DE2751498A1

DE2751498A1 - Beschichtungsbad fuer das kataphoretische beschichten von oberflaechen elektrisch leitfaehiger substrate

Info

Publication number: DE2751498A1
Application number: DE19772751498
Authority: DE
Inventors: Udo Dipl Chem Dr Strauss; Hans-Joachim Dipl Streitberger
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1977-11-18
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1979-05-31
Also published as: US4199422A; IT7829558A0; BR7807541A; CH641214A5; GB2008152B; GB2008152A; SE7811836L; DE2751498B2; ES475207A1; FR2409329B1; FR2409329A1; IT1100088B

Description

ι ι.ΊΤ.1977

PAT 77

275H98

BASF Farben + Fasern Aktiengesellschaft, Hamburg

Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen elektrisch leitfähiger Substrate

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Beschichtungsbades zum Herstellen von Überzügen durch Kataphorese und auf die Verwendung von Anoden aus nicht rostendem Edelstahl.

Bekanntlich lassen sich Überzüge auf einer Kathode aus einem Elektrotauchbad dadurch abscheiden, daß ein Gleichstrom zwischen einer Anode und einer Kathode, die in das Elektrotauchbad eingetaucht sind, geschaltet wird. Das Elektrotauchbad oder Beschichtungsbad enthält wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren, die gegebenenfalls die üblichen Pigmente und Füllstoffe enthalten. Der pH-Wert des Tauchbades wird in der Regel auf einen Wert zwischen 1 und 9 eingestellt. Unter dem Einfluß des Gleichstromes scheidet sich der kationische FiIm-

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bildner auf dem als Kathode geschalteten Substrat ab, während die zum Neutralisieren verwendeten Säuren zur Anode wandern und sich dort anreichern.

Als Anoden lassen sich bisher nur Graphitelektroden störungsfrei verwenden. Der Einsatz von Eisen- oder Stahlelektroden als Anoden ist in der Praxis nicht realisierbar, weil diese Metalle relativ schnell abgebaut und zersetzt werden. Das sich auflösende Eisen verursacht zudem Störungen in dem Beschichtungsbad, so daß die Abscheidung des kationischen Filmbildners auf der Kathode negativ beeinflußt wird.

Auch sogenannte nicht rostende Edelstahlelektroden mit hoher Säurebeständigkeit sind nur bedingt einsetzbar, da sie besonders in kationischen Beschichtungsbädern, die Chlorid-Ionen enthalten, in Form von Punktkorrosion stark angegriffen werden. Diese Punktkorrosion führt schließlich zur vollständigen Auflösung auch der Edelstahlanoden, Es wurde gefunden, daß in einem Chlorid Ionen-haltigen Elektrotauchbecken etwa 0,25 mg Eisen/ Coulomb aufgelöst werden. Der theoretische Wert für die vollständige Auflösung liegt bei 0,29 mg Eisenverlust/ Coulomb. Für die Praxis bedeutet das, daß auch Edel? stahlanöden unter ständiger Beanspruchung sich genauso rasch auflösen wie einfache Eisen- oder Stahlelektroden, wenn sie nicht in Beschichtungsbädern eingesetzt werden, die weitgehend frei von Chlorid-Ionen sind. Die besonders schädlich wirkenden Chlorid-Ionen gelangen in die Beschichtungsbäder durch Verwendung von Salzsäure als Neutralisierungsmittel oder auch schon als Verunreinigung durch die in technischer Qualität hergestellten Kunstharze, Pigmente und Füllstoffe. So sind beispiels-

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weise die in der Praxis gebräuchlichen Epoxidharze Chlorid-Ionen-haltig. Dieser Chiorid-Ionen-Gehalt stört selbstverständlich nicht, wenn die Überzugsmittel in einer anderen Applikationsform als der kationischen Elektrotauchlackierung appliziert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Punktkorrosion der Edelstahlanöden bei der kathodischen Elektrotauchlackierung zu beseitigen.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an in dem Beschichtungsbad gelösten Chlorid-Ionen und Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 8 Teilen Chlorid-Ionen zu 1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen.

Es wurde weiter gefunden, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Beschichtungsbad mindestens 40 mg/Liter Chlorid-Ionen enthält.

Obwohl die Nitrat-Ionen in der Regel aus beliebigen Nitraten stammen können, ist es jedoch besonders vorteilhaft, als Nitrat-Ionen-Spender in dem Beschichtungsbad Kupfernitrat zu lösen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des

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erfindungsgemäßen Beschichtungsbades zum Herstellen von überzügen auf der Oberfläche von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese und anschließendes Einbrennen des Überzuges.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls das Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese unter Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsbades, das sich dadurch auszeichnet, daß als Anode eine aus nicht rostendem Edelstahl mit einem Gehalt von mindestens 12 % Cr, 0 bis 1? % Ni, 0 bis 3 % Mo, O bis 0,5 % C, O bis 1 % Si, O bis 2 % Mn und /!

gegebenenfalls weiteren geringen Anteilen an Al, Ti, ^:

Nb, Ta bestehende Elektrode geschaltet wird. Bevorzugt eingesetzt werden solche nicht rostenden Edelstahle, die ein austenitisches Gefüge besitzen.

Die Überzüge werden dadurch erhalten, daß das zu beschichtende Substrat unter Spannung in das Beschichtungsbad eingetaucht wird, wobei dann die kataphoretische Abscheidung des kationischen Filmbildners erfolgt.

In einer modifizierten Ausführungsform werden die Überzüge auch dadurch erhalten, daß das zu beschichtende Substrat stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung des kationischen Filmbildners erfolgt·

Auch ein Besprühen der zu beschichtenden Substrat-Oberfläche mit der Badflüssigkeit des Beschichtungsbades kann stattfinden, bevor die kataphoretische Abscheidung

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vorgenommen wird.

Der Gegenstand der Erfindung ermöglicht es erstmalig, nicht rostende Edelstahle im Dauereinsatz als Anoden bei der kataphoretisehen Elektrotauchlackierung einzusetzen, ohne daß Lochkorroeion und der daraus resultierende weitere Zerfall der Anode auftreten. Es wurde gefunden, daß bei glattbleibender Oberfläche der Edelstahlelektrode nur noch Eisenverluste von 0,01 mg/Coulomb auftraten. Wird zusätzlich noch eine Dialysemembran zwischen Anode und Kathode eingeschaltet, so beträgt der Eisenverlust nur noch 0,004- mg/Coulomb. Die Anwendung von Dialysemembranen als semipermeable Membranen oder in Form von Ionenaustauscher-Diaphragmen ist bekannt. Diese Membranen haben meist die Form von abgeteilten Zellen oder von Behältern bzw. Kästen, in denen die Anode angeordnet ist.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß dieser überragend positive Effekt nur dann eintritt, wenn in dem Beschichtungsbad gleichzeitig Chlorid-Ionen und Nitrat- und/oder Nitrit-Ionen in gelöster Form vorhanden sind. Hierbei ist das Mengenverhältnis zwischen gelösten Chlorid-Ionen und gelösten Nitrat-Ionen und/oder gelösten Nitrit-Ionen ausschlaggebend. Das Verhältnis beträgt 0,01 bis 8 Teile Chlorid-Ionen zu 1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen. Ändert sich das Verhältnis so, daß ein größerer Teil an Nitrat- und/oder Nitrit-Ionen anwesend ist, so ist das nicht kritisch. Die Lochkorrosion tritt jedoch sofort auf, wenn sich das Verhältnis so ändert, daß mehr Chlorid-Ionen in dem Beschichtungsbad anwesend sind, als dem beanspruchten Verhältnis von Chlorid-Ionen zu Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen entspricht. Während bei Beschichtungsbädern, die keine

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Nitrat- und/oder Nitrit-Ionen enthalten» sondern nur ChIorid-Ionen, die Lochkorrosion immer intensiver wird und die Anode sich immer rascher zersetzt, je höher der Gehalt an Chlorid-Ionen in dem Elektrotauchbad ist, um so überraschender war es, daß umgekehrt die Lochkorrosion immer geringer wird, je mehr Chlorid-Ionen in dem Bad enthalten sind, vorausgesetzt, daß auch Nitrat- und/oder Nitrit-Ionen in dem Bad enthalten sind in dem bestimmten Verhältnis von 0,01 bis 8 Gewichtsteilen Chlorid-Ionen zu 1 Gewichtsteil Nitrat- und/oder Nitrit-Ionen.

Um besonders gute Ergebnisse zu erzielen, ist es zweckmäßig und vorteilhaft, den Chlorid-Ionen-Gehalt im Elektrotauchbad auf einen Wert von mindestens 4-0 mg Chlorid-Ionen je Liter Beschichtungsbad einzustellen. Auf diese Menge muß dann die entsprechende Menge Nitrat- und/oder Nitrit-Ionen zugesetzt werden.

Die praktisch völlige Ausschaltung der Lochkorrosion an rostfreien Edelstahlanoden beruht auf der Anwesenheit von Nitrat-Ionen oder von Nitrit-Ionen in dem Beschichtungsbad. Der Effekt tritt auch dann ein, wenn Nitrat-Ionen und Nitrit-Ionen gemeinsam vorhanden sind. Die Einstellung der gewünschten Konzentrationen an Chlorid-Ionen, Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen erfolgt in der Regel durch den Zusatz von Salzen, die sich in dem Beschichtungsbad losen* In der Regel sind dies Alkalisalze oder Erdalkalisalze, aber auch Ammoniumnitrat und Mangannitrat sind geeignet. Diese Salze können einzeln oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Bei Verwendung oder Mitverwendung von Silbernitrat und Silbernitrit können gleichzeitig zu hohe Mengen an löslichen Chlorid-Ionen durch Bildung von unlöslichem Silberchlo-

, . - 7 -909822/0017

. /f{. 275H98

rid reduziert werden. Als besonders vorteilhaft wird die Verwendung oder Mitverwendung von Kupfernitrat vorgeschlagen, da mit diesem Salz gleichzeitig auch noch ein doppelter Effekt erreicht wird, der sich nicht nur auf die positive Wirkung der Nitrat-Ionen an der Anode bezieht, sondern auch noch darauf, daß Kupfer-Ionen zusammen mit den filmbildenden Bindemitteln auf der Anode abgeschieden werden und zu einer Verbesserung des Korrosionsschutzes der Uberzugsfilme und der Haftung auf den Kathodenmetallen beitragen. Diese Wirkung der Kupfer-Ionen auf,der Kathode ist bekannt und wird hier nicht beansprucht 4

Im Rahmen dieser Anmeldung werden unter elektrisch leitfähigen Substraten, die die Kathode bilden sollen, die mit einem Überzug beschichtet wird, Metallgegenstände verstanden, die aus Eisen, Stahl und Eisenlegierungen mit anderen Metallen bestehen.

Die Abscheidung von kationischen Filmbildnern mittels Kataphorese ist bekannt. Hierbei sind die elektrisch leitenden Werkstücke als Kathode geschaltet, auf der die kationischen Filmbildner als Überzug abgeschieden werden. Im Gegensatz zur anaphoretischen Abscheidung gehen hierbei keine Metall-Ionen von der zu beschichtenden Metalloberfläche in Lösung. Die abzuscheidenden Filmbildner für die Kataphorese sind normalerweise basische oder amphotere Homo- und/oder Copolymerisate, Polykondensate und/oder Polyadditionsprodukte und/oder Kombinationen der drei vorgenannten Klassen.

Für die Herstellung und Verwendung dieser kationischen Filmbildner wird kein Schutz begehrt. Beispielsweise

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werden solche Produkte "beschrieben in der DAS 1 276 oder der französischen Patentschrift 1 313 355» der DOS 2 252 536 und den deutschen Patentanmeldungen DOS 2 320 301 und 2 357 075. In der Regel sind alle durch Kataphorese abscheidbaren Kunstharze geeignet. Erfindungswesentlich ist nur die gleichzeitige Anwesenheit von Chlorid-Ionen und Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen in dem die Kunstharze enthaltenden Beschichtungsbad , insbesondere wenn rostfreie Edelstahlelektroden als Anoden in dem Elektrotauchlackierverfahren verwendet werden sollen.

Auch für das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen derartiger kationischer Filmbildner wird kein Schutz begehrt. Es erfolgt in bekannter Weise nach bekannten Methoden. Beispielhaft sei erwähnt, Lösungen der filmbildenden Bindemittel in organischen Lösungsmitteln durch Kombination mit geeigneten organischen oder anorganischen Säuren in Wasser zu lösen oder zu dispergieren. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den pH-Wert der Lösungen bzw. Dispersionen auf einen Wert zwischen 1 bis höchstens 9, vorzugsweise zwischen 3 und 8,5 einzustellen.

Als Säurekomponente, die bei kataphoretisch abscheidbaren Bindemitteln ale Anion fungiert, sind praktisch alle bekannten anorganischen und/oder organischen Säuren oder Säurederivate brauchbar. Beispielsweise seien genannt Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure sowie die Monoeeter der Maleinsäure, Fumarsäure oder Phthalsäure mit einwertigen oder mehrwertigen

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a,

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Alkoholen, ferner viele andere Verbindungen, die in dissoziierter Form als Säure wirken.

Im wäßrigen Beschichtungsbad sind die kationischen Filmbildner entweder allein vorhanden oder in Kombination mit anderen in Wasser löslichen bzw. in Wasser dispergierbaren und im Gemisch mit den kationischen Filmbildnern kataphoretisch abscheidbaren Kunstharzen. Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkondensate, Epoxidharze, Alkydharze, Polyurethane oder Gemische solcher und anderer Kunstharze. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Kunstharze soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Salze der kataphoretisch abscheidbaren Bindemittel. Wie in anderen Überzugsmitteln üblich, kann das Beschichtungsbad ebenfalls elektrophoretisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, Antischaummittel, Haftverbesserungsmittel und andere.

Nach Bedarf können zusätzliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, Butanol oder auch andere wie Tetrahydrofuran, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ätherester und andere verwendet werden, um die Lösungseigenschaften und Dispergiereigenschaften im Beschichtungsbad günstig zu beeinflussen.

Die Bedingungen für die kataphoretische Abscheidung sind die in der Praxis üblichen. Beispielsweise werden bei üblichen Gleichspannungen zwischen 2 und 5OO Volt, vorzugsweise 50 bis 300 Volt und einer Temperatur, vor-

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zugsweise zwischen 20° und 4-0⁰C, in einer Zeitspanne von 0,3 bis 5 Minuten die Überzüge abgeschieden. Je nach Art des verwendeten kationischen Filmbildners und der Abscheidebedingungen erhält man überzüge in einer Schichtdicke bis zu 40 /um. Nach beendeter Beschichtung werden die beschichteten Eisenmetall-Oberflächen aus dem Beschichtungsbad entfernt, zweckmäßigerweise mit Wasser gespült und zum Härten 5 his 180 Minuten auf Temperaturen von 80° bis 2^0⁰C erhitzt, um eingebrannt zu werden. Hierbei sinkt bei steigender Temperatur die Einbrenndauer. Die besten Resultate werden erhalten bei Einbrenntemperaturen zwischen 120° und 19O⁰C und Einbrennzeiten zwischen 40 und 15 Minuten. ■

Als Anode wird neben den üblichen Kohleelektroden erfindungsgemäß auch eine Elektrode aus nicht rostendem Edelstahl vorgeschlagen mit einem Gehalt von mindestens 12 % Cr, 0 bis 17 % Ni, 0 bis 3 % Mo, 0 bis 0,5 % C, 0 bis 1 % Si, 0 bis 2 % Mn und gegebenenfalls weiteren geringen Anteilen an Al, Ti, Nb, Ta« Die hier vorgeschlagenen nicht rostenden Edelstahle besitzen vorzugsweise austenitisches Gefüge, aber auch solche mit ferritischem und martensitischem Gefüge sind geeignet. Als Beispiel für geeignete nicht rostende Edelstahlsorten werden Stahlsorten genannt mit folgenden Zusammensetzungen in Gewichtsprozent:

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/3

Kurznahine und Werkstoff-Nummer	- 1	.4301	Zusammensetzung	% c,
nach DIN 17 440				% Si,
1. X5CrNi18/9			0,07	% Mn,
			1,0	% Cr,
			2,0	% Ni;
	- 1	.4541	18,0	% C,
			10,0	% Si,
2. XIOCrNiΤΪ18/9			0,1	% Mn,
			1,0	% Cr,
			2,0	% Ni,
			18,0	% Ti;
	- 1	.4571	10,0	% C,
			0,5	% Si,
3. XIOCrNiMoTiI8/10			0,1	% Mn,
			1,0	% Cr,
			2,0	% Ni,
			17,5	% Mo,
			11,5	% Ti;
	- 1	.4113	2,25	% C,
			0,5	% Si,
4. X6CrMo17			0,07	% Mn,
			1,0	% Cr,
			1,0	% Mo.
		17,0
	1,0

Die hervorragende Wirkung der Beschichtungsbäder mit zusätzlichem Gehalt an Chlorid-Ionen und Nitrat-Ionen

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und/oder Nitrit-Ionen im Verhältnis von 0,01 bis 8 Teilen Chlorid-Ionen zu 1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen wird an folgenden Beispielen erläutert. Darin genannte Teile sind Gewichtsteile, Prozente sind Gev/icht sprozente.

Herstellung eines kationischen Filmbildners A

Es wird ein kationisches Harz nach der Dt-OS 2 320 301 hergestellt, das ein Mannich-Kondensationsprodukt auf der Basis eines Umsetzungsproduktes eines modifizierten Bisphenol-A-Harzes aus Formaldehyd und sekundären Aminen mit Epoxidharzen darstellt.

Zu 1 100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Mole) Diethanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mole) Di-2-methoxyäthylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei ?0 bis 25°C 984 Teile (13,1 Mole) Formalin 40%ig zugetropft. Man läßt eine Stunde bei 30⁰C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 8O⁰C. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestilliert. Man erhält ein Mannich-Kondensationsprodukt in Form einer gelben harzähnlichen Masse mit einem Festgehalt von 91 %·

2 542 Teile dieses Mannich-Kondensationsproduktes werden mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 70°C kondensiert. Es wird eine viskose Masse mit einem Festgehalt von 90 % erhalten.

Hiervon werden 5^ Teile der Mannichbase mit 136,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) (Epoxidharz Epoxy 1/33 der Firma Chemapol) und 5^,5 Teilen eines handelsüblichen

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Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) (Epoxin 162, BASF AG) unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykolather 3 Stunden bei 60⁰C zur Reaktion gebracht.

Man erhält ein klares viskoses Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 0,3 %· Der Festkörper beträgt 70 %»

Herstellung eines kationischen Filmbildners B

Es wurde ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner nach den Angaben der Dt-OS 2 252 536 folgendermaßen hergestellt:

100 Teile eines Polyglycidyläthers von Bisphenol A (Epoxid-Äquivalentgewicht 910, Schmelzpunkt: 96° bis 104⁰C, Hydroxylwert: 0,34)

werden in

367,2 Teilen N-Methylpyrrolidon und 244,8 Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon

gelöst und

517»0 Teilen eines teilweise verkappten Diisocyanates,

hergestellt durch Umsetzen von 348,0 Teilen 2-4-Toluoldiisocyanat mit 260,5 Teilen 2-Äthylhexanol,

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zugefügt. Diese Mischung wird nach Zugabe von 5 Tropfen Dibutylζinndilaurat als Katalysator auf 100⁰C so lange erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind.

Anschließend wird auf 60⁰C abgekühlt und dem Ansatz werden 79»2 Teile Diethylamin zugefügt.

Man erhitzt wiederum auf 100⁰C und hält diese Temperatur während 2 Stunden. Nach dem Abkühlen erhält man ein selbstvernetzendes kataphoretisch abscheidbares Polyurethanharz mit einem Festkörpergehalt von 73»5 %·

Herstellung eines kationischen Filmbildners C

Es wird ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner gemäß Beispiel 1 der DAS 1 276 260 hergestellt:

Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Weise hergestellte Lösung eines Mischpolymerisates aus

200 Teilen H-Vinylimidazol,
250 Teilen 2-Oxahexylamid der Acrylsäure, 300 Teilen 2-Ä'thylhexylester der Acrylsäure, 200 Teilen Styrol und

50 Teilen 4-Hydroxybutylester der Acrylsäure in 1 000 Teilen Butanöl

wird mit Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 5*2 neutralisiert. Der Festkörpergehalt beträgt ca. 50 %·

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Beispiel

Zur Herstellung eines Beschichtungsbades werden 385 Gewichtsteile des kataphoretisch abscheidbaren Filmbildners A mit 2 Gewichtsprozent Eisessig, bezogen auf den Festkörper des Filabildners A, neutralisiert. Anschließend werden 221 Gewichtsteile einer auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigmentpaste zugegeben, die sich zusammensetzt aus

366 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen, mit

Essigsäure versetzten Filmbildners A, 174 Gewichtsteilen Talkum,
45 Gewichtsteilen Ruß,
90 Gewichtsteilen aliphatischer Fe-ttalkohole mit

10 bis 14 C-Atomen, 325 Gewichtsteilen Isopropanol.

Die Mischung wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12 % verdünnt und vor Beginn der Abscheidung 48 Stunden bei 30°C gerührt 4 Der pH-Wert des verdünnten Beschichtungsbades beträgt 7»9· Von diesem Beschichtungsbad werden jeweils Portionen zu

■χ
1 000 cnr abgeteilt, und jede Portion erhält folgende

Zusätze:

a. In 1 000 cnr des Beschichtungsbades wird ein Chlorid-Ionen-Gehalt von 280 mg/Liter eingestellt durch Zugabe von Natriumchlorid.

b. Zu 1 000 cnr Beschichtungsbad wird soviel Natriumchlorid gegeben, daß der Chiorid-Ionen-Gehalt 280 mg/Liter beträgt. Außerdem werden 70 mg Ammoniumnitrat zugegeben.

₍- 16 909822/nOI 7

c. In 1 000 cm* Beschichtungsbad wird soviel Kaliumchlorid gelöst, daß der Chlorid-Ionen-Gehalt 280 mg/Liter beträgt. Außerdem werden 187 mg Silbernitrat zugegeben.

d. In 1 000 cnr Beschichtungsbad wird soviel Ammoniumchlorid gelöst, daß der Chlorid-Ionen-Gehalt 60 mg/Liter beträgt. Außerdem werden weitere 35 mg Kupernitrat Cu(NO,)₂ · 3H_p0 gelöst.

Mit den Beschichtungsbädern a, b_t c und d werden dann unter jeweils gleichen Abscheidebedingungen als Kathode

ρ geschaltete Eisenbleche von 10 χ 10 cm beschichtet.

Als Anode wird eine rostfreie Edelstahlelektrode X5CrNi18/9 - 1.4301 mit der Zusammensetzung 0,07 % C; 1,0 % Si} 2,0 % Mn; 18,0 % Cr und 10,0 % Ni in das Beschichtungsbad eingetaucht, das während der Abscheidungsdauer auf eine Temperatur von 30⁰C gehalten wird. Es werden in einem kontinuierlich arbeitenden Blechabscheider 100 Bleche mit durchschnittlich 40 Coulomb/Blech beschich tet.

Proportional der zur Abscheidung der Überzüge auf den als Kathode geschalteten Blechen benötigten Strommenge werden aus der in das Beschichtungsbad 1a eingetauchten Anode 0,25 mg Fe/Coulomb unter Erscheinung von Lochkorrosion aufgelöst.

In den in die Beschichtungsbäder 1b, 1c und 1d eingetauchten Anoden beträgt das Auflösungsäquivalent an den Anoden nur 0,01 mg Fe/Coulomb, ohne daß Lochkorrosionserscheinungen auftreten.

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■ 2l-

Der Versuch 1d wird nur mit dem Unterschied wiederholt, daß die verwendete Edelstahlanode in einem Dialysekasten, den eine semipermeable Membran umschließt, angeordnet ist. Der Kasten ist gegenüber dem Bad abgeschlossen und besitzt oberhalb des Flüssigkeitsniveaus Zu- und Abführungen für die Dialyseflüssigkeit. In diesem Falle beträgt das Auflösungsäquivalent an den Anoden nur noch 0,004 mg Fe/Coulomb.

Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn anstelle des Beschichtungsbades mit dem Filmbildner A Beschichtungsbäder mit Filmbildnern B und C verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wäßrigen LÖsuncen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an in dem Beschichtungsbad gelösten Chlorid-Ionen und Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 8 Teilen • Chlorid-Ionen zu 1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen.

2. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 4-0 mg/Liter Beschichtungsbad Chlorid-Ionen enthält.

3. Beschichtungsbad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrat-Ionen aus in dem Beschichtungsbad gelösten Kupfernitrat stammen.

Beschichtungsbad nach den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Filmbildner ein Umsetzungsprodukt ist von einem Epoxidharz mit einer Mannichbase aus einem kondensierten Phenol, einem sekundären Amin, welche eine Hydroxyalkylgruppe trägt, und Formaldehyd.

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ORIGINAL INSPECTED

5· Beschichtungsbad nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Filmbildner ein Umsetzungsprodukt ist von einem Epoxidharz mit einem Amin und/oder einer Aminocarbonsäure und/oder einem Diisocyanat.

6. Beschichtungsbad nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Filmbildner ein Mischpolymerisat ist, in das

1.3 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit einem fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, der 1 bis 3 Heteroatome enthält, von denen eines ein Stickstoffatom ist, das eine Vinylgruppe trägt,

2. 3 his 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Amids, Alkyl amids, Oxyalkylamids und/oder Oxaalkylamids der (Meth) acrylsäure,

3. 20 bis 94 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkylestere der (Meth)acrylsäure und/oder wenigstens eines (Alkyl) vinylbenzols sowie gegebenenfalls zusätzlich

4. nicht mehr als 30 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren

einpolymerisiert sind.

7. Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 6 auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäß-

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rigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner zum Herstellen von Überzügen auf der Oberfläche von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese und anschließendes Einbrennen des Überzuges.

8. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese unter Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine aus nicht rostendem Edelstahl mit einem Gehalt von mindestens 12 % Cr, 0 bis 17 % Ni, 0 bis 3 % Mo, O bis 0,5 % C, O bis 1 % Si, O bis 2 % Mn und gegebenenfalls weiteren geringen Anteilen an Al, Ti, Nb, Ta bestehende Elektrode geschaltet wird.

Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese unter Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 6 und anschließendem Einbrennen des abgeschiedenen Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung erfolgt.

10. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese unter Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 6 und anschließendem

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Einbrennen des abgeschiedenen Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat unter Spannung in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung erfolgt.

11. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese unter Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat vor dem Eintauchen in das Beschichtungsbad mit dem Beschichtungsbad besprüht wird und danach im Beschichtungsbad die kataphoretische Abscheidung erfolgt.

12. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten durch Kataphorese unter Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete rostfreie Edelstahlanode in einem Dialysekasten mit einer semipermeablen Membran angeordnet ist.

13· Verwendung einer nicht rostenden Edelstahlelektrode mit einem Gehalt von mindestens 12 % Cr, 0 bis 17 % Ni, 0 bis 3 % Mo, O bis 0,5 % C, O bis 1 % Si, O bis 2 % Mn und gegebenenfalls weiteren geringen Anteilen an Al, Ti, Nb, Ta als Anode in einem Elektrotauchlackierverfahren zur Beschichtung von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten mit einem kationisch abscheidbaren überzug aus einem kataphoretischen Beschichtungsbad auf der

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~⁵~ 275H98

Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren mit einem zusätzlichen Gehalt an in dem Beschichtungsbad gelösten Chlorid-Ionen und Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 8 Teilen Chlorid-Ionen zu 1 Teil Nitrat-Ionen und/oder Nitrit-Ionen unter Durchgang von Gleichstrom zwischen Anode und Kathode.

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