EP0739375A1 - Primäre und sekundäre haftvermittler enthaltende plastisolzusammensetzung - Google Patents

Primäre und sekundäre haftvermittler enthaltende plastisolzusammensetzung

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EP0739375A1
EP0739375A1 EP95904544A EP95904544A EP0739375A1 EP 0739375 A1 EP0739375 A1 EP 0739375A1 EP 95904544 A EP95904544 A EP 95904544A EP 95904544 A EP95904544 A EP 95904544A EP 0739375 A1 EP0739375 A1 EP 0739375A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plastisol
plastisols
adhesion promoter
adhesion promoters
mixed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95904544A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Randolf Karrer
Michel Collet
Jean-Claude Abel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0739375A1 publication Critical patent/EP0739375A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
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    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0635—Halogen-containing polymers, e.g. PVC

Definitions

  • the invention relates to plastisol compositions which contain secondary adhesion promoters in addition to the primary adhesion promoters, a process for their preparation and their use.
  • Plastisols are generally understood to mean dispersions of organic plastics in plasticizers which gel when heated to a higher temperature and harden when cooled.
  • the plastisols most widespread in practice today contain predominantly fine-powdered polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride, more recently also methacrylate copolymers or styrene copolymers. These fine powdered polymers are dispersed in a liquid plasticizer and form a paste.
  • Such plastisols are used for a wide variety of purposes. In the automotive industry, plastisols are used for underbody protection, for seam sealing and sealing, for lining the hood or as an adhesive.
  • these plastisols contain, in addition to the finely divided polymer powders and the liquid plasticizers, other additives.
  • additives are fillers, adhesion promoters, stabilizers, rheology aids and water-absorbing substances.
  • Adhesion promoters are added to the plastisols to ensure long-term adhesion of the plastisols to steel or galvanized, to effect tin-plated or electro-coated sheets.
  • Basic compounds such as polyaminoamides are predominantly used as adhesion promoters for PVC plastisols.
  • plastisols based on methyl methacrylate copolymers these copolymers often contain as an adhesion-promoting comonomer vinylimidazole, and the plastisol based on styrene copolymers contain an olefinically unsaturated carboxylic acid as comonomer as an adhesion-promoting component; however, both types of plastisol can optionally also contain polyaminoamides Adhesion promoter component are added.
  • Phenolic resins or terpene-phenolic resins or also radical-polymerizing monomers or oligomers such as, for example, trimethylolpropane acrylate or methacrylate, butanediol di (meth) acrylate with radical initiators, are occasionally used as adhesion promoters in plastisols.
  • epoxy compounds or polyurethane derivatives in blocked or microencapsulated or also in unblocked form are frequently added to the plastisols as adhesion promoters.
  • adhesion promoters hereinafter referred to as primary adhesion promoters.
  • primary adhesion promoters The purpose of these adhesion promoters, hereinafter referred to as primary adhesion promoters, is to ensure the long-term adhesion of the plastisols on the substrate, in particular also after exposure to moisture or climatic changes over a long period of time.
  • the plastisols are usually gelled simultaneously with the layers of paint in the stoving ovens provided for this purpose.
  • modern automotive coatings require increasingly lower temperatures for this baking process, so that the plastisols also have to be gelled at these low baking temperatures.
  • these baking temperatures are between about 100 ° C and 150 ° C.
  • polyaminoamides as an adhesion promoter additive in plastisols is known and is described, for example, in DE-A-2654871. Further special embodiments of the polyaminoamides as adhesion promoters are described in the following patent applications: DE-A-3201265, DE-A-3221354 and DE-C-3111815.
  • blocked polyurethane systems as an adhesion promoter in plastisol compositions is e.g. in US-A-5043379, JP-A-1289854, DE-A-3920325 or EP-A-214495.
  • adhesion promoter systems based on blocked polyurethanes significantly improve the adhesive strength of plastisols, in particular after severe climatic changes, it is desirable to dispense with these expensive components for reasons of cost.
  • weakness in adhesion is very often observed in plastisol compositions which do not contain (blocked) polyurethane systems as additional adhesion promoters.
  • the object was therefore to find inexpensive additives for plastisol compositions which act as secondary adhesion promoters in such a way that the influence of the substrate, in particular the electrocoat, is reduced on the adhesive behavior of the plastisol composition.
  • the invention was based on the object of reducing the influence of the PVC type used on the adhesive behavior of the plastisol composition.
  • This object was achieved according to the invention in that, in addition to the primary adhesion promoters, small amounts of secondary adhesion promoters are added to the plastisol composition.
  • Trivalent or higher aliphatic alcohols and / or alkanols are suitable as secondary adhesion promoters.
  • Glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, pentite, pentose, hexite or hexose are particularly suitable as trihydric or higher aliphatic alcohols.
  • Suitable alkanolamines can be selected from the group ethanolan, diethanolamine, triethanolamine, mono- or dialkylethanolamine, propanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, mono- or dialkyl derivatives of ethanolamine or propanola ins or monoalkyl derivatives of diethanolamine or dipropanolamine to be selected.
  • the secondary adhesion promoters according to the invention act even in very low concentrations of 0.01% by weight to about 5% by weight, preferably in concentrations of 0.1% by weight to 1.5% by weight, based on the total composition of the plastisol used.
  • the plastisols according to the invention have very good adhesion to a large number of electrocoat materials, regardless of the stoving cycle and the PVC type used.
  • this good adhesion is maintained even after long climate change tests, e.g. the so-called "cataplasma test" observed.
  • This cataplase test is intended to simulate the aging behavior of the substrates to be examined. Further details of this climate change test are described in the examples.
  • the plastisols according to the invention can contain further customary additives. All conventional organic plasticizers customary in plastisol technology are suitable as plasticizers (cf. Paul E. Bruins, Plasticizer Technology (Weinhold Publ. Corp., New York), Volume 1, pages 228-232).
  • Alkyl phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, benzobutyl phthalate, dibenzyl phthalate or diisononyl phthalate are preferably used, but the known plasticizers from the group of organic phosphates, adipates and sebazates or also benzyl benzoate or dibenzyl toluene are also suitable.
  • All customary fillers such as calcium carbonate in the form of various chalks, heavy latex, mica, vermiculite, pigments such as titanium dioxide, carbon black, iron oxides, can be used as fillers.
  • the plastisols can furthermore contain the usual anti-aging agents, rheology aids such as, for example, pyrogenic silicas, bentones, and castor oil derivatives.
  • rheology aids such as, for example, pyrogenic silicas, bentones, and castor oil derivatives.
  • For the production of Fish-like plastisols can also be used with so-called hollow microspheres.
  • blowing agents can optionally be added to the plastisols if these are to be foamed during the gelling process.
  • Polyamino amides are preferably used as the primary adhesion promoter. These polyaminoamides and their use as adhesion promoters in plastisols are known per se, see e.g. the patent applications cited above. What is new and surprising is the reinforcing effect of the secondary adhesion promoters on the polyaminoamides and the adhesive behavior of the plastisols. The adhesion of the plastisols is improved so far, even when using very different types of PVC and on a wide variety of electrocoats, that the addition of the expensive blocked, microencapsulated or non-blocked polyurethanes is generally not necessary as an adhesion promoter. In addition, the plastisol formulations according to the invention can be used much more universally, which significantly reduces the development and testing effort.
  • the plastisols according to the invention are particularly well suited for use on metallic substrates in painted or unpainted form, in particular in automobile construction.
  • the plastisols according to the invention are used as underbody protection agents and as adhesives for relining the hood, as masses for sill protection and as spot welding pastes and for other adhesive applications. They can also be used to seal and seal welding or flared seams and as acoustically effective coatings.
  • the cured plastisol formulations are preferably adhered to by tensile shear strength tests.
  • steel sheets 100 mm x 25 mm x 1 mm, are bonded with an overlapping adhesive joint made of plastisol of 25 mm x 10 mm x 2 mm. Apart from the phosphating and the cataphoretic paint coating, the sheets do not receive any pretreatment.
  • the cataphoretic varnish was either burned in the so-called •• Mini "heating cycle (155 ° C-170 ° C) or in the so-called” Maxi "heating cycle (165 ° -200 ° C).
  • the overlapping test specimens were optionally subjected to a so-called "mini” hardening cycle (30 min., 140 ° C.- 145 ° C.) or a so-called “maxi” hardening cycle (60 min., 160 ° C.-165 ° C.)
  • mini hardening cycle
  • maxi maximum hardening cycle
  • the tensile shear strength test was then carried out at room temperature at a tear speed of 10 mm / min. The tensile shear strength values are given in MPa.
  • test For the so-called "cataplasma” test, the glued and hardened test specimens were each wrapped with 40 g of cotton wool, which was soaked in 400 ml of demineralized water. The test specimens pretreated in this way were sealed in a polyethylene bag and then stored at 70 ° C. for 7 or 14 days. This was followed by storage at -20 ° C. for two hours, followed by air conditioning at room temperature for at least one hour and at most four hours, which was immediately followed by the tensile shear strength test.
  • Example 1 Example 1 :
  • Dioctyl adipate 4.02 parts diisoheptyl phthalate 25.62 parts extender PVC (Solvig 266 SF (RTM)) 4.02 parts paste PVC (Evipol EP 7099 (RTM)) 20.32 parts ground chalk, average particle diameter 4.5 ⁇ m 25.53 parts chalk, medium. Particle diameter 0.07 ⁇ m 14.34 parts pyrrogenic silica (Aerosil 200 (RTM)) 1.1 parts gasoline, boiling range 65-95 ° C 0.53 parts polyaminoamide (Euretec 505 (RTM)) 1.2 parts calcium oxide 2 , 01 parts color pigment from titanium dioxide and carbon black 1.31 parts.
  • a plastisol was produced in the same way as described in Example 1, but the paste PVC was replaced by Vestolit 7031 (RTM).
  • glycerol 0.3% by weight was homogeneously mixed into a plastisol from Example 2.
  • Example 1 The test results of Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 below, the first temperature in the heating cycles relating to the stoving temperature of the cataphoresis coating and the second temperature to the curing of the plastisol adhesive .
  • the fracture pattern was assessed visually, in the table C means an exclusively cohesive fracture, i.e. a fracture within the adhesive joint, A means an adhesive fracture on the substrate surface, A / C mainly means adhesive fracture with a somewhat cohesive fracture pattern, C / A mainly means cohesive break with adhesive components or a break in the adhesive joint very close to the substrate surface.
  • Example 1 As can be seen from the following Table 1, both the formulations of Example 1 and those of Example 2 found adhesive fractions in the fracture pattern in many stoving conditions, especially after cataplasmal storage.
  • An addition of glycerol or diethanolamine according to the invention (Examples 3 and 4) generally leads not only to a higher tensile shear strength, even after storage in cataplas, but also to exclusively cohesive fracture patterns.
  • An underbody protection formulation was prepared analogously to Example 1, but this contained a total of 34.63% by weight PVC consisting of a paste PVC, an extender PVC and a vinyl acetate copolymer. This formulation additionally contained hollow plastic microspheres in an amount of 0.5% by weight. The formulation contained 1.0% by weight of polyaminoamide (Euretek 505) as an adhesion promoter.
  • An underbody protection formulation was prepared as described in Example 5, but this formulation contained two% by weight of the polyamino amide as an adhesion promoter.
  • Example 5 An underbody protection formulation was prepared analogously to Example 5, but this contained 1% by weight of polyaminoamide and an additional 2.4% by weight of a blocked polyurethane adhesion promoter.
  • Example 5 0.3% by weight of glycerin was added to an underbody protection formulation of Example 5.
  • the tensile shear strength values are in the summarized below in Table 2, the substrate used was the cataphoretic coating 742962M (Peugeot).
  • the substrate used was the cataphoretic coating 742962M (Peugeot).
  • an unsatisfactory fracture pattern is observed on this cataphoresis coating in many heating cycles with the formulation according to the prior art (Example 5); this is also due to increased proportions of polyaminoamide as adhesion promoter (Example 6) or blocked polyurethane systems (Example 7) were not significantly improved.
  • Examples 8 and in particular Example 9 according to the invention clearly show that the addition of polyhydric alcohols or alkanolamines according to the invention also significantly improves the fracture pattern in this formulation.
  • the adhesive properties were determined exclusively by tensile shear strength tests.
  • the adhesion is often assessed by means of a peeling test, the plastisol being applied in a bead to the substrate to be tested, and the bead and the substrate are then subjected to the intended curing conditions. After the test specimen has cooled to room temperature, the caterpillar is cut into a piece with a sharp knife near the substrate interface and then peeled off by hand, the fracture pattern being assessed visually.
  • the plastisol compositions according to the invention showed only cohesive fracture patterns, while the formulations of the prior art, in a manner similar to the tensile shear strength tests, have high adhesive fractions.
  • the additives of secondary adhesion promoters according to the invention also had an effect when using a large number of further PVC types, both paste types and extender types and also vinyl acetate copolymers.

Abstract

Der Zusatz von sekundären Haftvermittlern in Form von drei- oder höherwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder Alkanolaminen zu PVC-Plastisolen verbessert deren Hafteigenschaften, insbesondere auf kataphoretisch beschichteten Blechen. Dabei lassen sich die als primäre Haftvermittler eingesetzten Polyaminoamide auf ein Minimum reduzieren, ein Zusatz von teueren blockierten Polyurethanen kann entfallen. Diese PVC-Plastisole finden Verwendung in der Automobilindustrie als Klebstoffe, Dichtstoffe und Unterbodenschutz-Beschichtungen und zeigen ihr günstiges Haftverhalten auch nach Klimawechseltests mit hoher Feuchtigkeitsbeanspruchung.

Description

PRIMARE UND SEKUNDARE HAFTVERMITTLER ENTHALTENDE PLASTISOLZUSAMMENSETZUNG
Die Erfindung bet fft Plastisolzusammensetzungen, die zusätzlich zu den primärem Haftvermittlern sekundäre Haft¬ vermittler enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Unter Plastisolen werden allgemein Dispersionen von orga¬ nischen Kunststoffen in Weichmachern verstanden, welche beim Erwärmen auf höhere Temperatur gelieren und beim Ab¬ kühlen aushärten. Die in der Praxis heute am weitesten verbreiteten Plastisole enthalten ganz überwiegend fein¬ pulvriges Polyvinylchlorid, Copolymere des Vinylchlorids, in neuerer Zeit auch Methacrylatcopolymere oder Styrolco- polymere. Diese feinpulvrigen Polymeren sind in einem flüssigen Weichmacher dispergiert und bilden eine Paste. Derartige Plastisole finden für die verschiedensten Zwecke Anwendung. In der Automobilindustrie werden Plastisole zum Unterbodenschutz, zur Nahtabdichtung und -Versiegelung, zur Haubenunterfütterung oder als Klebstoff verwendet. Je nach Anwendungszweck enthalten diese Plastisole neben den feinteiligen Polymerpulvern und den flüssigen Weichmachern weitere - Zuschlagstoffe. Derartige Zuschlagstoffe sind Füllstoffe, Haftvermittler, Stabilisatoren, Rheologie¬ hilfsmittel und wasserabsorbierende Substanzen.
Haftvermittler werden den Plastisolen zugesetzt, um eine Langzeithaftung der Plastisole auf Stahl oder verzinkten, verzinnten oder elektrotauchlackierten Blechen zu bewirken. Als Haftvermittler für PVC-Plastisole werden ganz überwiegend basische Verbindungen wie Polyaminoamide verwendet. Bei den Plastisolen auf Basis von Methylmeth- acrylatcopoly eren enthalten diese Copolymeren häufig als haftvermittelndes comonomeres Vinylimidazol, die Plasti¬ sole auf Basis von Styrolcopolymeren enthalten als haft¬ vermittelnde Komponente eine olefinisch ungesättigte Car¬ bonsäure als Comonomer, beide Plastisoltypen können jedoch gegebenenfalls ebenfalls Polyaminoamide als Haftvermitt¬ lerkomponente zugesetzt werden. Gelegentlich werden auch Phenolharze oder Terpen-Phenolharze oder auch radikalisch polymerisierende Monomere bzw. Oligomere, wie z.B. Tri- methylolpropanacrylat bzw. -methacrylat, Butandiol- Di(meth)acrylat mit Radikalstartern als Haftvermittler in Plastisolen eingesetzt. Weiterhin werden häufig Epoxyver- bindungen oder Polyurethanderivate in blockierter oder mikroverkapselter oder auch in unblockierter Form den Plastisolen als Haftvermittler zugesetzt.
Aufgabe dieser Haftvermittler, nachfolgend primärer Haftvermittler genannt, ist es, die Langzeithaftung der Plastisole auf dem Substrat, insbesondere auch nach Feuchtigkeits- bzw. Klimawechsel-Beanspruchungen über einen langen Zeitraum zu gewährleisten.
In der Automobilindustrie werden die Plastisole üblicher¬ weise gleichzeitig mit den Lackschichten in den dafür vor¬ gesehenen Einbrennöfen geliert. Moderne Automobillacke erfordern jedoch zunehmend niedrigere Temperaturen für diesen Einbrennvorgang, so daß auch die Gelierung der Plastisole bei diesen niedrigen Einbrenntemperaturen erfolgen muß. Abgesehen vom Elektrotauchlack liegen diese Einbrenntemperaturen zwischen etwa 100°C und 150°C. Dadurch steigen die Anforderungen an das Haftvermittler¬ system der Plastisole, so daß heute überwiegend Polyamino¬ amide und/oder Polyurethansysteme, ggf. in blockierter Form, zum Einsatz kommen. Die Verwendung von Polyaminoami- den als Haftvermittlerzusatz in Plastisolen ist bekannt und wird z.B. in der DE-A-2654871 beschrieben, weitere spezielle Ausführungsformen der Polyaminoamide als Haftvermittler sind in den folgenden Patentanmeldungen beschrieben: DE-A-3201265, DE-A-3221354 und DE-C-3111815.
Die Verwendung von blockierten Polyurethansystemen als Haftvermittler in Plastisolzusammensetzungen wird z.B. in der US-A-5043379, JP-A-1289854, DE-A-3920325 oder der EP-A-214495 beschrieben.
Obwohl die Haftvermittlersysteme auf Basis von blockierten Polyurethanen die Haftfestigkeit von Plastisolen, insbe¬ sondere nach starker Klimawechsel-Beanspruchung, deutlich verbessern, ist es wünschenswert, auf diese teueren Kompo¬ nenten aus Kostengründen zu verzichten. Sehr häufig wird jedoch bei Plastisolzusammensetzungen, die keine (blockierten) Polyurethansysteme als zusätzlichen Haft¬ vermittler enthalten, eine Haftungsschwäche beobachtet. Besonders deutlich treten diese " Schwächen auf, wenn das Plastisol auf einer Vielzahl von verschiedenen Unter¬ gründen Haftung haben muß, bzw. wenn aus logistischen Gründen ein PVC-Typ durch einen anderen ersetzt werden muß.
Weiterhin wird diese Haftungsschwäche auch sehr häufig bei Plastisolzusammensetzungen beobachtet, die zur Reduzierung des spezifischen Gewichtes sogenannte Mikrohohlkugeln ent¬ halten. Dabei zeigt sich sehr häufig, daß auch hohe Zusätze von Polyaminoamiden keine signifikante Verbesse¬ rung der Haftung bewirken. Bisher hat man sich damit beholfen, daß die Plastisolformulierung auf den jeweiligen Untergrund optimiert wird bzw. beim Austausch des PVC-Typs erneut optimiert werden muß. Für Plastisolzusammen¬ setzungen, die Mikrohohlkugeln enthalten, schlägt die RD-349057-A die Verwendung von Polyaminoamiden als Haft¬ vermittler vor, die Triethylentetra in enthalten. Diese Vorgehensweise ist nur in wenigen Fällen empfehlenswert, da aus der DE-A-4112823 bekannt ist, daß stark basische Verbindungen wie Polya ine im Zusammenwirken mit Bestand¬ teilen aus den Elektrotauchlacken, insbesondere kathodi¬ schen Elektrotauchlacken, mit der Zeit zur Vergilbung von Lacken führen kann. Dieses Vergilbungsproblem betrifft vor allen Dingen helle, pastellfarbene und weiße Lacke, die auf die Plastisole aufgebracht sind, da bei diesen die Verfärbung leichter bemerkt wird, insbesondere, wenn diese Lacke ohne Zwischenlack (Füller) auf dem Plastisol appliziert werden.
Es bestand daher die Aufgabe, preisgünstige Zusätze für Plastisolzusammensetzungen zu finden, die als sekundäre Haftvermittler dergestalt wirken, daß der Einfluß des Untergrundes, insbesondere des Elektrotauchlackes, auf das Haftverhalten der Plastisolzusammensetzung reduziert wird. Außerdem lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Einfluß des eingesetzten PVC-Typs auf das Haftverhalten der Plastisolzusammensetzung zu reduzieren.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Plastisolzusammensetzung neben den primären Haftver¬ mittlern in geringen Mengen sekundäre Haftvermittler zuge¬ setzt werden. Als sekundäre Haftvermittler eignen sich drei- oder höherwertige aliphatische Alkohole und/oder Alkanola ine. Als drei- oder höherwertige aliphatische Alkohole eignen sich dabei insbesondere Glyzerin, Tri- methylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipenta- erythrit, Pentite, Pentosen, Hexite oder Hexosen. Geeig¬ nete Alkanolamine können aus der Gruppe Ethanola in, Di- ethanolamin, Triethanolamin, Mono-oder Dialkylethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Mono- bzw. Dialkylderivate des Ethanolamins oder Propanola ins oder Monoalkylderivate des Diethanolamins oder Dipropanolamins ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäßen sekundären Haftvermittler wirken bereits in sehr niedrigen Konzentrationen von 0,01 Gew.% bis etwa 5 Gew.%, vorzugsweise werden sie in Konzentra¬ tionen von 0,1 Gew.% bis 1,5 Gew.% bezogen auf die Gesamt¬ zusammensetzung des Plastisols eingesetzt. Überraschender¬ weise wird dabei festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Plastisole unabhängig vom Einbrennzyklus und vom einge¬ setzten PVC-Typ sehr gute Haftung auf einer Vielzahl von Elektrotauchlacken haben. Insbesondere wird diese gute Haftung auch nach langen Klimawechsel-Tests, wie z.B. dem sogenannten "Cataplasmatest" beobachtet. Dieser Cataplas- matest soll das Alterungsverhalten der zu untersuchenden Substrate simulieren. Nähere Einzelheiten dieses Klima¬ wechseltestes werden bei den Beispielen beschrieben.
Neben den erfindungsgemäßen sekundären Haftvermittlern können die erfindungsgemäßen Plastisole weitere übliche Zusätze enthalten. Als Weichmacher sind alle in der Plastisoltechnologie üblichen herkömmlichen organischen Weichmacher geeignet (vgl. hierzu Paul E. Bruins, Plasticizer Technology (Weinhold Publ. Corp., New York), Band 1, Seite 228-232). Bevorzugt werden Alkylphthalate wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Benzobutylphthalat, Dibenzylphthalat oder Diisononylphthalat eingesetzt, geeignet sind jedoch auch die bekannten Weichmacher aus der Gruppe der organischen Phosphate, Adipate und Sebazate oder auch Benzylbenzoat oder Dibenzyltoluol.
Als Füllstoffe können alle gebräuchlichen Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat in Form der diversen Kreiden, Schwer¬ spat, Glimmer, Vermiculit, Pigmente wie z.B. Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, verwendet werden. Die Plastisole können weiterhin die üblichen Alterungsschutzmittel, Rheologie— Hilfsmittel wie z.B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone, Rizinusölderivate enthalten. Zur Herstellung von spezi- fisch leichten Plastisolen können außerdem sogenannte Mikrohohlkugeln eingesetzt werden. Außerdem können den Plastisolen gegebenenfalls Treibmittel zugesetzt werden, wenn diese während des Gelierungsprozesses aufgeschäumt werden sollen.
Als primärer Haftvermittler werden vorzugsweise Polyamino¬ amide eingesetzt. Diese Polyaminoamide und deren Verwen¬ dung als Haftvermittler in Plastisolen ist an sich bekannt, siehe z.B. die oben zitierten Patentanmeldungen. Neu und überraschend ist die verstärkende Wirkung der sekundären Haftvermittler auf die Polyaminoamide und das Haftverhalten der Plastisole. Dabei wird die Haftung der Plastisole auch bei Einsatz von sehr verschiedenen PVC-Typen und auf den verschiedensten Elektrotauch- lackierungen so weit verbessert, daß in aller Regel der Zusatz der teueren blockierten, mikroverkapselten oder auch nichtblockierten Polyurethane als Haftvermittler nicht notwendig ist. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Plastisolformulierungen sehr viel universeller einsetzbar, dadurch reduziert sich der Entwicklungs- und Prüfaufwand signifikant.
Die erfindungsgemäßen Plastisole eignen sich besonders gut zur Verwendung auf metallischen Substraten in lackierter bzw. unlackierter Form, insbesondere im Automobilbau. Im Automobilbau finden die erfindungsgemäßen Plastisole Ein¬ satz als Unterbodenschutzmittel, sowie als Klebstoffe für die Haubenunterfütterung, als Massen zum Schwellerschutz und als Punktschweißpasten sowie für andere Klebstoffan¬ wendungen. Außerdem können sie zur Abdichtung und Versiegelung von Schweiß- bzw. Bördelnähten verwendet werden, sowie als akustisch wirksame Beschichtungen.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen. Wie jedem Fachmann ersichtlich, sollen die Beispiele den Einfluß der einzelnen Parameter auf die vorliegende Erfindung verdeutlichen, sie stellen jedoch keine Eingrenzung des Erfindungsgedankens dar.
Beispiele:
Bei den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die Haftung der ausgehärteten Plastisolformulierungen vorzugs¬ weise durch Zugscherfestigkeitsprüfungen vorgenommen. Dazu werden Verklebungen von Stahlblechen, 100 mm x 25 mm x 1 mm, mit einer überlappenden Klebefuge aus dem Plastisol von 25 mm x 10 mm x 2 mm hergestellt. Außer der Phosphatierung und der kataphoretischen Lackbeschichtung erhalten die Bleche dabei keinerlei Vorbehandlung. Der kataphoretische Lack wurde dabei entweder im sogenannten ••Mini"-Heizcyclus (155°C-170°C) bzw. im sog. "Maxi"-Heiz- cyclus (165°-200°C) eingebrannt. Nach dem Auftrag des Plastisols wurden die überlappenden Prüfkörper wahlweise einem sogenannten "Mini"-Härtungscyclus (30 Min., 140°C- 145°C) oder einem sog. "Maxi"-Härtungscyclus (60 Min., 160°C-165°C) unterworfen. Die Zugscherfestigkeitsprüfung erfolgte danach bei Raumtemperatur mit einer Reißgeschwin¬ digkeit von 10 mm/min. Die Angaben der Zugscherfestigkeit erfolgen in MPa.
Für den sog. "Cataplasma"-Test wurden die verklebten und ausgehärteten Prüfkörper mit jeweils 40 g Watte umwickelt, die mit 400 ml demineralisiertem Wasser getränkt wurde. Die so vorbehandelten Prüfkörper wurden in einem Poly- ethylenbeutel eingeschweißt und anschließend bei 70°C für 7 bzw. 14 Tage gelagert. Daran anschließend erfolgte eine zweistündige Lagerung bei -20°C, gefolgt von einer mindestens einstündigen und höchstens vierstündigen Klima¬ tisierung bei Raumtemperatur, woran sich unmittelbar die Zugscherfestigkeitsprüfung anschloß. Beispiel 1 :
In einem Intensivmischer wurden die folgenden Bestandteile zu einer homogenen, standfesten Paste gemischt:
Dioctyladipat 4,02 Teile Diisoheptylphthalat 25,62 Teile Extender-PVC (Solvig 266 SF (RTM) ) 4,02 Teile Pasten-PVC (Evipol EP 7099 (RTM)) 20,32 Teile Gemahlene Kreide, mittlerer Teilchen¬ durchmesser 4,5 μm 25,53 Teile Gefällte Kreide, mittl. Teilchendurch¬ messer 0,07 μm 14,34 Teile Pyrrogene Kieselsäure (Aerosil 200 (RTM)) 1,1 Teile Benzin, Siedebereich 65-95°C 0,53 Teile Polyaminoamid (Euretec 505 (RTM)) 1,2 Teile Calciumoxid 2,01 Teile Farbpigment aus Titandioxid und Ruß 1,31 Teile.
Beispiel 2:
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurde ein Plastisol hergestellt, jedoch wurde das Pasten-PVC gegen Vestolit 7031 (RTM) ausgetauscht.
Beispiel 3:
Zu einem Plastisol des Beispiels 2 wurden 0,3 Gew.% Glyzerin homogen zugemischt.
Beispiel 4:
Zu einem Plastisol des Beispiels 2 wurden 0,1 Gew.% Diethanolamin homogen zugemischt.
Auf kataphoretisch beschichteten Blechen (Typ 71896M der Fa. Renault) wurden Zugscherfestigkeitsuntersuchungen durchgeführt. Dazu wurden die Prüfkörper wie eingangs beschrieben vorbereitet und entweder unmittelbar nach dem Aushärten und Abkühlen oder nach 7-tägigem Cataplasma-Test (CATA 7) bzw. 14-tägigem Cataplasma-Test (CATA 14) der Zugscherfestigkeitsprüfung unterworfen. Die Testergeb¬ nisse der Beispiele 1 bis 4 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt, dabei bezieht sich die erstge¬ nannte Temperatur bei den Heizcyclen auf die Einbrenntem- peratur der Kataphorese-Beschichtung und die zweite Tempe¬ ratur auf die Härtung des Plastisol-Klebstoffes. Die Bewertung des Bruchbildes wurde dabei visuell vorgenommen, in der Tabelle bedeutet C ein ausschließlich kohäsiver Bruch, d.h. ein Bruch innerhalb der Klebefuge, A bedeutet ein adhäsiver Bruch an der Substratoberfläche, A/C bedeutet überwiegend adhäsiver Bruch mit etwas kohäsivem Bruchbild, C/A bedeutet überwiegend kohäsiver Bruch mit adhäsiven Anteilen bzw. ein Bruch in der Klebefuge sehr nahe der Substrat-Oberfläche.
Wie aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich, werden sowohl bei den Formulierungen des Beispiels 1 als auch denen des Beispiels 2 bei vielen Einbrennbedingungen adhäsive Anteile im Bruchbild gefunden, insbesondere nach Cataplasmalagerung. Ein erfindungsgemäßer Zusatz von Glyzerin bzw. Diethanolamin (Beispiele 3 und 4) führen in aller Regel nicht nur zu einer höheren Zugscherfestigkeit, auch nach Cataplasmalagerung, sondern auch zu ausschlie߬ lich kohäsiven Bruchbildern.
Beispiel 5
Analog zu Beispiel 1 wurde eine Unterbodenschutz-Formu¬ lierung hergestellt, diese enthielt jedoch insgesamt 34,63 Gew.% PVC bestehend aus einem Pasten-PVC, einem Extender-PVC sowie einem Vinylacetat-Copolymeren. Zusätz¬ lich enthielt diese Formulierung noch Kunststoffmikro- hohlkugeln in einer Menge von 0,5 Gew.%. Die Formulierung enthielt 1,0 Gew.% Polyaminoamid (Euretek 505) als Haft¬ vermittler.
Beispiel 6
Es wurde eine Unterbodenschutz-Formulierung wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, jedoch enthielt diese Formulierung zwei Gew.% des Polyaminoamids als Haftver¬ mittler.
Beispiel 7
Es wurde eine Unterbodenschutz-Formulierung analog zu Beispiel 5 hergestellt, diese enthielt jedoch 1 Gew.% Polyaminoamid und zusätzlich 2,4 Gew.% eines blockierten Polyurethan-Haftvermittlers.
Beispiel 8
Zu einer Unterbodenschutz-Formulierung des Beispiels 5 wurden 0,3 Gew.% Glyzerin zugegeben.
Beispiel 9
Zu einer Unterbodenschutz-Formulierung des Beispiels 5 wurden 0,3 Gew.% Triethanolamin zugegeben.
Die Zugscherfestigkeitswerte (Anfangswerte) sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt, als Substrat diente die Kataphorese-Beschichtung 742962M (Peugeot) . Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ersichtlich, wird auf dieser Kataphorese-Beschichtung bei vielen Heizcyclen mit der Formulierung gemäß Stand der Technik (Beispiel 5) ein unbefriedigendes Bruchbild beobachtet, dies wird auch durch erhöhte Anteile an Polyaminoamid als Haftvermittler (Beispiel 6) bzw. blockierten Polyurethansystemen (Beispiel 7) nicht signifikant verbessert. Die erfindungs¬ gemäßen Beispiele 8 und insbesondere Beispiel 9 zeigen deutlich, daß der erfindungsgemäße Zusatz von mehrwertigen Alkoholen bzw. Alkanolaminen das Bruchbild auch bei dieser Formulierung signifikant verbessern.
Tabelle 2
1 1
| Beispiel 5 6 7 8 9 |
|Heiz-
|cyclen
| 170°C/140βC 2,8 3,1 3,7 2,6 2,9|
| 170°C/140°C C/A C/A C/A C c |
|170°C/160°C 4,9 5,2 5,0 4,2 4,5 |
| 170°C/160°C C/A C/A C/A C c |
|200°C/140°C 2,8 3,0 3,5 2,7 3,3|
|200°C/140°C A/C C/A C/A A/C c |
|200°C/160°C 4,9 4,9 4,6 4,2 4,5|
|200°C/160°C C/A C C/A C c | In den vorstehend beschriebenen Beispielen wurden die Hafteigenschaften ausschließlich durch Zugscherfestig- keitsprüfungen ermittelt. Bei schnellen Praxistests wird die Haftung häufig durch einen Schälversuch beurteilt, wobei das Plastisol in einer Raupe auf das zu testende Substrat aufgetragen wird, die Raupe samt Substrat wird dann den vorgesehenen Härtungsbedingungen unterworfen. Nach Abkühlung des Prüfkörpers auf Raumtemperatur wird die Raupe mit einem scharfen Messer in der Nähe der Substrat- Grenzfläche ein Stück eingeschnitten und anschließend mit der Hand schälend abgezogen, wobei das Bruchbild visuell beurteilt wird.
Auch bei diesen Tests zeigten die erfindungsgemäßen Plastisol-Zusammensetzungen ausschließlich kohesive Bruch¬ bilder, während die Formulierungen zum Stand der Technik in ähnlicher Weise wie bei den Zugscherfestigkeits-Unter- suchungen hohe adhäsive Anteile im Bruchbild aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusätze von sekundären Haftvermitt¬ lern wirkten auch bei der Verwendung einer Vielzahl weiterer PVC-Typen sowohl Pastentypen als auch Extender- Typen als auch Vinylacetat-Copolymere.
Ähnlich günstige Haftungseigenschaften wurden auf einer Vielzahl weiterer Kataphoreseuntergründe beobachtet.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
l.) Plastisol dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu primären Haftvermittlern sekundäre Haftvermittler enthält.
2.) Plastisol gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundären Haftvermittler drei-oder höher¬ wertige aliphatische Alkohole und/oder Alkanolamine sind.
3.) Plastisol gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der sekundären Haftvermitt¬ ler kleiner oder gleich 500 ist.
4. ) Plastisol gemäß Anspruch l bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die sekundären Haftvermittler in Kon¬ zentrationen von 0.01 Gew.% bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0.1 Gew.% bis 1.5 Gew.% bezogen auf die GesamtZu¬ sammensetzung enthalten sind.
5. ) Plastisol gemäß Anspruch l bis , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die aliphatischen Alkohole aus der Gruppe Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Pentite, Pentosen, Hexite oder Hexosen ausgewählt werden.
6.) Plastisol gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Alkanolamine aus der Gruppe Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono- oder Dialkylethanolamin, Alkyltriethanolamin, Propanola in, Dipropanolamin, Tripropanolamin oder der Mono- bzw. Dialkylderivate des Propanolamins bzw. Dipropanolamins ausgewählt werden.
7.) Plastisol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastisol weitere übliche Zuschlagstoffe enthält.
8.) Verfahren zur Herstellung von Plastisolen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Haftvermittler separat am Ende des Mischprozesseε, gegebenenfalls sogar nachträglich in die Plastisolmasse eingemischt wird.
9.) Verfahren zur Herstellung von Plastisolen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Haftvermittler gemeinsam mit den übrigen Haftvermittlern oder übrigen Additiven in die Plastisolzusammensetzung eingemischt wird, oder daß die einzelnen Additive vor dem Vermischen mit der Plastisolzusammensetzung mit dem Weichmacher und ggf. Füllstoffen und/oder Pigmenten angepastet werden und der Plastisolzusam¬ mensetzung als Paste zugemischt werden.
10.) Verwendung von Plastisolen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Unterbodenschutz, Nahtabdich¬ tung, Klebstoff, Haubenunterfütterungsmittel oder Schwellerschutz im Automobilbau.
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