DE2543542A1 - Gelierfaehige massen - Google Patents

Gelierfaehige massen

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DE2543542A1 DE19752543542 DE2543542A DE2543542A1 DE 2543542 A1 DE2543542 A1 DE 2543542A1 DE 19752543542 DE19752543542 DE 19752543542 DE 2543542 A DE2543542 A DE 2543542A DE 2543542 A1 DE2543542 A1 DE 2543542A1
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Description

röhm
GmbH Darmstadt
Pat.Dr.Hh/Emm/9 25 A 3
Gelierfähige Massen
Die Erfindung betrifft gelierfähige Massen, die in der Technik im allgemeinen als Piastisole bezeichnet werden. Piastisole sind üblicherweise aus feinteiligem Polyvinylchlorid, das in einem flüssigen Weichmacher verteilt ist, und Füllstoffen aufgebaut. Beim Erwärmen geliert die anfangs flüssige bis pastenförmige Masse zu einem flexiblen Körper, wobei sich die PVC-Partikel in dem Weichmacher lösen.
Obwohl sich PVC als polymere Komponente in Plastisolen in vieler Hinsicht gut bewährt hat, wird es zunehmend als Nachteil empfunden, daß dieses Polymere beim Erhitzen Chlorwasserstoff abspaltet, der vielfältige Korrosionsprobleme hervorrufen kann und allgemein als umweitschädlich angesehen wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Plastisole herzustellen, die keinen Chlorwasserstoff abspalten.
Im Gegensatz zu Plastisolen, die bei Raumtemperatur über mehrere Monate flüssig bis pastenförmig bleiben und erst beim Erhitzen gelieren, werden für andere Zwecke sogenannte Plastigele eingesetzt, die schon bei Raumtemperatur unmittelbar nach dem Zusammenmischen der Komponenten gelieren. Sie werden z.B. zur Herstellung von Formabdrücken verwendet. Sie bestehen ebenfalls aus PVC und einem Weichmacher, der jedoch das PVC bei Raumtemperatur rasch lösen muß. Sie können weitere Zusätze enthalten, die den Geliervorgang beschleunigen. Bei derartigen Plastigelen ist es auch bekannt, neben oder anstelle von PVC Polymere auf Basis von Acryl-
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oder Methacrylestern einzusetzen, die sich unter dem Einfluß von Gelierungsbeschleunigern besonders schnell auflösen. Da die Plastigele nicht erhitzt werden, tritt bei ihnen das Problem der Chlorwasserstoffabspaltung nicht auf, unabhängig davon, ob sie PVC enthalten oder nicht.
Die Aufgabe, ein beim Erhitzen nicht Chlorwasserstoff abspaltendes Plastisol herzustellen, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß PVC durch Polymerisate ersetzt wird, an deren Aufbau Vinylchlorid nicht beteiligt ist. Die erfindungsgemäßen Plastisole sind flüssige bis pastenförmige, bei Temperaturen über 90° gelierende Massen, bestehend zu
A) 10 bis 50 Gew.-% aus Polymethylmethacrylat oder einem Mischpolymerisat aus mindestens 50 Gew.-^ (bez. auf das Mischpolymerisat) Methacrylsäuremethylester und bis zu 50 Gew.-% anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren, in Form von Partikeln mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 200, vorzugsweise bis 60 μηι,
Β) 10 bis 75 Gew.-^, jedoch nicht mehr als das 1,5-fache der Menge an A, aus einem Weichmacher für A mit einem Siedepunkt über 250° und einem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt unterhalb Raumtemperatur,
C) 15 bis 6o Gew.-% aus anorganischen Füllstoffen.
Die neuen Plastisole sind bei Raumtemperatur oder darunter über mehrere Wochen bis zu mehreren Jahren lagerfähig und gelieren beim Erhitzen über 90 , wobei der Temperaturbereich von 120 bis 200° am vorteilhaftesten ist.
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Die Polymerisatkomponente A liegt in dem Plastisol in Teilchen einer Größe von 0,1 bis 200um vor. Teilchen von etwa 20 bis 200 am Durchmesser lassen sich in bekannter Weise durch Suspensionspolymerisation in wäßriger Phase erzeugen. Sie lassen sich von der Wasserphase durch Filtrieren oder Zentrifugieren in einfacher Weise trennen. Teilchen über 60 um sind in der Regel nicht gut zu verarbeiten und werden nur ausnahmsweise verwendet. Teilchen einer Größe von 0,1 bis 20 und insbesondere bis 10 μπι Durchmesser werden bevorzugt. Sie lassen sich nur durch Emulsionspolymerisation erzeugen. Die dadurch erzeugten Latexpartikel haben in der Regel Teilchengrößen zwischen 0,1 und 1 um, bilden jedoch bei der Isolierung des Polymerisats durch Koagulieren oder durch Sprühtrocknung Aggregate mit Teilchendurchmessern bis zu 10 oder 20 um. Durch Sprühtrocknung gewonnene Teilchen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn bei der Sprühtrocknung Temperaturen vermieden worden sind, bei denen die Primärteilchen des Emulsionspolymerisats in den Teilchenaggregaten zu einem harten Körper zusammensintern.
Pur viele Zwecke ist eine Polymerisatphase A aus Polymethylmethacrylat gut geeignet. Um die Eigenschaften des gelierten Körpers, z.B. seine Zähigkeit oder seine Haftfestigkeit an anderen Werkstoffen, sowie um die Gelierungstemperatur und -geschwindigkeit zu beeinflussen, können Mischpolymerisate verwendet werden, die neben wenigstens 50 Gew.-% Einheiten des Methylmethacrylats Einheiten von weiteren damit misehpolymerisierbaren Comonomeren enthalten können. Diese Monomeren sollen nicht Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid sein. Geeignet sind z.B. Alkylester der Acrylsäure oder die mehr als 1 C-Atom im Alkylrest enthaltenden Alkylester der Methacrylsäure, weiterhin Acrylnitril, Styrol, Vinyltoluol,
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α-Methyls tyrol, Vinylester u.a. Comonomere mit besonderen funktioneilen Gruppen, wie z.B. Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, diese Säuren selbst, ihre Amide, Methylolamide oder Methylolätheramide oder Vinylpyrrolidon bilden, wenn sie zur Erzielung besonderer Eigenschaften in den Mischpolymerisaten enthalten sind, Anteile von zusammengenommen nicht mehr als 10 # des Mischpolymerisats.
Eine besondere Gruppe von Comonomeren des Mischpolymerisats A sind solche mit einem basischen Stickstoffatom, wie z.B. Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylate Butylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Morpholinoäthylacrylat oder -methacrylat oder Piperidinoäthylacrylat oder -methacrylat. Besonders bevorzugt sind Comonomere mit einem Imidazolin- oder Imidazolidinring, wie Imidazolinyläthylacrylat oder -methacrylat, N-Vinylimidazolidin, N-Vinyl-2-methylimidazolidin und N-Vinylimidazol. Das letztgenannte Comonomere ist am meisten bevorzugt. Die Monomeren mit basischen Stickstoffatomen können einen Anteil zwischen 0,2 und 10 Gew.-^ des Mischpolymerisats A bilden, jedoch sind Mengen über 5 % nur in seltenen Fällen erforderlich, wenn das betreffende Monomere ein besonders hohes Molekulargewicht hat. Mengen zwischen 1 und 5 % sind in der Regel am vorteilhaftesten. Diese Monomeren verleihen dem Plastisol eine hohe Haftfestigkeit auf verschiedenen metallischen oder nicht-metallischen Untergründen .
Es hat sich erwiesen, daß die Durchführung der Polymerisation einen deutlichen Einfluß auf die Eigenschaften, insbesondere die Pastenstabilität, der erfindungsgemäßen Plastisole ausübt. Besonders vorteilhaft sind die durch Emulsionspolymerisation erzeugten Mischpolymerisate A dann, wenn sie durch Emulsionspolymerisation in der Weise hergestellt worden sind, daß das Monomere mit einem basischen Stickstoffatom zum überwiegenden Teil erst nach der Polymerisation von wenigstens der Hälfte der übrigen Monomeren zugesetzt worden ist. Man geht z.B. so vor,
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daß man die Emulsionspolymerisation in an sich bekannter V/eise bis zu einem Umsatz von 50 oder sogar 70 % in Abwesenheit des stickstoffhaltigen Monomeren durchführt und dieses erst während der letzten 50 oder 30 % des Monomerumsatzes allmählich zugibt. Man kann auch mit dem größeren Teil des stickstoffhaltigen Monomeren in dieser Weise verfahren und einen kleineren Teil von Anfang an zugeben. Der Effekt dieser Maßnahme ist bei Vinylimidazol besonders ausgeprägt.
Die Pastenstabilität, d.h. die Lagerfähigkeit des Plastisols im ungelierten Zustand, wird weiterhin durch die reduzierte Viskosität des Mischpolymerisats A beeinflußt. Sie soll vorzugsweise einen Wert η3ρ/ο > 500 ml/g haben.
Der Weichmacher bildet in der Regel einen etwa gleichgroßen, höchstens jedoch den anderthalbfachen Anteil des Plastisols wie das Mischpolymerisat A. Es werden die von den PVC-Plastisolen bekannten Weichmacher verwendet, die einen Siedepunkt über 250° und einen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt unterhalb Raumtemperatur haben. Die Pastenstabilität hängt in starkem Maße von der Wahl des Weichmachers ab. Er soll bei niedrigen Temperaturen ein geringes Lösevermögen für die Polymerisatkomponente haben und nach dem Gelieren damit verträglich sein. Diese Forderungen werden dann erfüllt, wenn sich das Polymerisat und der Weichmacher in ihrem polaren Charakter nicht zu nahe kommen. Unpolare Polymerisate werden daher bevorzugt mit verhältnismäßig polaren Weichmachern verarbeitet und umgekehrt. Je geringer der Unterschied in der polaren Natur dieser Komponenten ist, umso höher sollte das Molekülargewicht des Weichmachers liegen. Die Polymerisatkomponente ist als verhältnismäßig polar anzusehen, wenn sie Monomereinheiten mit basischen Stickstoffatomen oder mit Carboxyl-, Carbonamid- oder Hydroxylgruppen enthält. Einheiten der Methyl- und A'thylester der
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Acryl- oder Methacrylsäure führen eine geringere aber immer noch deutliche Polarität des Polymerisats herbei, während Propyl-, Isopropyl- und Isobutylester die Polarität wenig beeinflussen. Die n-Butylester und die Alkylester mit 5 oder mehr C-Atomen machen die Polymerisate stark unpolar. Der polare Charakter des Mischpolymerisats ergibt sich dementsprechend aus dem relativen Anteil und der Stärke des polaren Charakters der einzelnen Comonomeren.
Bei einer extremen Abweichung zwischen der Polarität des Weichmachers von der des Polymerisats kann es zur Unverträglichkeit nach dem Gelieren kommen, was sich durch allmähliches Ausschwitzen des Weichmachers bemerkbar macht. Hochmolekulare Weichmacher neigen weniger zum Ausschwitzen. Der polare Charakter der Weichmacher richtet sich nach den gleichen Kriterien, die auch für die Polymerisatkomponente gelten. Wenn man nach diesen Auswahlregeln vorgeht, genügen im allgemeinen wenige orientierende Versuche, um zu jedem Polymerisat den geeigneten Weichmacher zu finden.
Weichmacher von deutlich polarer Natur sind Glykole, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykole, schwach kondensierte Harnstoff -Pormaldehydharze oder Carbamidsäureharze. Von unpolarem Charakter sind Phthalsäure- oder Adipinsäureester, wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Linevolphthalat oder Dioctylphthalat. Eine mittlere Stellung nehmen höhere Polyglykole, Phthalsäurepolyester oder Adipinsäurepolyester ein. Eine große Zahl technisch gebräuchlicher Weichmacher und ihre Verträglichkeit mit verschiedenen Polymerisattypen geben P. Stühlen und L. Meier in der "Kunststoff-Rundschau", Jg. 19 (I972)s. 251-260 u. 316-319 an.
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Zur Steigerung der Zähigkeit der gelierten Masse und ihrer Haftung am Untergrund können neben dem Weichmacher in Mengen bis zu 10 Gew.-$ polymerisierbar Zusätze verwendet werden, die aus einem mehrfach ungesättigten, radikalisch polymer!- sierbaren Monomeren und einem radikalbildenden Initiator bestehen. Typische Monomere dieser Art sind die Acryl- und Methacrylester von Polyolen, wie z.B. 1,4-Butandiol-dimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Glycerintriacrylat oder Pentaerythrit-tetramethacrylat. Zu ihrer Polymerisation während des Geliervorganges werden radikalbildende Initiatoren verwendet, die bei der Gelierungstemperatur zerfallen, beispielsweise Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.Buty!hydroperoxid.
Die Plastisole enthalten in Mengen von 15 bis 60 Gew.-^ anorganische Füllstoffe, wie feinteüLge Kieselsäure, Quarzmehl, Kreide, Kaolin, Schwerspat, Titandioxyd, Asbestmehl und dergleichen. Die Plastisole werden als Überzüge auf metallischen oder mineralischen Untergründen verwendet. Sie werden durch Tauchen, Spritzen oder Streichen in einer Schichtdicke von 0,1 bis 5 mm aufgetragen und durch Erhitzen auf Temperaturen über 90° geliert. Typische Anwendungsbeispiele sind die Beschichtung von Drähten, die Innenbeschichtung von Rohren, das Überziehen von Asbestzement-Formkörpern oder der Unterbodenschutz von Kraftfahrzeugen.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Komponenten in Gewichtsteilen (T) angegeben. Die Komponenten werden bei Raumtemperatur gleichmäßig vermischt und bilden dann ein pastenförmiges Plastisol. Beschichtungsversuche werden teilweise auf blankem Eisenblech und zum Teil auf elektrophoretisch grundierten Eisenblechen (EG-Blech) durchgeführt. Die Prozentangaben bei den Polymerisatzusammensetzungen beziehen sich jeweils auf das Gewicht des Polymerisats.
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Beispiel 1
20 T feines Perlpolymerisat aus 94 % Methylmethacrylat und 6 % Methylacrylat, Teilchengröße 40 bis 60 um, reduzierte Viskosität η /g = 70 bis 90 ml/g y
20 T Dibutylphthalat
25 T Glasmehl
5 T Trimethylolpropan-trimethacrylat
0,25 T Dicumylperoxid
Das Plastisol geliert bei einer Filmstärke von 2 mm in 20 Minuten bei l40°.
Beispiel 2
20 T sprühgetrocknetes Emulsionspolymerisat aus
86 % Methylmethacrylat, 12 % Butylmethacrylat, 2 % Vinylimidazol, red.Visk. ηδρ/ο = 592 ml/g, Teilchengröße < 5 um
^O T Diootylphthalat
50 T Kreide
Das Plastisol wird in 3 mm Dicke auf EC-Blech aufgetragen und geliert in 10 Minuten bei l8o°.
Ein ähnliches Plastisol erhält man aus einem Emulsionspolymerisat aus 87 % Methylmethacrylat, 12 % Butylmethacrylat und 1 % Dirnethylaminoäthylmethacrylat.
Beispiel 3
20 T sprühgetrocknetes Emulsionspolymerisat mit einer
Zusammensetzung und Teilchengröße wie in Beispiel 2, jedoch mit risp/c = 358 ml/g
30 T Dibutylphthalat
50 T Kreide
Das Plastisol wird mit einer Zahnrakel auf EC-Blech aufgetragen und geliert in 25 Minuten bei 120° zu einem festhaftenden, streifenförmigen Überzug.
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Beispiel 4 , /f/J t
20 T sprühgetrocknetes Emulsionspolymerisat aus 87,5 # Methyl· methacrylat, 12 Jg Butylmethacrylat, 0,5 % Vinylimidazol, red.Visk, r\Sg/c = 484 ml/g, Teilchengröße < 5 um. (Das Vinylimidazol wurde bei der Emulsionspolymerisation während des letzten Viertels des Umsatzes allmähli ch züge s e t ζ t.)
7,5 T Dibutylphthalat
22,5 T Dioctylphthalat
50 T Kreide
Das Plastisol wird mit einer Zahnrakel auf EC-Blech aufgetragen und geliert bei l80° in 10 Minuten.
Beispiel 5
20 T sprühgetrocknetes Emulsionspolymerisat aus 87 $ Methylmethacrylat, 12 % Butylmethacrylat, 1 % Hydroxyäthylraethacrylat, red.Visk. TSp/c = 496 ml/g, Teilchengröße < 5 lim
50 T niedrigviskoses Urethan-Pormaldehyd-Weichmacherharz 50 T Kreide
5 T Trimethylolpropan-trimethacrylat 0,25 T Dicumylperoxid
Das Plastisol wird 3 mm dick auf blankes Eisenblech oder EC-Blech aufgetragen und haftet auf beiden Untergründen nach einer Gelierzeit von 15 Minuten bei l60°.
Beispiel 6
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird als Komponente A) ein Polymethylmethacrylat-Perlpolymerisat mit einer red.Visk. von TlSp/c = I70 ml/g und einer Teilchengröße von 5 bis 4o um eingesetzt. Das Plastisol geliert in 10 Minuten bei l80°. Mit einem gleichartigen Perlpolymerisat mit 60 bis 110 um Perldurchmesser ist eine Gelierzeit von 30 Minuten erforderlich.
Beispiel 7
Beispiel 2 wird mit einem sprühgetrockneten Emulsionspolymerisat aus 85 % Methylmethacrylat und I5 % Kthylacrylat mit einer red.Visk. η8ρ/ο = 200 ml/g wiederholt.
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Claims (7)

röhm GmbH Darmstadt - 105 - Patentansprüche
1. Flüssige bis pastenförmige, bei Temperaturen über 90°C gelierende Masse, bestehend zu
A) 10 bis 50 Gew.-% aus Polymethylmethacrylat oder
einem Mischpolymerisat aus mindestens 50 Gew.-^ (be: . auf das Mischpolymerisat) Methacrylsäuremethylester und bis zu 50 Gew.-^ anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren, in Form von Partikeln mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 200, vorzugsweise bis 60 um,
B) 10 bis 75 Gew.-^, jedoch nicht mehr als das 1,5-
fache der Menge an A, aus einem Weichmacher für A mit einem Siedepunkt über 250c und einem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt unterhalb Raumtemperatur,
C) 15 bis 6o Gew.-% aus anorganischen Füllstoffen.
2. Gelierfähige Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,2 bis 10 Gew.-% an Monomereinheiten mit einem basischen Stickstoffatom in dem Mischpolymerisat A.
J). Gelierfähige Masse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat A ein Emulsionspolymerjfeat ist.
4. Gelierfähige Masse nach den Ansprüchen 2 und 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Emulsionspolymerisat in der Weise hergestellt worden ist, daß das Monomere mit einem basischen Stickstoffatom zum überwiegenden Teil erst nach der Polymerisation von wenigstens der Hälfte der übrigen Monomeren zugesetzt worden ist.
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5. Gelierfähige Masse nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit einem basischen Stickstoffatom N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin oder N-Vinyl-2-Methylimidazolin ist.
6. Gelierfähige Masse nach den Ansprüchen 1 bis 5> gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt von bis zu 10 Gew.-c/o eines Gemisches aus einem mehrfach ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren und einem radikalbildenden Initiator.
7. Gelierfähige Masse nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere A eine reduzierte Viskosität n^/c = 300 ml/g hat.
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DE2543542A 1975-09-30 1975-09-30 Verfahren zur Herstellung eines Plastisols Expired DE2543542C2 (de)

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IT69330/76A IT1074269B (it) 1975-09-30 1976-09-29 Copolimero in polvere particolarmente per plastisol
GB40653/76A GB1513994A (en) 1975-09-30 1976-09-30 Pulverulent copolymers
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