CN111100268B - 一种感光变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种感光变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法，属于薄膜材料领域。将低端羧基酯PET或PBT改性共聚酯进行粉粹，与感光变色材料、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂混合均匀，然后挤出、共混、拉条、水下切粒，制得感光变色聚酯母粒。以制备的感光变色聚酯母粒与低熔点聚酯的混合切片为中间层，低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有感光变色的低熔点聚酯薄膜。本法产品聚酯薄膜模量低，手感好，结晶度低、热粘合性好，变色性能好，可广泛应用于汽车、建筑、热封包装膜等领域。

Description

一种感光变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，具体涉及一种感光变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
感光变色薄膜是一种功能性的光学薄膜制品。目前可以实现变色的薄膜多采用利用电场(电致变色)而呈现颜色，没有电场的作用下，无法实现变色，限制了其应用范围。
随着科技的发展，感光变色薄膜的开发及其应用越来越引起人们的关注。目前仅中国专利CN201320559072.0公开了一种具有变色功能的PET薄膜，在PET聚酯切片中加入变色粉实现了PET薄膜具有感光感温的效果。由于常规PBT聚酯加工温度在260℃以上，常规PET聚酯加工温度在280℃以上，而变色材料的热稳定性能较差，变色材料加热到230℃时，变色材料中有效成分就会失去变色功能，因此变色材料的加工温度不宜超230℃。同时有机变色材料耐酸性较差，聚酯中端羧基含量超过20mol/t，有机感光变色材料的有效成分会与聚酯中的端羧基发生化学反应，变色效果很差，另外,由于PBT和PET聚酯结晶度较高，硬性链段较多，限制了母粒中变色官能团的活动空间。以上专利存在变色效果不好，稳定性差、反复使用性和光照耐久性较差等问题，所以在应用上尚无批量产品问世。
发明内容
本发明是针对现有技术存在的技术问题提供一种感光变色低熔点聚酯薄膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种感光变色低熔点聚酯薄膜，该薄膜通过如下方法制备得到：
第一步：以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
第二步：将低端羧基的PET或PBT改性共聚酯切片进行粉粹后，与感光变色材料、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂按在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得感光变色低熔点聚酯母粒；
第三步：以感光变色低熔点聚酯母粒为中间层，低端羧基的PET或PBT改性共聚酯切片为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有感光变色的低熔点聚酯薄膜。
一种感光变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步：以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
第二步：将低端羧基的PET或PBT改性共聚酯切片进行粉粹后，与感光变色材料、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂按在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得感光变色低熔点聚酯母粒；
第三步：以感光变色低熔点聚酯母粒为中间层，低端羧基的PET或PBT改性共聚酯切片为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有感光变色的低熔点聚酯薄膜。
本发明技术方案中：所述的脂肪族二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸和丙二酸中的至少一种。
本发明技术方案中：所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种。
本发明技术方案中：所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种。
本发明技术方案中：所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种，用量为感光变色低熔点聚酯母粒总质量的0.05％-0.2％；光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂622等，用量为感光变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-0.3％；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076等，用量为感光变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-1％。
本发明技术方案中：本发明所用的感光变色材料为市售，所述的感光变色材料为有机光变材料包括螺吡喃类、俘精酸酐类或二芳基乙烯类等。如UV变色粉、感光变色粉、MC感光变色材料、可逆感光变色粉等。感光变色材料占感光变色低熔点聚酯母粒总重量1％-10％。
本发明技术方案中：PBT共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种，优选采用钛酸四丁酯。PET共聚酯催化剂选自乙二醇锑，醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
本发明技术方案中：对苯二甲酸的用量为二元酸(对苯二甲酸和脂肪族二元酸)摩尔总量的为70％～95％，在一种优选方案中，对苯二甲酸的的用量为二元酸摩尔总量的80％～90％。
本发明技术方案中：单羟基封端剂为二元酸摩尔总量的为0.1％～1％，在一种优选方案中，单羟基封端剂的用量为二元酸摩尔总量的0.2％～0.8％。
本发明技术方案中：聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的为1％～10％，在一种优选方案中，聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的2％～5％。
本发明技术方案中：聚酯二元醇的分子量为500-2000，在一种优选方案中，聚酯二元醇的分子量为500-1000。
本发明技术方案中：二元酸(对苯二甲酸和脂肪族二元酸的摩尔总和)和二元醇(1,4-丁二醇或乙二醇与聚酯二元醇的摩尔总和)的摩尔比范围为1：1.5～1：2.5。
本发明技术方案中：PBT共聚酯的酯化反应温度为180～250℃，酯化压力为常压；聚合反应温度为230～280℃、压力为绝对压力10～200Pa。在一种优选方案中，酯化反应温度为190～230℃；聚合反应温度为250～260℃、压力为绝对压力10～100Pa。
PET共聚酯的酯化反应温度为260～300℃，压力为表压0.1-0.4MPa；聚合反应温度为270～310℃、压力为绝对压力10～200Pa。在一种优选方案中，酯化反应温度为260～280℃，压力为表压0.1-0.2MPa；聚合反应温度为280～290℃、压力为绝对压力10～100Pa。
本发明的有益效果：
本发明采用低熔点聚酯(熔点在140℃-190℃)作为变色材料的载体，其加工温度低，可在不添加降温助剂的条件下进行低温拉膜，且母粒端羧基含量低于5mol/t，有效防止了有机变色材料有效成分的功能损失。制备的感光变色薄膜柔软度好，采用三层共挤，中间层具有变色效果，外层具有保护作用，可以延长变色材料的使用时间，同时该感光变色薄膜热粘合性能好，可作为变色热封膜使用，不仅扩宽了应用，其颜色的变化也增添了趣味性和时尚性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3500克，己二酸162克，1,4-丁二醇3915克，分子量为500的己二酸系聚酯二醇(华大化学集团有限公司牌号CMA-1044)435克，钛酸四丁酯3.4克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到2000～2500mL时，加入11.1克环己醇，反应20分钟后，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为190℃，特性粘度[η]为0.954dl/g，端羧基含量为2.2mol/t的PBT共聚酯。
称取熔点为190℃的聚酯切片987.5g，充分粉粹，与感光变色粉(深圳市千变色科技有限公司，无色到红色)110g，热稳定剂磷酸三苯酯0.5克、1克光稳定剂770、1克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区180℃，二区195℃，三区225℃，四区225℃，机头温度225℃，转速120r/min，制备出感光变色母粒。将母粒在120℃下干燥8h，以制备的变色低熔点聚酯母粒为中间层，190℃低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层从无色到红色的感光低熔点聚酯薄膜。
实施例2
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3500克，丁二酸252.9克，乙二醇2131.5克，分子量为1000的聚碳酸酯二元醇468.5克，醋酸锑0.24克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在260℃～280℃，压力0.2MPa条件下进行酯化反应，酯化2-2.5小时，待出水量达到1200～1400mL时，泄压，加入20.6克异戊醇，常压反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至280℃～300℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为180℃，特性粘度[η]为0.645dl/g，端羧基含量为4.8mol/t的PET共聚酯。
称取熔点为180℃的聚酯切片891g，充分粉粹，与感光变色粉(深圳市千变色科技有限公司，无色到蓝色)100g，热稳定剂磷酸三苯酯1.5克、1.5克光稳定剂622、6克抗氧剂1076，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区170℃，二区185℃，三区220℃，四区220℃，机头温度220℃，转速140r/min，制备出无色到浅红色的感光变色母粒。将母粒和低熔点聚酯切片在120℃下干燥8h，然后以制备的变色低熔点聚酯母粒为中间层，180℃低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层从无色到蓝色的感光变色的低熔点聚酯薄膜。
实施例3
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3000克，戊二酸596.9克，1,4-丁二醇4670.4克，分子量为500的聚ε-己内酯二醇1129.5克，钛酸四丁酯4.2克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到2000～2500mL时，加入5.3克正庚醇，反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为160℃，特性粘度[η]为0.936dl/g，端羧基含量为4.2mol/t的PBT共聚酯。
称取熔点为160℃的聚酯切片785g，充分粉碎，与感光变色粉(广州华丽颜料科技有限公司，无色到黄色)200g，热稳定剂磷酸三甲酯2克、3克光稳定剂944、10克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区150℃，二区165℃，三区200℃，四区200℃，机头温度200℃，转速150r/min，制备出感光变色母粒。将母粒和低熔点聚酯切片在120℃下干燥8h，然后以制备的变色低熔点聚酯母粒和低熔点聚酯切片1:2混合为中间层，160℃低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有从无色到黄色的感光变色低熔点聚酯薄膜。
实施例4
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3300克，丙二酸877.4克，乙二醇2390.4克，分子量为1000的聚碳酸酯二元醇2409.6克，醋酸锑0.31克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在260℃～280℃，压力0.2MPa条件下进行酯化反应，酯化2-2.5小时，待出水量达到1300～1500mL时，泄压，加入34.8克2,6-二甲基-2-庚醇，常压反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至280℃～300℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为150℃，特性粘度[η]为0.625dl/g，端羧基含量为3.2mol/t的PET共聚酯。
称取熔点为150℃的聚酯切片843g，充分粉粹，与感光变色粉(广州华丽颜料科技有限公司，无色到紫色)145g，热稳定剂三乙基磷酸酯1.5克、2.5克光稳定剂770、8克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区140℃，二区155℃，三区190℃，四区190℃，机头温度190℃，转速100r/min制备出的感光变色母粒。将母粒与150℃低熔点聚酯切片在110℃下干燥8h，然后以制备的变色低熔点聚酯母粒和低熔点聚酯切片1:1混合为中间层，150℃低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出的三层具有从无色到紫色的感光变色低熔点聚酯薄膜。
实施例5
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸2900克，丁二酸569.1克，己二酸351.7克，1-4-丁二醇4336.2克，分子量为2000的聚ε-己内酯二醇2891.5克，钛酸四丁酯4.2克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到1800～2300mL时，加入19.3克环己醇，反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为140℃，特性粘度[η]为0.936dl/g，端羧基含量为4.2mol/t的PBT共聚酯。
称取熔点为140℃的聚酯切片942g，充分粉粹，与感光变色粉(东莞市变色化工科技有限公司，无色到绿色)50g，热稳定剂磷酸三苯酯1克、2克光稳定剂770、5克抗氧剂1076，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区130℃，二区145℃，三区180℃，四区180℃，机头温度180℃，转速120r/min，制备出感光变色母粒。将母粒与140℃低熔点聚酯切片在110℃下干燥8h，以制备的变色低熔点聚酯母粒为中间层，140℃低熔点聚酯为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有从无色到绿色的感光变色低熔点聚酯薄膜。
对比例1～5
按照实施例1～5实验流程，采用常规PBT聚酯母粒制备出常规PBT聚酯变色薄膜，其加工温度在260℃。
将实施例1～5和对比例1～5得到的变色薄膜进行色值测试，其测试结果如表1。
表1不同实施例和对比例的色值测试结果
Figure BDA0001845854870000071
从结果中可以看出，本发明的低熔点聚酯变色薄膜的a值和b值变化较大，说明变色效果较好。而常规聚酯由于经过高温挤出在制备薄膜的过程中已失去变色功能，所以色值变化较小。同时，在紫外灯照射400h后，本发明的低熔点聚酯变色薄膜L、a、b值变化较小，说明本发明的变色薄膜的稳定性和耐久性好，而常规聚酯薄膜经过紫外灯照射400h后，失去变色功能。

Claims (12)

1.一种感光变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：该薄膜通过如下方法制备得到：
第一步：以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应，反应结束后制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
第二步：将低端羧基的PET或PBT改性共聚酯切片进行粉粹后，与感光变色材料、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂按在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得端羧基含量低于5mol/t的感光变色低熔点聚酯母粒；
第三步：以感光变色低熔点聚酯母粒为中间层，低端羧基的PET或PBT改性共聚酯切片为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有感光变色的低熔点聚酯薄膜；
其中：所述的脂肪族二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸和丙二酸中的至少一种；所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种；所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种；所述的感光变色材料占感光变色低熔点聚酯母粒总重量的1%-10%；
对苯二甲酸的用量为二元酸摩尔总量的为70%～95%， 聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的为1%～10%；二元酸和二元醇的摩尔比范围为1：1.5～1：2.5；
且：所述的二元酸为对苯二甲酸和脂肪族二元酸；所述的二元醇为1,4-丁二醇或乙二醇与聚酯二元醇。
2.根据权利要求1所述的感光变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：PBT改性共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种；PET改性共聚酯催化剂选自乙二醇锑，醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的感光变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：PBT改性共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯。
4.根据权利要求1所述的感光变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种，用量为感光变色低熔点聚酯母粒总质量的0.05%-0.2%；光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944和光稳定剂622中的至少一种，用量为感光变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-0.3%；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076种的至少一种，用量为感光变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-1%。
5.根据权利要求1所述的感光变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：对苯二甲酸的的用量为二元酸摩尔总量的80%～90%。
6.根据权利要求1所述的感光变色低熔点聚酯薄膜，其特征在于：聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的2%～5%。
7.一种感光变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
第一步：以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应，反应结束后制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
第二步：将低端羧基的PET或PBT改性共聚酯切片进行粉粹后，与感光变色材料、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂按在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得端羧基含量低于5mol/t的感光变色低熔点聚酯母粒；
第三步：以感光变色低熔点聚酯母粒为中间层，低端羧基的PET或PBT改性共聚酯切片为外层，分别经过两个单螺杆进行熔融挤出、冷却、拉伸、收卷，制备出三层具有感光变色的低熔点聚酯薄膜；
其中：所述的脂肪族二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸和丙二酸中的至少一种；所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种；所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种；所述的感光变色材料占感光变色低熔点聚酯母粒总重量的1%-10%；
对苯二甲酸的用量为二元酸摩尔总量的为70%～95%， 聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的为1%～10%；二元酸和二元醇的摩尔比范围为1：1.5～1：2.5；
且：所述的二元酸为对苯二甲酸和脂肪族二元酸；所述的二元醇为1,4-丁二醇或乙二醇与聚酯二元醇。
8.根据权利要求7所述的感光变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，其特征在于： PBT改性共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种， PET改性共聚酯催化剂选自乙二醇锑，醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的感光变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：PBT改性共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯。
10.根据权利要求7所述的感光变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种，用量为感光变色低熔点聚酯母粒总质量的0.05%-0.2%；光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944和光稳定剂622中的至少一种，用量为感光变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-0.3%；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076种的至少一种，用量为感光变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1%-1%。
11.根据权利要求7所述的感光变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：对苯二甲酸的的用量为二元酸摩尔总量的80%～90%。
12.根据权利要求7所述的感光变色低熔点聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的2%～5%。
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