CN115785588A - 一种永久静电耗散pvc鞋底材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种永久静电耗散PVC鞋底材料及其制备方法，所述永久静电耗散PVC鞋底材料包括PVC树脂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂、补强填料、增白剂、发泡剂和导电浆料。本发明克服了现有静电耗散材料中导电材料添加量大，对基材物理机械性能造成的影响大，使用寿命短，耐疲劳性差、摩擦电压高、电阻对环境敏感度高和表面电荷耗损半衰期时间长，静电耗散效果不持久等缺陷。本发明不仅成本低、导电材料分散性佳，撕裂强度和耐弯折性优异，方便调色，刮擦不会留痕，密度低，发泡均匀，耐疲劳度高，而且电阻低且对环境温湿度不依赖，表面电荷耗损半衰期时间非常短，使用寿命长和持久性佳。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域，特别涉及一种永久静电耗散PVC鞋底材料及其制备方法。
背景技术
防静电工作鞋(Anti-static shoes)可将室内工作人员的人体静电电荷从人体导向大地，同时还可以有效地抑制因人员的走动所产生的灰尘，从而减少或消除静电危害，洁净工作环境。因此防静电工作鞋是微电子工业、制药厂、食品厂的生产车间和高级试验室的工作人员必须穿着的一种工作鞋。
PVC由于价格低廉，阻燃性好，因此目前是防静电工作鞋应用最多的材料。由于PVC的电绝缘性好、热稳定性差、磁化率高，在摩擦、剥离等过程中表面容易产生静电荷，并且这些静电荷在其表面不易转移。当表面静电荷积累到一定程度后，会带来严重的危险，比如吸尘、放电、击穿，甚至燃烧或爆炸。
传统PVC静电耗散材料，通常通过添加各种导电填料(碳系、金属类、金属氧化物类)、抗静电剂(表面活性剂、离子液体)和本征型导电高分子材料(共轭性高分子)制备PVC静电耗散复合材料。
申请号为202011201023.0的中国专利《一种生物质PVC导电塑料及其制备方法》采用银包铜导电填料替代传统的铜填料，解决了导电金属粉末填料易氧化的问题，又将三种不同形态的导电填料混合使用，形成了互补的导电通路，减少了导电填料的用量，减少了团聚现象，提高了PVC塑料产品电导率。但金属系和导电金属氧化物类PVC静电耗散材料，由于填料价格高、密度大、填充量高，导致材料成本高，并且对PVC的物理机械性能影响大，耐疲劳性差，制品使用寿命短。
申请号为02125730.2的中国专利《阻燃抗静电聚氯乙烯复合管材及其制备方法》，利用双螺杆挤出机制备了离子型抗静电剂，SN(硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐)/氯化钙与PVC共混的复合材料，结果发现，复合材料的上下两个表面电阻率均为106量级，且几乎不受空气相对湿度的影响。抗静电剂型PVC静电耗散材料，虽然添加量不大，但一般气味较大，与PVC材料相容性不佳，制作成鞋底水洗后易迁移，而逐渐失效。
申请号为CN200910038023.0的中国专利文献中，采用经过偶联剂处理过的炭黑与PVC熔融共混，开发出一种PVC抗静电管材，其表面电阻率可达105数量级，具备了良好的抗静电性能。但碳系PVC静电耗散材料，炭黑添加量较大，密度高，制品颜色较深。作为鞋底材料，在地面摩擦会留黑痕。
聚苯胺、聚乙炔、聚毗咤、聚对苯撑、聚噬吩、聚喳琳、聚对苯硫醚等共轭型高分子。由于分子结构中含有共轭双键，π电子可以在分子链上自由运动，载流子迁移率很大，因而这类材料具有高电导率。但由于这类高分子一般分子刚性大、难溶难熔、成型困难、易氧化和稳定性差，通常很难直接与其它高分子基体进行共混。
相比于传统的导电填料(如炭黑、石墨、金属粉末等)存在的添加量高、与聚合物相容性差、导电能力较弱等缺点，碳纳米管(CNTs)和石墨烯自被发现以来便以其十分独特的电学性能而成为一种极具潜力的导电剂。但单独添加时，添加量大，成本昂贵，并没有中低端产品实际应用案例。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种永久静电耗散PVC鞋底材料及其制备方法，该PVC鞋底材料，不仅导电材料添加量少，分散性佳，撕裂强度和耐弯折性优异，方便调色，刮擦不会留痕，密度低，发泡均匀，耐疲劳度高，而且电阻低且对环境温湿度不依赖，表面电荷耗损半衰期时间非常短，使用寿命长和持久性佳。本发明还提供了永久静电耗散PVC鞋底材料的制备方法，包括热稳定剂制备、导电浆料预分散、PVC树脂混合和双螺杆挤出造粒，其生产方法简单易实现产业化。制作出来的鞋底，发泡均匀、密度低，材质软低，耐疲劳度高，使用寿命长，并且具有较低的摩擦电压性能持久。
本发明中“份”均是质量基准，且各组分的量都以100份PVC树脂为基准。“％”均是质量分数。
本发明提供了一种永久静电耗散PVC鞋底材料，包括以下成份：PVC树脂100份、增塑剂40～100份、热稳定剂0.1～1.5份、补强填料10～40份、增白剂5～15份、发泡剂0.5～2.0份和导电浆料5～15份。
优选的，一种永久静电耗散PVC鞋底材料，包括以下成份：PVC树脂100份、增塑剂60～80份、热稳定剂0.5～1.0份、补强填料20～30份、增白剂8～12份、发泡剂1.0～1.5份和导电浆料8～12份。
所述PVC树脂包括本体法或悬浮法聚合的PVC树脂，聚合度为750～1500。
优选的，所述PVC树脂包括悬浮法聚合的PVC树脂，聚合度为850～1350。
悬浮法生产的PVC树脂，其组织疏松，表面形状不规则，断面输送多孔呈网状。因此，悬浮法PVC树脂吸收增塑剂快，塑化速度快，易加工。
所述增塑剂包括聚酯型增塑剂、超支化聚酯增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、磷酸酯类、脂肪酸酯类、环氧酯类、烷基磺酸醋类、多元醇酯类、偏苯三酸酯类和丁二烯-丙烯腈共聚物中一种或几种。
优选的，所述增塑剂为DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)70％～90％和辅助增塑剂ESO(环氧大豆油)10％～30％。
本发明优先选择低成本的、具有耐水耐抽出性能好、毒性低、耐老化、电绝缘性能优良的主增塑剂DINP，挥发性、迁移性、无毒性均优于DOP(邻苯二甲酸二辛酯)。辅助增塑剂选择低成本的、无毒的ESO，在一定程度上可以PVC的长期发挥热稳定性和光稳定性。
所述热稳定剂包括60％～80％的有机硅树脂和20％～40％的马来酸型有机锡稳定剂混合物。
优先的，所述热稳定剂包括65％～75％的有机硅树脂和25％～35％的马来酸型有机锡稳定剂混合物。
所述有机硅树脂包括甲基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂、甲基苯基硅树脂，其中一种或几种。
优先的，所述有机硅树脂为甲基乙烯基硅树脂。
所述补强填料为纳米碳酸钙。优选的，所述补强填料为100～300nm的纳米碳酸钙。
所述增白剂为金红石型或锐钛型纳米钛白粉，粒径范围为200～360nm。
优选的，所述增白剂粒径范围为230～350nm。
优选的，所述钛白粉包括金红石型钛白粉，进一步优选所述钛白粉为表面有机化改性的纳米粉体，有机化改性官能团是硅烷偶联剂、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、烷基醚胺、烷基酚聚乙烯醚等改性，接枝率是0.5～5％。
所述导电浆料包括聚乙烯基烷基咪唑类离子液体15％～30％和压电材料70％～85％。
优选的，所述导电浆料包括聚乙烯基烷基咪唑类离子液体20％～25％和压电材料75％～80％。
所述聚乙烯基烷基咪唑类离子液体，阳离子为乙烯基咪唑或乙烯基烷基咪唑，阴离子为Cl-、Br-、F-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)N-、CF3COO-、CH3CH2OSO3 -等。
所述压电材料指微米级的无机压电晶体，比如二氧化硅、氧化锌、镓酸锂、锗酸锂、锗酸钛、铌酸锂、钽酸锂或水溶性压电晶体，比如酒石酸钾钠、酒石酸乙烯二铵、酒石酸二钾、硫酸钾等，其中一种或几种。
优选的，所述压电材料为二氧化硅或氧化锌粉体，粒径为1～300μm。
本发明还提供了一种永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法，包括如下步骤：
(1)热稳定剂的制备：将热稳定剂的两种成分按照比例称重、混合，机械搅拌200～1000rpm，10～30min，搅拌均匀，即得到热稳定剂。
优选的，搅拌400～600rpm，15～25min。
(2)导电浆料的预分散：将聚乙烯基烷基咪唑类离子液体和压电材料按照比例称重，将聚乙烯基烷基咪唑类离子液体加入到10份～20份增塑剂超声分散混合，然后加入压电材料继续超声分散，即得到导电浆料的预分散液。
超声分散条件为10～40min，频率10kHz～100kHz之间，振幅3μm～100μm。
优选的，超声分散条件为20～30min，频率15kHz～50kHz之间，振幅5μm～60μm。
(3)PVC树脂混合：将PVC树脂和热稳定剂投入到高速混合机中，转速调至200～500rpm，低速混合5～20min；当混合温度升高到60℃，加入40份～50份增塑剂，并将转速调至800～1200rpm；待增塑剂基本吸收后，加入20份～30份增塑剂继续高速混合；当混合温度达到100℃时，加入补强填料和剩下的增塑剂，并控制温度在110℃以内，继续搅拌至混合均匀；移至冷却混合机中低速搅拌，待物料冷却至50℃以下，加入导电浆料的预分散液和发泡剂，然后在800～1000rpm的转速下搅拌至混匀，出料备用。
(4)双螺杆挤出造粒
将混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到永久静电耗散PVC鞋底材料。
所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度130～145℃、二区温度140～150℃、三区温度150～160℃、四区温度155～165℃，五区150～160℃。挤出机螺杆转速为15～40rpm。优选的，挤出机转速为20～30rpm。
如果鞋底成型注塑机配有强制喂料机，则PVC树脂混合后，可直接注塑，不需要双螺杆挤出造粒步骤。
本发明的有益效果：
(1)本发明的发泡剂为液态的长链偶氮二羧酸酯，在PVC树脂和助剂中易分散，在250℃以内的分解产物主要为N2，CO2，分解产物无臭、无毒、无色、无污染。而热稳定剂中的马来酸型有机锡化合物，可以降低发泡剂分解温度，提高发泡效率，使发泡剂在较低温度下可以获得高发气量，分解过程和缓，闭孔结构致密，发泡空隙均匀。
(2)本发明的热稳定剂包括有机硅树脂和马来酸型有机锡化合物。马来酸型有机锡化合物对于PVC材料具有高温色度稳定性和长期动态稳定性，不仅没有硫污染、无分解气味，耐候性佳。有机硅树脂可以改善鞋底材料品的耐热、耐光、耐候性能，使塑料制品免受太阳光侵袭，改善塑料制品的机械性能和电性能。有机硅树脂和有机锡化合物复配使用，不仅可以减少昂贵的有机锡化合物的用量，提高有机锡化合物的自润滑性，而且能够起到较好的内外润滑剂的作用，提高PVC分子链的流动性，减少材料在加工过程与螺杆的剪切摩擦生热，明显改善鞋底材料加工、存放和使用过程高温环境影响引起的降解、热氧化。另外，有机硅树脂还可以明显改善增白剂钛白粉的流动性和表面活性，有利于钛白粉的均匀分散，改善制品的白度。可以进一步降低发泡剂分解温度，提高发泡效率，加工温度降低，生产效率提高，降低成本。
(3)本发明的增白粉为纳米钛白粉，不仅对PVC鞋底材料具有一定的补强效果，钛白粉本身具有高遮盖力、高消色力和高白度应用在PVC材料中能够明显提高鞋底的白度和亮度。而200～300nm的钛白粉与有机硅树脂配合使用，可以获得兰色底相，对带黄相或易泛黄的PVC树脂有特别的遮蔽作用(户外耐紫外性)。
(4)本发明的导电浆料包括高导电的聚合物离子液体和具有正压电效应的压电晶体材料。聚合物离子液体为高分子离子型导电材料，导电性能与环境温湿度关系不大。强极性的聚合物离子液体与极性的PVC树脂具有极好的亲和性和相容性，导电率低，制作的PVC鞋底材料极易形成导电通路，体积电阻和表面电阻低，反复清洗也不会迁移或析出。压电晶体材料在鞋底材料中均匀分布，在人体穿着行走时，鞋底垂直方向形成反复压缩和膨胀，压电材料内部之电偶极矩会因压缩而变短，此时压电材料为抵抗这变化会在材料内部产生微电流。聚合物离子液体和压电材料的复配使用，可以降低行走过程的鞋底材料的体积电阻(鞋电阻)和鞋底摩擦电压，使得人体所带静电电荷快速传递到地面(接地)，表面电荷耗损半衰期时间非常短。另外，本发明的导电浆料，添加量小，对基材物理机械性能造成的影响很小，撕裂强度和耐弯折性优异，同时色泽浅，方便调色，行走时地面不会留痕。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。需要说明的是，在本发明的实施方式中，本发明采用的实验和测试仪器以及性能测试方法如下：
物理机械性能：
(1)密度
参照《GB/T 533-2008硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测定》中9.2方法A测定。
(2)泡孔均匀性
鞋底面中间区域随机裁取20mm*20mm面积，试样在液氮里脆断，将断面喷金，使用SEM观察泡孔大小是否均匀。
(3)泡孔均匀度
参照华南理工大学的钱进等在塑料杂志发表的论文《聚苯乙烯挤出水发泡泡孔的均匀度》的1.5部分，计算泡孔均匀度ε。
泡孔均匀度ε是表征泡孔大小均匀程度的重要物理量。均匀度值越大，制品泡孔大小越均匀，制品力学性能和均一性越好，反之制品泡孔大小越不均匀，制品性能变差。
(4)撕裂强度
参照《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测定方法》中8.2方法测定。
(5)耐磨性
参照《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测定方法》中8.3方法的方法A，测定非旋转试样的平均相对体积磨耗量(mm3)。
(6)耐折性
参照《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测定方法》中8.4方法，测定耐折测定前后割口的增长量(mm)。
(7)耐水解
参照《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测定方法》中8.5方法，测定耐水解测试前后割口的增长量(mm)。
(8)耐油性
参照《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测定方法》中8.6方法，测定耐油测试前后的体积变化率(％)。
电性能：
(1)鞋电阻
参照《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测定方法》中5.10方法进行测定，分别测定干燥环境和潮湿环境的鞋电阻。
(2)摩擦电压(行走电压)
参照《ANSI ESD STM97.2-2016For the Protection of ElectrostaticDischarge Susceptible Items-Footwear/Flooring System-Voltage Measurement inCombination with a Person》的方法进行测定，分别测定干燥环境和潮湿环境的摩擦电压。
耐候性测试：
耐候等级测试方法：以色差仪检测试样光照前后之L、a、b值(在国际照明委员会(CIE)，xyz色彩系统中之色彩三属性：色相、明亮度、彩度，一般以L，a，b值表示色彩之三维空间，L：明亮度，a：红/绿轴，b：蓝/黄轴)。按照ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5，将测量的数值代入计算，得光照试验前后变化之色差值ΔE(ΔE值越高代表TPU样品变褪色严重)，再依据美国纺织化学师与印染师协会(AATCC)颜色褪色灰色标，将耐候实验后ΔE值换算为级数(1～5级级数值越高代表聚氨酯材料耐黄变效果更好)，用以比较聚氨酯材料的耐候性试验湿热老化对高性能复合材料性能的影响效能。
(1)耐黄变性
参照《HGT 3689-2014鞋类耐黄变试验方法》中B法紫外线灯管法进行测定。选用UVA-340为测试光源。测试温度选取50℃，测试时间为48h。
(2)耐热氧化性
参照王晓洁等在固体火箭技术杂志上发表的论文《湿热老化对高性能复合材料性能的影响》的方法。将试样放置于85℃/95％RH的恒温恒湿箱中，连续处理15d。
耐清洗性：
使用滚筒洗衣机，清洗100次后，测试相关物理机械性能和电性能。清洗方法参照《GB/T 12014-2019防护服装防静电服》附录C机织物服装洗涤方法。
为了更清楚地解释本申请提供的永久静电耗散PVC鞋底材料的制作步骤流程，提供了以下实施例进行相应说明：
实施例1
PVC树脂100份、增塑剂40份、热稳定剂0.1份、补强填料10份、增白剂5份、发泡剂0.5份和导电浆料5份。
PVC树脂为内蒙古君正化工PVC SG-3，悬浮法，平均聚合度为1250～1400。
增塑剂为60％的乙酰柠檬酸三丁酯，40％的Elvaloy HP741(丁二烯-丙烯腈共聚物)。
热稳定剂为60％的有机硅树脂和40％的马来酸型有机锡稳定剂。
所述有机硅树脂为甲基硅树脂，湖北新四海化工股份有限公司的甲基透明硅树脂9501。
所述马来酸型有机锡稳定剂为马来酸甲基锡(C6H8O4Sn)，南通艾德旺化工有限公司。
所述补强填料为纳米碳酸钙，江西华明纳米碳酸钙有限公司，塑料专用纳米活性碳酸钙，SPSL-1，平均粒径60～90nm。
所述增白剂为有机物包覆金红石型钛白粉，四川龙蟒LOMON R-997，D50为230nm。
发泡剂为市售产品
导电浆料包括聚乙烯基烷基咪唑类离子液体30％和压电材料70％。
所述聚乙烯基烷基咪唑类离子液体为聚[1-(4-乙烯基苯基)甲基-3-丙基咪唑氯盐离子液体](P[VBPIm]Cl)。制备方法参照北京理工大学的丁丽兵的硕士毕业论文《咪唑类离子液体聚合物的制备及其性能研究》中2.2.2和2.2.3部分。
所述压电材料为微米级二氧化硅，粒径为10～20μm。制备方法参照2.3.2部分，实验条件为2.7部分第二条。
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法，包括如下步骤：
(1)热稳定剂的制备：将热稳定剂的两种成分按照比例称重、混合，机械搅拌200rpm，30min，搅拌均匀，即得到热稳定剂。
(2)导电浆料的预分散：将聚乙烯基烷基咪唑类离子液体和压电材料按照比例称重，将聚乙烯基烷基咪唑类离子液体加入到10份增塑剂超声分散混合，然后加入压电材料继续超声分散，即得到导电浆料的预分散液。
超声分散条件为40min，频率10kHz之间，振幅100μm。
(3)PVC树脂混合：将PVC树脂和热稳定剂投入到高速混合机中，转速调至200rpm，低速混合20min；当混合温度升高到60℃，加入50份增塑剂，并将转速调至800rpm；待增塑剂基本吸收后，加入30份增塑剂继续高速混合；当混合温度达到100℃时，加入补强填料和剩下的增塑剂，并控制温度在110℃以内，继续搅拌至混合均匀；移至冷却混合机中低速搅拌，待物料冷却至50℃以下，加入导电浆料的预分散液和发泡剂，然后在800rpm的转速下搅拌至混匀，出料备用。
(4)双螺杆挤出造粒：将混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到永久静电耗散PVC鞋底材料。
所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度130℃、二区温度140℃、三区温度150℃、四区温度155℃，五区150℃。挤出机螺杆转速为15rpm。
实施例2
PVC树脂100份、增塑剂100份、热稳定剂1.5份、补强填料40份、增白剂15份、发泡剂2.0份和导电浆料15份。
PVC悬浮法，SG-6法国阿托公司PVC GB9550，本体法，平均聚合度为850～950。
增塑剂为70％的聚酯增塑剂和30％的DEHP(邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)。所述聚酯增塑剂的制备方法参照中南大学戴继湘的硕士毕业论文《超支化聚酯增塑剂的合成及性能研究》的聚酯增塑剂P501。
热稳定剂为80％的有机硅树脂和20％的马来酸型有机锡稳定剂。
所述有机硅树脂为甲基苯基硅树脂，晨光化工研究院的甲基苯基硅树脂955。
所述马来酸型有机锡稳定剂为马来酸单丁酯二丁基锡(C24H40O8Sn)，南通濠泰化工产品有限公司HT2404。
所述补强填料为纳米碳酸钙，江西九峰纳米钙有限公司，PVC功能型专用纳米碳酸钙，2110-G，平均粒径60～100nm。
所述增白剂为金红石型钛白粉，科慕CHEMOURS R-706，D50为360nm。
所述发泡剂为市售产品
导电浆料包括聚乙烯基烷基咪唑类离子液体15％和压电材料85％。
所述聚乙烯基烷基咪唑类离子液体为聚[1-乙烯基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐P[VRIm]BF4]，西安齐岳生物生产。
所述压电材料为酒石酸钾钠，天津大茂化学试剂厂，GR。
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法，包括如下步骤：
(1)热稳定剂的制备：将热稳定剂的两种成分按照比例称重、混合，机械搅拌1000rpm，10min，搅拌均匀，即得到热稳定剂。
(2)导电浆料的预分散：将聚乙烯基烷基咪唑类离子液体和压电材料按照比例称重，将聚乙烯基烷基咪唑类离子液体加入到20份增塑剂超声分散混合，然后加入压电材料继续超声分散，即得到导电浆料的预分散液。
超声分散条件为10min，频率100kHz之间，振幅3μm。
(3)PVC树脂混合：将PVC树脂和热稳定剂投入到高速混合机中，转速调至500rpm，低速混合5min；当混合温度升高到60℃，加入40份增塑剂，并将转速调至1200rpm；待增塑剂基本吸收后，加入20份增塑剂继续高速混合；当混合温度达到100℃时，加入补强填料和剩下的增塑剂，并控制温度在110℃以内，继续搅拌至混合均匀；移至冷却混合机中低速搅拌，待物料冷却至50℃以下，加入导电浆料的预分散液和发泡剂，然后在1000rpm的转速下搅拌至混匀，出料备用。
(4)双螺杆挤出造粒：将混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到永久静电耗散PVC鞋底材料。
所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度145℃、二区温度150℃、三区温度160℃、四区温度165℃，五区160℃。挤出机螺杆转速为40rpm。
实施例3
PVC树脂100份、增塑剂60份、热稳定剂0.5份、补强填料20份、增白剂8份、发泡剂1.0份和导电浆料8份。
PVC树脂为新疆天辰化工的PVC SG-5，悬浮法，平均聚合度为980～1150。
增塑剂为90％的DOP(邻苯二甲酸二辛酯)和10％的氯化石蜡。
热稳定剂为65％的有机硅树脂和35％的马来酸型有机锡稳定剂。
所述有机硅树脂为甲基乙烯基硅树脂，浙江衢州建橙有机硅有限公司的VM-37甲基乙烯基MQ硅树脂。所述马来酸型有机锡稳定剂为马来酸二正辛基锡(C20H36O4Sn)，湖北实兴化工有限公司，纯度99％。
所述补强填料为纳米碳酸钙，江西华明纳米碳酸钙有限公司，塑料专用纳米活性碳酸钙，SPSL-2，平均粒径100～300nm。
所述增白剂为锐钛型钛白粉，安徽安纳达钛业股份有限公司ATA-125，，D50为200～250nm。
发泡剂为市售产品
导电浆料包括聚乙烯基烷基咪唑类离子液体20％和压电材料80％。
所述聚乙烯基烷基咪唑类离子液体为聚[3-丁基-1-乙烯基咪唑溴化盐]。制备方法参照Zhang Y等在期刊《Chemical Biology&Drug Design》上发表的论文《Synthesis andbiological applications of imidazolium-based polymerized ionic liquid as agene delivery vector》。
所述压电材料为70％的微米级二氧化硅和微米级30％的氧化锌。所述微米级二氧化硅，粒径为10～20μm。制备方法参照2.3.2部分，实验条件为2.7部分第二条。所述微米级氧化锌，日本堺化学工业株式会社，PZIN-50S，50μm。
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法，包括如下步骤：
(1)热稳定剂的制备：将热稳定剂的两种成分按照比例称重、混合，机械搅拌400rpm，25min，搅拌均匀，即得到热稳定剂。
(2)导电浆料的预分散：将聚乙烯基烷基咪唑类离子液体和压电材料按照比例称重，将聚乙烯基烷基咪唑类离子液体加入到15份增塑剂超声分散混合，然后加入压电材料继续超声分散，即得到导电浆料的预分散液。
超声分散条件为30min，频率50kHz，振幅60μm。
(3)PVC树脂混合：将PVC树脂和热稳定剂投入到高速混合机中，转速调至300rpm，低速混合15min；当混合温度升高到60℃，加入50份增塑剂，并将转速调至900rpm；待增塑剂基本吸收后，加入25份增塑剂继续高速混合；当混合温度达到100℃时，加入补强填料和剩下的增塑剂，并控制温度在110℃以内，继续搅拌至混合均匀；移至冷却混合机中低速搅拌，待物料冷却至50℃以下，加入导电浆料的预分散液和发泡剂，然后在900rpm的转速下搅拌至混匀，出料备用。
(4)双螺杆挤出造粒：将混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到永久静电耗散PVC鞋底材料。
所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度135℃、二区温度145℃、三区温度155℃、四区温度160℃，五区155℃。挤出机螺杆转速为25rpm。
对比实施例3-1
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法步骤中，不添加热稳定剂。而其它按实验例3的步骤和配方制备永久静电耗散PVC鞋底材料。
对比实施例3-2
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法步骤中，热稳定剂中马来酸型有机锡稳定剂替换为有机硅树脂，热稳定剂总用量不变。而其它按实验例3的步骤和配方制备永久静电耗散PVC鞋底材料。
对比实施例3-3
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法步骤中，热稳定剂中有机硅树脂替换马来酸型有机锡稳定剂，热稳定剂总用量不变。而其它按实验例3的步骤和配方制备永久静电耗散PVC鞋底材料。
对比实施例3-4
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法步骤中，热稳定剂调整为市售传统的钙锌稳定剂，热稳定剂总用量不变。而其它按实验例3的步骤和配方制备永久静电耗散PVC鞋底材料。
对比实施例3-5
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法步骤中，不添加增白剂。而其它按实验例3的步骤和配方制备永久静电耗散PVC鞋底材料。
对比实施例3-6
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法步骤中，增白剂替换为市售传统的PVC荧光增白剂2,2-(4,4-二苯乙烯基)双苯并恶唑。而其它按实验例3的步骤和配方制备永久静电耗散PVC鞋底材料。
实施例4
PVC树脂100份、增塑剂80份、热稳定剂1.0份、补强填料30份、增白剂12份、发泡剂1.5份和导电浆料12份。
PVC树脂为法国阿托公司PVC GB1350，本体法，平均聚合度为1200～1300。增塑剂为80％的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)和20％的辅助增塑剂ESO(环氧大豆油)。
热稳定剂为75％的有机硅树脂和25％的马来酸型有机锡稳定剂。
所述有机硅树脂为甲基乙烯基硅树脂，山东大易化工有限公司的DY-VMQ102甲基乙烯基MQ型硅树脂。所述马来酸型有机锡稳定剂为马来酸二丁基锡(C12H20O4Sn)，南通濠泰化工产品有限公司HT2403。
所述补强填料为纳米碳酸钙，福建鸿丰纳米科技有限公司，纳米级活性碳酸钙901平均粒径100nm。
所述增白剂为锐钛型钛白粉，南京钛白化工有限责任公司NA300，D50为300～350nm。
发泡剂为市售产品
导电浆料包括聚乙烯基烷基咪唑类离子液体25％和压电材料75％。
所述聚乙烯基烷基咪唑类离子液体为聚[1-乙烯基-3-乙酸甲酯基咪唑二(三氟甲基磺酰亚胺)](PMVIm-TFSI)。制备方法参照杜秋亮的硕士毕业论文《聚咪唑类离子液体聚合物电解质的研究》中2.2.4部分。
所述压电材料为微米氧化锌，日本堺化学工业株式会社，LPZINC-20S，20μm。
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法，包括如下步骤：
(1)热稳定剂的制备：将热稳定剂的两种成分按照比例称重、混合，机械搅拌600rpm，15min，搅拌均匀，即得到热稳定剂。
(2)导电浆料的预分散：将聚乙烯基烷基咪唑类离子液体和压电材料按照比例称重，将聚乙烯基烷基咪唑类离子液体加入到15份增塑剂超声分散混合，然后加入压电材料继续超声分散，即得到导电浆料的预分散液。
超声分散条件为20min，频率15kHz，振幅5μm。
(3)PVC树脂混合：将PVC树脂和热稳定剂投入到高速混合机中，转速调至400rpm，低速混合10min；当混合温度升高到60℃，加入40份增塑剂，并将转速调至1000rpm；待增塑剂基本吸收后，加入30份增塑剂继续高速混合；当混合温度达到100℃时，加入补强填料和剩下的增塑剂，并控制温度在110℃以内，继续搅拌至混合均匀；移至冷却混合机中低速搅拌，待物料冷却至50℃以下，加入导电浆料的预分散液和发泡剂，然后在900rpm的转速下搅拌至混匀，出料备用。
(4)双螺杆挤出造粒
将混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到永久静电耗散PVC鞋底材料。
所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度140℃、二区温度145℃、三区温度155℃、四区温度160℃，五区160℃。发挤出机螺杆转速为30rpm。
对比实施例4-1
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法步骤中，不添加导电浆料。而其它按实验例3的步骤和配方制备永久静电耗散PVC鞋底材料。
对比实施例4-2
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法步骤中，导电浆料中聚乙烯基烷基咪唑类离子液体替换为压电材料，导电浆料总用量不变。而其它按实验例3的步骤和配方制备永久静电耗散PVC鞋底材料。
对比实施例4-3
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法步骤中，导电浆料中压电材料替换为聚乙烯基烷基咪唑类离子液体，导电浆料总用量不变。而其它按实验例3的步骤和配方制备永久静电耗散PVC鞋底材料。
对比实施例4-4
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法步骤中，导电浆料替代为传统PVC表面活性剂类抗静电剂avanzare公司的STATIC 1050，导电浆料总用量不变。而其它按实验例3的步骤和配方制备永久静电耗散PVC鞋底材料。
对比实施例4-5
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法步骤中，不添加发泡剂。而其它按实验例3的步骤和配方制备永久静电耗散PVC鞋底材料。
对比实施例4-6
永久静电耗散PVC鞋底材料的生产方法步骤中，发泡剂替换为上海昆瑞化工有限公司的PVC专用环保复合发泡剂KF-11(改性AC发泡剂，偶氮二甲酰胺)。而其它按实验例3的步骤和配方制备永久静电耗散PVC鞋底材料。
表1实施例1～4性能指标
注：①《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测定方法》中干燥环境下平衡后测试②《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测定方法》中潮湿环境下平衡后测试。
从表1可以看出，本发明的永久静电耗散PVC鞋底材料制作的防静电鞋，鞋底发泡结构致密、泡孔大小均匀、密度低、舒适度高，撕裂强度、耐磨性、耐折性、耐水解性、耐油性和鞋电阻均达到国家标准《GB/T 21147-2007个体防护装备防护鞋》的要求，摩擦电压(干燥环境和潮湿环境)也满足《ANSI ESD STM97.2-2016For the Protection ofElectrostatic Discharge Susceptible Items-Footwear/Flooring System-VoltageMeasurement in Combination with aPerson》标准要求。耐黄变性和耐热氧化性均达到4级以上，对日常使用情况下的紫外和热氧化条件均有优异的耐受性。即使按照洁净室使用要求清洗100次后，各项性能指标变化不大，仍满足相关国家标准或行业标准要求，也说明热稳定剂、增白剂和导电浆料等成分与PVC和增塑剂相容性良好，清洗过程不会在PVC材料中出现迁移和析出现象。
表2实施例3与对比实施例的性能指标对比
注：①《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测定方法》中干燥环境下平衡后测试②《GB/T 20991-2007个体防护装备鞋的测定方法》中潮湿环境下平衡后测试。
从表2可以看出，不添加稳定剂的鞋底材料(对比实施例3-1)，泡孔均匀性略有降低，物理机械性能和电性能都有不同程度的降低，其中撕裂强度和和耐磨性没有达到国家标准《GB/T 21147-2007个体防护装备防护鞋》5.8.2部分规定的密度＞0.9g/cm3的材料撕裂强度≥8kN/m和5.8.3部分规定的密度≤0.9g/cm3材料的体积，磨损量≤250mm3的性能指标要求，耐黄变性和耐热氧化性(只有2级)急剧恶化。这是因为不添加热稳定剂时，PVC热稳定性差，在100～150℃明显分解，加工过程(140℃以上)中在剪切力等机械力加速热降解，物性下降明显。
相对比较未添加稳定剂时(对比实施例3-1)，单独添加有机硅稳定剂(对比实施例3-2)、马来酸型有机锡化合物(对比实施例3-3)和传统钙锌稳定剂(对比实施例3-4)时，各项物理机械性能和耐黄变性、耐热氧化性均有一定提高，但撕裂强度、耐磨性仍未达到国家标准要求，并且传统钙锌稳定剂(对比实施例3-4)时耐黄变性和耐热氧化性效果仍然不是很理想(只达到3级)。单独添加有机硅稳定剂(对比实施例3-2)和马来酸型有机锡化合物(对比实施例3-3)，也并没有两者复配使用效果好。这是因为本发明的热稳定剂包括有机硅树脂和马来酸型有机锡化合物。马来酸型有机锡化合物对于PVC材料具有高温色度稳定性和长期动态稳定性，不仅没有硫污染、无分解气味，耐候性佳。有机硅树脂可以改善鞋底材料品的耐热、耐光、耐候性能，使塑料制品免受太阳光侵袭，改善塑料制品的机械性能和电性能。有机硅树脂和有机锡化合物复配使用，不仅可以减少昂贵的有机锡化合物的用量，提高有机锡化合物的自润滑性，而且能够起到较好的内外润滑剂的作用，提高PVC分子链的流动性，减少材料在加工过程与螺杆的剪切摩擦生热，明显改善鞋底材料加工、存放和使用过程高温环境影响引起的降解、热氧化。另外，有机硅树脂还可以明显改善增白剂钛白粉的流动性和表面活性，有利于钛白粉的均匀分散，改善制品的白度。可以进一步降低发泡剂分解温度，提高发泡效率，加工温度降低，生产效率提高，降低成本。
从表2还可以看出，未添加增白剂时(对比实施例3-5)，物理机械性能和电性能略有下降，但经耐黄变测试和耐热氧化性测试后均有黄度等级都明显下降，特别是完成清洗测试后，黄度等级分别只有2级和3级。而使用传统荧光增白剂(对比实施例3-6)，耐黄变测试测试后黄度等级提高到3级，但清洗100次后，又降低为2级。而本发明实施例3不仅水洗前后的耐黄变性和耐热氧化性测试均能达到4级，而且综合机械性能也是最好的。这是因为纳米钛白粉对PVC鞋底材料具有一定的补强效果，另外钛白粉本身具有高遮盖力、高消色力和高白度，可以显著提高PVC材料中的白度和亮度。而本发明选取的是200～360nm的钛白粉作为增白剂，与有机硅树脂复配使用时，可以获得兰色底相，对带黄相或易泛黄的PVC树脂具有特别的遮蔽作用，提升其持久的户外耐紫外性。而传统的荧光增白剂虽然具有一定的增白效果，但最大的劣势是耐候性差，在一定温湿度条件下，或者清洗过程中析出量大，导致鞋底材料的不具备持久的耐紫外性能。不同的荧光增白剂的色光不同、增白效果差异性较大，大部分荧光增白剂不耐高温，其次添加量过大时不建议直接与人体接触，存在致癌风险。
表3实施例4与对比实施例的性能指标对比
从表3可以看出，使用传统AC类(偶氮二甲酰胺)发泡剂(对比实施例4-6)，虽然也能降到鞋底材料密度，但由于发泡剂为粉体，分散性不佳，发泡均匀性不理想(泡孔均匀度ε＜2.0)，甚至存在一定比例的开孔结构，物理机械性能都有一定程度的降低，其中撕裂强度不满足国家标准《GB/T 21147-2007个体防护装备防护鞋》5.8.2部分规定的密度＞0.9g/cm3的材料撕裂强度≥8kN/m。而未添加发泡剂时(对比实施例4-5)，鞋底材料比重大(1.56g/cm3)，穿着舒适感低，易疲劳，而添加一定量发泡剂后(实施例4、对比实施例4-1～4-4)，密度轻(不高于1.2g/cm3)，穿着舒适感高。另外，当发泡剂用量超过一定范围后，虽然制品密度会进一步降低，但发气量太大，以致气泡破裂，气体逸出，泡孔均匀度低，开孔结构比例增加，鞋底材料物理机械性能急剧下降。
从表3还可以看出，当不添加导电浆料时(对比实施例4-1)，各项物理机械性能均达到国家标准《GB/T 21147-2007个体防护装备防护鞋》要求，耐候性也非常好，但鞋电阻超过《GB/T 21147-2007个体防护装备防护鞋》要求的1000MΩ以下，摩擦电压也远远超过行业要求的100V。这是因为PVC材料和添加的增塑剂、热稳定剂、增白剂、发泡剂均为绝缘材料，因此未添加导电浆料时鞋底材料鞋电阻和摩擦电压都非常高。添加传统表面活性剂类抗静电剂(对比实施例4-4)，虽然各项物理机械性能以及鞋电阻也能满足国际标准要求，但摩擦电压超过100V，在精密机械、仪器仪表、半导体工业等电子元器件较多的行业的高等级洁净室使用，对被操作对象是具有较高的安全风险的。清洗100次后，鞋电阻和摩擦电压明显提高。这说明在清洗过程，表面活性剂出现迁移现象而损耗。而本发明实施例4没有出现类似情况。
当导电浆料中聚乙烯基烷基咪唑类离子液体替换为压电材料(对比实施例4-2)时，压电材料本身大多为半导体材料，单独使用对鞋底材料的导电性几乎没有提升，添加量少无法形成导电通路，因此摩擦电压也无法降低。
当电浆料中压电材料替换为聚乙烯基烷基咪唑类离子液体(对比实施例4-3)，虽然鞋电阻非常低，但摩擦电压略高于100v，耐候性不佳。这是因为聚合物离子液体具有优异的导电性，但具有弱腐蚀性，添加过量后，会对鞋底材料的物理机械性能造成一定的影响，特别是经过热氧化和耐紫外处理后，鞋底材料出现明显老化。
本发明的导电浆料包括高导电的聚合物离子液体和具有正压电效应的压电晶体材料。聚合物离子液体为高分子离子型导电材料，导电性能与环境温湿度关系不大。强极性的聚合物离子液体与极性的PVC树脂具有极好的亲和性和相容性，导电率低，制作的PVC鞋底材料极易形成导电通路，体积电阻和表面电阻低，反复清洗也不会迁移或析出。压电晶体材料在鞋底材料中均匀分布，在人体穿着行走时，鞋底垂直方向形成反复压缩和膨胀，压电材料内部之电偶极矩会因压缩而变短，此时压电材料为抵抗这变化会在材料内部产生微电流。聚合物离子液体和压电材料的复配使用，可以降低行走过程的鞋底材料的体积电阻(鞋电阻)和鞋底摩擦电压，使得人体所带静电电荷快速传递到地面(接地)，表面电荷耗损半衰期时间非常短。另外，本发明的导电浆料，添加量小，对基材物理机械性能造成的影响很小，撕裂强度和耐弯折性优异，同时色泽浅，方便调色，行走时地面不会留痕。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种永久静电耗散PVC鞋底材料，其特征在于，包括以下成分：PVC树脂100份、增塑剂40～100份、热稳定剂0.1～1.5份、补强填料10～40份、增白剂5～10份、发泡剂0.5～2.0份和导电浆料5～15份。
2.根据权利要求1所述的永久静电耗散PVC鞋底材料，其特征在于，所述PVC树脂包括本体法或悬浮法聚合的PVC树脂，平均聚合度为750～1500。
3.根据权利要求1所述的永久静电耗散PVC鞋底材料，其特征在于，所述增塑剂包括聚酯型增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、磷酸酯类、脂肪酸酯类、环氧酯类、烷基磺酸醋类、多元醇酯类、偏苯三酸酯类或丁二烯-丙烯腈共聚物中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的永久静电耗散PVC鞋底材料，其特征在于，所述热稳定剂包括有机硅树脂和马来酸型有机锡稳定剂混合物。
5.根据权利要求1所述的永久静电耗散PVC鞋底材料，其特征在于，所述补强填料为纳米碳酸钙。
6.根据权利要求1所述的永久静电耗散PVC鞋底材料，其特征在于，所述增白剂为纳米钛白粉。
7.根据权利要求1所述的永久静电耗散PVC鞋底材料，其特征在于，所述导电浆料包括如下质量百分含量的组分：聚乙烯基烷基咪唑类离子液体15～30％和压电材料70～85％。
8.一种永久静电耗散PVC鞋底材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)热稳定剂的制备：将有机硅树脂和马来酸型有机锡稳定剂按照比例称重、混合，机械搅拌200～1000rpm，10～30min，搅拌均匀，得到热稳定剂；
(2)导电浆料的预分散：将聚乙烯基烷基咪唑类离子液体和压电材料按照比例称重，将聚乙烯基烷基咪唑类离子液体加入到10份～20份增塑剂超声分散混合，然后加入压电材料继续超声分散，得到导电浆料的预分散液；其中，
超声分散条件为10～40min，频率10kHz～100kHz之间，振幅3μm～100μm；
(3)PVC树脂混合：将PVC树脂和热稳定剂投入到高速混合机中，转速调至200～500rpm，低速混合5～20min；当混合温度升高到60℃，加入40份～50份增塑剂，并将转速调至800～1200rpm；待增塑剂基本吸收后，加入20份～30份增塑剂继续高速混合；当混合温度达到100℃时，加入补强填料和剩下的增塑剂，并控制温度在110℃以内，继续搅拌至混合均匀；移至冷却混合机中低速搅拌，待物料冷却至50℃以下，加入导电浆料的预分散液和发泡剂，然后在800～1000rpm的转速下搅拌至混匀，出料备用；
(4)双螺杆挤出造粒
将混合后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到永久静电耗散PVC鞋底材料；
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度130～145℃、二区温度140～150℃、三区温度150～160℃、四区温度155～165℃，五区150～160℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为15～40rpm。
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