CN110835417B - 一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110835417B
CN110835417B CN201911268577.XA CN201911268577A CN110835417B CN 110835417 B CN110835417 B CN 110835417B CN 201911268577 A CN201911268577 A CN 201911268577A CN 110835417 B CN110835417 B CN 110835417B
Authority
CN
China
Prior art keywords
stretching
temperature
food preservative
preservative film
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911268577.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110835417A (zh
Inventor
李立
李洋洋
康永锋
施文正
宋文龙
黄泳斐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bengbu Tiancheng Packaging Polytron Technologies Co ltd
Original Assignee
Shanghai Ocean University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Ocean University filed Critical Shanghai Ocean University
Priority to CN201911268577.XA priority Critical patent/CN110835417B/zh
Publication of CN110835417A publication Critical patent/CN110835417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110835417B publication Critical patent/CN110835417B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2293—Oxides; Hydroxides of metals of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape

Abstract

本发明提供一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：将聚乳酸、抗菌纳米材料干燥，称取聚乳酸、抗菌纳米材料、塑化剂、抗氧剂、扩链剂，挤出造粒，得到改性聚乳酸树脂颗粒；将改性聚乳酸树脂颗粒加入到流延机中，经挤出形成流延铸片，再进行双向拉伸。本发明的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜，既能保持基本膜性能，而且有很好的抗菌活性和耐热、高阻隔功能等，可应用于包装材料方面，能够替代PVDC、PA、EVOH铝铂材料等功能性包装材料，包装材料方面的应用可完全生物降解，能够防止对环境的污染，其性价比完全可与石油基产品媲美，可广泛应用于精密电子器件、汽车机械零件、食品、医药制品等领域。

Description

一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及包装材料技术领域，具体涉及一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种可降解生物基聚合物，它来源于可再生的自然资源，以玉米或薯类淀粉经发酵制得的乳酸为基本原料、经缩聚反应或其二聚体丙交酯的开环聚合反应而制得，在自然界中可生物降解生成二氧化碳和水，对环境友好。具有完全生物可降解性能和很好的生物相容性，较好的物理机械性能和加工性能，适用于加工注塑制品，发泡材料、薄膜、纤维等，主要应用与生物医药和食品包装领域。在目前提倡节能环保、绿色低碳的理念下。可完全降解回归自然的聚乳酸日益引起大家的关注。
随着科技发展和人们生活水平的不断提高，抗菌性的包装薄膜也广泛的运用到行业。其中，聚合物、纳米粒子复合材料已成为现代材料科学富有吸引力的领域，纳米氧化锌、纳米二氧化钛不仅具有良好的抗菌性能，还具有较高的机械强度和热稳定性以及化学稳定性。专利CN101676324中公开了一种聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)珠光合成纸母料，可作为糖果、雪糕等的包装材料使用，但是其基体为聚丙烯，虽然较为环保，但其来源多为石油化工方面，石油资源的日渐减少和紧缺，不利于其可持续发展。且这种方法虽为了解决加工困难采用侧向加料的方法，可是侧向加料系统对加工设备要求也比较高。专利CN110003753中公开了一种用于双向拉伸聚酯薄膜的高阻隔涂料及其制备方法，此方法制备通过涂覆阻隔性涂层出获得高的阻隔性能薄膜，操作较复杂。专利CN105622974中公开了一种高阻隔高透明PET复合薄膜及其制备方法，含有的氮化硼纳米片使其薄膜具有一定的高阻隔性能，但是运用到的涂覆的方法也是有一定的复杂操作，且工艺条件要求较高。
中国专利201310213828.0，公开日2013年9月25日，发明专利名称为“一种双向拉伸聚乳酸/石墨烯复合膜”，该发明将聚乳酸和石墨烯复合后，经双向拉伸得到聚乳酸/石墨烯复合膜，以上专利均为采用双向拉伸工艺有效提高聚乳酸膜或者聚乳酸复合膜的力学性能和耐温性能，但双向拉伸工艺并未使得材料在结构上发生改变，形成多孔纤维膜结构，不存在抗菌、提高阻隔性等性能。
中国专利(103950257A)公开了一种高阻隔生物基复合膜，复合膜最新采用聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)生物材料，但其阻隔层是聚偏氯乙烯(PVDC)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)以及羟基类的其他树脂，它们不是生物基材料，而且不降解，对环保不友好。
发明内容
针对上述现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜及其制备方法，该膜将抗菌纳米材料与聚乳酸树脂熔融融合，通过挤出-铸片、双向拉伸制备，能够获得较高的可生物降解性，制备成本低廉，并且还具有优良的力学性能、耐热性能、抗菌和高阻隔性能。
本发明还提供所述阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜在包装材料方面的应用。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性聚乳酸树脂颗粒：将聚乳酸、抗菌纳米材料干燥，按重量份称取聚乳酸80～120份、抗菌纳米材料5～7份、塑化剂6～10份、抗氧剂0.2～1份、扩链剂0.2～1份，混合均匀，挤出造粒，得到改性聚乳酸树脂颗粒；
(2)挤出-铸片、双向拉伸：将从步骤(1)的改性聚乳酸树脂颗粒加入到流延机中，经挤出形成流延铸片，再进行双向拉伸。
作为优选，所述抗菌纳米材料选自纳米纤维素、纳米蒙脱土、片状纳米氧化锌和片状纳米二氧化钛中的一种或几种混合物；更优选为片状纳米氧化锌。片状纳米氧化锌粒度为10-30nm。
作为优选，所述聚乳酸和抗氧化剂的重量比为100：0.3～0.6。
所述塑化剂采用如下方法制成：将丙三醇、一醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯以任意比例混合后，得到混合物，加入助剂进行加成反应，反应温度控制在40～100℃，反应时间3～4小时；其中，助剂用量为混合物重量的0.1～1.0％。
作为优选，所述助剂包括塑化扩链剂和塑化催化剂，其中塑化扩链剂用量为混合物总重量0.05～1％，塑化催化剂用量为混合物总重量0.05～1％；塑化扩链剂包括亚磷酸三壬基苯酯(TNP)或1,4-丁二醇(BDO)；所述塑化催化剂包括己二酸或磷酸。
作为优选，步骤(1)中聚乳酸干燥条件为在70～90℃干燥4～6小时，抗菌纳米材料干燥条件为在50～70℃干燥2～5小时。
作为优选，步骤(1)中所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂300、抗氧剂330、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264或抗氧剂1098中的一种或几种任意比例的混合物；优选为抗氧化剂245、抗氧剂300、抗氧剂330中的一种或多种混合物，更优选为平均分子量为530.6927的抗氧化剂245。
作为优选，步骤(1)中所述扩链剂1，4-丁二醇(BOD)、1，6-己二醇、甘油、山梨醇、ADR4300、乙二胺中的一种或几种混合；优选为扩链剂ADR4300。
作为优选，步骤(1)中所述挤出造粒采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机加工温度为150～190℃，优选为155～180℃，螺杆转速控制在60～160rpm之间。更优选地，各区加热温度为：一区加热温度为155～160℃，二区加热温度为160～170℃，三区加热温度为170～180℃，四区加热温度为175～185℃，五区加热温度为170～180℃，六区加热温度为170～180℃，七区加热温度为170～180℃，得到的改性聚乳酸树脂颗粒的树脂密度1.3±0.1g/cm3，熔点135～141℃，熔体指数3～8g/10min(190℃，2.16kg条件下)，热变形温度50～60℃。
作为优选，步骤(3)考虑到PLA在常温下模量高、硬度大的特点，在流延机中的机筒一区(加料段)温度设为155℃～170℃以便于粒料的软化，流延压片的熔融共混温度为170～200℃，具体如：机筒二区、三区、三区、换网区、分流区温度分别为175-185℃、175～185℃、175～185℃、175～185℃、175～185℃，模头一区、模头二区(出料端)的温度范围为155℃～165℃，流延急冷辊温度为35～45℃。出料端温度保持在155～165℃较低的温度之间，因为PLA本身的熔体强度很低，加入大量的无机填料后使得混合物的熔体强度更低，如果流延温度高，则很难能够流延铸片成膜片。所述膜片的厚度根据需要调整，一般可为200～500μm。挤出时要保证熔体压力和挤出温度稳定，避免熔体在螺杆中过度分解，从而解决因分解产生的气泡、焦料等对膜片的外观造成的不良影响。采用光洁度高、直径大的冷却鼓冷却铸片成膜片，由机头流出的PLA熔体经快速冷却后得到透明的非晶形或结晶度很低的PLA膜片。
优选地，双向拉伸采用双向同步拉伸法(即同时进行纵向MD、横向TD的拉伸)，也可以采取双向分步拉伸法(先纵向MD方向拉伸，即流延机流出流延片的方向；后横向TD方向拉伸)。
所述双向同步拉伸法，具体方法为：在75～90℃预热30～80s，然后在此温度同时进行纵向MD、横向TD方向的拉伸，其中MD拉伸2～5倍，优选3～4倍，TD拉伸2～5倍，优选3～4倍。最后可不退火，也可在120～130℃进行退火处理10～40s，经裁边，收卷，最后得到厚度为20～70μm的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜。
所述双向分步拉伸法，具体方法为：在75～90℃预热30～80s，然后在此温度进行MD方向的拉伸，拉伸倍率为2～5倍，优选3～4倍；然后在80～95℃预热10～30s，在此温度下进行2～5倍的TD方向的拉伸，优选3～4倍。最后可不退火，也可在120～130℃进行退火处理10～40s，经裁边，收卷，最后得到厚度为20～70μm的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜。
本发明还提供一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜，采用上述任一项方法制备而成。
本发明还提供上述阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜在包装材料方面的应用。
由本发明所制备的高阻隔、耐热、抗菌型、可降解膜强度、断裂伸长率、柔韧性基本即保持膜性能，而且又赋予了新的功能，如很好的抗菌活性和耐热、高阻隔功能等。采用片状纳米材料例如片状纳米氧化锌、片状纳米二氧化钛不仅具有纳米粉体材料的性能，而且加入到薄膜中经过外力作用下片状纳米材料能够均匀有序的排列，从而使得薄膜具有更好的机械性能、阻隔性能及良好的抗菌性能。聚乳酸膜脆性较大，采用塑化剂起到增塑的作用，提高韧性。本发明能够替代PVDC、PA、EVOH铝铂材料等功能性包装材料，可完全生物降解，环保性能强大，能够防止对环境的污染，其性价比完全可与石油基产品媲美，具有更好的竞争优势，可广泛应用于精密电子器件、汽车机械零件、食品、医药制品等领域。
附图说明
图1是本发明一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜在羊肉保鲜中挥发性盐基氮(TVBN)在保鲜过程中的变化示意图。
图2是本发明一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的片状纳米氧化锌在PLA中经过双向拉伸后的排列示意图，其中，1-片状纳米氧化锌。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步地说明，本发明的范围不受这些实施例的限制。
以下为实施例和对比例中的原料：
聚乳酸树脂PLA：美国Natureworks生产，牌号PLA4032D，重均分子量约为15万，分散性系数为2.1。
片状纳米氧化锌：粒度(APS)：20nm；纯度：99.9％。
实施例1
一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备塑化剂：
以质量份数计将丙三醇9％、一醋酸甘油酯50％、二醋酸甘油酯20％、三醋酸甘油酯20％、1,4-丁二醇0.5％、己二酸0.3％、TNP 0.2％比例混合后，得到混合料，进行加成反应，反应温度控制在70℃，反应时间4小时，制得塑化剂；
(2)熔融共混：
再将鼓风干燥后的100重量份的聚乳酸树脂PLA(购自美国Natureworks生产，牌号4032D)与真空干燥的重量份5份的片状纳米氧化锌、重量份0.5份抗氧剂245、重量份6份的塑化剂、重量份0.2份扩链剂ADR4300在高速搅拌器中混合均匀；将混合好的物料加入LSSHJ-20双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干，得到改性聚乳酸树脂颗粒。双螺杆挤出机加工温度为150～190℃，螺杆转速控制在90rpm，具体的各区加热温度为：一区加热温度为155℃，二区加热温度为165℃，三区加热温度为175℃，四区加热温度为180℃，五区加热温度为175℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为175℃。
(3)挤出-铸片、双向拉伸：
将步骤(2)制得的改性聚乳酸树脂加入到流延机(上海科创橡胶塑机械设备有限公司)中进行熔融挤出并流延铸片，流延铸片成厚度为200-500μm的膜片，流延机中的机筒一区(加料段)温度设为165℃，流延压片的熔融共混温度为170～200℃，具体的，机筒二区、三区、四区、环网区、分流区温度分别为180℃、170℃、170℃、170℃、170℃，模头一区、模头二区的温度为160℃、160℃，流延急冷辊温度为40℃。出料端温度保持在155-165℃较低的温度之间，因为PLA本身的熔体强度很低，加入大量的无机填料后使得混合物的熔体强度更低，如果流延温度高，则很难能够流延铸片成膜片。
将上述聚乳酸膜片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，流延膜片在双向拉伸机(德国Bruckner)中，采用双向同步拉伸法，在80℃下预热60s，然后在此温度下同时进行MD、TD方向的拉伸，其中MD拉伸3倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s，TD拉伸4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s。最后得到厚度为40μm的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。
实施例2
一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备塑化剂：
以质量份数计将丙三醇9％、一醋酸甘油酯50％、二醋酸甘油酯20％、三醋酸甘油酯20％、1,4-丁二醇0.5％、己二酸0.3％、TNP 0.2％比例混合后，进行加成反应，反应温度控制在70℃，反应时间4小时，制得塑化剂；
(2)熔融共混：
将鼓风干燥后的100重量份的聚乳酸树脂PLA(购自美国Natureworks生产，牌号4032D)与真空干燥的重量份6份的片状纳米氧化锌、重量份0.4份抗氧剂245、重量份7份的塑化剂、重量份0.3份扩链剂在高速搅拌器中混合均匀；将混合好的物料加入LSSHJ-20双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干。双螺杆挤出机加工温度为150～190℃，螺杆转速控制在90rpm，具体的各区加热温度为：一区加热温度为155℃，二区加热温度为165℃，三区加热温度为175℃，四区加热温度为180℃，五区加热温度为175℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为175℃。
(3)挤出-铸片、双向拉伸：
将步骤(2)制得的改性聚乳酸树脂加入到流延机(上海科创橡胶塑机械设备有限公司)中进行熔融挤出并流延铸片，流延铸片成厚度为200～500μm的膜片，流延机中的机筒一区(加料段)温度设为165℃，流延压片的熔融共混温度为170～200℃，具体的，机筒二区、三区、四区、环网区、分流区温度分别为180℃、170℃、170℃、170℃、170℃，模头一区、模头二区的温度为160℃、160℃，流延急冷辊温度为40℃。出料端温度保持在155-165℃较低的温度之间，因为PLA本身的熔体强度很低，加入大量的无机填料后使得混合物的熔体强度更低，如果流延温度高，则很难能够流延铸片成膜片。
将上述聚乳酸膜片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，流延膜片在双向拉伸机(德国Bruckner)中，采用双向同步拉伸法，在80℃下预热60s，然后在此温度下同时进行MD、TD方向的拉伸，其中MD拉伸3倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s，TD拉伸4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s。最后得到厚度为40μm的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜。
具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。
实施例3
一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备塑化剂
以质量份数计将丙三醇9％、一醋酸甘油酯50％、二醋酸甘油酯20％、三醋酸甘油酯20％、1,4-丁二醇0.5％、己二酸0.3％、TNP0.2％比例混合后进行加成反应，反应温度控制在70℃，反应时间4小时，制得塑化剂；
(2)熔融共混
将鼓风干燥后的100重量份的聚乳酸树脂PLA(购自美国Natureworks生产，牌号4032D)与真空干燥的重量份7份的片状纳米氧化锌、重量份0.3份抗氧剂245、重量份8份的塑化剂、重量份0.4份扩链剂在高速搅拌器中混合均匀；将混合好的物料加入LSSHJ-20双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干。双螺杆挤出机加工温度为150～190℃，螺杆转速控制在90rpm，具体的各区加热温度为：一区加热温度为155℃，二区加热温度为165℃，三区加热温度为175℃，四区加热温度为180℃，五区加热温度为175℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为175℃。
(3)挤出-铸片、双向拉伸
将步骤(2)制得的改性聚乳酸树脂加入到流延机(上海科创橡胶塑机械设备有限公司)中进行熔融挤出并流延铸片，流延铸片成厚度为200～500μm的膜片，流延机中的机筒一区(加料段)温度设为165℃，流延压片的熔融共混温度为170～200℃，具体的，流延机中的机筒一区(加料段)温度设为180℃，机筒二区、三区、四区、环网区、分流区温度分别为180℃、170℃、170℃、170℃、170℃，模头一区、模头二区的温度为160℃、160℃，流延急冷辊温度为40℃，出料端温度保持在155-165℃较低的温度之间，因为PLA本身的熔体强度很低，加入大量的无机填料后使得混合物的熔体强度更低，如果流延温度高，则很难能够流延铸片成膜片。
将上述聚乳酸膜片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，流延膜片在双向拉伸机(德国Bruckner)中，采用双向同步拉伸法，在80℃下预热60s，然后在此温度下同时进行MD、TD方向的拉伸，其中MD拉伸3倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s，TD拉伸4倍,薄膜TD拉伸速率为100％/s。最后得到厚度为40μm的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜。
具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。
实施例4
一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备塑化剂：
以质量份数计将丙三醇9％、一醋酸甘油酯50％、二醋酸甘油酯20％、三醋酸甘油酯20％、1,4-丁二醇0.5％、己二酸0.3％、TNP0.2％比例混合后进行加成反应，反应温度控制在70℃，反应时间4小时，制得塑化剂；
(2)熔融共混：
再将鼓风干燥后的100重量份的聚乳酸树脂PLA(购自美国Natureworks生产，牌号4032D)与真空干燥的重量份5份的片状纳米氧化锌、重量份0.5份抗氧剂245、重量份6份的塑化剂、重量份0.2份扩链剂在高速搅拌器中混合均匀；将混合好的物料加入LSSHJ-20双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干。双螺杆挤出机加工温度为150～190℃，螺杆转速控制在90rpm，具体的各区加热温度为：一区加热温度为155℃，二区加热温度为165℃，三区加热温度为175℃，四区加热温度为180℃，五区加热温度为175℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为175℃。
(3)挤出-铸片、双向拉伸：
将步骤(2)制得的改性聚乳酸树脂加入到流延机(上海科创橡胶塑机械设备有限公司)中进行熔融挤出并流延铸片，流延铸片成厚度为200～500μm的膜片，流延机中的机筒一区(加料段)温度设为165℃，流延压片的熔融共混温度为170～200℃，具体的，机筒二区、三区、四区、换网区、分流区温度分别为180℃、170℃、170℃、170℃、170℃，模头一区、模头二区的温度为160℃、160℃，流延急冷辊温度为40℃。出料端温度保持在155-165℃较低的温度之间，因为PLA本身的熔体强度很低，加入大量的无机填料后使得混合物的熔体强度更低，如果流延温度高，则很难能够流延铸片成膜片。
将上述聚乳酸膜片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，流延膜片在双向拉伸机(德国Bruckner)中，采用双向分步拉伸法制膜，其包括：先将聚乳酸膜片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；其条件包括：MD拉伸前预热温度为60℃，MD拉伸温度为60℃，MD拉伸倍率3倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s；TD拉伸前预热温度为90℃，TD拉伸温度为90℃，TD拉伸倍率为4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；而后将双向拉伸所得的薄膜在130℃下进行退火定形处理10s，得到平均厚度为40μm的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜。
具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。
实施例5
一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备塑化剂：
以质量份数计将丙三醇9％、一醋酸甘油酯50％、二醋酸甘油酯20％、三醋酸甘油酯20％、1,4-丁二醇0.5％、己二酸0.3％、TNP0.2％比例混合后，进行加成反应，反应温度控制在70℃，反应时间4小时，制得塑化剂；
(2)熔融共混：
将鼓风干燥后的100重量份的聚乳酸树脂PLA(购自美国Natureworks生产，牌号4032D)与真空干燥的重量份6份的片状纳米氧化锌、重量份0.4份抗氧剂245、重量份7份的塑化剂、重量份0.3份扩链剂在高速搅拌器中混合均匀；将混合好的物料加入LSSHJ-20双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干。双螺杆挤出机加工温度为150～190℃，螺杆转速控制在90rpm，具体的各区加热温度为：一区加热温度为155℃，二区加热温度为165℃，三区加热温度为175℃，四区加热温度为180℃，五区加热温度为175℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为175℃。
(3)挤出-铸片、双向拉伸：
将步骤(2)制得的改性聚乳酸树脂加入到流延机(上海科创橡胶塑机械设备有限公司)中进行熔融挤出并流延铸片，流延铸片成厚度为200～500μm的膜片，流延机中的机筒一区(加料段)温度设为165℃，流延压片的熔融共混温度为170～200℃，具体的，机筒二区、三区、四区、换网区、分流区温度分别为180℃、170℃、170℃、170℃、170℃，模头一区、模头二区的温度为160℃、160℃，流延急冷辊温度为40℃。出料端温度保持在155-165℃较低的温度之间，因为PLA本身的熔体强度很低，加入大量的无机填料后使得混合物的熔体强度更低，如果流延温度高，则很难能够流延铸片成膜片。
将上述聚乳酸膜片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，流延膜片在双向拉伸机(德国Bruckner)中，采用双向分步拉伸法制膜，其包括：先将聚乳酸膜片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；其条件包括：MD拉伸前预热温度为60℃，MD拉伸温度为60℃，MD拉伸倍率3倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s；TD拉伸前预热温度为90℃，TD拉伸温度为90℃，TD拉伸倍率为4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；而后将双向拉伸所得的薄膜在130℃下进行退火定形处理10s，得到平均厚度为40μm的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜。
具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。
实施例6
一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备塑化剂
以质量份数计将丙三醇9％、一醋酸甘油酯50％、二醋酸甘油酯20％、三醋酸甘油酯20％、1,4-丁二醇0.5％、己二酸0.3％、TNP0.2％比例混合后进行加成反应，反应温度控制在70℃，反应时间4小时，制得塑化剂；
(2)熔融共混
将鼓风干燥后的100重量份的聚乳酸树脂PLA(购自美国Natureworks生产，牌号4032D)与真空干燥的重量份7份的片状纳米氧化锌、重量份0.3份抗氧剂245、重量份8份的塑化剂、重量份0.4份扩链剂在高速搅拌器中混合均匀；将混合好的物料加入LSSHJ-20双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干。双螺杆挤出机加工温度为150～190℃，螺杆转速控制在90rpm，具体的各区加热温度为：一区加热温度为155℃，二区加热温度为165℃，三区加热温度为175℃，四区加热温度为180℃，五区加热温度为175℃，六区加热温度为175℃，七区加热温度为175℃。
(3)挤出-铸片、双向拉伸
将步骤(2)制得的改性聚乳酸树脂加入到流延机(上海科创橡胶塑机械设备有限公司)中进行熔融挤出并流延铸片，流延铸片成厚度为200～500μm的膜片，流延机中的机筒一区(加料段)温度设为165℃，流延压片的熔融共混温度为170～200℃，具体的，机筒二区、三区、四区、换网区、分流区温度分别为180℃、170℃、170℃、170℃、170℃，模头一区、模头二区的温度为160℃、160℃，流延急冷辊温度为40℃。出料端温度保持在155-165℃较低的温度之间，因为PLA本身的熔体强度很低，加入大量的无机填料后使得混合物的熔体强度更低，如果流延温度高，则很难能够流延铸片成膜片。
将上述聚乳酸膜片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，流延膜片在双向拉伸机(德国Bruckner)中，采用双向分步拉伸法制膜，其包括：先将聚乳酸膜片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；其条件包括：MD拉伸前预热温度为60℃，MD拉伸温度为60℃，MD拉伸倍率3倍，薄膜MD拉伸速率为100％/s；TD拉伸前预热温度为90℃，TD拉伸温度为90℃，TD拉伸倍率为4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；而后将双向拉伸所得的薄膜在130℃下进行退火定形处理10s，得到平均厚度为40μm的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜。
具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。
对比例1
没有加片状纳米氧化锌，有双向拉伸，其他与前述实施例1相同，最后得到厚度为40μm的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表2所示。
对比例2
有片状纳米氧化锌，但无双向拉伸，其余条件均与前述实施例1相同，最后得到厚度为40μm的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表2所示。
对比例3
无片状纳米氧化锌不同，无双向拉伸，其余条件均与前述实施例1相同，最后得到厚度为40μm的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表2所示。
性能评价方式及实行标准：
1、改性聚乳酸薄膜的综合力学性能通过测试拉伸强度进行评判。拉伸强度按GB/T1040-2006方法测试；
2、气体阻隔性测试：按照GB/T1038-2000方法测试；
3、抗菌性能参照QB/T 2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》(贴膜法)测试，检测菌种：金黄色葡萄球菌，薄膜样品置于室温静置10d后清洗干燥再进行测试。
实施例1-6以及对比例的配方及测试结果见表1和表2。
表1实施例和对比例的配方
Figure BDA0002313547630000111
表2实施例和对比例性能测试结果
Figure BDA0002313547630000112
Figure BDA0002313547630000121
通过本方法制得的薄膜有透光率高，表面光泽度也非常好，质地均匀，装饰性强，遮盖力强，印刷性能好，热封性能好，在耐泊、氧气阻隔方面表现较好，耐温性好，热收率≤1％(100℃，1min)且具有双向易撕裂性，双向同步拉伸拉伸强度高于双向分步拉伸。对比例1与实施例形成对照，随着纳米氧化锌抗菌单体添加量的增加，聚乳酸膜抗菌性能都高于对照组2倍之多，相应的延长了薄膜包装食品的货架期；随着塑化剂添加量的增加，薄膜纵向和横向拉伸强度增强，对比例由于采用直接添加的方式，金黄色葡萄球菌抗菌率主要取决于无机抗菌剂；且薄膜加工方法简单易行，有利于促进聚乳酸在薄膜方面的应用，保护环境。
羊肉保鲜的应用：贮藏过程中羊肉TVB-N值的变化
依据GB 2707-2005《鲜(冻)畜肉卫生标准》，TVB-N值(≤15mg/100g)。设置三个实验组，其中一个是裸露组(无薄膜包装)，一个是采用对比例3的PLA薄膜包装组，一个是采用实施例3的PLA/ZnO薄膜包装组，每组设置三个平行。每一组、每个平行羊肉所用量误差在±2g。对于有薄膜包装的组，装进预制的薄膜包装袋中，对于裸露组，放置在无盖的泡沫箱中，分组处理完成后放入(4±1)℃冰箱内贮存，分别在第0、2、4、6、8、10天对于保鲜组和裸露组的羊肉进行TVB-N值的测定，每个样品平行测定3次，取平均值，测得数值判断各样品的新鲜度。如图1，结果表明：在同等贮藏条件下，各组随着贮藏时间的延长TVB-N值逐渐增加，表现出腐败的现象，从第6天到第10天，裸露组增长速率明显高于其它组，在第8天，裸露组已经腐败失去商品价值，而PLA组TVB-N值大于鲜度指标低于20，有商品价值；在第10天只有PLA/ZnO组具有商品价值。由此，通过使用PLA/ZnO薄膜能使得羊肉的货架期延长3-4天。
如图2，采用片状纳米氧化锌，不仅具有纳米粉体材料的性能，而且加入到薄膜中经过外力作用下片状纳米氧化锌能够均匀有序的排列，从而使得薄膜具有更好的机械性能、阻隔性能及良好的抗菌性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备改性聚乳酸树脂颗粒：将聚乳酸、抗菌纳米材料干燥，按重量份称取聚乳酸80～120份、抗菌纳米材料5～7份、塑化剂6～10份、抗氧剂0.2～1份、扩链剂0.2～1份，混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性聚乳酸树脂颗粒；
所述抗菌纳米材料为片状纳米氧化锌或者片状纳米氧化锌与片状纳米二氧化钛的混合物，所述聚乳酸和抗氧化剂的重量比为100：0.3～0.6；
（2）挤出-铸片、双向拉伸：将从步骤（1）的改性聚乳酸树脂颗粒加入到流延机中，经挤出形成流延铸片，再进行双向拉伸；
所述的双向拉伸采用双向同步拉伸法或双向分步拉伸法；
所述双向同步拉伸法，具体方法为：在75～90℃预热30～80s，然后在此温度同时进行纵向MD、横向TD方向的拉伸，其中MD拉伸2～5倍，TD拉伸2～5倍；再不退火或退火处理，所述退火处理为在120～130℃进行退火处理10～40s，经裁边，收卷，最后得到阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜；
所述双向分步拉伸法，具体方法为：在75～90℃预热30～80s，然后在此温度进行MD方向的拉伸，拉伸倍率为2～5倍；然后在80～95℃预热10～30s，在此温度下进行2～5倍的TD方向的拉伸；再不退火或退火处理，所述退火处理为在120～130℃进行退火处理10～40s，经裁边，收卷，最后得到阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜。
2.根据权利要求1所述的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述塑化剂采用如下方法制成：将丙三醇、一醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯以任意比例混合后，得到混合物，加入助剂进行加成反应，反应温度控制在40～100℃，反应时间3～4小时；其中，助剂用量为混合物重量的0.1～1.0％。
3.根据权利要求2所述的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述助剂包括塑化扩链剂和塑化催化剂，其中塑化扩链剂用量为混合物总重量0.05～1%，塑化催化剂用量为混合物总重量0.05～1%，塑化扩链剂包括亚磷酸三壬基苯酯或1,4 -丁二醇，所述塑化催化剂包括己二酸或磷酸。
4.根据权利要求1所述的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂300、抗氧剂330、抗氧剂 1010、抗氧剂 168、抗氧剂 264 或抗氧剂1098 中的一种或几种任意比例的混合物；
所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、山梨醇、ADR4300、乙二胺中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的加工温度为170～190℃，螺杆转速控制在60～160rpm，所述流延机的机筒一区温度设为195℃～210℃，流延压片的熔融共混温度为170～200℃，模头一区、模头二区的温度范围为 155℃～165℃。
6.根据权利要求1所述的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）流延铸片得到的膜片的厚度为200～500μm，双向拉伸得到的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜的厚度为20～70μm。
7.一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜，其特征在于，采用权利要求1-6中任一项方法制备而成。
8.根据权利要求7所述的阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜在制备包装材料方面的应用。
CN201911268577.XA 2019-12-11 2019-12-11 一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜及其制备方法和应用 Active CN110835417B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911268577.XA CN110835417B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911268577.XA CN110835417B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110835417A CN110835417A (zh) 2020-02-25
CN110835417B true CN110835417B (zh) 2022-09-23

Family

ID=69578383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911268577.XA Active CN110835417B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110835417B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112026321A (zh) * 2020-08-21 2020-12-04 安徽同光邦飞生物科技有限公司 一种包含聚乳酸的复合保鲜膜及其制备方法
CN112647356B (zh) * 2020-11-25 2021-12-21 江南大学 一种应用于食品包装纸的疏水抗菌涂层的制备方法
CN114644817A (zh) * 2020-12-21 2022-06-21 上海紫丹食品包装印刷有限公司 一种抗菌可降解薄膜材料及其制备方法和应用
CN113354853B (zh) * 2021-06-30 2022-07-19 青岛科技大学 一种可生物降解高阻隔性抗菌复合膜及其制备方法
CN113698646B (zh) * 2021-08-27 2022-09-16 江南大学 一种透明性保湿抗菌可降解包装膜及其制备方法与应用
CN114410078A (zh) * 2022-01-26 2022-04-29 上海海洋大学 一种缓释型可降解抑菌保鲜膜及其制备方法
CN114752197B (zh) * 2022-04-19 2023-09-12 海南赛诺实业有限公司 一种高阻隔聚乳酸片材及其制备方法
CN115536999B (zh) * 2022-11-02 2023-07-28 贵州省材料产业技术研究院 一种高阻隔抗菌的生物降解材料及其制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105017699A (zh) * 2015-08-06 2015-11-04 潍坊华潍新材料科技有限公司 生物基降解拉伸膜及其制备方法
WO2017121242A1 (zh) * 2016-01-13 2017-07-20 广州市海珥玛植物油脂有限公司 一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法
CN109280352A (zh) * 2018-09-17 2019-01-29 佛山皖和新能源科技有限公司 一种高强度抗菌保鲜膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105017699A (zh) * 2015-08-06 2015-11-04 潍坊华潍新材料科技有限公司 生物基降解拉伸膜及其制备方法
WO2017121242A1 (zh) * 2016-01-13 2017-07-20 广州市海珥玛植物油脂有限公司 一种增塑可生物降解聚酯薄膜及其制备方法
CN109280352A (zh) * 2018-09-17 2019-01-29 佛山皖和新能源科技有限公司 一种高强度抗菌保鲜膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110835417A (zh) 2020-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110835417B (zh) 一种阻隔性可降解抗菌食品保鲜膜及其制备方法和应用
US10752759B2 (en) Methods for forming blended films including renewable carbohydrate-based polymeric materials with high blow up ratios and/or narrow die gaps for increased strength
CN104861210B (zh) 一种疏水稳定的淀粉基全生物降解树脂及其制备方法
US20190276664A1 (en) Marine biodegradable plastics comprising a blend of polyester and a carbohydrate-based polymeric material
US8604123B1 (en) Biodegradable polymer composition with calcium carbonate and methods and products using same
Li et al. Tensile properties of polylactide/poly (ethylene glycol) blends
CN108929527B (zh) 一种兼具高延展性和高阻隔性能的pbat/改性淀粉全生物降解薄膜及其制备方法和应用
CN104691067A (zh) 一种气体透过率可调的生物降解多层材料及其制备方法和用途
CA2725222A1 (en) Thermoformed article made from bio-based biodegradable polymer composition
CN112210197A (zh) 一种可生物降解聚乳酸薄膜及其制备方法
CN110294923B (zh) 微发泡全生物降解聚合物片材及其制备方法
CN103589124A (zh) 一种全生物降解pla/pbat复合薄膜及其制备方法
KR20040030496A (ko) 생분해성 폴리에스테르의 삼원성 혼합물 및 이로부터제조된 제품
CN107022178A (zh) 一种可生物降解聚乳酸环保薄膜及其制备方法
CN107936430A (zh) 热塑化改性的高流动性聚乙烯醇、流延薄膜材料及其制备方法
NL2017891B1 (en) Biaxially stretched starch-based foil
CN101824210A (zh) 一种可完全生物分解的多组分薄膜材料及其制备方法
CN102171289A (zh) 聚乙醇酸系树脂组合物和其成型体
CN112622380B (zh) 一种高阻隔聚乳酸薄膜及其制备方法
CN104448402B (zh) 淀粉基塑料及其制备方法
CN102797073A (zh) 一种可降解人造草丝及其制备方法
CN103252964B (zh) 一种聚乳酸薄膜及其制备方法
US11939724B2 (en) Compostable seaweed-based compositions, and associated systems and methods
CN111098574A (zh) 一种全生物可降解的高阻水薄膜及其制备方法和应用
CN103319863B (zh) 一种透湿多孔性薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231120

Address after: 233090 No. 1751, Yan'an South Road, bengshan District, Bengbu City, Anhui Province

Patentee after: BENGBU TIANCHENG PACKAGING POLYTRON TECHNOLOGIES CO.,LTD.

Address before: 201306, No. 999, Huan Cheng Ring Road, Lingang New Town, Shanghai, Pudong New Area

Patentee before: SHANGHAI OCEAN University