CN111098577B - 一种感温变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种感温变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法，属于聚酯领域。该方法以对苯二甲酸、1,4‑丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，进行酯化和聚合反应，制备PBT或PET改性共聚酯。将PET或PBT切片进行粉粹，与感温变色材料、热稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，切粒，制得感温变色低熔点聚酯母粒。以制备的感温变色低熔点聚酯母粒为中间层，低熔点聚酯为外层，制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。制备出的感温变色聚酯薄膜模量低，手感好，结晶度低、热粘合性好，变色性能好，可广泛应用于汽车、建筑、热封包装膜等领域。

Description

一种感温变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，具体涉及一种感温变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
感温变色薄膜是指当温度发生改变时，其颜色也会发生可逆变化的一种功能性薄膜制品。随着科技的发展，感温变色薄膜的开发及其应用越来越引起人们的关注。中国专利CN201320559072.0公开了一种具有变色功能的PET薄膜，在PET聚酯切片中加入变色粉实现了PET薄膜具有感光感温的效果。由于常规PBT聚酯加工温度在260℃以上,常规PET聚酯加工温度在280℃以上，而感温变色材料的热稳定性能较差，有文献报道，变色材料加热到230℃时，其有效成分就会失去变色功能，因此变色材料的加工温度不宜超230℃。同时，有机变色材料耐酸性较差，聚酯中端羧基含量超过20mol/t，有机感温变色材料的有效成分会与聚酯中的端羧基发生化学反应，变色效果很差。另外,由于PBT和PET聚酯结晶度较高，硬性链段较多，限制了母粒中变色官能团的活动空间。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的问题，提供一种可工业化应用的、在温度改变时变换颜色的感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，该感温变色薄膜变色效果和稳定性好，可广泛应用于汽车、建筑、热封包装膜等领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种感温变色低熔点聚酯薄膜，该薄膜通过如下方法制备得到：
第一步：以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
第二步：将低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片进行充分粉粹，与感温变色材料、热稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得感温变色低熔点聚酯母粒；
第三步：以感温变色低熔点聚酯母粒为中间层，低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
一种感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步：以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
第二步：将低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片进行充分粉粹，与感温变色材料、热稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得感温变色低熔点聚酯母粒；
第三步：以感温变色低熔点聚酯母粒为中间层，低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
本发明技术方案中：所述的脂肪族二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸和丙二酸中的至少一种；所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种。
本发明技术方案中：PBT共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种，优选采用钛酸四丁酯；PET共聚酯催化剂选自乙二醇锑，醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
本发明技术方案中：所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种。
本发明技术方案中：所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.05％-0.2％；光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944和光稳定剂622中的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-0.3％；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076种的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-1％。
本发明技术方案中：所述的感温变色材料为市售，感温变色材料占感温变色低熔点聚酯母粒总重量的2％-10％。
本发明技术方案中：对苯二甲酸的用量为二元酸(对苯二甲酸和脂肪族二元酸)摩尔总量的为70％～95％，在一种优选方案中，对苯二甲酸的的用量为二元酸摩尔总量的80％～90％。
本发明技术方案中：单羟基封端剂为二元酸摩尔总量的为0.1％～1％，在一种优选方案中，单羟基封端剂的用量为二元酸摩尔总量的0.2％～0.8％。
本发明技术方案中：聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的为1％～10％，在一种优选方案中，聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的2％～5％。
本发明技术方案中：聚酯二元醇的分子量为500-2000，在一种优选方案中，聚酯二元醇的分子量为500-1000。
本发明技术方案中：二元酸(对苯二甲酸和脂肪族二元酸的摩尔总和)和二元醇(1,4-丁二醇或乙二醇与聚酯二元醇的摩尔总和)的摩尔比范围为1：1.5～1：2.5。
本发明的有益效果：
本发明采用低熔点聚酯(熔点在140℃-190℃)作为变色材料的载体，其加工温度低，可在不添加降温助剂的条件下进行低温拉膜，且母粒端羧基含量低于5mol/t，可有效防止了有机变色材料有效成分的功能损失。制备的感温变色薄膜柔软度好，采用三层共挤，中间层具有变色效果，外层具有保护作用，可以延长变色材料的使用时间；所制备的感温变色薄膜三层均采用同类的低熔点聚酯产品制得，其内、外层材料的相容性好，不会存在明显的分界线，光的折射小，色彩鲜艳，变色效果好。同时该感温变色薄膜热粘合性能好，可作为变色热封膜使用，不仅扩宽了应用，其颜色的变化也增添了趣味性和时尚性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3500克，己二酸162克，1,4-丁二醇3915克，分子量为500的己二酸系聚酯二醇(华大化学集团有限公司牌号CMA-1044)435克，钛酸四丁酯3.4克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到2000～2500mL时，加入11.1克环己醇，反应20分钟后，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为190℃，特性粘度[η]为0.954dl/g，端羧基含量为2.2mol/t的PBT共聚酯。
称取熔点为190℃的聚酯切片968.5g充分粉粹后，与感温变色粉(东莞市变色化工科技有限公司)(感温变色粉为28℃从蓝色变为无色)30g，热稳定剂磷酸三甲酯0.5克、1克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区180℃，二区195℃，三区225℃，四区225℃，机头温度225℃，转速120r/min，制备出能够从蓝色变为无色的感温变色母粒。将母粒与190℃低熔点聚酯在140℃下干燥8h，以制备的感温变色低熔点聚酯母粒为中间层，190℃低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
实施例2
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3500克，丁二酸252.9克，乙二醇2131.5克，分子量为1000的聚碳酸酯二元醇468.5克，醋酸锑0.24克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在260℃～280℃，压力0.2MPa条件下进行酯化反应，酯化2-2.5小时，待出水量达到1200～1400mL时，泄压，加入20.6克异戊醇，常压反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至280℃～300℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为180℃，特性粘度[η]为0.645dl/g，端羧基含量为4.8mol/t的PET共聚酯。
称取熔点为180℃的聚酯切片692.5g，充分粉粹，、与感温变色粉(东莞市变色化工科技有限公司)(15℃从黑色变成灰白色)300g，热稳定剂磷酸三苯酯1.5、6克抗氧剂1076，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区170℃，二区185℃，三区220℃，四区220℃，机头温度220℃，转速140r/min，制备出黑色变成灰白色的感温变色母粒。将母粒和低熔点聚酯切片在120℃下干燥8h，然后以制备的感温变色低熔点聚酯母粒和低熔点聚酯切片1:5混合均匀为中间层，180℃低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
实施例3
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3000克，戊二酸596.9克，1,4-丁二醇4670.4克，分子量为500的聚ε-己内酯二醇1129.5克，钛酸四丁酯4.2克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到2000～2500mL时，加入5.3克正庚醇，反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为160℃，特性粘度[η]为0.936dl/g，端羧基含量为4.2mol/t的PBT共聚酯。
称取熔点为160℃的聚酯切片768g，充分粉碎，与感温变色粉(东莞市变色化工科技有限公司)(感温变色粉45℃从无色变为绿色)220g，热稳定剂磷酸三苯酯2克、10克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区150℃，二区165℃，三区200℃，四区200℃，机头温度200℃，转速150r/min，制备出绿色变为无色的感温变色母粒。将母粒和低熔点聚酯切片在120℃下干燥8h，然后以制备的感温变色低熔点聚酯母粒和低熔点聚酯切片1:2混合均匀为中间层，160℃低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
实施例4
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3300克，丙二酸877.4克，乙二醇2390.4克，分子量为1000的聚碳酸酯二元醇2409.6克，醋酸锑0.31克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在260℃～280℃，压力0.2MPa条件下进行酯化反应，酯化2-2.5小时，待出水量达到1300～1500mL时，泄压，加入34.8克2,6-二甲基-2-庚醇，常压反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至280℃～300℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为150℃，特性粘度[η]为0.625dl/g，端羧基含量为3.2mol/t的PET共聚酯。
称取熔点为150℃的聚酯切片822g充分粉粹后，与感温变色粉(深圳市千变色科技有限公司)(感温变色粉从37℃从大红色变为粉色)168.5g，热稳定剂亚磷酸二苯酯1.5克、8克抗氧剂1076，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区140℃，二区155℃，三区190℃，四区190℃，机头温度190℃，转速100r/min，制备出大红色变为无色的感温变色母粒。将母粒与150℃低熔点聚酯切片在110℃下干燥8h，然后以制备的变色低熔点聚酯母粒和低熔点聚酯切片1:1混合均匀为中间层，150℃低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出的三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
实施例5
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸2900克，丁二酸569.1克，己二酸351.7克，1-4-丁二醇4336.2克，分子量为2000的聚ε-己内酯二醇2891.5克，钛酸四丁酯4.2克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到1800～2300mL时，加入19.3克环己醇，反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为140℃，特性粘度[η]为0.936dl/g，端羧基含量为4.2mol/t的PBT共聚酯。
称取熔点为140℃的聚酯切片894g充分粉粹后，与感温变色粉(深圳市千变色科技有限公司)(感温变色为31℃从黄色变为橙色)100g，热稳定剂磷酸三苯酯1克、5克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区130℃，二区145℃，三区180℃，四区180℃，机头温度180℃，转速120r/min，制备出可以从黄色变为无色的感温变色母粒。将母粒与140℃低熔点聚酯切片在110℃下干燥8h，以制备的变色低熔点聚酯母粒为中间层，140℃低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
对比例1-5
按照实施例1～5实验流程，采用常规PBT聚酯母粒制备出常规PBT聚酯变色薄膜，其加工温度在260℃。
将实施例1～5和对比例1～5得到的变色薄膜进行色值测试，其测试结果如表1
表1不同实施例和对比例的色值测试结果
Figure BDA0001845858400000061
Figure BDA0001845858400000071
从结果中可以看出，本发明的低熔点聚酯感温变色薄膜的a值和b值变化较大，说明变色效果较好。而常规聚酯由于经过高温挤出在制备薄膜的过程中已失去变色功能，所以色值变化较小。同时，在100℃加热400h后，本发明的低熔点聚酯变色薄膜L、a、b值变化较小，说明本发明的感温变色薄膜的稳定性好，而常规聚酯薄膜经过100℃加热400h后，失去变色功能。

Claims (17)

1.一种感温变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：该薄膜通过如下方法制备得到：
第一步：以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
第二步：将低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片进行充分粉粹，与感温变色材料、热稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得感温变色低熔点聚酯母粒，母粒端羧基含量低于5mol/t；
第三步：以感温变色低熔点聚酯母粒为中间层，低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜；
其中：二元酸和二元醇的摩尔比范围为1：1.5～1：2.5，且所述二元酸的摩尔总和为对苯二甲酸和脂肪族二元酸的摩尔总和，所述的二元醇的摩尔总和为1,4-丁二醇或乙二醇与聚酯二元醇的摩尔总和；
对苯二甲酸的用量为二元酸摩尔总量为70%～95%，聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的为1%～10%，单羟基封端剂为二元酸摩尔总量的为0.1%～1 %。
2.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：所述的脂肪族二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸和丙二酸中的至少一种；所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种；所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：PBT共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的感温变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：PBT共聚酯催化剂采用钛酸四丁酯；PET共聚酯催化剂选自乙二醇锑，醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.05%-0.2%；光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944和光稳定剂622中的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-0.3%；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076中 的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-1%。
6.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：所述的感温变色材料占感温变色低熔点聚酯母粒总重量的2%-10%。
7.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：对苯二甲酸的用量为二元酸摩尔总量的80%～90%。
8.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：单羟基封端剂的用量为二元酸摩尔总量的0.2%～0.8%。
9.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的2%～5%。
10.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：聚酯二元醇的分子量为500-2000。
11.根据权利要求10所述的感温变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：聚酯二元醇的分子量为500-1000。
12.一种感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
第一步：以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
第二步：将低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片进行充分粉粹，与感温变色材料、热稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得感温变色低熔点聚酯母粒；
第三步：以感温变色低熔点聚酯母粒为中间层，低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有感温变色的低熔点聚酯薄膜。
13.根据权利要求12所述的感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸和丙二酸中的至少一种；所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种；所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：PBT共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种， PET共聚酯催化剂选自乙二醇锑，醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：PBT共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯。
16.根据权利要求12所述的感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.05%-0.2%；光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944和光稳定剂622中的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-0.3%；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076中 的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-1%。
17.根据权利要求12所述的感温变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的感温变色材料占感温变色低熔点聚酯母粒总重量的2%-10%。
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