CN104448402B - 淀粉基塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种淀粉基塑料及其制备方法，属于淀粉基塑料改性技术领域。本发明所述的淀粉基塑料，由以下重量份数的原料制成：淀粉100份，增塑剂10‑30份，改性剂1‑10份，助剂1‑5份，生物基树脂0‑60份；所述增塑剂为加成反应产物和复配增塑剂的混合物，混合比例为任意质量比。本发明所述的淀粉基塑料，原料成本低，具有优异的可塑性，节能环保，适应于现有的吹膜、流延和注塑等设备的加工应用；本发明同时提供了简单易行的制备方法，利于工业化生产。

Description

淀粉基塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种淀粉基塑料及其制备方法，属于淀粉基塑料改性技术领域。

背景技术

随着人类生活水平的提高和生活条件的改善，人们开始意识环保材料对社会环境的影响，各行各业努力开发研究回归自然的商品，其中生物基降解塑料日新月异，替代石油基包装材料成为当今热点。

近几年来，国外一些研究单位和公司把淀粉制成塑性淀粉，用于生产降解塑料。如德国BATEKKE研究所、美国WARN和R_LAMBERT公司和瑞士大学等研究机构在这方面都取得了较大的进展。热塑性淀粉的制备工艺是将淀粉与天然助剂混合，在特制挤出机中于一定温度、压力和水份含量条件下挤压，淀粉可出现熔融相，此时可注塑成型或吹塑成型。

高淀粉含量聚合物以淀粉含量为主，属于天然聚合物类，经过物理化学改性，将淀粉改性为具有一定疏水的淀粉，可制成透明生物降解膜，用于农用塑料和包装材料领域，美国WARNER_LAMBERT公司生产的“NOVON”生物降解材料，以糊化淀粉为主要材料以水为增塑剂加工而成。另外，日本往友商事公司和意大利FERRIZZ公司等也宣称研究成功含淀粉量在90-100％的全淀粉塑料。

经反复研究发现，以淀粉基为主体材料，生产替代或部分替代包装制品，具有投资小、成本低、应用范围广、材料可再生的循环发展的最理想材料。众所周知的是，以淀粉为主体材料改性的无论是论文还是专利，层出不穷，但现有技术中的淀粉在自然环境下易水解，或因为淀粉的重结晶现象导致膜变硬变脆，这种淀粉基塑料应用中致命的弱点亟待解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种淀粉基塑料，其原料成本低，具有优异的可塑性，节能环保，适用于现有的吹膜、流延和注塑等设备的加工应用；本发明同时提供了简单易行的制备方法，利于工业化生产。

本发明所述的淀粉基塑料，由以下重量份数的原料制成：

所述增塑剂为加成反应产物和复配增塑剂的混合物，混合比例为任意质量比。

优选地，生物基树脂的重量份数为35份。

所述淀粉为100-800目的玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉或转基因玉米淀粉中的一种或多种。

所述加成反应产物为丙三醇、丙二醇、乙二撑二甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二甲基亚砜中的一种或多种混合物与环氧丙烷和水在催化剂和偶联剂作用下加成反应的产物。

所述复配增塑剂以酯类化合物和胺类化合物为原料，按照本技术领域常规的方法制备而得。酯类化合物如甲酸甲酯、甲酸乙酯等均可；胺类化合物如二乙醇胺、乙酰胺等均可。

所述改性剂为抗水解剂和永久增塑剂的混合物。

所述抗水解剂为双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺或三缩水甘油异氰酸酯，抗水解剂的质量为改性剂质量的1-10％。

所述永久增塑剂为分子量2000-5000的聚丙二醇、六水硝酸镁、γ-1,4丁内酯、1,4-丁二醇或乙酸乙酯，优选分子量2000的聚丙二醇，永久增塑剂的质量为改性剂质量的90-99％。

所述助剂为内润滑剂和外润滑剂的混合物。

所述内润滑剂为分子量为400-8000的聚乙二醇、聚己内酯或氢氧化镁中的一种或两种。

所述外润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、油酸酰胺或芥酸酰胺中的一种或多种。

所述生物基树脂为聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、二氧化碳共聚物(PPC)、己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)或聚羟基丁酸酯(PHB)中的一种或两种。

所述淀粉基塑料的制备方法，是将原料混合放入高速混料机中，在10-120℃下混合10-60min，然后将混合后的物料冷却至5-40℃，在室温下放置12-48小时，最后放入长径比为1:18-26的往复式单螺杆造粒机或长径比为44-48:1的平行双螺杆造粒机中进行造粒，优选往复式单螺杆造粒机。

现有技术在制备淀粉基塑料时，淀粉基塑料对水极其敏感，需严格控制其水分含量。而本发明在水含量不大于15％的情况下，可以对淀粉基塑料进行任意状态加工。本发明中水与γ-1,4丁内酯、1.4-丁二醇或乙酸乙酯等永久增塑剂混合后，非常有利于增塑剂的渗入。人们公知的是水为淀粉最好的增塑剂，但当加工温度超过80℃时水随温度的升高而蒸发，对淀粉的增塑作用有限。而本发明引入高沸点的溶剂即永久增塑剂，有效的对淀粉起到增塑和增溶作用。

本发明引入的抗水解剂，有效地抑制了淀粉在自然环境状态下易水解、失水变硬和变脆的现象。

本发明将多种增塑剂复配，破坏淀粉分子与分子间的作用力，在高温高压作用下小分子的插层效果更显著，复配增塑剂对淀粉起到完全増塑的作用，还可以抑制淀粉重结晶，克服了现有技术中淀粉仅为填充性或半填充性带来的难题。

所述的生物基树脂可促进淀粉基塑料进行降解，提高塑料的加工流动性、耐水性等物理性能。

本发明采用了全新塑化体系，通过了各组份的协调作用实现淀粉的可塑性，其综合特性完全可以规模化、产业化生产，满足日益增长的需求。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述的淀粉基塑料，原料成本低，具有优异的可塑性，克服了现有技术中淀粉在自然环境下易水解、或因为淀粉的重结晶现象导致膜变硬变脆的难题；

(2)本发明所述的淀粉基塑料，节能环保，适用于现有的吹膜、流延和注塑等设备的加工应用；

(3)本发明所述的淀粉基塑料的制备方法简单易行，利于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例1

(1)准备原料：100目的玉米淀粉100份，增塑剂10份，改性剂5份，助剂1份，聚乙烯醇35份；

所述增塑剂为加成反应产物和复配增塑剂的混合物，混合质量比为1:1；加成反应产物为丙三醇与环氧丙烷和水在催化剂氢氧化钠和偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯作用下加成反应的产物；复配增塑剂为甲酸甲酯与二乙醇胺反应后的产物。

所述改性剂为双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺和六水硝酸镁按质量比1:9的混合物。

所述助剂为聚己内酯和硬脂酸锌、硬脂酸镁的混合物，混合质量比为1:2:2。

(2)淀粉基塑料的制备：将步骤(1)中所述的原料混合放入高速混料机中，在10℃下混合60min，然后将混合后的物料冷却至5℃，在室温下放置12小时，最后放入长径比为1:18的往复式单螺杆造粒机中进行造粒，制得淀粉基塑料。

实施例2

(1)准备原料：800目的木薯淀粉100份，增塑剂30份，改性剂10份，助剂3份，聚乳酸20份、聚丁二酸丁二醇酯40份；

所述增塑剂为加成反应产物和复配增塑剂的混合物，混合质量比为1:3；加成反应产物为三羟甲基丙烷和季戊四醇与环氧丙烷和水在催化剂醋酸和偶联剂三异硬酯酸钛酸异丙酯作用下加成反应的产物；复配增塑剂为甲酸乙酯与乙酰胺反应后的产物。

所述改性剂为三缩水甘油异氰酸酯和分子量2000的聚丙二醇按质量比1:99的混合物。

所述助剂为分子量400的聚乙二醇、氢氧化镁和芥酸酰胺的混合物，混合质量比为3:1:2。

(2)淀粉基塑料的制备：将步骤(1)中所述的原料混合放入高速混料机中，在120℃下混合10min，然后将混合后的物料冷却至40℃，在室温下放置48小时，最后放入长径比为1:26的往复式单螺杆造粒机中进行造粒，制得淀粉基塑料。

实施例3

(1)准备原料：300目的小麦淀粉100份，增塑剂20份，改性剂1份，助剂5份，聚羟基丁酸酯10份；

所述增塑剂为加成反应产物和复配增塑剂的混合物，混合质量比为4:1；加成反应产物为二甲基亚砜与环氧丙烷和水在催化剂氧化镁和偶联剂异丙基三油酸酰氧基钛酸酯作用下加成反应的产物；复配增塑剂为乙酸乙烯酯与二乙醇胺反应后的产物。

所述改性剂为三缩水甘油异氰酸酯和γ-1,4丁内酯按质量比1:19的混合物。

所述助剂为分子量8000的聚乙二醇和油酸酰胺的混合物，混合质量比为5:1。

(2)淀粉基塑料的制备：将步骤(1)中所述的原料混合放入高速混料机中，在80℃下混合30min，然后将混合后的物料冷却至30℃，在室温下放置24小时，最后放入长径比为44:1的平行双螺杆造粒机中进行造粒，制得淀粉基塑料。

实施例4

(1)准备原料：500目的马铃薯淀粉30份，500目的转基因玉米淀粉70份，增塑剂15份，改性剂8份，助剂2份；

所述增塑剂为加成反应产物和复配增塑剂的混合物，混合质量比为2:5；加成反应产物为乙二撑二甲酰胺与环氧丙烷和水在催化剂磷酸和偶联剂选γ-氨丙基三乙氧基硅烷作用下加成反应的产物；复配增塑剂为甲酸甲酯与二乙醇胺反应后的产物。

所述改性剂为双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺和乙酸乙酯按质量比2:23的混合物。

所述助剂为氢氧化镁和芥酸酰胺的混合物，混合质量比为1:7。

(2)淀粉基塑料的制备：将步骤(1)中所述的原料混合放入高速混料机中，在60℃下混合15min，然后将混合后的物料冷却至30℃，在室温下放置10小时，最后放入长径比为48:1的往复式单螺杆造粒机中进行造粒，制得淀粉基塑料。

Claims (8)

1.一种淀粉基塑料，其特征在于由以下重量份数的原料制成：

所述增塑剂为加成反应产物和复配增塑剂的混合物，混合比例为任意质量比；

复配增塑剂为酯类化合物与胺类化合物反应后的产物；

加成反应产物为丙三醇、丙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或多种与环氧丙烷和水在催化剂和偶联剂作用下加成反应的产物。

2.根据权利要求1所述的淀粉基塑料，其特征在于：淀粉为100-800目的玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉或转基因玉米淀粉中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的淀粉基塑料，其特征在于：改性剂为抗水解剂和永久增塑剂的混合物，永久增塑剂为分子量2000-5000的聚丙二醇、六水硝酸镁、γ-1,4丁内酯、1,4-丁二醇或乙酸乙酯，永久增塑剂的质量为改性剂质量的90-99％。

4.根据权利要求3所述的淀粉基塑料，其特征在于：抗水解剂为双(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺或三缩水甘油异氰酸酯，抗水解剂的质量为改性剂质量的1-10％。

5.根据权利要求1所述的淀粉基塑料，其特征在于：助剂为内润滑剂和外润滑剂的混合物，混合比例为任意质量比。

6.根据权利要求5所述的淀粉基塑料，其特征在于：内润滑剂为分子量400-8000的聚乙二醇；外润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、油酸酰胺或芥酸酰胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的淀粉基塑料，其特征在于：生物基树脂为聚乙烯醇、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、二氧化碳共聚物或己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物中的一种或两种。

8.一种权利要求1-7任一所述的淀粉基塑料的制备方法，其特征在于：将原料混合放入高速混料机中，在10-120℃下混合10-60min，然后将混合后的物料冷却至5-40℃，放入长径比为1:18-26的往复式单螺杆造粒机或长径比为44-48:1的平行双螺杆造粒机中进行造粒。