CN114080419A - 高溶剂化混合对苯二甲酸酯增塑剂组合物 - Google Patents

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CN114080419A CN202080044448.7A CN202080044448A CN114080419A CN 114080419 A CN114080419 A CN 114080419A CN 202080044448 A CN202080044448 A CN 202080044448A CN 114080419 A CN114080419 A CN 114080419A
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Abstract

本申请公开了增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含：(I)式I化合物：
Figure DDA0003416414520000011
其中R1、R2和n在本文中定义。本申请还公开了包含式I化合物的树脂组合物。

Description

高溶剂化混合对苯二甲酸酯增塑剂组合物
背景技术
基于增塑剂对含有它们的聚合物制剂的影响，可以将增塑剂分成几类。销售量最高的增塑剂被称为通用增塑剂。顾名思义，它们通常在所使用的增塑剂总量中占最高比例。通用增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯和对苯二甲酸二-2-乙基己酯。术语“辅助增塑剂”可具有多种含义。该术语最常用于不具有强增塑作用但提供另一种有用功能的添加剂。例如，烃类(例如矿物油)可用于降低聚氯乙烯(PVC)塑溶胶的黏度，但通过制剂的硬度或熔化速率来测量，它们几乎没有增塑作用。这种材料通常被称为增量剂(extender)或稀释剂。高溶剂化的增塑剂对与其一起使用的聚合物显示出特别高的亲和力(affinity)。在PVC中，高溶剂化增塑剂比通用增塑剂更有效，最通常通过每单位增塑剂剂量对最终产品硬度的降低来测量。在PVC制剂中，高溶剂化增塑剂通常被称为快速熔化增塑剂(fast-fusing plasticizer)，因为与通用增塑剂相比，它们还减少了熔化所需的时间和温度。几种类型的酯可归类为高溶剂化增塑剂。这些包括基于低级醇的邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯)，和/或基于具有芳香族成分的醇的邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸丁苄酯)。二苯甲酸酯是另一类高溶剂化增塑剂，例如二乙二醇二苯甲酸酯。基于低级醇的对苯二甲酸酯也可以是高溶剂化增塑剂。例子包括对苯二甲酸二丁酯和对苯二甲酸二戊酯。
尽管高溶剂化增塑剂可提供产品性能和加工优势，但它们也会有缺点。高溶剂化增剂通常比通用增塑剂更昂贵。它们的分子量通常较低，因此比通用增塑剂更易挥发。与使用通用增塑剂相比，它们的高溶剂化可导致获得更高的塑溶胶黏度。最后，许多高溶剂化增塑剂可具有相对较高的凝固温度。例如，二乙二醇二苯甲酸酯具有两种晶形，分别在16℃和28℃下熔化。这些高凝固温度需要加热储存和输送管线、额外的资本投资和持续的运营费用。在增塑剂行业中，开发不具有这些缺点的高溶剂化增塑剂已经成为非常活跃的研究领域。
发明内容
本申请公开了一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含：(I)式I化合物：
Figure BDA0003416414510000021
其中：R1为C3-6烷基；R2为C1-6烷基；n为整数1、2或3。本申请公开了包含式I化合物的PVC组合物。本申请还公开了式IA化合物：
Figure BDA0003416414510000022
其中n为1或2，以及公开了包含式IA化合物的增塑剂组合物。本申请还公开了包含增塑剂组合物的PVC组合物，该增塑剂组合物包含式IA化合物。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“一个/种(a/an)”和“该/所述”表示一个/种或多个/种。
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质(例如分子量)、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可根据本发明寻求获得的理想特性而变化。至少，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的位数并通过应用普通的舍入技术来解释。另外，本公开和权利要求中所声明的范围旨在具体地包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，声明为0至10的范围旨在公开：0至10之间的所有整数，例如1、2、3、4等；0至10之间的所有小数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等；以及，端点0和10。此外，与化学取代基例如“C1至C5烃”或“C1-5烃”相关的范围旨在具体包括和公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地包含由它们各自的测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。
应当理解，提及一个或多个过程步骤并不排除在组合的所列举步骤之前或之后存在额外的过程步骤，或者在明确指出的那些步骤之间插入的过程步骤。此外，除非另外指明，过程步骤或成分的字母标记是用于识别离散活动或成分的方便的手段，并且所叙述的字母标记可以以任何顺序排列。
如本文所用，术语“和/或”在两个或多个项目的列表中使用时，是指所列项目中的任何一个可以单独使用，或可以使用所列项目中的两个或多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则该组合物可以含有：单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
适用于本文的“烷基”基团可以是直链的、支化的或环状的，并且可以是饱和或不饱和的。适用于本文的烷基包括任何C1-20、C1-12、C1-5或C1-3烷基。在各种实施例中，烷基可以是C1-5直链烷基。在其它实施例中，烷基可以是C1-3直链烷基。合适的烷基的具体例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基和环己基。例如丙基、丁基、癸基等的例子不限于标准形式，它们还包括支化形式。例如，丙基包括正丙基和异丙基。
“稳定剂”是指加入到制剂中的帮助防止制剂降解的任何添加剂。稳定剂的种类包括抗氧化剂、光稳定剂、除酸剂、热稳定剂、阻燃剂和抗微生物剂。
抗氧化剂是用于在材料加工过程中中断降解过程的化学品。抗氧化剂分为几类，包括主抗氧化剂和辅助抗氧化剂。
“主抗氧化剂”是通过与过氧化物自由基反应经由氢转移淬灭自由基而起作用的抗氧化剂。主抗氧化剂通常含有反应性羟基或氨基，例如在受阻酚和仲芳胺中。主抗氧化剂的例子包括：CyanoxTM1790、2246和425；
Figure BDA0003416414510000041
CA(4-[4,4-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁-2-基]-2-叔丁基-5-甲基苯酚)，IrganoxTM1010、1076、1726、245、1098、259和1425；EthanoxTM310、376、314和330；EvernoxTM10、76、1335、1330、3114，MD 1024、1098、1726、120、2246和565；AnoxTM20、29、330、70、IC-14和1315；LowinoxTM520、1790、22IB46、22M46、44B25、AH25、GP45、CA22、CPL、HD98，TBM-6和WSP；NaugardTM431、PS48、SP和445；SongnoxTM1010、1024、1035、1076CP、1135LQ、1290PW、1330FF、1330PW、2590PW和3114FF；以及ADK Stab AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80和AO-330。
“酚类抗氧化剂”是具有至少一个酚类部分的主抗氧化剂。非限制性例子包括：Cyanox 1790、Cyanox 2246、Cyanox 425、Ethanox 330、Irganox 1330、Irganox 245、Irganox 259、Irganox 1010、Irganox 1035、Irganox 1076、Irganox 1098、Irganox 1425、Irganox 3114和
Figure BDA0003416414510000042
CA。
“辅助抗氧化剂”通常被称为氢过氧化物分解剂。它们通过与氢过氧化物反应以将它们分解成不是自由基的非反应性且热稳定的产物而起作用。它们通常与主抗氧化剂结合使用。辅助抗氧化剂的例子包括有机磷类化合物(例如亚磷酸酯、亚膦酸酯)和有机硫类化合物。这些化合物的磷原子和硫原子与过氧化物反应，将过氧化物转化为醇。辅助抗氧化剂的例子包括：Ultranox 626、EthanoxTM368、326和327；DoverphosTMLPG11、LPG12、DP S-680、4、10、S480和S-9228；EvernoxTM168和626；IrgafosTM126和168；WestonTMDPDP、DPP、EHDP、PDDP、TDP、TLP和TPP；MarkTMCH 302、CH 55、TNPP、CH66、CH300、CH301、CH302、CH304和CH305；ADK Stab 2112、HP-10、PEP-8、PEP-36、1178、135A、1500、3010、C和TPP；Weston439、DHOP、DPDP、DPP、DPTDP、EHDP、PDDP、PNPG、PTP、PTP、TDP、TLP、TPP、398、399、430、705、705T、TLTTP和TNPP；Alkanox 240、626、626A、627AV、618F和619F；和SonngoxTM1680FF、1680PW和6280FF。
“酸清除剂”是中和聚合物加工期间形成的酸的添加剂。除酸剂的例子包括：Hycite 713；Kisuma DHT-4A、DHT-4V、DHT-4A-2、DHT-4C、ZHT-4V和KW2200；BrueggemannChemical碳酸锌RAC；SipaxTMAC-207；硬脂酸钙；Baerlocher GL 34、RSN、GP和LA Veg；Licomont CAV 102；FACI硬脂酸钙DW、PLC、SP和WLC；杭州海虹精细化工：CAST和ZnST；SongstabTMSC-110、SC-120、SC-130、SM-310和SZ-210；Sun Ace SAK-CS、SAK-DSC、SAK-DMS、SAK-DZS和SAK-KS；US氧化锌201、205HAS、205H、210和210E；DrapexTM4.4、6.8、39、391、392和392S；VikoflexTM4050、5075、7170、7190、7040、9010、9040和9080；JoncrylTMADR 4468，和ADR 4400；Adeka CIZER D-32；EponTM1001F、1002F和1007F；AraliditeTMECN 1299、1273、1280、1299和9511；Dynamar RC 5251Q；和Nexamite PBO。
“盐稳定剂”可以引入组合物中以在加工期间稳定组合物。盐稳定剂的阳离子组分选自铝、钙、镁、铜、铈、锑、镍、钴、锰、钡、锶、锌、锆、锡、镉、铬和铁阳离子；盐稳定剂的阴离子组分为C6-20脂环族羧酸、C2-20烷基羧酸或C6-20烯基羧酸。C6-20脂环族羧酸、C6-20烷基羧酸或C6-20烯基羧酸的例子：包括环烷酸、松香酸、环己烷羧酸、环己烷丙酸、3-甲基-环戊基乙酸、4-甲基环己烷羧酸、2,2,6-三甲基环己烷羧酸、2,3-二甲基环戊基乙酸、2-甲基环戊基丙酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、月桂酸等。盐稳定剂的例子包括环烷酸锶、环烷酸铜、环烷酸钙、环烷酸锌、环烷酸镁、松香酸铜、松香酸镁、乙酸钛、丙酸钛、丁酸钛、乙酸锑、丙酸锑、丁酸锑、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、乙酸锡、丙酸锡、丁酸锡、2-乙基己基胺、双(2-乙基己基)胺、四丁基溴化鏻、十二烷基二甲基胺、N,N-二甲基苄基胺、四甲基胍、苄基三甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、2-乙基咪唑、DBU/2-乙基己酸、乙酰丙酮铝、乳酸铝(aluminate lactate)、辛酸铋、辛酸钙、环烷酸铈、2-乙基己酸铬(III)、辛酸钴、乙酰丙酮铜II、乙酰丙酮铁(III)、环烷酸锰、乙酰丙酮镍、辛酸亚锡、乙酸锌、乙酰丙酮锌、辛酸锌、辛酸锆等。
“阻燃剂”是增加着火时间、减少火焰蔓延和燃烧速率的材料。阻燃剂应该具有高分解温度、低挥发性、对热和机械性能的影响最小以及良好的耐光和紫外辐射性。可使用的阻燃剂的例子包括含卤素化合物和含磷有机化合物，例如三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯或烷基二芳基磷酸酯。可使用的其它材料包括氯化石蜡、三水合铝、氧化锑或硼酸锌。
“填料”是添加到制剂或组合物中的这样的材料，主要来降低成本、增加干混产量、增加电阻、增加抗紫外线性、增加硬度、提供改进的热传导性和增加耐热变形性。填料也可影响组合物的抗黏连或防滑性能。填料的非限制性例子包括碳酸钙、黏土、二氧化硅、白云石、铝土矿、二氧化钛。填料的特定粒径分布和平均表面积将根据期望赋予的特性来选择，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
“加工助剂”是在加工期间降低组合物与机械表面的黏附力的化学品。润滑剂还影响加工期间聚合物树脂颗粒之间的摩擦特性。润滑剂的非限制性例子包括硬脂酸、金属硬脂酸盐、蜡、硅油、矿物油和合成油。
物质的组成
本申请公开了式IA化合物：
Figure BDA0003416414510000061
其中n为1或2。
在一个实施例中，n为1。在一个实施例中，n为2。
在一个实施例中，式IA化合物是
Figure BDA0003416414510000062
Figure BDA0003416414510000063
在该实施例的一类中，式IA化合物是
Figure BDA0003416414510000071
在该实施例的一类中，式IA化合物是
Figure BDA0003416414510000072
增塑剂组合物
本申请公开了增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含：(I)式I化合物：
Figure BDA0003416414510000073
其中：R1为C3-6烷基；R2为C1-6烷基；n为整数1、2或3。
在一个实施例中，增塑剂组合物的凝固点(freezing point)低于-10℃。在一个实施例中，增塑剂组合物的凝固点低于或等于-15℃。在一个实施例中，增塑剂组合物的凝固点低于-20℃。
在一个实施例中，R1为未支化或支化的丙基，未支化或支化的丁基，未支化或支化的戊基，或未支化或支化的己基。
在一个实施例中，R1为未支化的或支化的丁基。
在一个实施例中，R2为甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、或者未支化或支化的己基。
在一个实施例中，R2为未支化或支化的丁基。
在一个实施例中，n为3。在一个实施例中，n为1或2。在该实施例的一类中，n为1。在该实施例的一类中，n为2。
在一个实施例中，基于增塑剂组合物的总重量，式I化合物以20wt％-60wt％(wt％，重量百分比，weight％)存在。在一个实施例中，基于增塑剂组合物的总重量，式I化合物以30wt％-50wt％存在。在一个实施例中，基于增塑剂组合物的总重量，式I化合物以20wt％-45wt％存在。在一个实施例中，基于增塑剂组合物的总重量，式I化合物以45wt％-60wt％存在。在一个实施例中，基于增塑剂组合物的总重量，式I化合物以35wt％-50wt％存在。
在一个实施例中，增塑剂组合物还包含：(II)式II化合物：
Figure BDA0003416414510000081
其中每个R3为C3-6烷基。
在该实施例的一类中，R3为未支化或支化的丙基，未支化或支化的丁基，未支化或支化的戊基，或者未支化或支化的己基。在该实施例的一类中，R3为未支化或支化的丁基。
在该实施例的一类中，其中基于增塑剂组合物的总重量，式II化合物以20wt％-70wt％存在。在该实施例的一类中，其中基于增塑剂组合物的总重量，式II化合物的29wt％-65wt％存在。在该实施例的一类中，其中基于增塑剂组合物的总重量，式II化合物以35wt％-50wt％存在。在该实施例的一类中，其中基于增塑剂组合物的总重量，式II化合物以50wt％-70wt％存在。
在该实施例的一类中，增塑剂组合物还包含：(III)式III化合物：
Figure BDA0003416414510000082
其中：每个R4为C1-6烷基；且每个m为1、2或3。
在该类的一个亚类中，每个R4为未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、或者未支化或支化的己基。
在该类的一个亚类中，每个R4为未支化或支化的丁基。
在该类的一个亚类中，每个m为3。在该类的一个亚类中，每个m为1或2。在该亚类的一个亚-亚类中，每个m为1。在该亚类的一个亚-亚类中，每个m为2。
在该类的一个亚类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以2wt％-30wt％存在。在该类的一个亚类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以4wt％-20wt％存在。在该类的一个亚类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以2wt％-15wt％存在。在该类的一个亚类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以15wt％-30wt％在。在该类的一个亚类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以10wt％-20wt％存在。
在该类的一个亚类中，增塑剂组合物的凝固点低于-10℃。在该类的一个亚类中，增塑剂组合物的凝固点低于或等于-15℃。在该类的一个亚类中，增塑剂组合物的凝固点低于-20℃。
在一个实施例中，增塑剂组合物还包含：(III)式III化合物：
Figure BDA0003416414510000091
其中：每个R4为C1-6烷基；且每个m为1、2或3。
在该实施例的一类中，每个R4为未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、或者未支化或支化的己基。
在该实施例的一类中，每个R4为未支化或支化的丁基。
在该实施例的一类中，每个m为3。在该实施例的一类中，每个m为1或2。在该类的一个亚类中，每个m为1。在该类的一个亚类中，每个m为2。
在该实施例的一类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以2wt％-30wt％存在。在该实施例的一类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以4wt％-20wt％存在。在该实施例的一类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以2wt％-15wt％存在。在该实施例的一类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以15wt％-30wt％存在。在该实施例的一类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以10wt％-20wt％存在。
树脂组合物
本申请公开了一种树脂组合物，该树脂组合物包含：(I)树脂；和(II)式I化合物
Figure BDA0003416414510000101
其中：R1为C3-6烷基；R2为C1-6烷基；n为1、2或3的整数。
在一个实施例中，R1为未支化或支化的丙基，未支化或支化的丁基，未支化或支化的戊基，或者未支化或支化的己基。
在一个实施例中，R1为未支化的或支化的丁基。
在一个实施例中，R2为甲基、乙基、未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、或者未支化或支化的己基。
在一个实施例中，R2为未支化或支化的丁基。
在一个实施例中，n为3。在一个实施例中，n为1或2。在该实施例的一类中，n为1。在该实施例的一类中，n为2。
在一个实施例中，基于增塑剂组合物的总重量，式I化合物以20wt％-60wt％存在。在一个实施例中，基于增塑剂组合物的总重量，式I化合物以30wt％-50wt％存在。在一个实施例中，基于增塑剂组合物的总重量，式I化合物以20wt％-45wt％存在。在一个实施例中，基于增塑剂组合物的总重量，式I化合物以45wt％-60wt％存在。在一个实施例中，基于增塑剂组合物的总重量，式I化合物以35wt％-50wt％存在。
在该实施例的一类中，R3为未支化或支化的丙基，未支化或支化的丁基，未支化或支化的戊基，或者未支化或支化的己基。在该实施例的一类中，R3为未支化或支化的丁基。
在一个实施例中，树脂组合物还包含：(II)式II化合物：
Figure BDA0003416414510000102
其中每个R3为C3-6烷基。
在该实施例的一类中，R3为未支化或支化的丙基，未支化或支化的丁基，未支化或支化的戊基，或未支化或支化的己基。在该实施例的一类中，R3为未支化或支化的丁基。
在该实施例的一类中，其中基于增塑剂组合物的总重量，式II化合物以20wt％-70wt％存在。在该实施例的一类中，其中基于增塑剂组合物的总重量，式II化合物的29wt％-65wt％存在。在该实施例的一类中，其中基于增塑剂组合物的总重量，式II化合物以35wt％-50wt％存在。在该实施例的一类中，其中基于增塑剂组合物的总重量，式II化合物以50wt％-70wt％存在。
在该实施例的一类中，树脂组合物还包含：(III)式III化合物：
Figure BDA0003416414510000111
其中：每个R4为C1-6烷基；且每个m为1、2或3。
在该类的一个亚类中，R1为未支化的丁基；R2为未支化的丁基；每个R3为未支化的丁基；每个R4为未支化的丁基；每个m为1；且n为1。
在一个实施例中，增塑剂组合物还包含：(III)式III化合物：
Figure BDA0003416414510000112
其中：每个R4为C1-6烷基；且每个m为1、2或3。
在该实施例的一类中，每个R4为未支化或支化的丙基、未支化或支化的丁基、未支化或支化的戊基、或未支化或支化的己基。
在该实施例的一类中，每个R4为未支化或支化的丁基。
在该实施例的一类中，每个m为3。在该实施例的一类中，每个m为1或2。在该类的一个亚类中，每个m为1。在该类的一个亚类中，每个m为2。
在该实施例的一类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以2wt％-30wt％存在。在该类的一个亚类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以4wt％-20wt％存在。在该类的一个亚类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以2wt％-15wt％存在。在该类的一个亚类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以15wt％-30wt％在。在该类的一个亚类中，基于增塑剂组合物的总重量，式III化合物以10wt％-20wt％存在。
在一个实施例中，树脂包含聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类聚合物、含氯乙烯的共聚物或其组合。在该实施例的一类中，树脂包含聚氯乙烯。在该实施例的一类中，树脂包含聚乙酸乙烯酯。在该实施例的一类中，树脂包含丙烯酸类聚合物。在该实施例的一类中，树脂包含含氯乙烯的共聚物。
在一个实施例中，树脂组合物还包含其它组分，其中其它组分包括填料、颜料、稳定剂、发泡剂、中空材料、弹性体材料、流变控制添加剂、黏附力促进剂或其组合。
在该实施例的一类中，其它组分以每100份树脂中10-300份存在。
在该实施例的一类中，填料包括碳酸钙、粉煤灰或其组合，且其中稳定剂包括金属皂、环氧化油、环氧化脂肪酸酯、有机锡化合物或其组合。
实验部分
缩略语
℃为摄氏度；CE为比较例；Ex为实例；℉为华氏度；GC为气相色谱法；min为分钟；mm为毫米；mol为摩尔；ppm为百万分之一；MeOH为甲醇；MS为质谱法；PVC为聚氯乙烯；rpm是每分钟转数；sec为秒；Temp为温度；wt％为重量百分比；
实例1：用等摩尔的醇合成丁基(2-丁氧基乙基)对苯二甲酸酯
在2升的三颈圆底烧瓶中装入对苯二甲酸二甲酯(2mol)、正丁醇(3mol)、2-丁氧基乙醇(3mol)和1000ppm四异丙醇钛(IV)。烧瓶配备有搅拌棒、装有Penn State填料的8"柱和蒸汽分配蒸馏头。在氮气流下将混合物加热至回流，并在69℃或更低温度下将蒸汽分配蒸馏头设定为30％馏出(take-off)的情况下蒸馏出甲醇。当已收集到理论量的MeOH(4mol)时，用2.5wt％的氢氧化钠水溶液猝灭催化剂，进一步用饱和氯化钠洗涤混合物，直到洗涤水溶液的pH值降至约9-10。在150℃下减压条件下除去过量的醇。干燥后，将产物冷却至90℃，并通过填充硅藻土的玻璃纤维过滤器过滤该产物。通过GC面积％分析的最终产物的组成为：30.6％的对苯二甲酸二丁酯(GC/MS保留时间12.99分钟，分子离子峰278)，49.4％的混合丁基/2-丁氧基乙基对苯二甲酸酯(GC/MS保留时间14.61分钟，分子离子峰322)和19.6％的对苯二甲酸二-2-丁氧基乙酯(GC/MS保留时间16.02分钟，分子离子峰366)。
实例2-6-其它丁基/乙二醇醚对苯二甲酸酯的合成
通过调整制备Ex1的程序，使用不同比例的正丁醇和2-丁氧基乙醇或2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇制备Ex 2-6。这些制备的结果示于表1中。
表1.丁基/2-丁氧基乙基对苯二甲酸酯和丁基/2-(2-丁氧基乙氧基)乙基对苯二甲酸酯组合物
Figure BDA0003416414510000131
比较例1(CE1)为对苯二甲酸二丁酯，其可作为伊士曼化工公司(EastmanChemical Company)的伊士曼渗出增塑剂(Eastman Effusion Plasticizer)商购获得。比较例2(CE2)为二丙二醇二苯甲酸酯，其可作为伊士曼化工公司的Benzoflex 9-88增塑剂商购获得。比较例3(CE3)为对苯二甲酸二(甲氧基乙基)酯。比较例4(CE4)为对苯二甲酸二(乙氧基乙基)酯，比较例5(CE5)为对苯二甲酸二(乙氧基乙基)酯。CE1、CE2和CE3从商业来源获得，且无需进一步纯化即使用。CE4和CE5分别由对苯二甲酸二甲酯和2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇制备，制备方式与Ex1-6类似。
通过首先将样品放入设定为4℃的冰箱中，并保持7天来评估凝固行为。然后将在这些条件下保持液态的样品转移到温度设置为-15℃的冰箱中，并保持7天。表2中描述了凝固行为。
表2.乙二醇醚基对苯二甲酸酯和对照物的凝固行为
Ex# 观察到的凝固温度,℃
1 <-15
2 <-15
3 >-15
4 <-15
5 -15℃下有少量晶体
6 >-15
CE1 16
CE2 <-30(文献值)
CE3 -48(文献值)
CE4 ＞4
CE5 ＞4
该实验表明，一些乙二醇醚基对苯二甲酸酯易于在升高的温度下凝固。当使用2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇作为唯一的醇来生产对苯二甲酸酯增塑剂时，在0℃以上发生整体凝固，如在对苯二甲酸二正丁酯中也观察到的。除非使用3:1摩尔比的正丁醇与2-丁氧基乙醇或2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇来制备对苯二甲酸酯，Ex3和Ex6，否则混合酯在-15℃以下保持液态。即使在该比率下，凝固发生的温度远低于当使用正丁醇或乙二醇醚(其提供与混合丁基/丁氧基乙基对苯二甲酸酯相当的分子量)作为唯一的醇时，其发生的温度。
制备和评价PVC塑溶胶的一般程序
除了描述为Ex1-6和CE1-CE4的增塑剂之外，表3中描述的成分还用于下文描述的制剂和测试结果中。术语“phr”是指每100重量份的PVC树脂中成分的重量添加水平。每种成分都从商业来源获得，且无需进一步纯化即使用。
表3：用于PVC制剂中的成分和添加剂
Figure BDA0003416414510000141
使用FlackTek SpeedMixerTM600FVZ型制备PVC塑溶胶。将液体添加剂装入混合杯中，并预混合至均匀。然后，加入PVC树脂，搅拌以与液体添加剂分散，并将杯子放入混合器中。将内容物在混合器中以1200rpm的速度摇动30秒，并刮擦容器的侧面，然后将内容物在混合器中以1600rpm的速度摇动40秒，并再次刮擦容器的侧面。如有必要，重复该过程以确保完全分散。然后将所得塑溶胶在施加真空的干燥器中脱气20分钟。
熔化测定
根据ASTM方法D2538，“使用转矩流变仪进行PVC化合物的熔化的标准规程”，使用Brabender Intelli-Torque Plasti-Corder流变仪，生成熔化数据。熔化时间和温度分别报告为记录混合器扭矩峰值的时间和温度。
肖氏A硬度
肖氏A硬度值是根据ASTM方法D2240，“橡胶特性的标准试验方法-硬度计硬度”测定的。通过在375℉下熔化30分钟来制备样品。对每个样品进行五次测定，在样品上相距6mm读数，并对读数取平均值。
PVC塑溶胶Ex 7-16的制备
制备PVC塑溶胶的一般程序如下：使用100phr的Geon 121APVC、3phr的Drapex 6.8环氧化大豆油、3phr的
Figure BDA0003416414510000151
LT-4798钡/锌稳定剂、42phr的Eastman 168TM增塑剂(DEHT)和18phr的丁基(2-丁氧基乙基)对苯二甲酸酯(Ex1)，生成如Ex7的塑溶胶。以类似的方式，由Ex 2-6和CE1-CE3中的增塑剂生产PVC塑溶胶，在每种情况下，用这些实例中的增塑剂代替Ex1中18phr的丁基(2-丁氧基乙基)对苯二甲酸酯，以生产塑溶胶Ex 8-12和CE13-CE15。
通过上述程序测定熔化时间和肖氏A硬度数据。结果分别在表4和表5中给出。
表4.Ex 7-12和CE13-CE15的熔化行为
增塑剂Ex# 塑溶胶Ex# 熔化时间，min
1 7 15.7
2 8 15.2
3 9 14.6
4 10 17.4
5 11 15.5
6 12 16.4
CE1 CE13 14.9
CE2 CE14 16.2
CE3 CE15 19.2
在它们赋予的PVC塑溶胶中的熔化行为方面，新型增塑剂Ex 1-3和5-6媲美工业标准快速熔化增塑剂对苯二甲酸二丁酯(CE1)和二丙二醇二苯甲酸酯(CE2)。令人惊讶的是，Ex 1-3和Ex 5-6之间的组成差异并未显著改变熔化行为。当比较4个碳的丁基与6个碳和1个氧的2-丁氧基乙基，以及8个碳和2个氧的2-(2-丁氧基乙氧基)乙基时，这是出乎意料的。增塑剂Ex4表明，当使用8个碳和2个氧的2-(2-丁氧基乙氧基)乙基时，需要超过等摩尔比例的丁醇才能在较短的时间和较低的温度下实现熔化。
表5.本发明增塑剂和比较例的肖氏A硬度
增塑剂Ex# 塑溶胶Ex# 肖氏A硬度
1 7 70
2 8 69
3 9 67
4 10 70
5 11 69
6 12 68
CE1 CE13 69
CE2 CE14 71
CE3 CE15 72
表5显示，在PVC增塑溶胶中的增塑剂效率方面(如肖氏A硬度测量的)，新型增塑剂Ex 1-6媲美工业标准高溶剂化增塑剂对苯二甲酸二丁酯(CE1)和二丙二醇二苯甲酸酯(CE2)。同样，Ex 1-3和Ex 4-6之间的组成差异并未显着改变增塑剂效率。当比较4个碳的丁基与6个碳和1个氧的2-丁氧基乙基，以及8个碳和2个氧的2-(2-丁氧基乙氧基)乙基时，这是出乎意料的。
本发明的增塑剂被设想为可用于多种应用。聚氯乙烯组合物方面的非限制性例子包括地板、地毯背衬、底板垫、墙壁覆盖物、浸涂和喷涂部件、以及通过旋转成型和注塑成型生产的制品。本发明的增塑剂还被设想为可用于由聚氯乙烯干混物生产的制品，例如通过压延和挤出生产的制品。
从说明书和对本文公开的实施例的实践考虑，其它实施例对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，在所公开的实施例的精神和范围内可以进行变化和修改。进一步的意图是，说明书和实例仅被认为是示例性的，所公开的实施例的真实范围和精神由所附权利要求指示。

Claims (20)

1.一种增塑剂组合物，其包含：(I)式I化合物：
Figure FDA0003416414500000011
其中：
R1为C3-6烷基；
R2为C1-6烷基；以及
n为整数1、2或3。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中R1为未支化或支化的丁基。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中R2为未支化或支化的丁基。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，基于所述增塑剂组合物的总重量，所述式I化合物以20wt％-60wt％存在。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其还包含：
(II)式II化合物：
Figure FDA0003416414500000012
其中每个R3为C3-6烷基。
6.根据权利要求5所述的增塑剂组合物，其中，基于所述增塑剂组合物的总重量，所述式II化合物以20wt％-70wt％存在。
7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其还包含：
(III)式III化合物：
Figure FDA0003416414500000021
其中：
每个R4为C1-6烷基；以及
每个m为1、2或3。
8.根据权利要求7所述的增塑剂组合物，其中每个R4为未支化或支化的丁基。
9.根据权利要求7所述的增塑剂组合物，其中：R1为未支化的丁基；R2为未支化的丁基；每个R3为未支化的丁基；每个R4为未支化的丁基；每个m为1；且n为1。
10.根据权利要求7所述的增塑剂组合物，其中，基于所述增塑剂组合物的总重量，所述式III化合物以2wt％-30wt％存在。
11.一种式IA化合物：
Figure FDA0003416414500000022
其中n为1或2。
12.一种增塑剂组合物，其包含式IA化合物，
Figure FDA0003416414500000031
其中n为1或2，以及
其中，基于所述增塑剂组合物的总重量，所述式IA化合物以20wt％-60wt％存在。
13.根据权利要求12所述的增塑剂组合物，其还包含式IIA化合物：
Figure FDA0003416414500000032
其中，基于增塑剂组合物的总重量，所述式IIA化合物以20wt％-70wt％存在。
14.根据权利要求13所述的增塑剂组合物，其还包含式IIIA化合物：
Figure FDA0003416414500000033
其中，基于增塑剂组合物的总重量，所述式IIIA化合物以2wt％-30wt％存在。
15.根据权利要求14所述的增塑剂组合物，其中：每个m为1；且n为1。
16.一种树脂组合物，其包含：
(I)树脂；以及
(II)式I化合物
Figure FDA0003416414500000041
其中：
R1为C3-6烷基；
R2为C1-6烷基；以及
n为整数1、2或3。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其还包含：
(II)式II化合物：
Figure FDA0003416414500000042
其中每个R3为C3-6烷基。
18.根据权利要求16所述的树脂组合物，其还包含：
(III)式III化合物：
Figure FDA0003416414500000051
其中：
每个R4为C1-6烷基；以及
每个m为1、2或3。
19.根据权利要求18所述的树脂组合物，其中，R1为未支化的丁基；R2为未支化的丁基；每个R3为未支化的丁基；每个R4为未支化的丁基；每个m为1；且n为1。
20.根据权利要求17所述的树脂组合物，其中所述树脂包含聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类聚合物、含氯乙烯的共聚物或其组合。
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