DE4400509A1

DE4400509A1 - Plastisolzusammensetzung

Info

Publication number: DE4400509A1
Application number: DE4400509A
Authority: DE
Inventors: Randolf Dr Karrer; Michel Collet; Jean-Claude Abel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-01-12
Filing date: 1994-01-12
Publication date: 1995-07-13
Also published as: TR28973A; EP0739375A1; WO1995019387A1; ZA95179B

Description

Die Erfindung betrifft Plastisolzusammensetzungen, die zusätzlich zu den primärem Haftvermittlern sekundäre Haft vermittler enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Unter Plastisolen werden allgemein Dispersionen von orga nischen Kunststoffen in Weichmachern verstanden, welche beim Erwärmen auf höhere Temperatur gelieren und beim Ab kühlen aushärten. Die in der Praxis heute am weitesten verbreiteten Plastisole enthalten ganz überwiegend fein pulvriges Polyvinylchlorid, Copolymere des Vinylchlorids, in neuerer Zeit auch Methacrylatcopolymere oder Styrolco polymere. Diese feinpulvrigen Polymeren sind in einem flüssigen Weichmacher dispergiert und bilden eine Paste. Derartige Plastisole finden für die verschiedensten Zwecke Anwendung. In der Automobilindustrie werden Plastisole zum Unterbodenschutz, zur Nahtabdichtung und -versiegelung, zur Haubenunterfütterung oder als Klebstoff verwendet. Je nach Anwendungszweck enthalten diese Plastisole neben den feinteiligen Polymerpulvern und den flüssigen Weichmachern weitere Zuschlagstoffe. Derartige Zuschlagstoffe sind Füllstoffe, Haftvermittler, Stabilisatoren, Rheologie hilfsmittel und wasserabsorbierende Substanzen.

Haftvermittler werden den Plastisolen zugesetzt, um eine Langzeithaftung der Plastisole auf Stahl oder verzinkten, verzinnten oder elektrotauchlackierten Blechen zu bewirken. Als Haftvermittler für PVC-Plastisole werden ganz überwiegend basische Verbindungen wie Polyaminoamide verwendet. Bei den Plastisolen auf Basis von Methylmeth acrylatcopolymeren enthalten diese Copolymeren häufig als haftvermittelndes comonomeres Vinylimidazol, die Plasti sole auf Basis von Styrolcopolymeren enthalten als haft vermittelnde Komponente eine olefinisch ungesättigte Car bonsäure als Comonomer, beide Plastisoltypen können jedoch gegebenenfalls ebenfalls Polyaminoamide als Haftvermitt lerkomponente zugesetzt werden. Gelegentlich werden auch Phenolharze oder Terpen-Phenolharze oder auch radikalisch polymerisierende Monomere bzw. Oligomere, wie z. B. Tri methylolpropanacrylat bzw. -methacrylat, Butandiol- Di(meth)acrylat mit Radikalstartern als Haftvermittler in Plastisolen eingesetzt. Weiterhin werden häufig Epoxyver bindungen oder Polyurethanderivate in blockierter oder mikroverkapselter oder auch in unblockierter Form den Plastisolen als Haftvermittler zugesetzt.

Aufgabe dieser Haftvermittler, nachfolgend primärer Haftvermittler genannt, ist es, die Langzeithaftung der Plastisole auf dem Substrat, insbesondere auch nach Feuchtigkeits- bzw. Klimawechsel-Beanspruchungen über einen langen Zeitraum zu gewährleisten.

In der Automobilindustrie werden die Plastisole üblicher weise gleichzeitig mit den Lackschichten in den dafür vor gesehenen Einbrennöfen geliert. Moderne Automobillacke erfordern jedoch zunehmend niedrigere Temperaturen für diesen Einbrennvorgang, so daß auch die Gelierung der Plastisole bei diesen niedrigen Einbrenntemperaturen erfolgen muß. Abgesehen vom Elektrotauchlack liegen diese Einbrenntemperaturen zwischen etwa 100°C und 150°C. Dadurch steigen die Anforderungen an das Haftvermittler system der Plastisole, so daß heute überwiegend Polyamino amide und/oder Polyurethansysteme, ggf. in blockierter Form, zum Einsatz kommen. Die Verwendung von Polyaminoami den als Haftvermittlerzusatz in Plastisolen ist bekannt und wird z. B. in der DE-A-26 54 871 beschrieben, weitere spezielle Ausführungsformen der Polyaminoamide als Haftvermittler sind in den folgenden Patentanmeldungen beschrieben:
DE-A-32 01 265, DE-A-32 21 354 und DE-C-31 11 815.

Die Verwendung von blockierten Polyurethansystemen als Haftvermittler in Plastisolzusammensetzungen wird z. B. in der US-A-5043379, JP-A-1289854, DE-A-39 20 325 oder der EP-A-214495 beschrieben.

Obwohl die Haftvermittlersysteme auf Basis von blockierten Polyurethanen die Haftfestigkeit von Plastisolen, insbe sondere nach starker Klimawechsel-Beanspruchung, deutlich verbessern, ist es wünschenswert, auf diese teueren Kompo nenten aus Kostengründen zu verzichten. Sehr häufig wird jedoch bei Plastisolzusammensetzungen, die keine (blockierten) Polyurethansysteme als zusätzlicher Haft vermittler enthalten, eine Haftungsschwäche beobachtet. Besonders deutlich treten diese Schwächen auf, wenn das Plastisol auf einer Vielzahl von verschiedenen Unter gründen Haftung haben muß, bzw. wenn aus logistischen Gründen ein PVC-Typ durch einen anderen ersetzt werden muß.

Weiterhin wird diese Haftungsschwäche auch sehr häufig bei Plastisolzusammensetzungen beobachtet, die zur Reduzierung des spezifischen Gewichtes sogenannte Mikrohohlkugeln ent halten. Dabei zeigt sich sehr häufig, daß auch hohe Zusätze von Polyaminoamiden keine signifikante Verbesse rung der Haftung bewirken. Bisher hat man sich damit beholfen, daß die Plastisolformulierung auf den jeweiligen Untergrund optimiert wird bzw. beim Austausch des PVC-Typs erneut optimiert werden muß. Für Plastisolzusammen setzungen, die Mikrohohlkugeln enthalten, schlägt die RD-349057-A die Verwendung von Polyaminoamiden als Haft vermittler vor, die Triethylentetramin enthalten. Diese Vorgehensweise ist nur in wenigen Fällen empfehlenswert, da aus der DE-A-41 12 823 bekannt ist, daß stark basische Verbindungen wie Polyamine im Zusammenwirken mit Bestand teilen aus den Elektrotauchlacken, insbesondere kathodi schen Elektrotauchlacken, mit der Zeit zur Vergilbung von Lacken führen kann. Dieses Vergilbungsproblem betrifft vor allen Dingen helle, pastellfarbene und weiße Lacke, die auf die Plastisole aufgebracht sind, da bei diesen die Verfärbung leichter bemerkt wird, insbesondere, wenn diese Lacke ohne Zwischenlack (Füller) auf dem Plastisol appliziert werden.

Es bestand daher die Aufgabe, preisgünstige Zusätze für Plastisolzusammensetzungen zu finden, die als sekundäre Haftvermittler dergestalt wirken, daß der Einfluß des Untergrundes, insbesondere des Elektrotauchlackes, auf das Haftverhalten der Plastisolzusammensetzung reduziert wird. Außerdem lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Einfluß des eingesetzten PVC-Typs auf das Haftverhalten der Plastisolzusammensetzung zu reduzieren.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Plastisolzusammensetzung neben den primären Haftver mittlern in geringen Mengen sekundäre Haftvermittler zuge setzt werden. Als sekundäre Haftvermittler eignen sich drei- oder höherwertige aliphatische Alkohole und/oder Alkanolamine. Als drei- oder höherwertige aliphatische Alkohole eignen sich dabei insbesondere Glyzerin, Tri methylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipenta erythrit, Pentite, Pentosen, Hexite oder Hexosen. Geeig nete Alkanolamine können aus der Gruppe Ethanolamin, Di ethanolamin, Triethanolamin, Mono-oder Dialkylethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Mono- bzw. Dialkylderivate des Ethanolamins oder Propanolamins oder Monoalkylderivate des Diethanolamins oder Dipropanolamins ausgewählt werden.

Die erfindungsgemäßen sekundären Haftvermittler wirken bereits in sehr niedrigen Konzentrationen von 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise werden sie in Konzentra tionen von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamt zusammensetzung des Plastisols eingesetzt. Überraschender weise wird dabei festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Plastisole unabhängig vom Einbrennzyklus und vom einge setzten PVC-Typ sehr gute Haftung auf einer Vielzahl von Elektrotauchlacken haben. Insbesondere wird diese gute Haftung auch nach langen Klimawechsel-Tests, wie z. B. dem sogenannten "Cataplasmatest" beobachtet. Dieser Cataplas matest soll das Alterungsverhalten der zu untersuchenden Substrate simulieren. Nähere Einzelheiten dieses Klima wechseltestes werden bei den Beispielen beschrieben.

Neben den erfindungsgemäßen sekundären Haftvermittlern können die erfindungsgemäßen Plastisole weitere übliche Zusätze enthalten. Als Weichmacher sind alle in der Plastisoltechnologie üblichen herkömmlichen organischen Weichmacher geeignet (vgl. hierzu Paul E. Bruins, Plasticizer Technology (Weinhold Publ. Corp., New York), Band 1, Seite 228-232). Bevorzugt werden Alkylphthalate wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Benzobutylphthalat, Dibenzylphthalat oder Diisononylphthalat eingesetzt, geeignet sind jedoch auch die bekannten Weichmacher aus der Gruppe der organischen Phosphate, Adipate und Sebazate oder auch Benzylbenzoat oder Dibenzyltoluol.

Als Füllstoffe können alle gebräuchlichen Füllstoffe, wie z. B. Calciumcarbonat in Form der diversen Kreiden, Schwer spat, Glimmer, Vermiculit, Pigmente wie z. B. Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, verwendet werden. Die Plastisole können weiterhin die üblichen Alterungsschutzmittel, Rheologie- Hilfsmittel wie z. B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone, Rizinusölderivate enthalten. Zur Herstellung von spezi fisch leichten Plastisolen können außerdem sogenannte Mikrohohlkugeln eingesetzt werden. Außerdem können den Plastisolen gegebenenfalls Treibmittel zugesetzt werden, wenn diese während des Gelierungsprozesses aufgeschäumt werden sollen.

Als primärer Haftvermittler werden vorzugsweise Polyamino amide eingesetzt. Diese Polyaminoamide und deren Verwen dung als Haftvermittler in Plastisolen ist an sich bekannt, siehe z. B. die oben zitierten Patentanmeldungen. Neu und überraschend ist die verstärkende Wirkung der sekundären Haftvermittler auf die Polyaminoamide und das Haftverhalten der Plastisole. Dabei wird die Haftung der Plastisole auch bei Einsatz von sehr verschiedenen PVC-Typen und auf den verschiedensten Elektrotauch lackierungen so weit verbessert, daß in aller Regel der Zusatz der teueren blockierten, mikroverkapselten oder auch nichtblockierten Polyurethane als Haftvermittler nicht notwendig ist. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Plastisolformulierungen sehr viel universeller einsetzbar, dadurch reduziert sich der Entwicklungs- und Prüfaufwand signifikant.

Die erfindungsgemäßen Plastisole eignen sich besonders gut zur Verwendung auf metallischen Substraten in lackierter bzw. unlackierter Form, insbesondere im Automobilbau. Im Automobilbau finden die erfindungsgemäßen Plastisole Ein satz als Unterbodenschutzmittel, sowie als Klebstoffe für die Haubenunterfütterung, als Massen zum Schwellerschutz und als Punktschweißpasten sowie für andere Klebstoffan wendungen. Außerdem können sie zur Abdichtung und Versiegelung von Schweiß- bzw. Bördelnähten verwendet werden, sowie als akustisch wirksame Beschichtungen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen. Wie jedem Fachmann ersichtlich, sollen die Beispiele den Einfluß der einzelnen Parameter auf die vorliegende Erfindung verdeutlichen, sie stellen jedoch keine Eingrenzung des Erfindungsgedankens dar.

Beispiele

Bei den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die Haftung der ausgehärteten Plastisolformulierungen vorzugs weise durch Zugscherfestigkeitsprüfungen vorgenommen. Dazu werden Verklebungen von Stahlblechen, 100 mm × 25 mm × 1 mm, mit einer überlappenden Klebefuge aus dem Plastisol von 25 mm × 10 mm × 2 mm hergestellt. Außer der Phosphatierung und der kataphoretischen Lackbeschichtung erhalten die Bleche dabei keinerlei Vorbehandlung. Der kataphoretische Lack wurde dabei entweder im sogenannten "Mini"-Heizcyclus (155°C-170°C) bzw. im sog. "Maxi"-Heiz cyclus (165°-200°C) eingebrannt. Nach dem Auftrag des Plastisols wurden die überlappenden Prüfkörper wahlweise einem sogenannten "Mini"-Härtungscyclus (30 Min., 140°C- 145°C) oder einem sog. "Maxi"-Härtungscyclus (60 Min., 160°C-165°C) unterworfen. Die Zugscherfestigkeitsprüfung erfolgte danach bei Raumtemperatur mit einer Reißgeschwin digkeit von 10 mm/min. Die Angaben der Zugscherfestigkeit erfolgen in MPa.

Für den sog. "Cataplasma"-Test wurden die verklebten und ausgehärteten Prüfkörper mit jeweils 40 g Watte umwickelt, die mit 400 ml demineralisiertem Wasser getränkt wurde. Die so vorbehandelten Prüfkörper wurden in einem Poly ethylenbeutel eingeschweißt und anschließend bei 70°C für 7 bzw. 14 Tage gelagert. Daran anschließend erfolgte eine zweistündige Lagerung bei -20°C, gefolgt von einer mindestens einstündigen und höchstens vierstündigen Klima tisierung bei Raumtemperatur, woran sich unmittelbar die Zugscherfestigkeitsprüfung anschloß.

Beispiel 1

In einem Intensivmischer wurden die folgenden Bestandteile zu einer homogenen, standfesten Paste gemischt:

Dioctyladipat
4,02 Teile
Diisoheptylphthalat	25,62 Teile
Extender-PVC (Solvig 266 SF (RTM))	4,02 Teile
Pasten-PVC (Evipol EP 7099 (RTM))	20,32 Teile
Gemahlene Kreide, mittlerer Teilchendurchmesser 4,5 µm	25,53 Teile
Gefällte Kreide, mittl. Teilchendurchmesser 0,07 µm	14,34 Teile
Pyrrogene Kieselsäure (Aerosil 200 (RTM))	1,1 Teile
Benzin, Siedebereich 65-95°C	0,53 Teile
Polyaminoamid (Euretec 505 (RTM))	1,2 Teile
Calciumoxid	2,01 Teile
Farbpigment aus Titandioxid und Ruß	1,31 Teile

Beispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurde ein Plastisol hergestellt, jedoch wurde das Pasten-PVC gegen Vestolit 7031 (RTM) ausgetauscht.

Beispiel 3

Zu einem Plastisol des Beispiels 2 wurden 0,3 Gew.-% Glyzerin homogen zugemischt.

Beispiel 4

Zu einem Plastisol des Beispiels 2 wurden 0,1 Gew.-% Diethanolamin homogen zugemischt.

Auf kataphoretisch beschichteten Blechen (Typ 71896M der Fa. Renault) wurden Zugscherfestigkeitsuntersuchungen durchgeführt. Dazu wurden die Prüfkörper wie eingangs beschrieben vorbereitet und entweder unmittelbar nach dem Aushärten und Abkühlen oder nach 7-tägigem Cataplasma-Test (CATA 7) bzw. 14-tägigem Cataplasma-Test (CATA 14) der Zugscherfestigkeitsprüfung unterworfen. Die Testergeb nisse der Beispiele 1 bis 4 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt, dabei bezieht sich die erstge nannte Temperatur bei den Heizcyclen auf die Einbrenntem peratur der Kataphorese-Beschichtung und die zweite Tempe ratur auf die Härtung des Plastisol-Klebstoffes. Die Bewertung des Bruchbildes wurde dabei visuell vorgenommen, in der Tabelle bedeutet C ein ausschließlich kohäsiver Bruch, d. h. ein Bruch innerhalb der Klebefuge, A bedeutet ein adhäsiver Bruch an der Substratoberfläche, A/C bedeutet überwiegend adhäsiver Bruch mit etwas kohäsivem Bruchbild, C/A bedeutet überwiegend kohäsiver Bruch mit adhäsiven Anteilen bzw. ein Bruch in der Klebefuge sehr nahe der Substrat-Oberfläche.

Wie aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich, werden sowohl bei den Formulierungen des Beispiels 1 als auch denen des Beispiels 2 bei vielen Einbrennbedingungen adhäsive Anteile im Bruchbild gefunden, insbesondere nach Cataplasmalagerung. Ein erfindungsgemäßer Zusatz von Glyzerin bzw. Diethanolamin (Beispiele 3 und 4) führen in aller Regel nicht nur zu einer höheren Zugscherfestigkeit, auch nach Cataplasmalagerung, sondern auch zu ausschließ lich kohäsiven Bruchbildern.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 1 wurde eine Unterbodenschutz-Formu lierung hergestellt, diese enthielt jedoch insgesamt 34,63 Gew.-% PVC bestehend aus einem Pasten-PVC, einem Extender-PVC sowie einem Vinylacetat-Copolymeren. Zusätz lich enthielt diese Formulierung noch Kunststoffmikro hohlkugeln in einer Menge von 0,5 Gew.-%. Die Formulierung enthielt 1,0 Gew.-% Polyaminoamid (Euretek 505) als Haft vermittler.

Beispiel 6

Es wurde eine Unterbodenschutz-Formulierung wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, jedoch enthielt diese Formulierung zwei Gew.-% des Polyaminoamids als Haftver mittler.

Beispiel 7

Es wurde eine Unterbodenschutz-Formulierung analog zu Beispiel 5 hergestellt, diese enthielt jedoch 1 Gew.-% Polyaminoamid und zusätzlich 2,4 Gew.-% eines blockierten Polyurethan-Haftvermittlers.

Beispiel 8

Zu einer Unterbodenschutz-Formulierung des Beispiels 5 wurden 0,3 Gew.-% Glyzerin zugegeben.

Beispiel 9

Zu einer Unterbodenschutz-Formulierung des Beispiels 5 wurden 0,3 Gew.-% Triethanolamin zugegeben.

Die Zugscherfestigkeitswerte (Anfangswerte) sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt, als Substrat diente die Kataphorese-Beschichtung 742962M (Peugeot). Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ersichtlich, wird auf dieser Kataphorese-Beschichtung bei vielen Heizcyclen mit der Formulierung gemäß Stand der Technik (Beispiel 5) ein unbefriedigendes Bruchbild beobachtet, dies wird auch durch erhöhte Anteile an Polyaminoamid als Haftvermittler (Beispiel 6) bzw. blockierten Polyurethansystemen (Beispiel 7) nicht signifikant verbessert. Die erfindungs gemäßen Beispiele 8 und insbesondere Beispiel 9 zeigen deutlich, daß der erfindungsgemäße Zusatz von mehrwertigen Alkoholen bzw. Alkanolaminen das Bruchbild auch bei dieser Formulierung signifikant verbessern.

Tabelle 2

In den vorstehend beschriebenen Beispielen wurden die Hafteigenschaften ausschließlich durch Zugscherfestig keitsprüfungen ermittelt. Bei schnellen Praxistests wird die Haftung häufig durch einen Schälversuch beurteilt, wobei das Plastisol in einer Raupe auf das zu testende Substrat aufgetragen wird, die Raupe samt Substrat wird dann den vorgesehenen Härtungsbedingungen unterworfen. Nach Abkühlung des Prüfkörpers auf Raumtemperatur wird die Raupe mit einem scharfen Messer in der Nähe der Substrat- Grenzfläche ein Stück eingeschnitten und anschließend mit der Hand schälend abgezogen, wobei das Bruchbild visuell beurteilt wird.

Auch bei diesen Tests zeigten die erfindungsgemäßen Plastisol-Zusammensetzungen ausschließlich kohäsive Bruch bilder, während die Formulierungen zum Stand der Technik in ähnlicher Weise wie bei den Zugscherfestigkeits-Unter suchungen hohe adhäsive Anteile im Bruchbild aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Zusätze von sekundären Haftvermitt lern wirkten auch bei der Verwendung einer Vielzahl weiterer PVC-Typen sowohl Pastentypen als auch Extender- Typen als auch Vinylacetat-Copolymere.

Ähnlich günstige Haftungseigenschaften wurden auf einer Vielzahl weiterer Kataphoreseuntergründe beobachtet.

Claims

1. Plastisol, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu primären Haftvermittlern sekundäre Haftvermittler enthält.

2. Plastisol gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundären Haftvermittler drei- oder höher wertige aliphatische Alkohole und/oder Alkanolamine sind.

3. Plastisol gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der sekundären Haftvermitt ler kleiner oder gleich 500 ist.

4. Plastisol gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die sekundären Haftvermittler in Kon zentrationen von 0.01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0.1 Gew.-% bis 1.5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzu sammensetzung enthalten sind.

5. Plastisol gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die aliphatischen Alkohole aus der Gruppe Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Pentite, Pentosen, Hexite oder Hexosen ausgewählt werden.

6. Plastisol gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Alkanolamine aus der Gruppe Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono- oder Dialkylethanolamin, Alkyltriethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin oder der Mono- bzw. Dialkylderivate des Propanolamins bzw. Dipropanolamins ausgewählt werden.

7. Plastisol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastisol weitere übliche Zuschlagstoffe enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Plastisolen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Haftvermittler separat am Ende des Mischprozesses, gegebenenfalls sogar nachträglich in die Plastisolmasse eingemischt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Plastisolen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Haftvermittler gemeinsam mit den übrigen Haftvermittlern oder übrigen Additiven in die Plastisolzusammensetzung eingemischt wird, oder daß die einzelnen Additive vor dem Vermischen mit der Plastisolzusammensetzung mit dem Weichmacher und ggf. Füllstoffen und/oder Pigmenten angepastet werden und der Plastisolzusam mensetzung als Paste zugemischt werden.

10. Verwendung von Plastisolen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Unterbodenschutz, Nahtabdich tung, Klebstoff, Haubenunterfütterungsmittel oder Schwellerschutz im Automobilbau.