CN112375214B - 一种含杂原子高阻隔生物降解共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含杂原子高阻隔生物降解共聚酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含杂原子高阻隔生物降解共聚酯及其制备方法和应用，该共聚酯主要由脂肪族二元醇与脂肪族二元酸通过酯化后缩聚制备而来，在聚酯合成过程中，将芳香族二元酸、2,2’‑硫二甘醇和含侧链基团的单体2‑乙基‑2‑丁基‑丙二醇引入聚酯的分子链中，利用杂原子的极性和侧链基团的空间位阻提高聚合物的阻隔性能，同时硫原子的引入提高共聚酯的亲水性能，得到的共聚酯具有优异的机械性能、高阻隔性能和生物降解性能，可广泛应用于食品保鲜、农膜保水、阻隔瓶、纺织纤维等领域。

Description

一种含杂原子高阻隔生物降解共聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种具有高阻隔且可生物降解的共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
阻隔材料在包装、农膜等领域扮演重要的角色，为食品、药品、化妆品、农药等商品提供保护和延长货架期，不同的应用领域对材料的阻隔性要求不同。食品保鲜包装对材料的O2透过率和CO2透过率都有要求，塑料包装具有一定的气体阻隔性，使包装内环境气体组成因蔬菜呼吸作用的进行而达到低氧、高二氧化碳状态，抑制呼吸作用的进行，减缓蔬菜衰老变质，从而达到保鲜目的；化妆品、农药、饮料瓶对气体透过率有更高的要求，PET的氧气阻隔性较差，一般通过涂层处理来增强；农膜领域对材料的保水性也提出了要求，传统聚烯烃类农膜的水蒸气透过率较低，但环境污染巨大，生物降解农膜现在多数采用聚乳酸、PBAT材质，水蒸气阻隔性较差。
目前市场上常用的阻隔材料主要有铝箔、镀铝箔膜、乙烯-乙烯醇共聚物EVOH、聚偏二氯乙烯PVDC、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN或无机涂层(AlOx、SiOx等)薄膜等，这些材料往往在使用后期回收困难，在自然界中难以降解，环境危害大。生物降解材料因其在自然界中能完全降解为CO2、H2O和生物质，符合全球可持续发展的要求，但PLA、PBAT等生物降解塑料阻隔性能较差，尤其对水蒸气的阻隔。中国发明专利文献CN201911017813.0公开了一种新型噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法与应用，利用2,4-噻吩二甲酸、2,5-噻吩二甲酸与二元醇共聚，得到的聚酯阻隔性高，但不具备降解性能。
发明内容
为克服上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种含杂原子高阻隔生物降解共聚酯及其制备方法和应用，所述共聚酯主要由二元醇与二元酸通过酯化后缩聚制备而来。在共聚酯合成过程中，将含杂原子和侧链基团的单体引入聚酯的分子链中，利用杂原子的极性和侧链基团的空间位阻提高聚合物的阻隔性能，同时硫原子的引入提高了共聚酯的亲水性能，保证最终聚合物及制品的降解性能。
本发明提供了一种含杂原子高阻隔生物降解共聚酯，所述共聚酯含有芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、2,2’-硫二甘醇、2-乙基-2-丁基-丙二醇，其化学结构如式(I)所示：
Figure BDA0002764342290000021
其中，R为S原子、CH2单元数为1～20的脂肪链或脂肪环；
x为2～20。
其中，所述芳香族二元酸选自2,5-噻吩二甲酸、2,5-噻吩二甲酸酯化物中的一种或两种；优选地，为2,5-噻吩二甲酸。
所述2,5-噻吩二甲酸酯化物选自2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯、2,5-噻吩二甲酸二丁酯等中的一种或多种；优选地，为2,5-噻吩二甲酸二甲酯和2,5-噻吩二甲酸二乙酯。
其中，所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为0:100～70:30；优选地，摩尔比为0:100～60:40。
其中，所述脂肪族二元酸选自乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,1-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、富马酸、衣康酸、马来酸、苹果酸、十二烷二酸、十三烷二酸、金刚烷二乙酸等中的一种或多种；优选地，为丁二酸、己二酸和戊二酸。
其中，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、环己烷二甲醇、异山梨醇、环戊二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇等中的一种或多种；优选地，为1,4-丁二醇。
其中，所述2,2’-硫二甘醇的摩尔添加量为所述脂肪族二元醇的1～99％；优选地，为5～50％。
其中，所述2-乙基-2-丁基-丙二醇的摩尔添加量为所述脂肪族二元醇的1～99％；优选地，为10～80％。
本发明还提供了一种含杂原子高阻隔生物降解共聚酯的制备方法，在脂肪族二元酸与脂肪族二元醇的酯化过程中加入芳香族二元酸、2,2’-硫二甘醇和含侧链基团的单体2-乙基-2-丁基-丙二醇，然后经缩聚反应后得到含杂原子高阻隔生物降解共聚酯。
其中，所述酯化反应的温度为140～240℃；优选地，为160～220℃。
其中，所述缩聚反应的温度为220～280℃；优选地，为230～250℃。
其中，所述芳香族二元酸为2,5-噻吩二甲酸或2,5-噻吩二甲酸酯化物中的一种或两种；优选地，为2,5-噻吩二甲酸。其与脂肪族二元酸的摩尔比为0:100～70:30；优选地，摩尔比为0:100～60:40。
所述2,5-噻吩二甲酸酯化物选自2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二乙酯、2,5-噻吩二甲酸二丙酯、2,5-噻吩二甲酸二丁酯等中的一种或多种；优选地，为2,5-噻吩二甲酸二甲酯和2,5-噻吩二甲酸二乙酯。
其中，所述脂肪族二元酸选自乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,1-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、富马酸、衣康酸、马来酸、苹果酸、十二烷二酸、十三烷二酸、金刚烷二乙酸等中的一种或多种；优选地，为丁二酸、己二酸和戊二酸。
其中，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、环己烷二甲醇、异山梨醇、环戊二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇等中的一种或多种；优选地，为1,4-丁二醇。
其中，所述2,2’-硫二甘醇的摩尔添加量为所述脂肪族二元醇的1～99％；优选地，为5～50％。
其中，所述2-乙基-2-丁基-丙二醇的摩尔添加量为所述脂肪族二元醇的1～99％；优选地，为10～80％。
本发明还提供了由上述方法制备得到的所述含杂原子高阻隔生物降解共聚酯。
其中，所述的含杂原子高阻隔生物降解共聚酯，可以通过双螺杆挤出造粒后进行吹膜，制备的高阻隔生物降解薄膜的水蒸气透过率低于100g/(m2·day)，氧气透过率小于50mL/(m2·day·atm)。
本发明还提供了所述含杂原子高阻隔生物降解共聚酯在食品保鲜、农膜保水、阻隔瓶、纺织纤维等领域中的应用。
本发明所述的含杂原子高阻隔生物降解共聚酯的分子链中含噻吩环的芳香族二元酸分子极性大，翻转较难；同时2-乙基-2-丁基-丙二醇单体中侧链基团的空间位阻降低了气体的渗透作用，使得共聚酯的阻隔性能得到提升。同时杂原子硫的引入降低了聚合物的结晶度，同时由于硫原子的电负性和极性，使得共聚酯的亲水性提高，降解速率加快，有效解决了噻吩环共聚酯难降解的问题。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的含杂原子高阻隔生物降解共聚酯可以通过双螺杆挤出造粒后进行吹膜，制备的高阻隔生物降解薄膜的水蒸气透过率低于100g/(m2·day)，氧气透过率小于50mL/(m2·day·atm)。阻隔效果显著，可在食品保鲜、农膜保水、阻隔瓶、纺织纤维等领域应用。同时该共聚酯具有良好的生物降解性，满足GB/T 19277、EN13432、ASTM D6400可降解塑料认证标准。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
参比例1
将0.5mol对苯二甲酸、0.5mol己二酸、1.5mol丁二醇、0.15mmol钛酸正丁酯加入反应釜中，氮气保护，搅拌升温至190℃，反应3小时。然后将温度升高至220℃，在低真空下预缩聚1小时，再加入0.2mmol钛酸正丁酯。将温度升至245℃，逐步抽真空至50Pa，缩聚3小时，得到产物。产物的特性粘度为1.34dL/g，端羧基为14mol/t，加工后样条的断裂强度为21MPa，断裂伸长率为680％，制备的厚度25μm薄膜的水蒸气透过率为500g/(m2·day)，氧气透过率为1600mL/(m2·day·atm)，利用ISO 14855标准测得该聚合物60天内降解率达到90％以上。
实施例1
将0.7mol噻吩二甲酸、0.3mol己二酸、1mol丁二醇、0.4mol 2,2’-硫二甘醇、0.1mol 2-乙基-2-丁基-丙二醇、0.15mmol钛酸正丁酯加入反应釜中，氮气保护，搅拌升温至220℃，反应4小时。然后将温度升高至230℃，在低真空下预缩聚1小时，再加入0.2mmol钛酸正丁酯。将温度升至245℃，逐步抽真空至50Pa，缩聚3小时，得到产物。产物的特性粘度为1.32dL/g，端羧基为24mol/t，加工后样条的断裂强度为29MPa，断裂伸长率为480％，制备的厚度25μm薄膜的水蒸气透过率为80g/(m2·day)，氧气透过率为35mL/(m2·day·atm)，利用ISO 14855标准测得该聚合物178天内降解率达到90％以上。利用该共聚酯可以制备生物降解单丝、短切纤维、无纺布、长丝等纤维制品，可在口罩、尿不湿、湿巾、渔网等纺织品领域广泛应用，也可以制备高阻隔性的塑料瓶。
实施例2
将0.3mol噻吩二甲酸、0.7mol癸二酸、0.1mol丁二醇、0.5mol 2,2’-硫二甘醇、0.9mol 2-乙基-2-丁基-丙二醇、0.15mmol钛酸正丁酯加入反应釜中，氮气保护，搅拌升温至210℃，反应3小时。然后将温度升高至230℃，在低真空下预缩聚1小时，再加入0.2mmol钛酸正丁酯。将温度升至245℃，逐步抽真空至50Pa，缩聚3小时，得到产物。产物的特性粘度为1.28dL/g，端羧基为15mol/t，加工后样条的断裂强度为18MPa，断裂伸长率为680％，制备的厚度25μm薄膜的水蒸气透过率为70g/(m2·day)，氧气透过率为25mL/(m2·day·atm)，利用ISO 14855标准测得该聚合物56天内降解率达到90％以上。利用该共聚酯可以制备生物降解农用覆膜，可用于增温保墒，抑制杂草，提高作物产量。
实施例3
将1mol丁二酸、0.8mol丁二醇、0.2mol 2,2’-硫二甘醇、0.5mol 2-乙基-2-丁基-丙二醇、0.15mmol钛酸正丁酯加入反应釜中，氮气保护，搅拌升温至190℃，反应3小时。然后将温度升高至230℃，在低真空下预缩聚1小时，再加入0.2mmol钛酸正丁酯。将温度升至245℃，逐步抽真空至50Pa，缩聚3小时，得到产物。产物的特性粘度为1.21dL/g，端羧基为18mol/t，加工后样条的断裂强度为17MPa，断裂伸长率为760％，制备的厚度25μm薄膜的水蒸气透过率为91g/(m2·day)，氧气透过率为45mL/(m2·day·atm)，利用ISO 14855标准测得该聚合物45天内降解率达到90％以上。利用该共聚酯可以制备生物降解食品包装膜，提高食物的货架期。
实施例4
将0.5mol噻吩二甲酸二甲酯、0.5mol己二酸、0.5mol丁二醇、0.5mol 2,2’-硫二甘醇、0.5mol 2-乙基-2-丁基-丙二醇、0.15mmol钛酸正丁酯加入反应釜中，氮气保护，搅拌升温至220℃，反应3.5小时。然后将温度升高至230℃，在低真空下预缩聚1小时，再加入0.2mmol钛酸正丁酯。将温度升至245℃，逐步抽真空至50Pa，缩聚3小时，得到产物。产物的特性粘度为1.3dL/g，端羧基为25mol/t，加工后样条的断裂强度为23MPa，断裂伸长率为470％，制备的厚度25μm薄膜的水蒸气透过率为65g/(m2·day)，氧气透过率为30mL/(m2·day·atm)，利用ISO 14855标准测得该聚合物65天内降解率达到90％以上。利用该共聚酯可以制备生物降解单丝、短切纤维、无纺布、长丝等纤维制品，可在口罩、尿不湿、湿巾、渔网等纺织品领域广泛应用，也可以制备高阻隔性的塑料瓶。
实施例5
将0.4mol噻吩二甲酸二乙酯、0.6mol己二酸、0.5mol丁二醇、0.25mol 2,2’-硫二甘醇、0.4mol 2-乙基-2-丁基-丙二醇、0.15mmol钛酸正丁酯加入反应釜中，氮气保护，搅拌升温至220℃，反应3.5小时。然后将温度升高至230℃，在低真空下预缩聚1小时，再加入0.2mmol钛酸正丁酯。将温度升至245℃，逐步抽真空至50Pa，缩聚3小时，得到产物。产物的特性粘度为1.25dL/g，端羧基为28mol/t，加工后样条的断裂强度为20MPa，断裂伸长率为510％，制备的厚度25μm薄膜的水蒸气透过率为85g/(m2·day)，氧气透过率为35mL/(m2·day·atm)，利用ISO 14855标准测得该聚合物62天内降解率达到90％以上。利用该共聚酯可以制备生物降解单丝、短切纤维、无纺布、长丝等纤维制品，可在口罩、尿不湿、湿巾、渔网等纺织品领域广泛应用，也可以制备高阻隔性的塑料瓶。
实施例6
将0.5mol噻吩二甲酸二丁酯、0.5mol戊二酸、0.5mol丁二醇、0.5mol 2,2’-硫二甘醇、0.05mol 2-乙基-2-丁基-丙二醇、0.15mmol钛酸正丁酯加入反应釜中，氮气保护，搅拌升温至220℃，反应3.5小时。然后将温度升高至230℃，在低真空下预缩聚1小时，再加入0.2mmol钛酸正丁酯。将温度升至245℃，逐步抽真空至50Pa，缩聚3小时，得到产物。产物的特性粘度为1.31dL/g，端羧基为23mol/t，加工后样条的断裂强度为25MPa，断裂伸长率为480％，制备的厚度25μm薄膜的水蒸气透过率为78g/(m2·day)，氧气透过率为31mL/(m2·day·atm)，利用ISO 14855标准测得该聚合物68天内降解率达到90％以上。利用该共聚酯可以制备生物降解单丝、短切纤维、无纺布、长丝等纤维制品，可在口罩、尿不湿、湿巾、渔网等纺织品领域广泛应用，也可以制备高阻隔性的塑料瓶。
根据上述实施例，可以看到本发明实施例制备的含杂原子高阻隔生物降解共聚酯与参比例1相比，水蒸气透过率低于100g/(m2·day)，氧气透过率小于50mL/(m2·day·atm)，具有很好的阻隔效果；同时本发明实施例制备的高阻隔生物降解共聚酯的力学性能满足使用要求(断裂强度≧15MPa，断裂伸长率≧200％)，在180天内生物降解率都能超过90％以上。
本发明制备的含杂原子高阻隔生物降解共聚酯分子量及分子结构可控，引入的含侧链基团和极性单体降低了气体的渗透作用，使得共聚酯的阻隔性能得到提升，可广泛应用于食品保鲜、农膜保水、阻隔瓶、纺织纤维等领域应用。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (7)

1.一种含杂原子高阻隔生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，将0.7mol噻吩二甲酸、0.3mol己二酸、1mol丁二醇、0.4mol2,2’-硫二甘醇、0.1mol2-乙基-2-丁基-丙二醇、0.15mmol钛酸正丁酯加入反应釜中，氮气保护，搅拌升温至220℃，反应4小时；然后将温度升高至230℃，在低真空下预缩聚1小时，再加入0.2mmol钛酸正丁酯；将温度升至245℃，逐步抽真空至50Pa，缩聚3小时，得到产物。
2.一种含杂原子高阻隔生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，将0.3mol噻吩二甲酸、0.7mol癸二酸、0.1mol丁二醇、0.5mol2,2’-硫二甘醇、0.9mol2-乙基-2-丁基-丙二醇、0.15mmol钛酸正丁酯加入反应釜中，氮气保护，搅拌升温至210℃，反应3小时；然后将温度升高至230℃，在低真空下预缩聚1小时，再加入0.2mmol钛酸正丁酯；将温度升至245℃，逐步抽真空至50Pa，缩聚3小时，得到产物。
3.一种含杂原子高阻隔生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，将0.5mol噻吩二甲酸二甲酯、0.5mol己二酸、0.5mol丁二醇、0.5mol2,2’-硫二甘醇、0.5mol2-乙基-2-丁基-丙二醇、0.15mmol钛酸正丁酯加入反应釜中，氮气保护，搅拌升温至220℃，反应3.5小时；然后将温度升高至230℃，在低真空下预缩聚1小时，再加入0.2mmol钛酸正丁酯；将温度升至245℃，逐步抽真空至50Pa，缩聚3小时，得到产物。
4.一种含杂原子高阻隔生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，将0.4mol噻吩二甲酸二乙酯、0.6mol己二酸、0.5mol丁二醇、0.25mol2,2’-硫二甘醇、0.4mol2-乙基-2-丁基-丙二醇、0.15mmol钛酸正丁酯加入反应釜中，氮气保护，搅拌升温至220℃，反应3.5小时；然后将温度升高至230℃，在低真空下预缩聚1小时，再加入0.2mmol钛酸正丁酯；将温度升至245℃，逐步抽真空至50Pa，缩聚3小时，得到产物。
5.一种含杂原子高阻隔生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于，将0.5mol噻吩二甲酸二丁酯、0.5mol戊二酸、0.5mol丁二醇、0.5mol2,2’-硫二甘醇、0.05mol2-乙基-2-丁基-丙二醇、0.15mmol钛酸正丁酯加入反应釜中，氮气保护，搅拌升温至220℃，反应3.5小时；然后将温度升高至230℃，在低真空下预缩聚1小时，再加入0.2mmol钛酸正丁酯；将温度升至245℃，逐步抽真空至50Pa，缩聚3小时，得到产物。
6.根据权利要求1-5之任一项所述方法制备得到的含杂原子高阻隔生物降解共聚酯。
7.根据权利要求6所述的含杂原子高阻隔生物降解共聚酯在食品保鲜、农膜保水、阻隔瓶、纺织纤维领域中的应用。
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