DE3217658A1

DE3217658A1 - Klebstoffmasse und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3217658A1
Application number: DE19823217658
Authority: DE
Inventors: Max S. Wethersfield Conn. Azevedo
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1981-05-11
Filing date: 1982-05-11
Publication date: 1982-11-25
Also published as: IT8248365A0; CA1180843A; BE893130A; BR8202691A; IE821004L; IT1148166B; AU554145B2; GB2101622A; US4417028A; FR2505347B1; GB2101622B; AU8345482A; JPS57192476A; IE53183B1; FR2505347A1

Description

Es gilt seit langem als wünschenswert, Teile mit Klebstoffmassen vorzubeschichten. Es wurden zahlreiche Versuche zur Bereitstellung derartiger Klebstoffmassen unternommen. Beispielsweise -wurde versucht, Zweikomponenten-Klebstoffmassen, wie Epoxide, einzukapseln und sie auf Bauteile vor deren Zusammenbau aufzutragen. Obgleich dadurch ein vorheriges Auftragen von Klebstoffmassen auf Bauteile ermöglicht wurde, konnten keine vollständig zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden. Das Einkapselungsverfahren ist sehr aufwendig und die Befestigung der Kapseln bringt bestimmte Probleme mit sich, beispielsweise die Gefahr des Ablösens der Kapseln von der Oberfläche während der Lagerung und während des Transports. Ferner kann eine falsche Behandlung vor der Verwendung dazu führen, dass Klebstoff aufgrund eines vorzeitigen Bruchs der Kapseln verloren geht.

Um die Schwierigkeiten mit vorher aufzubringenden, eingekapselten Klebstoffmassen zu überwinden, wurde versucht, ein Überzugs- oder Folienmaterial, das vor dem Zusammenbau, beispielsweise während der üblichen Lagerungs- und Transportvorgänge, nicht von den Teilen weg wandert oder abfliesst, zu befestigen. Klebstoffmassen dieser Art sind in den US-PSen 3 547 851 und 3 625 875 beschrieben. In diesen Druckschriften sind nicht-fliessfähige anaerobe Folien oder Überzüge beschrieben, die vorher auf ein Teil aufgetragen werden können und die eine zweckmässige Massnahme zur Befestigung der Teile an einer dazu passenden Oberfläche darstellen. Die Massen dieser Druckschriften eignen sich insbesondere für Schrauben und Muttern, bei denen sie ein erhöhtes Haltevermögen und eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einem LosJ-ösen von der Passfläche, beispielsweise im Fall von auf einen Bolzen aufgeschraubten Muttern, gewährleisten.

*.."ο"ο"-ι η c ς ω

νά ι /ODO

ά ι

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Aus den US-PSen 3 81 ^l 156 und 3 489 599 ist die Verwendung eines polymerisierbaren Acrylatesters, eines Peroxy-Initiators, eines Beschleunigers und eines wässrigen, Polyvinylalkohol enthaltenden Systems bekannt. Dieser vorher aufzubringende überzug haftet jedoch nicht immer in ausreichendem Masse auf dem Substrat, so dass es gelegentlich zu einem Abschälen oder Abblättern des Überzugs von den Teilen kommt. Dies führt zu einer verringerten Bindungsfestigkeit, wenn das beschichtete Teil mit einem anderen Teil zusammengebracht wird. Ferner neigen diese Massen zur Oberflächenempfindlichkeit, so dass es insbesondere auf inaktiven Oberflächen, wie Zink, Kadmium und Dichromaten, zu Abschälvorgängen kommen kann. Aufgrund der Tatsache, dass vorher aufgebrachte Filme aus diesen Klebstoffmassen nicht in ausreichendem Masse auf den Substraten haften und somit nur ein Teil der Klebstoffmasse zur Ausbildung einer Klebeverbindung mit dem dazupassenden Teil verbleibt, ergibt sich bei Muttern und Bolzen, die mit diesen herkömmlichen Massen vorbeschichtet sind, ein geringer Widerstand gegen Drehkräfte. Eine weitere Schwierigkeit bei den herkömmlichen Massen besteht darin, dass das Bindemittelsystem, in den meisten Fällen Polyvinylalkohol, die Härtung der monomeren Verbindung beeinträchtigt.

Demzufolge besteht ein Bedarf nach einer stabilen Klebstoffmasse, die vor der Montage hergestellt und auf verschiedene metallische und nicht-metallische Oberflächen aufgebracht werdon kann und während üblicher Lagerungs- und Transportvorgänge auf den Teilen verbleiben kann und er.st nach dem Anpassen an das dazugehörige Teil aushärtet, wobei eine wirksame und verbesserte Dichtung oder Bindung -entsteht. Wünschenswert bei derartigen Massen sind auch eine Beständigkeit gegen Altern in der Wärme, eine lange Gebrauchsdauer und das Vorliegen eines Bindemittelsystems, das eine korrekte Ablagerung"und Haftung

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der vorher aufzubringenden Klebstoffmasse ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung sind Klebstoffmassen, die sich als vorher aufzubringende Überzüge, Dichtungsmassen oder Filme eignen. Diese Massen können auf einem Substrat nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Trommelauftrag, von Hand oder durch Maschinenauftrag, aufgebracht werden. Die beschichteten Gegenstände können vor der Härtung relativ lange transportiert oder gelagert werden. Die Handhabung und der Transport der mit der vorher aufzubringenden Überzugsmasse beschichteten Teile wird dadurch erleichtert, dass die Überzüge berührungsfest sind. Ferner sind die erfindungsgemässen Massen gegen ein Abschälen, das häufig bei mit herkömmlichen Massen beschichteten Gegenständen während der Lagerung oder während des Transports auftrat, beständig. Die erfindungsgemässen Massen eignen sich besonders gut zum Auf- -bringen in Form von Filmen auf mit Gewinden versehene Gegenstände, wie Schrauben und Muttern, es kommen jedoch auch andere Verwendungszwecke in Betracht, beispielsweise zum Dichten oder Befestigen. Gegenstand der Erfindung sind ferner mit der vorher aufzubringenden Klebstoffmasse beschichtete Gegenstände, wobei die vorher aufgetragene Klebstoffmasse nach dem Verdampfen des Lösungsmittels (Wasser) berührungsfest ist, jedoch bei Andrück- oder Reibbewegungen an der dazupassenden Oberfläche unter Ausbildung einer festen Bindung härtet.

Bei den erfindungsgemässen vorher aufzubringenden Klebstoffmassen der Erfindung kann es sich um Ein- oder Zweikomponentensysteme handeln, wobei die Zweikomponentensysteme bevorzugt sind. Diese Massen enthalten:

(a) eine polymerisierbare monomere Verbindung,-

(b) einen Initiator,

(c) einen Polymerisationsbeschleuniger und

(d) ein Bindemittel,

wobei es sich bei dem Bindemittel um ein Copolymerisat der Formeln handelt

lh

oder

-C-

in denen Z H, C_{1 1Q}-Alkyl, -Alkoxy, -Alkylen, -Cycloalkyl, -0O=C-(Z)=CH₂, Cyano oder Halogen bedeutet, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 100 bis 1000 ist, η grosser als 0 aber kleiner als 1 ist und ρ den Wert 1-n hat. Die speziellen Bindemittel der Erfindung führen in Kombination mit den anderen wesentlichen Bestandteilen zu wesentlich verbesserten vorher aufzutragenden Massen, die abschälfest sind und nach dem Härten des Klebstoffs zu festeren Bindungen führen. Bei der Zweikomponenten-Ausführungsform wird der freiradikalische Initiator, der eine Komponente darstellt, in einer geeigneten Hülle eingekapselt, während die übrigen wesentlichen Bestandteile, das heisst die monomere Verbindung, das Bindemittel und der Beschleuniger, die zweite Komponente bilden. Die Mikrokapselwand besteht vorzugsweise aus einer Harnstoff-Formaldehyd-Masse. Die mit dem Initiator gefüllteMikrokapsel wird vor dem Aufbringen des Überzugs zur ersten Komponente, die die monomere Verbindung, den Beschleuniger und das Bindemittel enthält, gegeben.-

Als polymerisierbar monomere Verbindungen eignen sich erfindungsgemäss verschiedenartigste Verbindungen, die Polymerisationsreaktionen eingehen. In Frage kommende allgemeine Verbindungsklassen sind Vinylverbindungen, ungesättigte Polyester sowie poly- und monofunktionelle Acrylatester. Eine bevorzugte Klasse von polymerisierbaren Monomeren sind die'poly- und mono-

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funktioneilen Acrylat- und Methacrylatester der allgemeinen Formeln I und II:

CH₂=C(R).COOR

(I)

,1

wobei R H, CH~ , CpH₁- oder Cl und R C₁ g-Mono- oder -Bicycloalkyl, einen 3- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rest mit maximal 2 Sauerstoffatomen im Ring, H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl mit einem geradkettigen oder verzweigten C₁ n-Alkylrest bedeutet; und

H-C=C-C-O
R³

-C=CH,

(II)

woböi R² "H, C₁ ij-Alkyl oder -Hydroxyalkyl oder -CH₂-OO=C-C(R¹)-C^CH₂, R³ H, Halogen oder C^-Alkyl, R⁴ H, OH oder -0O=C-C(R¹) = CHp bedeutet, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 ist, η eine ganze Zahl mit einem Wert, von 1 bis 2 0 ist und ρ den Wert 0 oder 1 hat und R C₁ g-Mono- oder -Bicycloalkyl, einen 3- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rest mit maximal 2 Sauerstoffatomen im Ring, H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl mit einem geradkettigen oder verzweigten C₁ g-Alkylrest bedeutet.

Weitere bevorzugte monomere Acrylatester gehören zu der Klasse der Urethanacrylate der allgemeinen Formeln III oder IV:

(CH₂=CR⁵.CO.0.R⁶.0.CO.NH-)₂R⁷

(III)

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c 6

in der Fr H, CH-, C₂H₅ oder Cl, R (I) einen C^g-Hydroxyalkylen- oder -Aminoalkylenrest oder (II) ein C._/--Alkylamino-C₁ g-alkylen, Hydroxyphenylen, Aminophenylen, Hydroxynaphthylen oder Aminonaphthylen, gegebenenfalls substituiert durch C₁ _-

7 Alkyl, C₁ T-Alkylamino oder Di-C₁ --alkylamino, und R Cp _2Q-Alkylen, -Alkenylen oder -Cycloalkylen, C/-_h_n-Arylen, -Alkarylen, -Aralkarylen, -Alkyloxyalkylen oder -Aryloxyarylen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Halogenatome oder 1 bis 3 Amino- oder -Mono- oder Di-C₁ „-alkylamino- oder C₁ .,-Alkoxyreste, bedeutet, oder

(CH_o=CR⁵.C0.0.R⁶.0.C0.NH.R⁷.NH„C0.X-) R⁸ (IV) · 2 η

ρ- r ty O

wobei R , R und R die vorstehende Bedeutung haben, R den nicht-funktionellen Rest eines Polyamins oder eines mehrwertigen Alkohols mit zumindest η primären oder sekundären Amino- bzw.

Q Q

Hydroxylgruppen, X 0 oder NR^ mit R = H oder C₁ „-Alkyl bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 20 ist.

Spezielle Beispiele-für monomere, monofunktionelle, polymerisierbare Acrylatester der allgemeinen Formel I sind: Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Aminopropylmethacrylat und die entsprechenden Acrylate.

Spezielle Beispiele für monomere, polyfunktionelle Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Polyäthylenglykoldimethacrylat und Dipropylenglykoldimethacrylat.

Weitere bevorzugte monomere, polymerisierbare ^Acrylatester, die erfindungsgemäss verwendet werden können, gehören zu der Klasse der Acrylat-, Methacrylat- und Glycidylmethacrylatester

12 -

.. 0,4 ι / DJO

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von Bisphenol A. Von sämtlichen erwähnten freiradikalisch polymerisierbaren Monomeren wird äthoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat besonders bevorzugt.

Es können auch Gemische oder Copolymerisate von beliebigen der vorstehend erwähnten, freiradikalisch polymerisierbaren monomeren Verbindungen verwendet werden.

Polymerisierbar, monomere Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

R¹⁰ -CH = CH R¹⁰

in der R Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy, Alkylen, Aryloxy, Aryloxyalkyl, Alkoxyaryl, Aralkylen oder -0O=C-R

ι
bedeutet, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

können ebenfalls verwendet werden.

Es kommen auch Copolymerisate oder Gemische der hier beschriebenen monomeren Verbindungen mit anderen verträglichen monomeren Verbindungen in Frage.

Bei den Bindemitteln der erfindungsgemässen Massen handelt es sich im allgemeinen um Copolymerisate, die durch Umsetzung eines Anhydrids und einer Verbindung aus der Gruppe Arylene, Alkylene, Alkoxylene, Alkarylene, Aralkylene, Alkoxyalkylene, Alkoxyarylene, Aryloxyalkylene und Aryloxyarylene entstehen.

Die zur Bildung -der copolymeren Bindemittel geeigneten Anhydride weisen folgende Formeln auf:

und

ο"

- 13 -

Die copolymeren Bindemittel, die durch diese Umsetzung ent stehen, lassen sich durch folgende Formeln wiedergeben

_J m

und

wobei Z H, C. __1fi-Alkyl, -Alkoxy, -Alkylen, -Cycloalkyl, -0O=C-(Z)=CHp, Cyano oder Halogen bedeutet, m eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 100 bis 1000, η grosser als 0 aber kleiner als 1 ist und ρ den Wert 1-n hat.

Als copolymeres Bindemittel wird Ä'thylenmaleinsäureanhydrid besonders bevorzugt. Dieses spezielle Copolymerisat ist unter anderem unter den Handelsbezeichnungen EMA-21, EMA-31, EMA-61, EMA-91 und EMA-1103 (Monsanto Company, St. Louis, Missouri) erhältlich. Die Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate werden hergestellt, indem man 1 Mol Äthylen mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid umsetzt. Gemäss den Monsanto-Veröffentlichungen stehen die dabei entstehenden Anhydrid-Copolymerisate sowohl in linearer als auch in vernetzter Form in verschiedenen Molekulargewichtsbereichen zur Verfügung, wobei die einzelnen Produkte spezielle Eigenschaften aufweisen. Für die Zwecke der Erfindung hat sich eine Kombination eines linearen und eines vernetzten Produkts, beispielsweise EMA-31 und EMA-91, als besonders geeignet erwiesen. Die linearen Typen dieser Copolymerisate sind im allge-

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meinen in Wasser sehr stark löslich, während stark vernetzte Typen proportional zu ihrem Molekulargewicht eine abnehmende Wasserlöslichkeit aufweisen und typischerweise wässrige Gele bilden. Mit diesen Copolymerisaten lässt sich die Viskosität von Produkten auf Wasserbasis wirksam beeinflussen, wobei das Endprodukt die Form einer Aufschlämmung, Dispersion oder stabilen Suspension haben kann. Erfindungsgemäss wird die Form einer Dispersion der monomeren Verbindung im Bindemittel bevorzugt. Die Temperatur sowie Zusätze, die den pH-Wert beeinflussen, können ebenfalls zur Viskositätskontrolle der Lösung geeignet sein. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, dass die erfindungsgemäss verwendeten Bindemittel stabile Suspensionen oder Dispersionen bilden, die die monomere Verbindung und das Bindemittel lange Zeit auch bei erhöhten Temperaturen an einer Auftrennung in die entsprechenden kontinuierlichen Phasen hindern.

Es wird angenommen, dass das A'thylenmaleinsäureanhydrid-Bindemittel für die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemässen, vorher aufzubringenden Klebstoffmassen mit verantwortlich ist und zur Haftung des vorher auf ein Substrat aufgebrachten Films beiträgt,indem der Anhydridring einer Hydrolyse unterliegt und anschliessend den polaren Gruppen der Substratoberfläche ausgesetzt ist. Bei den erfindungsgemässen Massen treten nach dem Aufbringen keine oder nur geringfügige Abschälerscheinungen auf. Nach dem Zusammenbau ergibt sich eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an den entsprechenden Teilen.

Obwohl nähere Ermittlungen über die einzelnen Zusammenhänge nicht angestellt worden sind, wird angenommen, dass das Verhältnis der hängenden polaren Gruppen zur Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Gerüstkette sowie die relative Position dieser polaren Gruppen zueinander und zur Substrä'toberfläche einen Einfluss auf die Haftung des Films bzw. Überzugs auf das

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Substrat haben. Die Auswahl der entsprechenden Verhältnisse kann der Fachmann aufgrund von Routineuntersuchungen treffen.

Es wird empfohlen, den pH-Wert der erfindungsgemässen Klebstoffmassen auf den allgemeinen Bereich von etwa 2 bis etwa 12 einzustellen. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 4 bis etwa 6. Eine Einstellung des pH-Werts, insbesondere im Anschluss an die Hydrolyse des Anhydridrings, kann vorgenommen werden, indem man eine wirksame Menge einer organischen oder anorganischen Base zusetzt. Die erfindungsgemässen Klebstoffmassen besitzen eine optimale Festigkeit auf inaktiven Oberflächen, wie Dichromaten, Kadmium und Zink, wenn der pH-Wert etwa 4 bis etwa 6 beträgt. ' 2 Basen, die sich besonders zur Einstellung des pH-Werts eignen und die die Polymerisation der monomeren Bestandteile nicht stören, sind NH^OH und NaOH. Der Zusatz einer Base· zur Einstellung eines pH-Werts von etwa 4 bis etwa 6 sollte vorgenommen werden, um eine maximale Haftung des vorher aufzubringenden Überzugs auf ein Substrat zu gewährleisten. Das Ergreifen dieser Massnahme wird dem Fachmann überlassen.

Der Hauptzweck des Bindemittels besteht darin, als Träger für die monomere Verbindung und die anderen Bestandteile zu dienen, wodurch eine leichte Ablagerung auf einem Gegenstand gewährleistet wird. Es ist wesentlich, dass das Bindemittel die Polymerisation der monomeren Verbindung nicht stört. Das Bindemittel soll zumindest teilweise in Wasser löslich sein, vorzugsweise ist es leicht in Wasser löslich. Da innerhalb der erfindungsgemäss verwendbaren Bindemittel Löslichkeitsunterschiede bestehen, ist es zweckmässig, eine Kombination von Binde mitteln zu verwenden, wobei es sich bei einem Bindemittel um ein lineares Copolymerisat und bei dem anderen um ein vernetztes Copolymerisat handelt. Bei Verwendung einer derartigen Kombination beträgt das Verhältnis von linearem.· ^:zu vernetztem

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Q Ί 1 ¹^ Q ^ Q

-O Λ* I ; 0 ^l ö

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Produkt etwa 5:1 bis etwa 1:1, insbesondere etwa 2:1 bis etwa 1:1, wobei diese Produkte aus den gleichen wesentlichen Ausgangsmaterialien gebildet sind. So können beispielsweise lineare und vernetzte Typen von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten verwendet werden.

Im allgemeinen wird die monomere Verbindung zusammen mit dem Polymerisationsbeschleuniger dem Bindemittel, das zumindest teilweise in wässriger Lösung vorliegt, zugesetzt. Die monomere Verbindung wird zusammen mit dem Beschleuniger im Bindemittel zu kleinen Tröpfchen dispergiert oder suspendiert.

Die Grosse der monomeren Tröpfchen darf nicht zu gering sein, da dies eine schlechte Haftung und ein anschliessendes Abschälen hervorrufen könnte. Andererseits würde eine zu grosse Tropfchengrösse eine Benetzung der Substratoberflächen unmöglich machen. Im allgemeinen liegt die Grösse der dispergierten monomeren Tröpfchen im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 ym und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 2 00

Die Obergrenze für die Menge der monomeren Verbindung wird durch den Punkt bestimmt, bei der eine Phasenumkehr der monomeren, im Bindemittel dispergierten Phase eintritt, das heisst durch den Punkt, bei dem die Menge der monomeren Verbindung so gross wird, dass sie die Dispersion des Bindemittels in der monomeren Verbindung bewirkt. Bei dieser Obergrenze ist die Trägerwirkung des Bindemittels für die monomere Verbindung nicht mehr gegeben, so dass diese beim Auftragen ablaufen würde. Somit hängt die Obergrenze für die verwendete monomere Verbindung zu einem bestimmten Grad auch von der Art der gewählten speziellen monomeren Verbindung ab. Im allgemeinen beträgt die Obergrenze für die Menge der monomeren Verbindung etwa 35 bis etwa ¹IO Gewichtsprozent. Die Viskosität der Klebstoffmasse insgesamt muss innerhalb eines Bereichs liegen, der ein leichtes Auftragen der

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Masse auf Gegenstände nach beliebigen üblichen Verfahren, beispielsweise durch Trommelauftrag, Handauftrag und mechanische Applikatoren, ermöglicht und ein Wegwandern der Masse verhindert.

Nach dem Aufbringen der Klebstoffmasse lässt man das in der Masse enthaltene Wasser entweder bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung abdampfen, wobei die Erwärmung nach beliebigen herkömmlichen Verfahren durchgeführt wird, beispielsweise durch Induktionswärme, Konvektionswärme, Strahlungswärme, Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung. Der erhaltene, vorher aufgetragene Überzug oder Film ist nach dem Abdampfen des Wassers berührungsfest.

Im allgemeinen liegt das Brookfield-Viskositätsverhältnis für die Klebstoffmasse im Bereich von etwa 60 000 bis etwa 100 000 bei 2 U/min und bei 18 000 bis 36 000 bei 20 U/min (Brookfield RVF-Viskosimeter, Spindel Nr. 6 und Messtemperatur 25°C). Das Bindemittel, einschliesslich des als Lösungsmittel dienenden Wassers, ist in den erfindungsgemässen Massen in einer Menge von etwa 60 bis etwa 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 70 Gewichtsprozent enthalten.

Nachstehend wird die Erfindung für eine freiradikalische Polymerisation näher erläutert. Zu den Initiatoren, die eine freiradikalische Polymerisation der erfindungsgemässen Massen ermöglichen, gehören Peroxide, Hydroperoxide, Perester und Pers'iurcn. Vorzugsweise werden Peroxide und insbesondere Benzoylperoxid verwendet. Derartige Initiatoren sind in den Klebstoffmassen im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomere Verbindung, und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent enthalten. Wie vorstehend erwähnt, wird eine Zweikomponenten-Klebstoffmasse bevorzugt, wobei ein Teil aus dem eingekapselten Initiator be-

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steht, der vor dem Aufbringen der Klebstoffmasse auf einen Gegenstand der Dispersion zugesetzt wird.

Beispiele für bekannte Polymerisationsbeschleuniger sind Amine und SuIfimide. Tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylparatoluidin, und Sulfimide, wie 3-Oxo-2 ,3-dihydrobenz_/~d7isothiazol-1,1-dioxid, allgemein bekannt als Saccharin, sind besonders geeignet. Ganz besonders bevorzugte Beschleuniger sind organometallische Verbindungen, insbesondere organische Polymerisate, die einen Metallocenrest, z.B. einen Ferrocenrest, enthalten. Geeignete Metallocene sind im Zusammenhang mit anderen, verwandten Massen in der US-PS 3 855 040 beschrieben. Diese Metallocenverbindungen, sowie die vorstehend erwähnten Beschleuniger, werden der monomeren Verbindung vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, vor der Bildung der Dispersion zugesetzt. Andere metallhaltige Materialien, bei denen es sich um nicht-polymerisierte Produkte handelt, haben sich in diesen Konzentrationen ebenfalls als wirksam erwiesen.

Die Verwendung von Inhibitoren und Chelatbildnern,"die zur Stabilisierung von polymerisierbaren Massen an sich bekannt sind, ist empfehlenswert. Vorzugsweise werden sie der monomeren Verbindung vor Bildung der Dispersion zugesetzt. Beispiele für besonders geeignete Inhibitoren sind Hydrochinone, Benzochinone, Naphthochinone, Phenanthrachinone, Anthrachinone und substituierte Derivate davon. Beispiele für Chelatbildner, die in den erfindungsgemässen Klebstoffmassen gegebenenfalls vorhanden sein können, sind ß-Diketone, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und das Natriumsalz von EDTA. Sowohl Inhibitoren als auch Chelatbildner können in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomere Verbindung, verwendet werden, ohne dass die Härtungsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Klebstoffmasse beeinträchtigt wird.

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Verdickungsmittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Verdünnungsmittel, Füllstoffe und andere übliche Zusätze können in beliebiger, vernünftiger Weise zugesetzt werden, um die gewünschten funktioneilen Eigenschaften zu erzeugen, vorausgesetzt, dass diese Zusätze die Polymerisation der monomeren Verbindung nicht signifikant beeinträchtigen.

Die erfindungsgemässen Klebstoffmassen zeigen gegenüber herkömmlichen Massen in bezug auf Gebrauchsdauer, beispielsweise Lagerungszeit nach Zusatz des freiradikalischen Initiators zum Bindemittel und zur Dispersion der monomeren Verbindung, ein deutlich verbessertes Verhalten. Die Klebstoffmasse kann in diesem Zustand über Tage oder Wochen hinweg belassen werden, ohne dass eine vorzeitige Polymerisation der adhäsiven monomeren Bestandteile eintritt.

Ferner zeigen die als Vorbeschichtung aufgetragenen erfindungsgemässen Klebstoffmassen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Alterung unter Wärmeeinfluss.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Massen besteht darin, das Bindemittel langsam in entionisiertes Wasser, das auf eine .Temperatur von etwa 90⁰C erwärmt worden ist, einzumischen. Das Bindemittel wird so lange vermischt, bis der Grossteil davon in Lösung gegangen ist und der Ansatz klar und frei von Klümpchen ist. Der Ansatz wird sodann auf etwa 60 C gekühlt und durch Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 6 eingestellt.

Sodann wird die polymere Ferrocenverbindung zugesetzt und an-

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-O Ζ'-\ .0 0 0

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schliessend 15 Minuten vermischt. Ebenso verfährt man mit dem anorganischen Füllstoff. Nach Einmischen des Pigments und Zusatz der polymerisierbaren monomeren Verbindung wird der Ansatz bei 25 C so lange vermischt, bis er gleichmässig ist und die gewünschte Teilchengrössenverteilung in der Dispersion zeigt.

Das vorstehende Verfahren wird zur Herstellung der in den Beispielen aufgeführten Massen A, B und C angewendet. Die Masse D wird nach für derartige Systeme herkömmlichen Verfahren (vgl. US-PS 3 814 156 und 3 489 599) hergestellt. Die Massen A, B und C stellen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dar.

In Tabelle I ist die Zusammensetzung der Massen A, B und C sowie der Kontrollmasse D, die das herkömmliche Bindemittel Polyvinylalkohol enthält, angegeben.

Beispiel 1

In Tabelle II sind die Drehmomentwerte (Bruch/Weiterdrehen) in kg.cm von vorher aufgebrachten Überzügen an verschiedenen Metallmuttern und -bolzen angegeben. Die Bolzen wurden manuell durch Wälzen in der Klebstoffmasse beschichtet. Das Wasser wurde sodann abgedampft. Unter "Bruch" ist die Kraft zu verstehen, die erforderlich ist, um eine Bindung aufzubrechen und eine erste Drehung der Mutter relativ zum Bolzen hervorzurufen. Unter "Weiterdrehen" ist die Kraft zu verstehen, die erforderlich ist, um die Mutter in einer Stellung von 18O° nach dem Bruchpunkt zu drehen. "Weiterdrehen" .ist somit ein Mass für die Zähigkeit der gehärteten Masse und für deren Beständigkeit gegen ein Zermahlen im Gewindegang,· nachdem die Mutter vom Bolzen gelockert worden ist.

Die erf indungsgemässen Massen A, B und C zeiger>-^;im Vergleich zur Masse D höhere Werte, insbesondere auf inaktiven Ober-

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flächen, wie ZN (Zink) und CD (Cadmium) sowie auf behandelten Oberflächen, wie DM (Dacromet) PS (Polyseal) und ZD (Zinkdichromat).

	A	Tabelle	B	I	Masse C	(Gewichtsprozent) D (Kontrolle)	57	,24
Bestandteil	47		52		52			-
H₂O	4		3,		4,	2		-
EMA-31¹	1	,3	1,	9	1,	4	3	,6
EMA-91²		,4		3			0	,5
PVA³	0	-	o,		o,	04		-
polymere Ferro- cenverbindung	5	,04	5,	03	5,	6	2	,33
Füllstoff	1	,8	1,	2	1 ,		36
Pigment	40		36	3	35'		0	,78
EBPMA*¹
Kelzan⁵

(1) Handelsbezeichnung für ein lineares Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat der Monsanto Co.

(2) Handelsbezeichnung für vernetzte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate der Monsanto Co.

(3) Polyvinylalkohol

(4) äthoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat

(5) Handelsbezeichnung für ein Verdickungsmittel auf der Basis von hochmolekularem, linearem Polysaccharid der Kelco Co.

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Tabelle II

72-stündige Härtung bei Raumtemperatur;
verschiedenen Metallmuttern und -bolzen

P/0

STL

ZN

CD

Bruch/Weiterdrehen in cm.

PS

ZDC

M8

kg (in.Ib

3/8 χ

) an

16

349/346
(303/300)

151/236
(131/205)

195/192
(169/167)

236/206
(205/179)

DM

351/348
(305/302)

138/215
(120/187)

DP

P/0-Bolzen
SS Cu-Mutter

16

Masse A

316/419
(274/364)

203/302
(176/262)

223/150
(196/130)

200/160
(174/139)

267/236
(232/205)

404/415
(351/360)

106/207
(92/180)

290/198
(252/172)

127/221 371/238
(110/192) (322/207)

Masse B

336/403
(292/350)

176/294
(153/255)

244/152
(212/132)

247/173
(214/150)

233/282
(202/245)

3OO/276
(260/240)

109/190
(95/165)

266/181
(231/157)

89/198
(77/172)

Masse C

253/70
(220/61)

91/59
(79/51)

69/23
(60/20)

118/46
(102/40)

270/311
(234/270)

138/69
(120/60)

86/60
(75/52)

276/192
(240/167)

104/196
(90/170)

I ι

Masse D
(Kon

173/184
(150/160)

167/79
(145/69)

83/202
(72/175)

• co
J CM
I

trolle)

Phos & öl

3/8 χ 16

Zinkdichromat 5/16

M

1

P/0 -

Stahl

3/8 χ 16

ZDC -

Dry Phos

χ 24

STL -

Zink

3/8 χ 16

DP -

rostfreier

x 1,25

ZN -

Cadmium

3/8 χ 16

SS -

P/0-Bolzen - Phos

Stahl 3/8x 16

CD -

Dacromet

3/8 χ 16

und Öl-Bolzen 3/8 χ

DM -

Polyseal

3/8 χ 16

Cu-Mutter - Kupfer-Mutter

PS -

co r-o

cn o

CD CO

109

Beispiel 2

In den Tabellen III und IV sind für die einzelnen Massen die Werte für Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen cyclisches Erwärmen angegeben. Dabei wurden wiederum Muttern und Bolzen, die gemäss Beispiel 1 mit den Massen vorbeschichtet wurden, als Probestücke zum Test der Bruch/Weiterdrehen-Werte verwendet. Hierzu wurden die Bolzen vorbeschichtet. Eine Mutter wurde auf den Bolzen aufgedreht. Sodann wurde 72 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet. Anschliessend wurden die Probestücke der in den Tabellen angegebenen Temperaturbehandlung unterworfen. Aus beiden Tabellen geht hervor, dass die erfindungsgemässen Massen (A bis C) eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen, die im Vergleich zum Polyvinylalkoholsystem auf inaktiven Metalloberflächen erheblich verbessert ist.

Tabelle III

Wärmebeständigkeit: 72-stündige Härtung bei Raumtemperatur, 3 Stunden bei 149 C; Test bei 149°C . '

P/0 STL ZN

Masse A 290/253 81/233 94/294

(2 52/22 0) (70/2 02) (82/2 55)

Masse B 225/253 121/233 92/158

(195/220) (105/202) (80/137)

,: ι Masse C 276/294 112/276 98/282

' ^ (240/255) (97/240) (85/245) .: oj

' , Masse D 149/83 37/43 52/63

(Kon- (129/72) (32/37) (45/55) trolle)

CD DM PS ZD :. DS

109/198
(95/172)

77/152
(67/132)

66/207 187/204 326/353 198/121 77/207 (57/180) (162/177) (283/306) (172/105) (67/180)

40/92
(35/80)

OO ISJ

Tabelle IV

Ρ/Ο

Masse A 346/351
(300/305)

Masse B 440/382
(382/332)

Masse C 382/469
(332/407)

Masse D 267/236
(Kon- (232/205)
trolle)

Beständigkeit gegen cyclisches Erhitzen: 72-stündige Härtung bei Raumtemperatur; 1 Stunde bei 49°C;
Test bei Raumtemperatur
Bruch/Weiterdrehen in kg.cm (in.Ib)

STL

89/371
(77/322)

121/363
105/315)

118/302
: 102 /2 62)

69/46
(60/40)

ZN

155/334 (135/290)

100/364 (87/316)

94/259 (82/22 5)

75/65
• (65/56)

CD

112/363 (97/292)

94/2 48 (82/215)

86/300 (75/2 60)

51/109 (44/95) DM

219/288
(190/250)

PS

ZDC

DP

354/365 (307/317)

92/278 317/31 (80/242) (275/27)

109 - 27 -

Beispiel 3

Die Aufgabe dieses Beispiels ist es, die Stabilität von vorher aufgebrachten Überzügen in ungehärtetem Zustand auf Metallteilen nach längeren Lagerungszeiten zu untersuchen. Es wurden Tests an vorbeschichteten Bolzen durchgeführt, bei denen der Alterungsvorgang der Vorbeschichtung künstlich beschleunigt wurde. Hierzu wurden sie 5 Tage einer Temperatur von 14O°C ausgesetzt (vgl. Tabelle V). Hierbei sollte festgestellt werden, ob durch Alterung, insbesondere in warmer Umgebung, ein Festigkeitsverlust der Massen nach dem Härten hervorgerufen wird und ob es zu vorzeitiger Polymerisation kommen kann. Nach der Alterung wurden die beschichteten Bolzen abgekühlt, mit einer Mutter versehen und 72 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet. Die Drehmomente von verschiedenen Metallmuttern und -bolzen sind in Tabelle V angegeben. Zur Untersuchung der herkömmlichen Masse D wurde das gleiche Testverfahren durchgeführt.

Ein Vergleich der Bruch/Weiterdrehen-Werte für die erfindungsgemässen Massen A, B und C mit den Werten für die herkömmliche Masse D zeigt, dass die Festigkeit bei den erfindungsgemässen Massen im Vergleich zur herkömmlichen Masse erheblich verbessert ist.

Der Einfluss von erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeit auf die Vorbeschichtung wurde ebenfalls untersucht. Die Bolzen wurden mit den in Tabelle VI angegebenen Massen beschichtet und 5 Tage einer Atmosphäre von 100 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit · bei 38 C ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemässen Massen im Vergleich zu herkömmlichen Massen erhebliche Verbesserungen in bezug auf ihre Beständigkeit gegenüber Wärme-und Feuchtigkeit aufweisen und im vorbeschichteten, ungehärteten Zustand eine lange Gebrauchsdauer erwarten lassen.

- 27 -

Tabelle V

Wärmealterung von ungehärteten beschichteten Bolzen: 5 Tage bei 140 C Die Bolzen wurden anschliessend mit einer Mutter versehen, 72 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und sodann bei Raumtemperatur getestet Bruch/Weiterdrehen in cm.kg (in.Ib)

P/0

' · · Masse ti* ■	A	444/452 (385/392)
'··;·" Masse	B	325/363 (282/315)
.' Masse • "OO CXl	C	423/457 (367/397)
¹ Masse D (Kon trolle)	184/75 (160/65)

STL

184/308 (.160/267)

169/386 (147/335)

169/394 (147/342)

114/75 (99/65)

ZN

302/317 (262/275)

242/361 (210/313)

248/331 (215/287)

82/2 5 (71/22)

CD

244/372 (2 12/323)

.253/285 (22 0/2 47)

238/311 (207/270)

175/77 (152/67)

Tabelle VI

Alterung von ungehärteten beschichteten Bolzen: 5 Tage bei 100 Prozent relativer

Feuchtigkeit und 38⁰C.

Mutter bei Raumtemperatur auf den Bolzen geschraubt. Test nach 72-stündiger Härtung

bei Raumtemperatur.

Bruch/Weiterdrehen in cm.kg (in.Ib)

Masse A

Masse B

ι Masse C

ι Masse D (Kontrolle)

P/0

267/340 (232/295)

STL

144/313 (125/272)

ZN

146/207 (127/180)

CD

175/233 (152/202)

DM

ZDC

DP

278/386 164/363 173/244 I62/I87

(241/335) (142/315) (150/212) (141/162)

348/374 144/238 179/236 265/215 237/203 259/276

(302/325) (125/207) (155/205) (230/187) (206/176) (225/240)

259/156 104/100 192/115 164/156

(225/135) (90/87) (167/100) (142/135)

89/.I69
(77/147)

181/150 (157/130)

109

- 30 -

Die Massen A und B wiesen bei Raumtemperatur eine Gebrauchsdauer, von mehr als 5 Wochen auf, ohne dass Schwierigkeiten aufgrund von vorzeitiger Härtung oder mit der Suspensionsstabilität auftraten. Dagegen hatte die herkömmliche Masse D mit Polyvinylalkohol als Bindemittel eine Gebrauchsdauer von weniger als 24 Stunden. Mit den Massen A und B wurde nach 3-tägigem Stehenlassen der Ansätze ein Bruch/Weiterdrehen-Test an Muttern und Bolzen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

; Tabelle VII

Test der Suspensionsstabilität

3-tägiges Stehenlassen, Bruch/Weiterdrehen in cm.kg (in.Ib)

bei Raumtemperatur __^___^^__

Masse- A Masse B Masse D (Kontrolle)

P/0

328/374
(285/325)

STL

ZN

176/351 244/248 179/104 (153/305) (212/215) (155/90)

321/332 202/305 244/282 213/121 (279/288) (175/265) (212/245) (185/105)

weniger als 24 Std. stabil

Aus Tabelle VIII ergibt sich ein qualitativer Vergleich der erfindungsgemässen Massen mit verschiedenen anderen während der Entwicklungsarbeiten untersuchten Bindemittelsystemen. Dabei ergeben sich für die erfindungsgemässen Massen wesentlich günstigere Werte in bezug auf Härtungsfestigkeit und Haftvermögen.

- 30 -

- 31 -

Tabelle VIII

Eigenschaften von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Bindemitteln im Vergleich mit anderen filmbildenden Mitteln

Härtungsfestigkeit Haftung auf der

Handelsbezeichnung	Chemische Bezeichnung	24 Std. bei RT	Oberfläche
Gantrez Es Resin ^225 GAF Cor poration	Alkylmonoester von Polymethylvinyläther	46 cm.kg Bruch 46 cm.kg Weiter drehen	gut
Amphomer Resin National Starch Chemical Corp.	Acrylharz	81 cm.kg Bruch 46 cm.kg Weiter drehen	gering
Stepanhold R-1 Stepan Chemical Corp.	PVP/Äthylmethylacrylat/ Methacrylsäure-Terpoly- merisat	173 cm.kg Bruch 23 cm.kg Weiter drehen	gering
Kombination aus PVA und Rhoplez N619 Rohm & Haas Co.	Polyvinylacetat- Acryl-Copolymerisat	69 cm.kg Bruch 58 cm.kg Weiter drehen	gut
Kombination aus PVA und Carboset B.F. Goodrich	Polyvinylacetat- Acrylharz	2 geringe Werte	gering Abschälen
Ethoeel The Dow Chem. Co.	Äthylcellulose-Harz	2 geringe Werte auf Zn-Oberfläche	gering Abschälen
Veegum R.T. Vanderbilt Co..	Magnesiumaluminium- silicat	2 geringe Werte Stahlober fläche	gering Abschälen
Klucel J Hercules Inc.	Hydroxypropylcellulose	2 geringe Werte	gering Abschälen
Aroion 557 Ashland Chem.	Acryl-Emulsion	2 geringe Werte	gering, klebrig, Abschälen
EMA-31 EMA-91	Äthylenmaleinsäure anhydrid	336 cm.kg Bruch 403 cm.kg Weiter drehen	ausge zeichnet
Methocell Cellulose £t1500 Natrosol 250 Hercules Inc.	Methylcellulose Hydroxyäthylcellulose Hydroxyäthyläther- cellulose	2 geringe Werte	gering Abschälen

Polyvinylalkohol
'zwischen 0 bis 58 cm.-kg

Ende der Beschreibung

- 31 -

Claims

O c. ι . O 3
Patentanwälte · Kuropean Patent Attorneys ·_# .·. ·..*...* ',.*.!.. W. A^>ö
D.K. Morf
Di Dipl-Uicm
M. Gritschnedcr
I>ipl-I'hys
Abitz, Morf, Gritschncdcr, von Wiltgcnslcin, Postfach 86 01 09, 8000 München 86
A. Frhr. von Wittgenstein
Dr. Dipl.-Chcm.
Postanschrifl/Postal Address Postfach 86 01 09 D-8000 München 86
11. Mai 1982 LC 109

Loctite Corporation
Newington, Connecticut 06111
V.St.A.

Klebstoffmasse und ihre Verwendung

Patentansprüche

1. Klebstoffmasse, insbesondere geeignet als vorher auf Teile, insbesondere Gewindeteile, aufzubringender überzug oder Film, enthaltend,

(a) eine polymerisierbare monomere Verbindung,

(b) ein Bindemittel,

(c) einen Initiator und

(d) einen Polymerisationsbeschleuniger,

wobei es sich-bei dem Bindemittel um ein Copolymerisat der allgemeinen Formeln handelt

Z t

' η

oder

— 1 —

Ί '· 7 ς S £- \ /000

109 - 2 -

in der Z H, Alkyl, Alkoxy, Alkylen oder Cycloalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -0O=C-(Z)=CH₂, Cyano oder Halogen bedeutet, m eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 100 bis 1000 ist, η grosser als 0 aber kleiner als 1 ist und ρ den Wert 1-n hat.

2. Klebstoffmasse, enthaltend

(a) eine polymerisierbare monomere Verbindung,

(b) ein Bindemittel,

(c) einen Initiator und

(d) einen Polymerisationsbeschleuniger, wobei es sich bei dem Bindemittel um ein Copolymerisat handelt, das durch Umsetzung eines Anhydrids der allgemeinen Formeln

oder

und einer Verbindung aus der Gruppe Arylene, Alkylene, Alkoxylene, Alkarylene, Arylalkylene, Alkoxyalkylene, Alkoxyarylene, Aryloxyalkylene und Aryloxyarylene gebildet worden ist.

3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare monomere Verbindung die allgemeine Formel I aufweist

CH₂=C(R) . COOR¹ (I)

in der R H, CH_ , C₂H- oder Cl und R C. g-Mono- oder Bicycloalkyl, einen 3- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rest mit maximal 2 Sauerstoffatomen im Ring, H, Alkyl/"Hydroxyalkyl

• * · · · · " ^ λ -1 γ-ϊ Λ r^ λ

- 3 -

oder Aminoalkyl bedeutet, wobei es sich beim Alkylrest um eine geradkettige oder verzweigte C₁ n-Kohlenstoffkette handelt.

4. Klebstoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der polymersierbaren monomeren Verbindung um einen polyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatester von mehrwertigen Alkoholen der allgemeinen Formel II handelt

^(CT2>»

(II)

in der R H, C. ^-Alkyl oder -Hydroxyalkyl oder -CH₂-OO=C-C(R¹JC=CH₂, R³ H, Halogen oder C₁ ^-Alkyl, R⁴ H, OH oder -0O=C-C(R )=CHp bedeutet, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 ist, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 ist und ρ den Wert 0 oder 1 hat und R C₁ g-Mono- oder Bicycloalkyl, einen 3- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rest mit maximal 2 Sauerstoffatomen im Ring, H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl bedeutet, wobei der Alkylrest eine geradkettige oder verzweigte C₁ g-Kohlenstoffkette aufweist.

5. Klebstoff masse' nach Anspruch 1 oder" 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der polymerisierbaren monomeren Verbindung um einen Acrylat-, Methacrylat- oder.. Glycidylmethacrylatester von Bisphenol A handelt.

— 3 —

109 - 4 -

6. Klebstoffraasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der monomeren Verbindung um äthoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat handelt.

7. Klebstoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der polymerisierbaren monomeren Verbindung um einen Urethanacrylat- oder substituierten Acrylatester der allgemeinen Formeln III oder IV handelt:

(CH₂=CR⁵.CO.O.R⁶.O.CO.NH-)₂R⁷ (III)

wobei R^J H, CHL, C₃H₅ oder Cl, R (I) einen C^g-Hydroxyalkylenoder-Aminoalkylenrest oder (II) ein C._g-Alkylamino-C, o-alkylen, Hydroxyphenylen, Aminophenylen, Hydroxynaphthylen oder Aminonaphthylen, gegebenenfalls substituiert durch C₁ -,-Alkyl, C, ^-Alkylamino oder Di-C₁ -,-alkylamino, und- R Cp p„-Alkylen, -Alkenylen oder -Cycloalkylen, Cr (,„-Arylen, -Alkarylen, -Aralkarylen, -Alkyloxyalkylen oder -Aryloxyarylen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Halogenatome oder 1 bis 3 Amino- oder -Mono- oder -Di-C₁ _- alkylamino- oder C₁ ^.-Alkoxyreste, bedeutet, oder

(CH₂=CR⁵.CO.O.R⁶.O.CO.NH.R⁷.NH.CO.X-)_nR⁸ (IV) wobei R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung

haben, R den nicht-funktionellen Rest eines Polyamins oder mehrwertigen Alkohols mit mindestens η primären oder sekundären Amino-

9 9

bzw. Hydroxygruppen, X 0 oder NR mit R. = H oder C₁ „-Alkyl bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 20 ist. .. ·.

8. Klebstoffmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der polymerisierbaren monomeren Verbindung um Hydroxypropylmethacrylat oder 2-Hydroxyäthylmethacrylat handelt.

«· ·· ··· β··* ^ ,^ s* r—j r^ j— —

109 - 5 -

9- Klebstoffmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der polymersierbaren monomeren Verbindung um Acrylsäure, Methylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder 2-Aminopropylmethacrylat handelt.

10. Klebstoffmasse nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 12.

11. Klebstoffmasse nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 6.
12. Klebstoffmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel zumindest teilweise in Wasser löslich ist.
13. Klebstoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Initiator um einen freiradikalischen Initiator aus der Gruppe Peroxide, Perester und Persäuren handelt, der in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent vorhanden ist.
14. Klebstoffmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem freiradikalischen Initiator um Benzoylperoxid handelt, das in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa

2 Gewichtsprozent vorliegt.
15. Klebstoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsbeschleuniger aus der Gruppe Amine, SuIfimide, ^Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte, nicht-polymere Ferrocenverbindungen und polymere Ferrocenverbindungen ausgewählt ist.
16. Klebstoffmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Amin um Ν,Ν-Dimethylparatoluidin, bei

109 - 6 -

dem Sulfimid um Saccharin und bei dem Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt um Butyraldehyd-anilin handelt.
17. Klebstoffmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Farbstoff oder ein fluoreszierendes Pigment enthält.
18. Klebstoffmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Inhibitor aus der Gruppe Hydrochinone, Benzochinone, Naphthachinone, Phenanthrachinone, Anthrachinone und substituierte Derivate davon in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent enthält.
19· Gegenstand, gekennzeichnet durch eine Beschichtung mit der Klebstoffmasse nach Anspruch 1.
20. Gegenstand nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch eine Beschichtung mit der Klebstoffmasse nach Anspruch 18.
21. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Schraube oder Mutter handelt.
22. Gegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffmasse zusätzlich ein chelatbildendes Mittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent enthält.
23· Klebstoffmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Chelatbildner in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent enthält.
24. Verwendung der Klebstoffmasse nach Anspruch 1 zur Vorbeschichtung von Teilen, insbesondere Gewindeteilen.