CN102596570A - 多层结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层结构体，其具有层(A)与层(B)层叠而成的层结构(方式〔x〕)，所述层(A)含有由具有对苯二甲酸的二羧酸成分单元和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分单元构成、且上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例为全部二羧酸成分的15～40摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分，所述层(B)与上述层(A)邻接，且含有具有下述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂作为主要成分。因此，可得到上述层(A)与层(B)的层间粘接性提高、层间的耐剥离性优异的多层结构体。〔上述式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或有机基，X表示单键或键合链。R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基。〕

Description

多层结构体
技术领域
本发明涉及具有以聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分的层和以聚乙烯醇系树脂作为主要成分的层且这些层的层间粘接性优异的多层结构体。
背景技术
通常，聚乙烯醇系树脂的透明性、阻隔性等优异，有效地利用这样的特性，并成形为薄膜或片材等，从而可用于各种包装材料中。进而，对于要求高度的阻气性的瓶等容器，一直以来使用在聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂之间具有聚乙烯醇系树脂层的多层结构的容器。
上述那样的多层结构的容器通过聚乙烯醇系树脂与聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的共熔融挤出而得到。
然而，上述聚乙烯醇系树脂由于熔点与分解点接近，所以例如欲通过熔融成形得到成形物时，因异物、焦化的发生等，导致所得到的成形物的外观性差，因此，为了解决这些问题，例如提出了由聚合度200～1200、皂化度75～99.99摩尔％及熔点160～230℃的末端羧基及末端内酯环的总量为0.008～0.15摩尔％的聚乙烯醇及碱金属盐组成的熔融成形用聚乙烯醇系树脂组合物(参照专利文献1)。
然而，就上述专利文献1中公开的聚乙烯醇系树脂组合物而言，完全皂化物的熔点依然为200～230℃左右，熔点高，对于解决上述问题而言并不充分。因此，为了解决这样的问题，提出使用在侧链含有2～10摩尔％的1，2-二醇键的聚乙烯醇系树脂(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-178396号公报
专利文献2：日本特开2004-75866号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献2中，确实能够在不含增塑剂的情况下降低熔点，即使在比较低温的熔融成形温度条件下也能够得到外观良好的成形物。然而，在通过对上述聚乙烯醇系树脂和其两面的聚酯系树脂进行熔融挤出而得到的成形物中，关于层间粘接性的方面存在改善的余地，关于层间的耐剥离性期望进一步提高。
本发明是鉴于这样的情况而进行的，其目的在于提供聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂与聚乙烯醇系树脂的层间粘接性优异的多层结构体。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的多层结构体采取下述构成：其是具有层(A)与层(B)层叠而成的层结构的多层结构体，所述层(A)含有由具有对苯二甲酸的二羧酸成分单元和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分单元构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分，所述层(B)与上述层(A)邻接，且含有具有下述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂作为主要成分，上述层(A)与层(B)的关系具备下述方式〔x〕～〔z〕中的任一个。
[化学式1]
Figure BDA0000159079540000031
〔上述式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或有机基，X表示单键或键合链。R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基。〕
〔x〕层(A)是含有由具有对苯二甲酸的二羧酸成分单元和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分单元构成、且上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例为全部二羧酸成分的15～40摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分的层，并且层(B)是含有具有上述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂作为主要成分的层。
〔y〕层(A)是含有由具有对苯二甲酸的二羧酸成分单元和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分单元构成、且上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例为全部二羧酸成分的2摩尔％以上且低于15摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分的层，层(B)是以具有上述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂作为主要成分、还含有相对于上述聚乙烯醇系树脂的全部结构单元为0.03～1摩尔％的碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者的层。
〔z〕层(A)是含有由具有对苯二甲酸的二羧酸成分单元和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分单元构成、且末端羧基浓度为15～60当量/吨的范围的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分的层，上述层(B)是含有具有上述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂作为主要成分的层。
即，等鉴于上述情况，本发明人为了提高聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂层与聚乙烯醇系树脂层的层间粘接性，进行了一系列的研究。在其过程中，想起使两者的收缩率接近，减少其收缩率之差，基于该想法进一步反复研究。并且，由该研究查明，作为以对苯二甲酸作为二羧酸成分、并且以乙二醇作为二元醇成分的主要成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，使用对苯二甲酸以外的二羧酸成分作为上述二羧酸成分，另一方面使用具有前述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂，从而使聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂及聚乙烯醇系树脂的结晶性均杂乱且降低，由此不易产生收缩，能够缩小两层的收缩率之差，结果是，能够谋求层间粘接性的提高。
但是，仅使用上述对苯二甲酸以外的二羧酸是不够的，由此以〔x〕该对苯二甲酸以外的二羧酸成分的配混量为中心、或者对于〔y〕该对苯二甲酸以外的二羧酸成分的共聚比例、以及使用上述聚乙烯醇系树脂形成的层的形成材料、或者对于〔z〕具有成为反应基的羧基的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，分别进行了深入研究。其结果发现，通过在全部二羧酸成分中以15～40摩尔％的范围使用上述对苯二甲酸以外的二羧酸(方式〔x〕)；或者在全部二羧酸成分中以2摩尔％以上且低于15摩尔％的范围使用对苯二甲酸以外的二羧酸，并且通过在上述聚乙烯醇系树脂中以0.03～1摩尔％的范围配混使用碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者，从而上述金属盐在聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂中的羧基与聚乙烯醇系树脂中的羟基的酯化反应中发挥催化作用，所以两者的反应性提高(方式〔y〕)；或者通过使用聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂中的末端羧基浓度为15～60当量/吨的范围的高浓度的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，从而聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂中的反应位点变多，所以在两层的界面其羧基与聚乙烯醇系树脂的羟基生成酯键(方式〔z〕)，可得到上述聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂层与聚乙烯醇系树脂层的层间粘接性提高、耐剥离性优异的多层结构体，从而完成本发明。
发明的效果
这样，本发明为一种多层结构体，其是具有层(A)与层(B)层叠而成的层结构的多层结构体，所述层(A)含有由具有对苯二甲酸的二羧酸成分单元和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分单元构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分，所述层(B)与上述层(A)邻接，且含有具有后述的通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂作为主要成分，上述层(A)与层(B)的关系具备上述的方式〔x〕～〔z〕中的任一个。因此，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂与上述聚乙烯醇系树脂两者的结晶性降低，使用其形成的层(A)及层(B)不易发生收缩，由此不易因收缩差而引起层间剥离，具有该层结构的多层结构体的耐剥离性变得优异，层间粘接性提高。
并且，在上述的方式〔x〕中，以聚乙烯醇系树脂作为主要成分的层(B)中，含有相对于聚乙烯醇系树脂的全部结构单元为0.001～1摩尔％的碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者时，可得到耐剥离性进一步优异的多层结构体。
此外，在上述的方式〔z〕中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂是具有对苯二甲酸作为二羧酸成分、具有乙二醇作为二元醇成分的主要成分、并且上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例为全部二羧酸成分的2～40摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂时，可得到更进一步提高层间粘接性的效果。
进而，在上述的方式〔z〕中，以聚乙烯醇系树脂作为主要成分的层(B)中，含有相对于聚乙烯醇系树脂的全部结构单元为0.001～1摩尔％的碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者时，该金属盐在两层的界面发生的酯化反应中发挥催化作用，所以可得到耐剥离性更为优异的多层结构体。
而且，在上述的方式〔x〕～〔z〕中，上述对苯二甲酸以外的二羧酸为间苯二甲酸时，可得到更进一步提高层间粘接性的效果。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于该实施方式。
本发明的多层结构体是层(A)与层(B)层叠而成的多层结构体，所述层(A)含有特定的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简记为“PET”)系树脂作为主要成分，所述层(B)与该层(A)邻接，且含有具有特定的结构单元的聚乙烯醇(以下有时简记为“PVA”)系树脂作为主要成分。另外，本发明中，所谓主要成分是指占整体的过半的成分，其旨在也包括整体仅由主要成分组成的情况。此外，本发明的多层结构体只要是邻接具有至少上述2层结构的结构即可，也可以设置其他层等制成其他的结构、形状。
而且，本发明的多层结构体的特征在于，基于邻接的上述层(A)与层(B)的关系，具备下述所示的方式〔x〕～〔z〕中的任一个。
〔x〕层(A)是含有由具有对苯二甲酸的二羧酸成分单元和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分单元构成、且上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例为全部二羧酸成分的15～40摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分的层，并且层(B)是含有具有下述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂作为主要成分的层。
〔y〕层(A)是含有由具有对苯二甲酸的二羧酸成分单元和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分单元构成、且上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例为全部二羧酸成分的2摩尔％以上且低于15摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分的层，层(B)是以具有下述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂作为主要成分、还含有相对于上述聚乙烯醇系树脂的全部结构单元为0.03～1摩尔％的碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者的层。
〔z〕层(A)是含有由具有对苯二甲酸的二羧酸成分单元和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分单元构成、且末端羧基浓度为15～60当量/吨的范围的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分的层，上述层(B)是含有具有下述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂作为主要成分的层。
[化学式2]
Figure BDA0000159079540000071
〔上述式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或有机基，X表示单键或键合链。R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基。〕
〔1〕《方式〔x〕中的多层结构体》
以下，对方式〔x〕中的多层结构体进行叙述。
首先，对含有特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)进行说明。
<含有特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)>
方式〔x〕中的层(A)通过使用含有特定的PET系树脂作为主要成分的形成材料，并对其进行例如熔融成形而得到。
上述特定的PET系树脂的特征在于，其是通过由对苯二甲酸及对苯二甲酸以外的二羧酸组成的二羧酸成分与以乙二醇作为主要成分的二元醇成分的缩聚反应而得到的缩聚物，并且上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例设定在全部二羧酸成分的15～40摩尔％的范围。优选的是，上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例为全部二羧酸成分的15～30摩尔％的范围，特别优选为20～30摩尔％的范围。若在上述范围以外且对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例过少，则得不到因使PET系树脂的结晶性杂乱而带来的层间粘接性的提高效果，若对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例过多，则难以形成以特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)。
作为上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸，例如可列举出间苯二甲酸、二苯基-4，4′-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等芳香族二羧酸及它们的酯形成性衍生物，己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸及它们的酯形成性衍生物，环己烷二羧酸、六氢对苯二甲酸等脂环族二羧酸及它们的酯形成性衍生物，对羟基苯甲酸、羟基己酸等羟基酸及它们的酯形成性衍生物，以及偏苯三酸、均苯四酸等。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。其中，考虑加工性、强度、成本等时，优选使用间苯二甲酸。
作为上述二元醇成分，可以使用乙二醇作为主要成分，二元醇成分可以仅由该乙二醇构成，此外，也可与乙二醇一起使用例如二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等脂肪族二醇，1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇，双酚A、双酚A的环氧烷加成物等芳香族二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇，以及甘油、1，3-丙二醇、季戊四醇等。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。另外，二乙二醇由于在乙二醇的制造时由副产反应而生成，所以通常在乙二醇中含有少量的二乙二醇。作为上述二元醇成分，从耐热性的观点出发，优选除了少量的副产二乙二醇以外仅由乙二醇构成。
上述特定的PET系树脂基本上通过由以对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分得到的聚酯树脂的惯用的制造方法而制造。
即，有：将以对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分在酯化反应槽进行酯化，将所得到的酯化反应产物转移至缩聚反应槽中进行缩聚的直接聚合法；将以对苯二甲酸的酯形成性衍生物作为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分在酯交换反应槽进行酯交换反应，将所得到的酯交换反应产物转移至缩聚反应槽中进行缩聚的酯交换法。这些反应可以以间歇式进行，也可以以连续式进行。此外，对苯二甲酸以外的二羧酸成分可以在酯化反应或酯交换反应结束之前的任意的时刻添加，但在操作上优选以与与乙二醇形成的浆料的形式进行添加。
此外，通常，通过缩聚反应得到的树脂从设置在缩聚反应槽的底部的抽出口以股线状抽出，在水冷的同时或者在水冷后，用切割机切断而制成颗粒状。然后，通过对该缩聚后的颗粒进行加热处理而使其固相聚合，从而可得到更高的聚合度，并且还能够减少作为反应副产物的乙醛、低分子低聚物等。
另外，在前述制造方法中，酯化反应根据需要例如使用三氧化二锑、或锑、钛、镁、钙等的有机酸盐、醇盐等酯化催化剂，在200～270℃左右的温度、1×105～4×105Pa左右的压力下进行；酯交换反应根据需要例如使用锂、钠、钾、镁、钙、锰、钛、锌等的有机酸盐等酯交换催化剂，在200～270℃左右的温度、1×105～4×105Pa左右的压力下进行。
此外，缩聚反应例如使用正磷酸、亚磷酸及它们的酯等磷化合物作为稳定剂，例如使用三氧化二锑、二氧化锗、四氧化锗等金属氧化物、或者锑、锗、锌、钛、钴、碱土金属等的有机酸盐、醇盐等缩聚催化剂，在240～290℃左右的温度、1×102～2×103Pa左右的减压下进行。
此外，上述特定的PET系树脂也可以继前述的缩聚反应之后进行固相聚合，通过在120～200℃左右的温度下加热1分钟以上等而进行预结晶化，然后在180～熔点-5℃左右的温度、氮气等不活性气体的气氛下或/和1×102～2×103Pa左右的减压下进行。
上述特定的PET系树脂的特性粘度优选为0.60dl/g以上且1.20dl/g以下的范围。通过使上述特定的PET系树脂的特性粘度在该范围，能够得到强度和成形性优异的多层结构体。即，PET系树脂的特性粘度不足0.60dl/g时，强度降低，超过1.20dl/g时，成形性降低。
而且，上述特定的PET系树脂的特性粘度更优选为0.60dl/g以上且1.00dl/g以下的范围。
含有上述特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)形成材料中，除了上述特定的PET系树脂以外，还可以根据需要适当配混例如颜料分散剂、增稠剂、流动改性剂(flow modifier)、表面活性剂、消泡剂、脱模剂、渗透剂、染料、颜料、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂等添加剂。
作为各成分的配混方法，例如可列举出使用滚筒(tumbler)滚筒(tumbler)、亨舍尔混合机等的方法、通过给料器定量地供给到挤出机加料斗中进行混合的方法等。作为混炼方法，可列举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的方法。
接着，对含有上述特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)的特性进行说明。
<含有特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)的特性>
上述层(A)的厚度没有特别限制，通常优选为0.1～800μm，特别优选为0.1～500μm，进一步优选为0.1～300μm。这是由于，层(A)的厚度过厚时，见到多层结构体的柔软性降低的倾向，相反，厚度过薄时，强度差，见到难以保持作为各种成形体的形状的倾向。
接着，对含有PVA系树脂作为主要成分的层(B)进行说明。
<含有PVA系树脂作为主要成分的层(B)>
方式〔x〕中的含有PVA系树脂作为主要成分的层(B)通过使用以具有下述通式(1)所示的结构单元的特定的PVA系树脂作为主要成分的形成材料，并对其进行例如熔融成形而得到。
[化学式3]
Figure BDA0000159079540000111
〔上述式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或有机基，X表示单键或键合链。R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基。〕
上述特定的PVA系树脂的特征在于，如上所述，具有通式(1)所示的结构单元、即1，2-二元醇结构单元。其以外的结构部分与通常的PVA系树脂同样，由乙烯基醇结构单元和乙酸乙烯酯结构单元构成，其比例可根据皂化的程度而适当调整。
首先，对上述通式(1)所示的结构单元进行说明。上述通式(1)所示的1，2-二元醇结构单元中，式(1)中的R1～R3及R4～R6为氢原子或一价有机基，它们可以彼此相同，也可以不同。其中，R1～R3及R4～R6全部为氢原子时，从制造阶段的单体的共聚反应性及工业上的处理性的方面出发是优选的。但是，只要在不大幅损害树脂特性的范围内，R1～R3及R4～R6的至少一部分也可以为有机基。作为上述有机基，没有特别限定，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4的烷基，进而根据需要也可以具有卤素基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
此外，上述通式(1)所示的1，2-二元醇结构单元中，从热稳定性优异的方面、不使PVA的结晶性过度降低的方面、不阻碍熔融流动性的方面等出发，式(1)中的X优选单键。这里，X为单键是指X自身为键。
另外，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，上述X也可以是各种键合链。作为上述键合链，例如除了亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基也可以被氟、氯、溴等卤素等取代)以外，还可列举出-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。
上述各键合链中，R为任意的取代基，例如可列举出氢原子、烷基，它们可以彼此相同也可以不同，此外重复数m为自然数。而且，上述键合链中，从制造时或者使用时的稳定性的方面出发，优选碳数6以下的亚烷基、-CH2OCH2-。
因此，方式〔x〕中，上述特定的PVA系树脂中，特别优选使用具有下述式(1a)所示的1，2-二元醇结构单元作为上述通式(1)所示的1，2-二元醇结构单元的PVA系树脂。
[化学式4]
Figure BDA0000159079540000131
方式〔x〕中使用的上述特定的PVA系树脂的制法可以通过例如(α)将乙酸乙烯酯与3，4-二酰氧基-1-丁烯特别是3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法、(β)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯亚乙酯的共聚物皂化及脱碳酸的方法、(γ)将乙酸乙烯酯与2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环的共聚物皂化及脱缩酮化的方法、(δ)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等制造方法来制造。其中，从聚合良好地进行、容易将1，2-二元醇结构单元均匀地导入PVA系树脂中等制造时的优点、以及最终的PVA系树脂的特性出发，优选采用上述制造方法(α)。
这样得到的特定的PVA系树脂的平均聚合度(依据JISK6726来测定)通常优选为250～2000，特别优选为300～1000，进一步优选为300～600。即，平均聚合度过低时，见到PVA系树脂层的强度变得不充分的倾向。相反，过高时，例如在利用熔融成形的层形成中流动性低，见到难以形成所期望的厚度的层的倾向。
此外，特定的PVA系树脂的皂化度通常优选为80～100摩尔％，特别优选为85～99.9摩尔％，进一步优选为88～99.9摩尔％。即，皂化度过低时，见到长期运行性(熔融成形等长时间稳定操纵性)降低，或者产生乙酸臭的倾向。本发明中的皂化度以乙烯基酯系单体的酯部分等向羟基转化的变化率(摩尔％)来表示。
上述特定的PVA系树脂的皂化例如可以如下所述来进行。通常，将PVA系树脂溶解到醇系溶剂中后，在碱催化剂或酸催化剂的存在下进行皂化。
作为醇系溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、或甲醇与乙酸甲酯的混合溶剂等各种醇与乙酸甲酯的混合溶剂等。醇系溶剂中的PVA系树脂的浓度优选从10～60重量％的范围选择。
作为上述碱催化剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物或醇盐那样的碱催化剂。作为酸催化剂，例如可以使用盐酸、硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸。碱催化剂的使用量优选相对于PVA系树脂中的乙酸乙烯酯结构单元1摩尔为1～100毫摩尔，特别优选为1～40毫摩尔，进一步优选为1～20毫摩尔。碱催化剂的使用量过少时，存在难以将皂化度提高至目标皂化度的倾向，相反，碱催化剂的使用量过多时，存在与目标皂化度相比变得过高的倾向，难以控制，故不优选。此外，进行皂化时的温度例如通常优选10～70℃，更优选20～50℃。
进而，作为导入特定的PVA系树脂中的1，2-二元醇键合量、即前述通式(1)所示的1，2-二元醇结构单元的含量(改性度)，例如通常优选为0.1～12摩尔％，特别优选为1～10摩尔％，进一步优选为3～8摩尔％。即，含量(改性度)过少时，熔点变高，见到成形性降低的倾向。此外，含量(改性度)过多时，在制造时聚合度难以提高，见到生产率降低的倾向。
上述特定的PVA系树脂可以单独使用，在不阻碍各种特性、特别是热熔融成形性的范围内，也可以组合使用其他的PVA系树脂。
作为上述其他PVA系树脂，例如可列举出未改性PVA系树脂(聚合度300～500、皂化度80摩尔％以上)、羧酸改性PVA系树脂、缩醛改性PVA系树脂、酰胺改性PVA系树脂、乙烯基醚改性PVA系树脂、乙烯等α-烯烃改性PVA系树脂、乙烯基酯改性PVA系树脂、胺改性PVA系树脂、氧化烯改性PVA系树脂等。它们可根据需要适当配混，例如优选相对于PVA系树脂整体为0～40重量％。
此外，方式〔x〕优选如上所述，作为层(B)形成材料，使用以具有上述通式(1)所示的结构单元的特定的PVA系树脂作为主要成分的形成材料，具体而言，上述特定的PVA系树脂占层(B)形成材料整体的50重量％以上。
并且，从层间粘接性的提高、熔融成形性的提高等方面出发，作为层(B)形成材料，优选配混碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者。作为上述碱金属盐，例如可列举出钾、钠等的乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸的金属盐，钾、钠等的硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的金属盐。此外，作为上述碱土金属盐，例如可列举出钙、镁等的乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸的金属盐，钙、镁等的硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的金属盐。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。其中，从相对于配混量的效果的大小的方面出发，优选的是，作为碱金属盐，单独或者组合使用乙酸钠，作为碱土金属盐，单独或者组合使用乙酸镁。
作为上述碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者的配混量，通常优选设定成相对于PVA系树脂的全部结构单元为0.001～1摩尔％，特别优选设定成0.002～0.8摩尔％，进一步优选设定成0.01～0.5摩尔％。即，上述金属盐过少时，难以得到层间粘接性的更进一步的提高效果，相反过多时，见到树脂发生着色、或者因热分解所致的发泡而使多层结构体的外观恶化的倾向。
进而，层(B)形成材料中可以根据需要适当配混除了上述特定的PVA系树脂及金属盐以外的其他成分，作为其他成分，可列举出例如甘油、乙二醇、己二醇等脂肪族多元醇类及其环氧乙烷加成物，山梨糖醇、甘露糖醇、季戊四醇等糖醇类等增塑剂；硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺等饱和脂肪族酰胺化合物，油酰胺等不饱和脂肪族酰胺化合物，硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等脂肪族金属盐，分子量为500～10000左右的低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯等低分子量聚烯烃等润滑材料；及硼酸、磷酸等无机酸；抗氧化剂；热稳定剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；着色剂；抗静电剂；表面活性剂；防腐剂；抗菌剂；抗粘连剂；增滑剂；填充剂等。
上述层(B)形成材料例如如下所述得到。即，通过在调制上述特定的PVA系树脂后向其中根据需要配混各种成分而得到。
接着，对含有上述PVA系树脂作为主要成分的层(B)的特性进行说明。
<含有PVA系树脂作为主要成分的层(B)的特性>
含有上述PVA系树脂作为主要成分的层(B)的厚度通常优选为0.1～500μm，特别优选为0.3～300μm，进一步优选为0.5～100μm。即，层(B)的厚度过厚时，多层结构体的刚性变得过高而缺乏柔软性，见到对冲击的耐性降低的倾向，相反，厚度过薄时，见到无法发挥充分的阻隔性能的倾向。
〔2〕《方式〔y〕中的多层结构体》
接着，对方式〔y〕中的多层结构体进行叙述。
首先，对含有特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)进行说明。
<含有特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)>
方式〔y〕中的层(A)通过使用含有特定的PET系树脂作为主要成分的形成材料并对其进行例如熔融成形而得到。
上述特定的PET系树脂的特征之一在于，其是具有对苯二甲酸的二羧酸成分与以乙二醇作为主要成分的二元醇成分的缩聚物，上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例设定为全部二羧酸成分的2摩尔％以上且低于15摩尔％的范围。优选上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例为全部二羧酸成分的2～12摩尔％的范围，特别优选5～12摩尔％的范围。在上述范围以外且对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例过少时，得不到因PET系树脂的结晶性产生杂乱而带来的层间粘接性的提高效果；对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例过多时，难以形成以特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)。
作为上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸，例如可列举出间苯二甲酸、二苯基-4，4′-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等芳香族二羧酸及它们的酯形成性衍生物，己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸及它们的酯形成性衍生物，环己烷二羧酸、六氢对苯二甲酸等脂环族二羧酸及它们的酯形成性衍生物，对羟基苯甲酸、羟基己酸等羟基酸及它们的酯形成性衍生物，以及偏苯三酸、均苯四酸等。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。其中，考虑加工性、强度、成本等时，优选使用间苯二甲酸。
作为上述二元醇成分，可以使用乙二醇作为主要成分，二元醇成分可以仅由该乙二醇构成，此外，也可与乙二醇一起使用例如二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等脂肪族二醇，1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇，双酚A、双酚A的环氧烷加成物等芳香族二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇，以及甘油、1，3-丙二醇、季戊四醇等。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。另外，二乙二醇由于在乙二醇的制造时由副产反应而生成，所以通常在乙二醇中含有少量的二乙二醇。作为上述二元醇成分，从耐热性的观点出发，优选除了少量的副产二乙二醇以外仅由乙二醇构成二元醇成分。
上述特定的PET系树脂基本上通过由以对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分得到的聚酯树脂的惯用的制造方法来制造。
即，有：将以对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分在酯化反应槽中进行酯化，将所得到的酯化反应产物转移至缩聚反应槽中进行缩聚的直接聚合法；将以对苯二甲酸的酯形成性衍生物作为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分在酯交换反应槽中进行酯交换反应，将所得到的酯交换反应产物转移至缩聚反应槽中进行缩聚的酯交换法。这些反应可以以间歇式进行也可以以连续式进行。此外，对苯二甲酸以外的二羧酸成分可以在酯化反应或酯交换反应结束之前的任意的时刻添加，但操作上优选以与乙二醇形成的浆料的形式进行添加。
此外，通常，通过缩聚反应得到的树脂从设置在缩聚反应槽的底部的抽出口以股线状抽出，在水冷的同时或者在水冷后，用切割机切断而制成颗粒状。然后，通过对该缩聚后的颗粒进行加热处理而进行固相聚合，可得到更高的聚合度，并且还能够减少反应副产物的乙醛、低分子低聚物等。
另外，前述制造方法中，酯化反应根据需要例如使用三氧化二锑、或锑、钛、镁、钙等的有机酸盐、醇盐等酯化催化剂，在200～270℃左右的温度、1×105～4×105Pa左右的压力下进行；酯交换反应根据需要例如使用锂、钠、钾、镁、钙、锰、钛、锌等的有机酸盐等酯交换催化剂，在200～270℃左右的温度、1×105～4×105Pa左右的压力下进行。
此外，缩聚反应例如使用正磷酸、亚磷酸及它们的酯等磷化合物作为稳定剂，使用例如三氧化二锑、二氧化锗、四氧化锗等金属氧化物，或者锑、锗、锌、钛、钴、碱土金属等的有机酸盐、醇盐等缩聚催化剂，在240～290℃左右的温度、1×102～2×103Pa左右的减压下进行。
此外，上述特定的PET系树脂也可以继前述的缩聚反应进行固相聚合，通过在120～200℃左右的温度下加热1分钟以上等而进行预结晶化，然后在180～熔点-5℃左右的温度、氮气等不活性气体的气氛下或/和1×102～2×103Pa左右的减压下进行。
含有上述特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)形成材料中，除上述特定的PET系树脂以外，还可以根据需要适当配混例如颜料分散剂、增稠剂、流动改性剂、表面活性剂、消泡剂、脱模剂、渗透剂、染料、颜料、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂等添加剂。
作为各成分的配混方法，例如可列举出使用滚筒(tumbler)、亨舍尔混合机等的方法、通过给料器定量地供给到挤出机加料斗中进行混合的方法等。作为混炼方法，可列举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的方法。
接着，对含有上述特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)的特性进行说明。
<含有特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)的特性>
上述层(A)的厚度没有特别限制，通常优选为0.1～800μm，特别优选为0.1～500μm，进一步优选为0.1～300μm。层(A)的厚度过厚时，见到多层结构体的柔软性降低的倾向，相反，厚度过薄时，强度差，见到难以保持作为各种成形体的形状的倾向。
接着，对含有PVA系树脂作为主要成分的层(B)进行说明。
<含有PVA系树脂作为主要成分的层(B)>
方式〔y〕中的含有PVA系树脂作为主要成分的层(B)通过使用以具有下述通式(1)所示的结构单元的特定的PVA系树脂作为主要成分且其中以特定的比例含有碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者的形成材料，并对其进行例如熔融成形而得到。
[化学式5]
Figure BDA0000159079540000201
〔上述式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或有机基，X表示单键或键合链。R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基。〕
上述特定的PVA系树脂的特征在于，如上所述，具有通式(1)所示的结构单元、即1，2-二元醇结构单元。其以外的结构部分与通常的PVA系树脂同样，由乙烯基醇结构单元和乙酸乙烯酯结构单元构成，其比例可根据皂化的程度来适当调整。
首先，对上述通式(1)所示的结构单元进行说明。上述通式(1)所示的1，2-二元醇结构单元中，与之前的方式〔x〕中叙述的同样，式(1)中的R1～R3及R4～R6为氢原子或一价的有机基，它们可以彼此相同，也可以不同。其中，R1～R3及R4～R6全部为氢原子时，从制造阶段的单体的共聚反应性及工业上的处理性的方面出发是优选的。但是，只要在不大幅损害树脂特性的范围内，R1～R3及R4～R6的至少一部分也可以为有机基。作为上述有机基，没有特别限定，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4的烷基，也可以根据需要进一步具有卤素基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
此外，上述通式(1)所示的1，2-二元醇结构单元中，从热稳定性优异的方面、不使PVA的结晶性过度降低的方面、不阻碍熔融流动性的方面等出发，式(1)中的X优选单键。其中X为单键是指X自身为键。
另外，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，上述X也可以为各种键合链。作为上述键合链，例如除了亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基也可以被氟、氯、溴等卤素等取代)以外，还可列举出-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。
上述各键合链中，R是任意的取代基，例如可列举出氢原子、烷基，它们可以彼此相同也可以不同，此外重复数m为自然数。并且，上述键合链中，从制造时或者使用时的稳定性的方面出发，优选碳数6以下的亚烷基、-CH2OCH2-。
因此，方式〔y〕中，上述特定的PVA系树脂中，与方式〔x〕同样，特别优选使用具有下述式(1a)所示的1，2-二元醇结构单元作为上述通式(1)所示的1，2-二元醇结构单元的PVA系树脂。
[化学式6]
Figure BDA0000159079540000221
方式〔y〕中使用的上述特定的PVA系树脂的制法与方式〔x〕同样，例如可以通过(α)将乙酸乙烯酯与3，4-二酰氧基-1-丁烯特别是3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法、(β)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯亚乙酯的共聚物皂化及脱碳酸的方法、(γ)将乙酸乙烯酯与2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环的共聚物皂化及脱缩酮化的方法、(δ)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等制造方法来制造。其中，从聚合良好地进行、容易将1，2-二元醇结构单元均匀地导入PVA系树脂中等制造时的优点、以及最终的PVA系树脂的特性出发，优选采用上述制造方法(α)。
这样得到的特定的PVA系树脂的平均聚合度(依据JISK6726来测定)通常优选为200～2000，特别优选为250～1000，进一步优选为300～600。即，平均聚合度过低时，见到PVA系树脂层变脆的倾向。相反，过高时，例如在利用熔融成形的层形成中流动性低，见到难以形成所期望的厚度的层的倾向。
此外，特定的PVA系树脂的皂化度通常优选为80～100摩尔％，特别优选为85～99.9摩尔％，进一步优选为88～99.9摩尔％。即，皂化度过低时，见到长期运行性(熔融成形等长期稳定操纵性)降低、或者产生乙酸臭的倾向。本发明中的皂化度以乙烯基酯系单体的酯部分等向羟基转化的变化率(摩尔％)来表示。
上述特定的PVA系树脂的皂化例如可以如下所述来进行。通常，将PVA系树脂溶解到醇系溶剂中后，在碱催化剂或酸催化剂的存在下进行皂化。
作为醇系溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、甲醇与乙酸甲酯的混合溶剂等各种醇与乙酸甲酯的混合溶剂等。醇系溶剂中的PVA系树脂的浓度优选从10～60重量％的范围选择。
作为上述碱催化剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐那样的碱催化剂。作为酸催化剂，例如可以使用盐酸、硫酸等无机酸水溶液，对甲苯磺酸等有机酸。碱催化剂的使用量优选相对于PVA系树脂中的乙酸乙烯酯结构单元1摩尔为1～100毫摩尔，特别优选为1～40毫摩尔，进一步优选为1～20毫摩尔。碱催化剂的使用量过少时，存在难以将皂化度提高至目标皂化度的倾向，相反，碱催化剂的使用量过多时，存在与目标皂化度相比变得过高的倾向，难以控制，故不优选。此外，进行皂化时的温度例如通常优选10～70℃，更优选20～50℃。
进而，作为导入特定的PVA系树脂中的1，2-二元醇键合量、即前述通式(1)所示的1，2-二元醇结构单元的含量(改性度)，例如通常优选为0.1～12摩尔％，特别优选为1～10摩尔％，进一步优选为3～8摩尔％。即，含量(改性度)过少时，熔点变高，见到成形性降低的倾向。此外，含量(改性度)过多时，在制造时聚合度难以提高，见到生产率降低的倾向。
作为层(B)形成材料中使用的PVA系树脂，可以单独使用上述特定的PVA系树脂，但在不阻碍各种特性、特别是热熔融成形性的范围内，也可以组合使用其他的PVA系树脂。
作为上述其他的PVA系树脂，例如可列举出未改性PVA系树脂(聚合度300～500、皂化度80摩尔％以上)、羧酸改性PVA系树脂、缩醛改性PVA系树脂、酰胺改性PVA系树脂、乙烯基醚改性PVA系树脂、乙烯等α-烯烃改性PVA系树脂、乙烯基酯改性PVA系树脂、胺改性PVA系树脂、氧化烯改性PVA系树脂等。它们可根据需要适当配混，例如优选相对于PVA系树脂整体为0～40重量％。
而且，方式〔y〕中，作为层(B)形成材料，连同具有上述通式(1)所示的结构单元的特定的PVA系树脂一起，可以分别单独或者组合使用碱金属盐、碱土金属盐。这些金属盐如前所述对上述PET树脂中的二羧酸成分中的羧基与上述特定的PVA系树脂中的羟基的酯化反应发挥催化作用。
作为上述碱金属盐，例如可列举出钾、钠等的乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸的金属盐，钾、钠等的硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的金属盐。此外，作为上述碱土金属盐，例如可列举出钙、镁等的乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸的金属盐，钙、镁等的硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的金属盐。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。其中，从配混量对应的效果的大小的方面出发，优选的是，作为碱金属盐，单独或者组合使用乙酸钠，作为碱土金属盐，单独或者组合使用乙酸镁、硬脂酸镁。
作为上述碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者的配混量，通常优选设定成相对于PVA系树脂的全部结构单元为0.03～1摩尔％，特别优选设定成0.05～0.8摩尔％、进一步优选设定成0.08～0.5摩尔％。即，上述金属盐过少时，难以得到层间粘接性的更进一步的提高效果，相反过多时，见到树脂发生着色、或者因热分解所致的发泡而使多层结构体的外观恶化的倾向。
进而，在层(B)形成材料中可以根据需要适当配混除了上述特定的PVA系树脂及金属盐以外的其他成分，作为其他成分，可列举出例如甘油、乙二醇、己二醇等脂肪族多元醇类及其环氧乙烷加成物，山梨糖醇、甘露糖醇、季戊四醇等糖醇类等增塑剂；硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺等饱和脂肪族酰胺化合物，油酰胺等不饱和脂肪族酰胺化合物，硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等脂肪族金属盐，分子量为500～10000左右的低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等低分子量聚烯烃等润滑材料；及硼酸、磷酸等无机酸；抗氧化剂；热稳定剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；着色剂；抗静电剂；表面活性剂；防腐剂；抗菌剂；抗粘连剂；增滑剂；填充剂等。
接着，对含有上述PVA系树脂作为主要成分的层(B)的特性进行说明。
<含有PVA系树脂作为主要成分的层(B)的特性>
含有上述PVA系树脂作为主要成分的层(B)的厚度通常优选为0.1～500μm，特别优选为0.3～300μm，进一步优选为0.5～100μm。即，这是由于，层(B)的厚度过厚时，多层结构体的刚性变得过高而缺乏柔软性，见到对冲击的耐性降低的倾向，相反，厚度过薄时，见到无法发挥充分的阻隔性能的倾向。
〔3〕《方式〔z〕中的多层结构体》
接着，对方式〔z〕中的多层结构体进行叙述。
首先，对含有特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)进行说明。
<含有特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)>
方式〔z〕中的层(A)通过使用含有特定的PET树脂作为主要成分的形成材料并对其进行例如熔融成形而得到。
上述特定的PET系树脂的特征在于，其是具有对苯二甲酸的二羧酸成分与以乙二醇作为主要成分的二元醇成分的缩合物，且末端羧基浓度为15～60当量/吨的范围。优选末端羧基浓度为18～50当量/吨，特别优选为20～40当量/吨。即，末端羧基浓度在上述范围以外且过低时，成为所谓反应位点的羧基过少，得不到由与后述的PVA系树脂中的羟基的酯化反应带来的两层间的充分的粘接性的提高效果，相反末端羧基浓度过高时，容易引起水解，分子量降低，所得到的多层结构体的强度降低。
另外，上述末端羧基浓度(AV)例如可以如下所述来测定。即，使特定的PET系树脂试样溶解到溶剂中后，用碱溶液进行中和滴定。作为空白，不使用PET系树脂试样而实施同样的操作，通过以下的式子算出。
AV(当量/吨)＝(A-B)×0.1×f/W
〔其中，A为滴定所需的碱溶液的量(μL)，B为空白的滴定所需的碱溶液的量(μL)，W为PET系树脂试样的量(g)，f为碱溶液的滴定度。〕
这样的特定的PET系树脂例如可通过由对苯二甲酸及对苯二甲酸以外的二羧酸构成的二羧酸成分和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分的缩聚反应而得到。
作为上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸，例如可列举出间苯二甲酸、二苯基-4，4′-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等芳香族二羧酸及它们的酯形成性衍生物，己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸及它们的酯形成性衍生物，环己烷二羧酸、六氢对苯二甲酸等脂环族二羧酸及它们的酯形成性衍生物，对羟基苯甲酸、羟基己酸等羟基酸及它们的酯形成性衍生物，以及偏苯三酸、均苯四酸等。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。其中，考虑加工性、强度、成本等时，优选使用间苯二甲酸。
上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例优选设定为全部二羧酸成分的0～40摩尔％的范围。更优选2～40摩尔％的范围，特别优选12～40摩尔％的范围。对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例过少时，难以得到因PET树脂的结晶性产生杂乱而带来的层间粘接性的充分的提高效果，对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例过多时，见到特定的PET系树脂的耐热性降低、或者难以形成以特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)的倾向。
作为上述二元醇成分，可以使用乙二醇作为主要成分，二元醇成分可以仅由该乙二醇构成，此外，也可以与乙二醇一起使用例如二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇，双酚A、双酚A的环氧烷加成物等芳香族二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇，以及甘油、1，3-丙二醇、季戊四醇等。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。另外，二乙二醇由于在乙二醇的制造时由副产反应而生成，所以通常在乙二醇中含有少量的二乙二醇。作为上述二元醇成分，从耐热性的观点出发，优选除了少量的副产二乙二醇以外仅由乙二醇构成二元醇成分。
上述特定的PET系树脂基本上通过由以对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分与以乙二醇作为主要成分的二元醇成分得到的聚酯树脂的惯用的制造方法来制造。
即，有：将以对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分在酯化反应槽中进行酯化，将所得到的酯化反应产物转移至缩聚反应槽中进行缩聚的直接聚合法；将以对苯二甲酸的酯形成性衍生物作为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分在酯交换反应槽中进行酯交换反应，将所得到的酯交换反应产物转移至缩聚反应槽中进行缩聚的酯交换法。这些反应可以以间歇式进行也可以以连续式进行。此外，对苯二甲酸以外的二羧酸成分可以在酯化反应或酯交换反应结束之前的任意的时刻添加，但操作上优选以与乙二醇形成的的浆料的形式进行添加。
此外，通常，通过缩聚反应得到的树脂从设置在缩聚反应槽的底部的抽出口以股线状抽出，在水冷的同时或者在水冷后，用切割机切断而制成颗粒状。然后，通过对该缩聚后的颗粒进行加热处理而进行固相聚合，可得到更高的聚合度，并且还能够减少反应副产物的乙醛、低分子低聚物等。
另外，前述制造方法中，酯化反应根据需要例如使用三氧化二锑、或锑、钛、镁、钙等的有机酸盐、醇盐等酯化催化剂，在200～270℃左右的温度、1×105～4×105Pa左右的压力下进行；酯交换反应根据需要例如使用锂、钠、钾、镁、钙、锰、钛、锌等的有机酸盐等酯交换催化剂，在200～270℃左右的温度、1×105～4×105Pa左右的压力下进行。
此外，缩聚反应例如使用正磷酸、亚磷酸及它们的酯等磷化合物作为稳定剂，使用例如三氧化二锑、二氧化锗、四氧化锗等金属氧化物、或者锑、锗、锌、钛、钴、碱土金属等有机酸盐、醇盐等缩聚催化剂，在240～290℃左右的温度、1×102～2×103Pa左右的减压下进行。
此外，上述特定的PET系树脂也可以继前述的缩聚反应进行固相聚合，通过在120～200℃左右的温度下加热1分钟以上等而进行预结晶化，然后在180～熔点-5℃左右的温度、氮气等不活性气体的气氛下或/和1×102～2×103Pa左右的减压下进行。
上述特定的PET系树脂的特性粘度优选为0.60dl/g以上且1.20dl/g以下的范围。通过使上述特定的PET系树脂的特性粘度在该范围，能够得到强度和成形性优异的多层结构体。即，PET系树脂的特性粘度不足0.60dl/g时，强度降低，超过1.20dl/g时，成形性降低。而且，上述特定的PET系树脂的特性粘度更优选为0.60dl/g以上且1.00dl/g以下的范围。
含有上述特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)形成材料中，除了上述特定的PET树脂以外，可以根据需要适当配混例如颜料分散剂、增稠剂、流动改性剂、表面活性剂、消泡剂、脱模剂、渗透剂、染料、颜料、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂等添加剂。
作为各成分的配混方法，例如可列举出使用滚筒(tumbler)、亨舍尔混合机等的方法、通过给料器定量地供给到挤出机加料斗中进行混合的方法等。作为混炼方法，可列举出使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的方法。
接着，对含有上述特定的PET树脂作为主要成分的层(A)的特性进行说明。
<含有特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)的特性>
上述层(A)的厚度没有特别限制，通常优选为0.1～800μm，特别优选为0.1～500μm，进一步优选为0.1～300μm。层(A)的厚度过厚时，见到多层结构体的柔软性降低的倾向，相反，厚度过薄时，强度差，见到难以保持作为各种成形体的形状的倾向。
接着，对含有PVA系树脂作为主要成分的层(B)进行说明。
<含有PVA系树脂作为主要成分的层(B)>
方式〔z〕中的含有PVA系树脂作为主要成分的层(B)与之前的方式〔x〕、〔y〕中叙述的同样，通过使用以具有下述通式(1)所示的结构单元的特定的PVA系树脂作为主要成分的形成材料并对其进行例如熔融成形而得到。
[化学式7]
Figure BDA0000159079540000301
〔上述式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或有机基，X表示单键或键合链。R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基。〕
上述特定的PVA系树脂的特征在于，如上所述，具有通式(1)所示的结构单元、即1，2-二元醇结构单元。其以外的结构部分与通常的PVA系树脂同样，由乙烯基醇结构单元和乙酸乙烯酯结构单元构成，其比例可根据皂化的程度来适当调整。
首先，对上述通式(1)所示的结构单元进行说明。上述通式(1)所示的1，2-二元醇结构单元中，与之前的方式〔x〕、〔y〕中叙述的同样，式(1)中的R1～R3及R4～R6为氢原子或一价有机基，它们可以彼此相同，也可以不同。其中，R1～R3及R4～R6全部为氢原子时，从制造阶段的单体的共聚反应性及工业上的处理性的方面出发是优选的。但是，只要在不大幅损害树脂特性的范围内，R1～R3及R4～R6的至少一部分也可以为有机基。作为上述有机基，没有特别限定，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4的烷基，也可以根据需要进一步具有卤素基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
此外，上述通式(1)所示的1，2-二元醇结构单元中，从热稳定性优异的方面、不使PVA的结晶性过度降低的方面、不阻碍熔融流动性的方面等出发，式(1)中的X优选单键。其中，X为单键是指X自身为键。
另外，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，上述X也可以为各种键合链。作为上述键合链，例如除了亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基也可以被氟、氯、溴等卤素等取代)以外，还可列举出-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。
上述各键合链中，R为任意的取代基，例如可列举出氢原子、烷基，它们可以彼此相同也可以不同，此外重复数m为自然数。并且，上述键合链中，从制造时或者使用时的稳定性的方面出发，优选碳数6以下的亚烷基、-CH2OCH2-。
因此，方式〔z〕中，上述特定的PVA系树脂中，与之前的方式〔x〕、〔y〕中叙述的同样，作为上述通式(1)所示的1，2-二元醇结构单元，特别优选使用具有下述式(1a)所示的1，2-二元醇结构单元的PVA系树脂。
[化学式8]
方式〔z〕中采用的上述特定的PVA系树脂的制法与方式〔x〕、〔y〕同样，例如可以通过(α)将乙酸乙烯酯与3，4-二酰氧基-1-丁烯特别3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法、(β)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯亚乙酯的共聚物皂化及脱碳酸的方法、(γ)将乙酸乙烯酯与2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环的共聚物皂化及脱缩酮化的方法、(δ)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等制造方法来制造。其中，从聚合良好地进行、容易将1，2-二元醇结构单元均匀地导入PVA系树脂中等制造时的优点、以及最终的PVA系树脂的特性出发，优选采用上述制造方法(α)。
这样得到的特定的PVA系树脂的平均聚合度(依据JISK6726来测定)通常优选为200～2000，特别优选为250～1000，进一步优选为300～600。即，这是由于，平均聚合度过低时，见到PVA系树脂层变脆的倾向；相反，过高时，例如在利用熔融成形的层形成中流动性低，见到难以形成所期望的厚度的层的倾向。
此外，特定的PVA系树脂的皂化度通常优选为80～100摩尔％，特别优选为85～99.9摩尔％，进一步优选为88～99.9摩尔％。即，这是由于，皂化度过低时，见到长期运行性(熔融成形等长期稳定操纵性)降低、或者产生乙酸臭的倾向。本发明中的皂化度以乙烯基酯系单体的酯部分等向羟基转化的变化率(摩尔％)来表示。
上述特定的PVA系树脂的皂化例如可以如下所述来进行。通常，将PVA系树脂溶解到醇系溶剂中后，在碱催化剂或酸催化剂的存在下进行皂化。
作为醇系溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、甲醇与乙酸甲酯的混合溶剂等各种醇与乙酸甲酯的混合溶剂等。醇系溶剂中的PVA系树脂的浓度优选从10～60重量％的范围选择。
作为上述碱催化剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐那样的碱催化剂。作为酸催化剂，例如可以使用盐酸、硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸。碱催化剂的使用量优选相对于PVA系树脂中的乙酸乙烯酯结构单元1摩尔为1～100毫摩尔，特别优选为1～40毫摩尔，进一步优选为1～20毫摩尔。碱催化剂的使用量过少时，存在难以将皂化度提高至目标皂化度的倾向，相反，碱催化剂的使用量过多时，存在与目标皂化度相比变得过高的倾向，难以控制，故不优选。此外，进行皂化时的温度例如通常优选10～70℃，更优选20～50℃。
进而，作为导入特定的PVA系树脂中的1，2-二元醇键合量、即前述通式(1)所示的1，2-二元醇结构单元的含量(改性度)，例如通常优选为0.1～12摩尔％，特别优选为1～10摩尔％，进一步优选为3～8摩尔％。即，含量(改性度)过少时，熔点变高，见到成形性可能降低的倾向。此外，含量(改性度)过多时，在制造时聚合度难以提高，见到生产率降低的倾向。
上述特定的PVA系树脂可以单独使用，也可以在不阻碍各种特性、特别是热熔融成形性的范围内组合使用其他的PVA系树脂。
作为上述其他的PVA系树脂，例如可列举出未改性PVA系树脂(聚合度300～500、皂化度80摩尔％以上)、羧酸改性PVA系树脂、缩醛改性PVA系树脂、酰胺改性PVA系树脂、乙烯基醚改性PVA系树脂、乙烯等α-烯烃改性PVA系树脂、乙烯基酯改性PVA系树脂、胺改性PVA系树脂、氧化烯改性PVA系树脂等。它们可根据需要适当配混，例如优选相对于PVA系树脂整体为0～40重量％。
此外，方式〔z〕中，如前所述，作为层(B)形成材料，优选使用以具有上述通式(1)所示的结构单元的特定的PVA系树脂作为主要成分的形成材料，具体而言，上述特定的PVA系树脂占层(B)形成材料整体的50重量％以上。
而且，从层间粘接性的提高、熔融成形性的提高等方面出发，作为层(B)形成材料，优选配混碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者。作为上述碱金属盐，例如可列举出钾、钠等的乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸的金属盐，钾、钠等的硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的金属盐。此外，作为上述碱土金属盐，例如可列举出钙、镁等的乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸的金属盐，钙、镁等的硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的金属盐。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。其中，从配混量对应的效果的大小的方面出发，优选的是，作为碱金属盐，单独或者组合使用乙酸钠，作为碱土金属盐，单独或者组合使用乙酸镁。
作为上述碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者的配混量，通常优选设定成相对于PVA系树脂的全部结构单元为0.001～1摩尔％，特别优选设定成0.002～0.8摩尔％，进一步优选设定成0.01～0.5摩尔％。即，上述金属盐过少时，难以得到层间粘接性的更进一步的提高效果，相反过多时，见到树脂发生着色、或者因热分解所致的发泡而使多层结构体的外观恶化的倾向。
进而，层(B)形成材料中，可以根据需要适当配混除了上述特定的PVA系树脂及金属盐以外的其他成分，作为其他成分，可列举出例如甘油、乙二醇、己二醇等脂肪族多元醇类及其环氧乙烷加成物，山梨糖醇、甘露糖醇、季戊四醇等糖醇类等增塑剂；硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺等饱和脂肪族酰胺化合物，油酰胺等不饱和脂肪族酰胺化合物，硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等脂肪族金属盐，分子量为500～10000左右的低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等低分子量聚烯烃等润滑材料；及硼酸、磷酸等无机酸；抗氧化剂；热稳定剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；着色剂；抗静电剂；表面活性剂；防腐剂；抗菌剂；抗粘连剂；增滑剂；填充剂等。
上述层(B)形成材料例如如下所述得到。即，在调制上述特定的PVA系树脂后向其中根据需要配混各种成分而得到。
接着，对含有上述PVA系树脂作为主要成分的层(B)的特性进行说明。
<含有PVA系树脂作为主要成分的层(B)的特性>
含有上述PVA系树脂作为主要成分的层(B)的厚度通常优选为0.1～500μm，特别优选为0.3～300μm，进一步优选为0.5～100μm。即，层(B)的厚度过厚时，多层结构体的刚性变得过高而缺乏柔软性，见到对冲击的耐性降低的倾向，相反，厚度过薄时，见到无法发挥充分的阻隔性能的倾向。
《关于多层结构体》
接着，对使用方式〔x〕～〔z〕中的上述层(A)形成材料及层(B)形成材料而形成的本发明的多层结构体进行说明。
本发明的多层结构体只要具备含有特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)与和该层(A)邻接、且含有具有特定的结构单元的PVA系树脂作为主要成分的层(B)层叠而成的结构即可，例如，考虑作为各种成形品形成材料的用途时，优选层(A)/层(B)/层(A)的3层结构、以及层(A)/层(B)/层(A)/层(B)/层(A)、层(A)/层(B)/层(A)/层(B)/层(A)/层(B)/层(A)等将层(A)与层(B)依次层叠而成的层构成。其中，供于需要阻隔性等的用途时，多层结构体的两端表层部分优选形成层(A)。
上述层(A)与层(B)的厚度比[层(A)/层(B)]通常优选为30/70～95/5，特别优选为40/60～90/10，进一步优选为50/50～80/20。即，与层(B)相比，层(A)过薄时，见到所得到的多层结构体的强度不足的倾向。
进而，作为本发明的多层结构体的层叠结构，不仅仅层叠有层(A)及层(B)，也可以根据目的、用途等层叠层(A)及层(B)以外的其他层。作为上述其他层，例如可列举出由各种热塑性树脂形成的织布、网、金属丝网、纸等所形成的层。
《多层结构体的制造法》
接着，对本发明的多层结构体的制造方法进行说明。
作为本发明的多层结构体的制造方法，可列举出准备层(A)及层(B)的各成形材料，通过熔融成形进行共挤出的方法、或共注射的方法。特别是作为多层薄膜、多层片材的制造法，共挤出法较适宜，具体而言，可以采用多流道模法(multi-manifold die process)、喂料块法(feed block process)、多槽模法(multi-slot die process)、模外粘接法(die externaladhesion process)等公知的方法。作为上述共挤出法中的模的形状，可以使用T模、圆模等。
此外，作为瓶子、杯子、托盘等的制造法，优选采用共注射法，特别是作为瓶子的制造法，从生产率的观点出发，优选共注射双螺杆拉伸吹塑成形法。
以下，对共注射双螺杆拉伸吹塑成形法进行详细说明。
上述共注射双螺杆拉伸吹塑成形法中，首先，对至少层(A)/层(B)/层(A)的3层结构、即以含有特定的PVA系树脂作为主要成分的层(B)作为中间层且在其两侧配设以特定的PET系树脂作为主要成分的层(A)而形成的3层结构体的型坯(也称为容器前体或者预成型坯)进行共注射成形来制作。接着，边对该型坯进行加热而在吹塑模具内保持为一定温度边沿纵向进行机械拉伸，同时或者逐次吹入加压空气使其沿圆周方向膨胀。
首先，关于具有上述多层结构的型坯的制作，通常，使用具有2台注射汽缸和多层流道系统的注射成形机，从各注射汽缸，通过多层流道系统同时或者错开时间向单一模具内注射熔融的层(A)形成材料及层(B)形成材料，由此得到该多层结构的型坯。
例如，首先注射两外层用的层(A)形成材料，接着注射成为中间层的层(B)形成材料，注射规定量的层(B)形成材料后，再继续注射层(A)形成材料，由此得到由层(A)/层(B)/层(A)的3层结构构成、且两侧的层(A)中封入有中间的层(B)的有底型坯。
作为上述型坯的注射成形条件，层(B)形成材料的注射成形温度通常优选为150～300℃，进一步优选为160～270℃，特别优选为170～230℃。即，上述注射成形温度过低时，有时层(B)形成材料的熔融变得不充分，相反过高时，见到因层(B)形成材料的热分解导致所得到的双螺杆拉伸吹塑瓶的外观性恶化或者臭气变得显著的倾向。
另一方面，层(A)形成材料的注射成形温度通常优选为230～350℃，进一步优选为250～330℃，特别优选为270～310℃。即，上述注射成形温度过低时，有时层(A)形成材料的熔融变得不充分，相反过高时，见到因层(A)形成材料的热分解导致所得到的双螺杆拉伸吹塑瓶的外观性恶化或者臭气变得显著的倾向。
进而，层(A)形成材料及层(B)形成材料并流的多层流道部的温度通常优选为230～350℃，进一步优选为250～330℃，特别优选为270～310℃。即，上述温度过低时，有时层(A)形成材料的熔融变得不充分，相反过高时，见到因层(A)形成材料及层(B)形成材料的热分解导致所得到的双螺杆拉伸吹塑瓶的外观性恶化或者臭气变得显著的倾向。
此外，层(A)形成材料及层(B)形成材料流入的模具的温度通常优选为0～80℃，进一步优选为5～60℃，特别优选为10～30℃。即，上述温度过低时，有时模具发生结露，见到所得到的型坯或双螺杆拉伸吹塑瓶的外观性降低的倾向，相反过高时，见到所得到的型坯的吹塑成形性降低或者所得到的双螺杆拉伸吹塑瓶的透明性降低的倾向。
这样，得到具有多层结构的型坯，接着，将上述型坯直接沿纵向进行机械拉伸、或者边进行再加热而在吹塑模具内保持为一定温度边沿纵向进行机械拉伸，同时或者逐次吹入加压空气使其沿圆周方向膨胀，由此得到目标双螺杆拉伸吹塑瓶。
而且，可列举出将注射成形得到的型坯立即以该温热状态送入再加热工序中进行吹塑成形的方式(热型坯法)、将注射成形的型坯在室温状态下保管一定时间后送入再加热工序中进行吹塑成形的方式(冷型坯法)，可以根据目的两者均采用，通常，从生产率优异的方面出发，优选采用上述冷型坯法。
作为对上述型坯进行再加热的方法，例如可列举出使用红外线加热器或缸体加热器等发热体进行加热的方法。加热的型坯的温度通常优选为80～140℃，进一步优选为85～130℃，特别优选为90～120℃。即，上述温度过低时，拉伸的均匀性变得不充分，见到所得到的多层容器的形状、厚度变得不均匀的倾向，相反，温度过高时，层(A)形成材料的结晶化加剧，见到所得到的多层容器发生白化的倾向。
接着，使用再加热后的型坯，进行双螺杆拉伸，由此得到目标双螺杆拉伸吹塑瓶。通常，利用活塞或拉杆等沿纵向机械拉伸1～7倍左右后，利用压缩空气动力沿横向拉伸1～7倍左右，由此得到目标双螺杆拉伸吹塑瓶。上述纵向的拉伸和横向的拉伸可以同时进行，也可以逐次进行。此外，也可以在纵向的拉伸时组合使用压缩空气动力。
《本发明的用途》
本发明的多层结构体适宜于食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料、各种容器形成材料的用途中。特别适宜用于有效利用其特性的容器形成材料。进而，在本发明的多层结构体中，由于在层(B)中使用的PVA系树脂的水溶性优异，所以通过将上述多层结构体裁切、水洗，能够容易地仅回收PET系树脂，再循环性优异。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进行说明，本发明并不限定于实施例的记载，可以在不超出其主旨的范围内进行变更。另外，例中有“份”、“％”只要没有特别说明均是指重量基准。
《方式〔x〕中的实施例》
<材料的调制>
<层(A)形成材料>
上述特定的PET系树脂的制造方法以及各物性的测定方法及评价按照下述方法进行。
(1)特性粘度(IV)
按照浓度为1.00g/dL的方式将PET系树脂试样约0.25g溶解到苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比1/1)的混合液约25mL中，然后冷却至30℃并加以保持，利用全自动溶液粘度计(中央理化公司制“2CH型DT 504”)，测定试样溶液的落下秒数及仅溶剂的落下秒数，通过下式(2)算出。
IV＝((1+4KH·ηsp)0.5-1)/(2KH·C)…(2)
其中，ηsp＝η/η0-1，η为试样溶液的落下秒数，η0为仅溶剂的落下秒数，C为试样溶液浓度(g/dL)，KH为Huggins常数。KH采用0.33。另外，试样的溶解条件为110℃下30分钟。
(2)末端羧基浓度(AV)
将PET系树脂试样粉碎后，利用热风干燥机在140℃下干燥15分钟，在干燥器内冷却至室温，从所得试样精确称量0.1g到试管中，添加苯甲醇3mL，边吹入干燥氮气边在195℃溶解3分钟，接着，缓慢地添加氯仿5mL，冷却至室温。向该溶液中添加1～2滴酚红指示剂，边吹入干燥氮气边在搅拌下用0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定，在由黄色变成红色的时刻作为终点。此外，作为空白，不使用PET系树脂试样而实施同样的操作，通过以下的式子算出。
AV(当量/吨)＝(A-B)×0.1×f/W
〔其中，A为滴定所需的0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，B为空白的滴定所需的0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，W为PET系树脂试样的量(g)，f为0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度。〕
另外，关于0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度(f)，向试管中采集甲醇5mL，添加1～2滴酚红的乙醇溶液作为指示剂，用0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液0.4mL滴定至变色点，接着，采集并添加0.2mL滴定度已知的0.1当量的盐酸水溶液作为标准液，再次用0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定至变色点。(以上的操作边吹入干燥氮气边进行。)
通过以下的式子算出滴定度(f)。
滴定度(f)＝0.1当量的盐酸水溶液的滴定度×0.1当量的盐酸水溶液的采集量(μL)/0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定量(μL)
(1)PET系树脂(IS654)的制造
如下所述来制造由对苯二甲酸和间苯二甲酸构成且间苯二甲酸的共聚比例为二羧酸成分整体的30.0摩尔％的二羧酸成分与由乙二醇构成的二元醇成分所形成的PET系树脂。
将对苯二甲酸二甲酯(以下有时简记为“DMT”)34.9kg、间苯二甲酸二甲酯(以下有时简记为“DMI”)14.9kg和乙二醇(以下有时简记为“EG”)35.4kg加入到具备搅拌机及馏出管的不锈钢制高压釜中，其中，乙二醇是以使二元醇成分与酸成分的摩尔比达到2.2的方式添加的，再添加相对于所得到的聚酯为300重量ppm的乙酸钙，在250℃、以绝对压力计101kPa的条件下去除副产的甲醇，并且进行5小时酯交换反应。在酯交换反应结束后，分别以乙二醇溶液的形式添加相对于所得到的聚酯为240重量ppm的三氧化锑催化剂和350重量ppm的磷酸三乙酯，在280℃、66Pa的减压下进行8小时熔融缩聚反应后，以股线状抽出，边水冷边进行切割而制成颗粒，得到AV值33当量/吨、特性粘度0.72的PET系树脂(IS654)。
(2)PET系树脂(IG395Z)的制造
如下所述来制造由对苯二甲酸和间苯二甲酸构成且间苯二甲酸的共聚比例为二羧酸成分整体的15.0摩尔％的二羧酸成分与由乙二醇构成的二元醇成分所形成的PET系树脂。
将DMT：42.3kg、DMI：7.5kg和EG：35.4kg加入到具备搅拌机及馏出管的不锈钢制高压釜中，其中，EG是以使二元醇成分与酸成分的摩尔比达到2.2的方式添加的，再添加相对于所得到的聚酯为300重量ppm的乙酸钙，在250℃、以绝对压力计101kPa的条件下去除副产的甲醇，并且进行5小时酯交换反应。在酯交换反应结束后，分别以乙二醇溶液的形式添加相对于所得到的聚酯为150重量ppm的二氧化锗催化剂和240重量ppm的磷酸三乙酯，在280℃、66Pa的减压下进行6小时熔融缩聚反应后，以股线状抽出，边进行水冷边进行切割而制成颗粒。将所得到的共聚聚酯树脂颗粒在氮气氛下、100℃下预结晶化8小时后，在惰性炉(TABAI ESPEC公司制INERT OVEN IPHH201)中氮气流通下195℃下进行10小时固相缩聚，得到AV值28当量/吨、特性粘度0.70的PET系树脂(IG395Z)。
(3)PET系树脂(IG229Z)的制造
如下所述来制造由对苯二甲酸和间苯二甲酸构成且间苯二甲酸的共聚比例为二羧酸成分整体的12.0摩尔％的二羧酸成分与由乙二醇构成的二元醇成分所形成的PET系树脂。
将DMT：43.8kg、DMI：6.0kg和EG：35.4kg加入到具备搅拌机及馏出管的不锈钢制高压釜中，其中，EG是以使二元醇成分与酸成分的摩尔比达到2.2的方式添加的，再添加相对于所得到的聚酯为300重量ppm的乙酸钙，在250℃、以绝对压力计101kPa的条件下去除副产的甲醇，并且进行5小时酯交换反应。在酯交换反应结束后，分别以乙二醇溶液的形式添加相对于所得到的聚酯为150重量ppm的二氧化锗催化剂和240重量ppm的磷酸三乙酯，在280℃、66Pa的减压下进行8小时熔融缩聚反应后，以股线状抽出，边进行水冷边进行切割而制成颗粒。将所得到的共聚聚酯树脂颗粒在氮气氛下、100℃下预结晶化8小时后，在惰性炉(TABAI ESPEC公司制INERT OVEN IPHH201)中氮气流通下195℃下进行24小时固相缩聚，得到AV值12当量/吨、特性粘度0.96的PET系树脂(IG229Z)。
(4)PET系树脂(GG500)的制造
如下所述来制造仅由对苯二甲酸构成的二羧酸成分与由乙二醇构成的二元醇成分的PET系树脂。
将DMT：49.8kg和EG：33.1kg加入到具备搅拌机及馏出管的不锈钢制高压釜中，其中，EG是以使二元醇成分与酸成分的摩尔比达到2.2的方式添加的，再添加相对于所得到的聚酯为300重量ppm的乙酸钙，在250℃、以绝对压力计101kPa的条件下去除副产的甲醇，并且进行5小时酯交换反应。在酯交换反应结束后，分别以乙二醇溶液的形式添加相对于所得到的聚酯为150重量ppm的二氧化锗催化剂和240重量ppm的磷酸三乙酯，在280℃、66Pa的减压下进行6小时熔融缩聚反应后，以股线状抽出，边进行水冷边进行切割而制成颗粒。将所得到的共聚聚酯树脂颗粒在氮气氛下、100℃下预结晶化8小时后，在惰性炉(TABAI ESPEC公司制INERT OVEN IPHH201)中氮气流通下215℃下进行10小时固相缩聚，得到AV值10当量/吨、特性粘度0.77的PET系树脂(GG500)。
<层(B)形成材料>
(1)PVA系树脂(B1-x)的制造
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应罐中，加入乙酸乙烯酯305.0g、甲醇219.8g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯19.2g，边搅拌边在氮气流下使温度上升，用610分钟添加过氧化新癸酸叔丁酯(半衰期102分钟)的4％甲醇溶液37.8g进行聚合。此外，在从聚合开始经过30分钟的时刻，用420分钟添加乙酸乙烯酯480g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯28.8g，再进行105分钟聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率达到89.5％的时刻，添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚38ppm(相对于加入的乙酸乙烯酯)，结束聚合。接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将该溶液用甲醇稀释而将共聚物的浓度调整为66％，加入到捏合机中，边将溶液温度保持在40℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的总量1摩尔为12毫摩尔的比例添加氢氧化钠的2％甲醇溶液进行皂化。在进行皂化的同时皂化物以颗粒状析出而成为浆料后，添加相对于所添加的氢氧化钠量为1当量的乙酸，再添加甲醇使得浆料中的树脂浓度达到9％，在捏合机内搅拌15分钟，过滤，在热风干燥机中干燥，再次在甲醇中分散搅拌后过滤，得到PVA系树脂(B1-x)。
所得到的PVA系树脂(B1-x)的皂化度以残留乙酸乙烯酯及残留3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行了分析，结果为98.8摩尔％，平均聚合度依据JISK6726进行了分析，结果为450。此外，含有1，2-二元醇结构的侧链的导入量通过1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6、内准：四甲基硅烷)进行测定而算出，结果为3摩尔％。此外，皂化反应的副产物即未能通过利用甲醇的洗涤去除的乙酸钠的含量为0.02摩尔％。
(2)PVA系树脂(B2-x)的制造
在PVA系树脂(B1-x)中按照相对于其全部结构单元为0.039摩尔％的量配混乙酸镁〔Mg(Ac)2〕，使用双螺杆挤出机(TECHNOVEL CORPORATION制KZW-15-60MG、螺杆直径15mm、L/D＝60)，在树脂温度210℃下对其进行熔融混炼，得到颗粒状的PVA系树脂(B2-x)。
(3)PVA系树脂(B3-x)的制造
在PVA系树脂(B1-x)中按照相对于其全部结构单元分别为0.039摩尔％、0.17摩尔％的量配混乙酸镁〔Mg(Ac)2〕、乙酸钠〔NaAc〕，使用双螺杆挤出机(TECHNOVELCORPORATION制KZW-15-60MG、螺杆直径15mm、L/D＝60)，在树脂温度210℃下对其进行熔融混炼，得到颗粒状的PVA系树脂(B3-x)。
〔实施例1〕
<由层(A)及层(B)构成的3层结构体>
作为下述所示的层(A)形成材料，使用上述PET系树脂(IS654)，作为层(B)形成材料，使用上述PVA系树脂(B1-x)，利用具有2种3层的T模的熔融挤出成形机，制作了层(A)的厚度40μm、层(B)的厚度20μm、层(A)的厚度40μm的由层(A)/层(B)/层(A)构成的3层结构的层叠体(薄膜状)(总厚度100μm)。
另外，在PET系树脂的树脂温度260～280℃、PVA系树脂的树脂温度240℃下，以模温度260℃进行挤出，将挤出成薄膜状的多层树脂用40℃的辊冷却，得到多层结构体。
<耐剥离性(T剥离)>
使用所得到的3层结构体(薄膜)，在下述条件下测定层(A)与层(B)的剥离强度。将其结果示于后述的表1中。
样品：15mm宽、200mm长
装置：岛津公司制Autograph AG-100
测定方法：T剥离法(n＝5)
剥离速度：100mm/min
〔实施例2〕
作为层(A)形成材料即PET系树脂，使用间苯二甲酸的共聚比例为15.0摩尔％的上述IG395Z(AV值28)。除此以外，与实施例1同样地制造3层结构体，同样地进行评价。将其结果示于后述的表1中。
〔比较例1〕
作为层(A)形成材料即PET系树脂，使用间苯二甲酸的共聚比例为12.0摩尔％的上述IG229Z(AV值12)。除此以外，与实施例1同样地制造3层结构体，同样地进行评价。将其结果示于后述的表1中。
〔比较例2〕
作为层(A)形成材料即PET系树脂，使用二羧酸成分仅由对苯二甲酸构成的(间苯二甲酸的共聚比例为0摩尔％)的上述GG500(AV值10)。除此以外，与实施例1同样地制造3层结构体，同样地进行评价。将其结果示于下述表1中。
表1
<方式[x]>
Figure BDA0000159079540000461
※表示二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例(聚合时的加入量)。
由上述结果可知，所有实施例的层间粘接性均优异。
与此相对，比较例1、2与实施例1、2相对应，由于间苯二甲酸的共聚比例低至12.0摩尔％、或者作为二羧酸成分仅由对苯二甲酸构成，所以未产生因结晶性的杂乱导致的结晶性降低，层(A)的收缩大，所以结果是，T剥离的值低，耐剥离性差。
〔实施例3〕
作为实施例1中用作层(B)形成材料的PVA系树脂，使用PVA系树脂(B2-x)，除此以外与实施例1同样地制造3层结构体，同样地进行评价。将其结果示于后述的表2中。
〔实施例4〕
作为实施例3中用作层(B)形成材料的PVA系树脂，使用PVA系树脂(B3-x)，除此以外与实施例3同样地得到PVA系树脂(B3)，同样地制造3层结构体，同样地进行评价。将其结果示于下述表2中。
表2
<方式[x]>
※表示二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例(聚合时的加入量)。
由上述结果可知，通过在PVA系树脂中进一步配混碱金属盐及碱土金属盐，从而得到层间粘接性更为优异的多层结构体。
《方式〔y〕中的实施例》
<材料的调制>
<层(A)形成材料>
上述特定的PET系树脂的制造方法以及各物性的测定方法及评价按照下述方法进行。
(1)特性粘度(IV)
按照浓度为1.00g/dL的方式将PET系树脂试样约0.25g溶解到苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比1/1)的混合液约25mL中，然后冷却至30℃并加以保持，利用全自动溶液粘度计(中央理化公司制“2CH型DT504”)，测定试样溶液的落下秒数及仅溶剂的落下秒数，通过下式(2)算出。
IV＝((1+4KH·ηsp)0.5-1)/(2KH·C)…(2)
其中，ηsp＝η/η0-1，η为试样溶液的落下秒数，η0为仅溶剂的落下秒数，C为试样溶液浓度(g/dL)，KH为Huggins常数。KH采用0.33。另外，试样的溶解条件为110℃下30分钟。
(2)末端羧基浓度(AV)
将PET系树脂试样粉碎后，利用热风干燥机在140℃下干燥15分钟，在干燥器内冷却至室温，从所得试样精确称量0.1g到试管中，添加苯甲醇3mL，边吹入干燥氮气边在195℃下溶解3分钟，接着，缓慢地添加氯仿5mL，冷却至室温。向该溶液中添加1～2滴酚红指示剂，边吹入干燥氮气边在搅拌下利用0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定，在从黄色变成红色的时刻作为终点。此外，作为空白，不使用PET系树脂试样而实施同样的操作，通过以下的式子算出。
AV(当量/吨)＝(A-B)×0.1×f/W
〔其中，A为滴定所需的0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，B为空白的滴定所需的0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，W为PET系树脂试样的量(g)，f为0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度。〕
另外，关于0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度(f)，向试管中采集甲醇5mL，添加1～2滴酚红的乙醇溶液作为指示剂，用0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液0.4mL滴定至变色点，接着，采集并添加0.2mL滴定度已知的0.1当量的盐酸水溶液作为标准液，再次用0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定至变色点。(以上的操作边吹入干燥氮气边进行。)
通过以下的式子算出滴定度(f)。
滴定度(f)＝0.1当量的盐酸水溶液的滴定度×0.1当量的盐酸水溶液的采集量(μL)/0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定量(μL)
(1)PET系树脂(IG226S)的制造
如下所述来制造由对苯二甲酸和间苯二甲酸构成且间苯二甲酸的共聚比例为二羧酸成分整体的12.0摩尔％的二羧酸成分与由乙二醇构成的二元醇成分所形成的PET树脂。
将对苯二甲酸二甲酯(以下有时简记为“DMT”)43.8kg、间苯二甲酸二甲酯(以下有时简记为“DMI”)6.0kg和乙二醇(以下有时简记为“EG”)35.4kg加入到具备搅拌机及馏出管的不锈钢制高压釜中，其中，乙二醇是以使二元醇成分与酸成分的摩尔比达到2.2的方式添加的，再添加相对于所得到的聚酯为300重量ppm的乙酸钙，在250℃、以绝对压力计101kPa的条件下去除副产的甲醇，并且进行5小时酯交换反应。在酯交换反应结束后，分别以乙二醇溶液的形式添加相对于所得到的聚酯为150重量ppm的二氧化锗催化剂和240重量ppm的磷酸三乙酯，在280℃、66Pa的减压下进行8小时熔融缩聚反应后，以股线状抽出，边进行水冷边进行切割而制成颗粒。将所得到的共聚聚酯树脂颗粒在氮气氛下、100℃下预结晶化8小时后，在惰性炉(TABAI ESPEC公司制INERT OVEN IPHH201)中氮气流通下195℃下进行12小时固相缩聚，得到AV值24当量/吨、特性粘度0.82的PET系树脂(IG226S)。
(2)PET树脂(BK-6180C)的制造
如下所述来制造由对苯二甲酸和间苯二甲酸构成且间苯二甲酸的共聚比例为二羧酸成分整体的2.0摩尔％的二羧酸成分与由乙二醇构成的二元醇成分所形成的PET树脂。
将DMT：48.8kg、DMI：1.0kg和EG：33.1kg加入到具备搅拌机及馏出管的不锈钢制高压釜中，其中，EG是以使二元醇成分与酸成分的摩尔比达到2.2的方式添加的，再添加相对于所得到的聚酯为300重量ppm的乙酸钙，在250℃、以绝对压力计101kPa的条件下去除副产的甲醇，并且进行5小时酯交换反应。在酯交换反应结束后，分别以乙二醇溶液的形式添加相对于所得到的聚酯为150重量ppm的二氧化锗催化剂和240重量ppm的磷酸三乙酯，在280℃、66Pa的减压下进行8小时熔融缩聚反应后，以股线状抽出，边进行水冷边进行切割而制成颗粒。将所得到的共聚聚酯树脂颗粒在氮气氛下、100℃下预结晶化8小时后，在惰性炉(TABAI ESPEC公司制INERT OVEN IPHH201)中氮气流通下215℃下进行20小时固相缩聚，得到AV值8当量/吨、特性粘度0.83的PET系树脂(BK6180C)。
(3)PET树脂(GG500)的制造
与之前的方式〔x〕中的实施例中使用的PET树脂(GG500)同样地，如下所述来制造仅由对苯二甲酸构成的二羧酸成分与由乙二醇构成的二元醇成分所形成的PET树脂。
将DMT：49.8kg和EG：33.1kg加入到具备搅拌机及馏出管的不锈钢制高压釜中，其中，EG是以使二元醇成分与酸成分的摩尔比达到2.2的方式添加的，再添加相对于所得到的聚酯为300重量ppm的乙酸钙，在250℃、以绝对压力计101kPa的条件下去除副产的甲醇，并且进行5小时酯交换反应。在酯交换反应结束后，分别以乙二醇溶液的形式添加相对于所得到的聚酯为150重量ppm的二氧化锗催化剂和240重量ppm的磷酸三乙酯，在280℃、66Pa的减压下进行6小时熔融缩聚反应后，以股线状抽出，边进行水冷边进行切割而制成颗粒。将所得到的共聚聚酯树脂颗粒在氮气氛下、100℃下预结晶化8小时后，在惰性炉(TABAI ESPEC公司制INERT OVEN IPHH201)中氮气流通下215℃下进行10小时固相缩聚，得到AV值10当量/吨、特性粘度0.77的PET系树脂(GG500)。
<层(B)形成材料>
(1)PVA系树脂(B1-y)的制造
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应罐中，加入乙酸乙烯酯321.4g、甲醇241.1g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯38.6g，边搅拌边在氮气流下使温度上升，用610分钟添加过氧化新癸酸叔丁酯(半衰期102分钟)的4％甲醇溶液37.8g进行聚合。此外，在从聚合开始经过35分钟的时刻，用480分钟添加乙酸乙烯酯571.4g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯68.6g，再进行105分钟聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率达到89.5％的时刻，添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚38ppm(相对于加入的乙酸乙烯酯)，结束聚合。接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将该溶液用甲醇稀释而将共聚物的浓度调整为66％，加入到捏合机中，边将溶液温度保持在40℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的总量1摩尔为12毫摩尔的比例添加氢氧化钠的2％甲醇溶液进行皂化。在进行皂化的同时皂化物以颗粒状析出而成为浆料后，添加相对于所添加的氢氧化钠量为1当量的乙酸，再添加甲醇使得浆料中的树脂浓度达到9％，在捏合机内搅拌15分钟，过滤，再次在甲醇中分散搅拌后过滤，在热风干燥机中干燥，得到PVA系树脂。
所得到的PVA系树脂的皂化度以残留乙酸乙烯酯及残留3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为98.7摩尔％，平均聚合度依据JISK6726进行分析，结果为450。此外，含有1，2-二元醇结构的侧链的导入量通过1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6、内准：四甲基硅烷)进行测定而算出，结果为6摩尔％。此外，皂化反应的副产物即未能通过利用甲醇的洗涤未去除的乙酸钠的含量为0.02摩尔％。
向所得到的PVA系树脂中按照相对于其全部结构单元分别为0.039摩尔％、0.17摩尔％的量配混乙酸镁〔Mg(Ac)2〕、乙酸钠〔NaAc〕，使用双螺杆挤出机(TECHNOVELCORPORATION制KZW-15-60MG、螺杆直径15mm、L/D＝60)，在树脂温度210℃下对其进行熔融混炼，得到颗粒状的PVA系树脂(B1-y)。
(2)PVA系树脂(B2-y～B8-y)的制造
在PVA系树脂(B1-y)的制造中，将乙酸镁及乙酸钠的配混量设定为如后述的表3所示那样，除此以外同样地得到颗粒状的PVA系树脂(B2-y～B8-y)。
另外，关于B8-y，使用硬脂酸镁来代替乙酸镁。
(3)PVA系树脂(B9-y)的制造
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应罐中，加入乙酸乙烯酯305.0g、甲醇219.8g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯19.2g，边搅拌边在氮气流下使温度上升，用610分钟添加过氧化新癸酸叔丁酯(半衰期102分钟)的4％甲醇溶液37.8g进行聚合。此外，在从聚合开始经过30分钟的时刻，用420分钟添加乙酸乙烯酯480g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯28.8g，再进行105分钟聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率达到89.5％的时刻，添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚38ppm(相对于加入的乙酸乙烯酯)，结束聚合。接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将该溶液用甲醇稀释而将共聚物的浓度调整为66％，加入到捏合机中，边将溶液温度保持在40℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的总量1摩尔为12毫摩尔的比例添加氢氧化钠的2％甲醇溶液进行皂化。在进行皂化的同时皂化物以颗粒状析出而成为浆料后，添加相对于所添加的氢氧化钠量为1当量的乙酸，再添加甲醇使得浆料中的树脂浓度达到9％，在捏合机内搅拌15分钟，过滤，在热风干燥机中干燥，得到PVA系树脂。
所得到的PVA系树脂的皂化度以残留乙酸乙烯酯及残留3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为98.8摩尔％，平均聚合度依据JISK6726进行分析，结果为450。此外，含有1，2-二元醇结构的侧链的导入量通过1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6、内准：四甲基硅烷)进行测定而算出，结果为3摩尔％。此外，乙酸钠的含量为0.02摩尔％。
向所得到的PVA系树脂中按照相对于其全部结构单元为0.039摩尔％的量配混乙酸镁〔Mg(Ac)2〕，使用双螺杆挤出机(TECHNOVEL CORPORATION制KZW-15-60MG、螺杆直径15mm、L/D＝60)，在树脂温度210℃下对其进行熔融混炼，得到颗粒状的PVA系树脂(B9-y)。
(4)PVA系树脂(B10-y)的制造
在PVA系树脂(B9-y)的制造中，将乙酸镁及乙酸钠的配混量设定为如表3所示，除此以外同样地得到颗粒状的PVA系树脂(B10-y)。
〔实施例5〕
<由层(A)及层(B)构成的3层结构体>
作为下述所示的层(A)形成材料，使用上述PET系树脂(IS226S)，作为层(B)形成材料，使用上述PVA系树脂(B1-y)，利用具有2种3层的T模的熔融挤出成形机，制作了层(A)的厚度40μm、层(B)的厚度20μm、层(A)的厚度40μm的由层(A)/层(B)/层(A)构成的3层结构的层叠体(薄膜状)(总厚度100μm)。
另外，在PET系树脂的树脂温度260～280℃、PVA系树脂的树脂温度240℃下，以模温度260℃进行挤出，将挤出成薄膜状的多层树脂用40℃的辊冷却，得到多层结构体。
<耐剥离性(T剥离)>
与之前的方式〔x〕中的实施例同样地，使用所得到的3层结构体(薄膜)，在下述条件下测定层(A)与层(B)的剥离强度。将结果示于下述表3中。
样品：15mm宽、200mm长
装置：岛津公司制Autograph AG-100
测定方法：T剥离法(n＝5)
剥离速度：100mm/min
〔实施例6～13、比较例3～5〕
作为实施例5中的层(A)形成材料即PET系树脂及层(B)形成材料即PVA系树脂，使用下述表3所示的树脂，除此以外与实施例5同样地制造3层结构体，同样地进行了评价。将结果示于下述表3中。
表3
<方式[y]>
Figure BDA0000159079540000551
※1表示二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例(聚合时的加入量)。
※2表示使用硬脂酸镁作为碱土金属盐。
由上述结果可知，所有实施例的层间粘接性均优异。
与此相对，比较例3由于金属盐的配混量少至0.02摩尔％，所以未得到作为催化剂作用的效果，结果是，层间粘接性差。此外，比较例4由于金属盐的配混量过多，为1.2摩尔％，所以认为因PVA系树脂的热分解导致的气体大量产生，层中包含很多气泡，无法得到能够评价的多层结构体。
此外，比较例5由于PET树脂层(A)仅由对苯二甲酸构成，所以结果是，T剥离的值低，耐剥离性差。
《方式〔z〕中的实施例》
<材料的调制>
<层(A)形成材料>
上述特定的PET系树脂的制造方法及各物性的测定方法及评价按照下述方法。
(1)特性粘度(IV)
按照浓度为1.00g/dL的方式将PET系树脂试样约0.25g溶解到苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比1/1)的混合液约25mL中然后冷却至30℃并加以保持，利用全自动溶液粘度计(中央理化公司制“2CH型DT504”)，测定试样溶液的落下秒数及仅溶剂的落下秒数，通过下式(2)算出。
IV＝((1+4KH·ηsp)0.5-1)/(2KH·C)…(2)
其中，ηsp＝η/η0-1，η为试样溶液的落下秒数，η0为仅溶剂的落下秒数，C为试样溶液浓度(g/dL)，KH为Huggins常数。KH采用0.33。另外，试样的溶解条件为110℃下30分钟。
(2)末端羧基浓度(AV)
将PET系树脂试样粉碎后，利用热风干燥机在140℃下干燥15分钟，在干燥器内冷却至室温，从所得试样精确称量0.1g到试管中，添加苯甲醇3mL，边吹入干燥氮气边在195℃下溶解3分钟，接着，缓慢地添加氯仿5mL，冷却至室温。向该溶液中添加1～2滴酚红指示剂，边吹入干燥氮气边在搅拌下利用0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定，在从黄色变成红色的时刻作为终点。此外，作为空白，不使用PET系树脂试样而实施同样的操作，通过以下的式子算出。
AV(当量/吨)＝(A-B)×0.1×f/W
〔其中，A为滴定所需的0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，B为空白的滴定所需的0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，W为PET系树脂试样的量(g)，f为0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度。〕
另外，关于0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度(f)，向试管中采集甲醇5mL，添加1～2滴酚红的乙醇溶液作为指示剂，用0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液0.4mL滴定至变色点，接着，采集并添加0.2mL滴定度已知的0.1当量的盐酸水溶液作为标准液，再次用0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定至变色点。(以上的操作边吹入干燥氮气边进行。)
通过以下的式子算出滴定度(f)。
滴定度(f)＝0.1当量的盐酸水溶液的滴定度×0.1当量的盐酸水溶液的采集量(μL)/0.1当量的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定量(μL)
(1)PET系树脂(MMA15)的制造
如下所述来制造由对苯二甲酸和间苯二甲酸构成且间苯二甲酸的共聚比例为二羧酸成分整体的20摩尔％的二羧酸成分与由乙二醇构成的二元醇成分所形成的PET树脂。
将对苯二甲酸二甲酯(以下有时简记为“DMT”)39.8kg、间苯二甲酸二甲酯(以下有时简记为“DMI”)10.0kg和乙二醇(以下有时简记为“EG”)35.4kg加入到具备搅拌机及馏出管的不锈钢制高压釜中，其中，乙二醇是以使二元醇成分与酸成分的摩尔比达到2.2的方式添加的，再添加相对于所得到的聚酯为700重量ppm的乙酸镁，在250℃、以绝对压力计101kPa的条件下去除副产的甲醇，并且进行5小时酯交换反应。在酯交换反应结束后，分别以乙二醇溶液的形式添加相对于所得到的聚酯为150重量ppm的四丁基钛酸酯催化剂和320重量ppm的磷酸三乙酯，在280℃、66Pa的减压下进行8小时熔融缩聚反应后，以股线状抽出，边水冷边进行切割而制成颗粒，得到AV值35当量/吨、特性粘度0.70的PET系树脂(MMA15)。
(2)PET系树脂(GG500)的制造
与之前的方式〔x〕、〔y〕中的实施例中使用的PET树脂(GG500)同样地，如下所述来制造仅由对苯二甲酸构成的二羧酸成分与由乙二醇构成的二元醇成分所形成的PET树脂。
将DMT49.8kg和EG33.1kg加入到具备搅拌机及馏出管的不锈钢制高压釜中，其中，EG是以使二元醇成分与酸成分的摩尔比达到2.2的方式添加的，再添加相对于所得到的聚酯为300重量ppm的乙酸钙，在250℃、以绝对压力计101kPa的条件下去除副产的甲醇，并且进行5小时酯交换反应。在酯交换反应结束后，分别以乙二醇溶液的形式添加相对于所得到的聚酯为150重量ppm的二氧化锗催化剂和240重量ppm的磷酸三乙酯，在280℃、66Pa的减压下进行6小时熔融缩聚反应后，以股线状抽出，边进行水冷边进行切割而制成颗粒。将所得到的共聚聚酯树脂颗粒在氮气氛下、100℃下预结晶化8小时后，在惰性炉(TABAIESPEC公司制INERT OVEN IPHH201)中氮气流通下215℃下进行10小时固相缩聚，得到AV值10当量/吨、特性粘度0.77的PET系树脂(GG500)。
(3)PET树脂(GF101X)的制造
如下所述来制造仅由对苯二甲酸构成的二羧酸成分与由乙二醇构成的二元醇成分所形成的PET树脂。
将DMT49.8kg和EG33.1kg加入到具备搅拌机及馏出管的不锈钢制高压釜中，其中，EG是以使二元醇成分与酸成分的摩尔比达到2.2的方式添加的，再添加相对于所得到的聚酯为700重量ppm的乙酸镁·四水盐，在250℃、以绝对压力计101kPa的条件下去除副产的甲醇，并且进行5小时酯交换反应。在酯交换反应结束后，分别以乙二醇溶液的形式添加相对于所得到的聚酯为150重量ppm的四丁基钛酸酯催化剂和320重量ppm的磷酸三乙酯，在280℃、66Pa的减压下进行8小时熔融缩聚反应后，以股线状抽出，边水冷边进行切割而制成颗粒，得到AV值49当量/吨、特性粘度0.67的PET系树脂(GF101X)。
(4)PET树脂(RF553C)的制造
如下所述来制造仅由对苯二甲酸构成的二羧酸成分与由乙二醇构成的二元醇成分所形成的PET树脂。
将DMT49.8kg和EG33.1kg加入到具备搅拌机及馏出管的不锈钢制高压釜中，其中，EG是以使二元醇成分与酸成分的摩尔比达到2.2的方式添加的，再添加相对于所得到的聚酯为300重量ppm的乙酸镁·四水盐，在250℃、以绝对压力计101kPa的条件下去除副产的甲醇，并且进行5小时酯交换反应。在酯交换反应结束后，分别以乙二醇溶液的形式添加相对于所得到的聚酯为50重量ppm的四丁基钛酸酯催化剂和45重量ppm的磷酸三乙酯，在280℃、66Pa的减压下进行8小时熔融缩聚反应后，以股线状抽出，边进行水冷边进行切割而制成颗粒。将所得到的共聚聚酯树脂颗粒在氮气氛下、100℃下预结晶化8小时后，在惰性炉(TABAI ESPEC公司制INERT OVEN IPHH201)中氮气流通下215℃下进行20小时固相缩聚，得到AV值8当量/吨、特性粘度0.83的PET系树脂(RF553C)。
(5)PET树脂(IS654)的制造
与之前的方式〔x〕中的实施例中使用的PET树脂(IS654)同样地，如下所述来制造由对苯二甲酸和间苯二甲酸构成且间苯二甲酸的共聚比例为二羧酸成分整体的30摩尔％的二羧酸成分与由乙二醇构成的二元醇成分所形成的PET树脂。
将DMT34.9kg、DMI14.9kg和EG35.4kg加入到具备搅拌机及馏出管的不锈钢制高压釜中，其中，EG是以使二元醇成分与酸成分的摩尔比达到2.2的方式添加的，再添加相对于所得到的聚酯为300重量ppm的乙酸钙，在250℃、以绝对压力计101kPa的条件下去除副产的甲醇，并且进行5小时酯交换反应。在酯交换反应结束后，分别以乙二醇溶液的形式添加相对于所得到的聚酯为240重量ppm的三氧化锑催化剂和350重量ppm的磷酸三乙酯，在280℃、66Pa的减压下进行8小时熔融缩聚反应后，以股线状抽出，边水冷边进行切割而制成颗粒，得到AV值33当量/吨、特性粘度0.72的PET系树脂(IS654)。
<层(B)形成材料>
(1)PVA系树脂(B1-z)的制造
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应罐中，加入乙酸乙烯酯305.0g、甲醇219.8g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯19.2g，边搅拌边在氮气流下使温度上升，用610分钟添加过氧化新癸酸叔丁酯(半衰期102分钟)的4％甲醇溶液37.8g进行聚合。此外，在从聚合开始经过30分钟的时刻，用420分钟添加乙酸乙烯酯480g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯28.8g，再进行105分钟聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率达到89.5％的时刻，添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚38ppm(相对于加入的乙酸乙烯酯)，结束聚合。接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将该溶液用甲醇稀释而将共聚物的浓度调整为66％，加入到捏合机中，边将溶液温度保持在40℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的总量1摩尔为12毫摩尔的比例添加氢氧化钠的2％甲醇溶液进行皂化。在进行皂化的同时皂化物以颗粒状析出而成为浆料后，添加相对于所添加的氢氧化钠量为1当量的乙酸，再添加甲醇使得浆料中的树脂浓度达到9％，在捏合机内搅拌15分钟，过滤，再次在甲醇中分散搅拌后，过滤，在热风干燥机中干燥，得到PVA系树脂(B1-z)。
所得到的PVA系树脂(B1-z)的皂化度以残留乙酸乙烯酯及残留3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为98.8摩尔％，平均聚合度依据JISK6726进行分析，结果为450。此外，含有1，2-二元醇结构的侧链的导入量通过1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6、内准：四甲基硅烷)进行测定而算出，结果为3摩尔％。此外，皂化反应的副产物即未能通过利用甲醇的洗涤未去除的乙酸钠的含量为0.02摩尔％。
(2)PVA系树脂(B2-z)的制造
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应罐中，加入乙酸乙烯酯321.4g、甲醇241.1g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯38.6g，边搅拌边在氮气流下使温度上升，用610分钟添加过氧化新癸酸叔丁酯(半衰期102分钟)的4％甲醇溶液37.8g进行聚合。此外，在从聚合开始经过35分钟的时刻，用480分钟添加乙酸乙烯酯571.4g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯68.6g，再进行105分钟聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率达到89.5％的时刻，添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚38ppm(相对于加入的乙酸乙烯酯)，结束聚合。接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将该溶液用甲醇稀释而将共聚物的浓度调整为66％，加入到捏合机中，边将溶液温度保持在40℃，边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的总量1摩尔为12毫摩尔的比例添加氢氧化钠的2％甲醇溶液进行皂化。在进行皂化的同时皂化物以颗粒状析出而变成浆料后，添加相对于所添加的氢氧化钠量为1当量的乙酸，再添加甲醇使得浆料中的树脂浓度达到9％，在捏合机内搅拌15分钟，过滤，再次在甲醇中分散搅拌后，过滤，在热风干燥机中干燥，得到PVA系树脂。
所得到的PVA系树脂(B2-z)的皂化度以残留乙酸乙烯酯及残留3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为98.7摩尔％，平均聚合度依据JISK6726进行分析，结果为450。此外，含有1，2-二元醇结构的侧链的导入量通过1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6、内准：四甲基硅烷)进行测定而算出，结果为6摩尔％。此外，乙酸钠的含量为0.02摩尔％。
(3)PVA系树脂(B3-z)的制造
向PVA系树脂(B2-z)中按照相对于其全部结构单元为0.17摩尔％的量配混乙酸钠〔NaAc〕，使用双螺杆挤出机(TECHNOVEL CORPORATION制KZW-15-60MG、螺杆直径15mm、L/D＝60)，在树脂温度210℃下对其进行熔融混炼，得到颗粒状的PVA系树脂(B3-z)。
(4)PVA系树脂(B4-z)的制造
向PVA系树脂(B2-z)中按照相对于其全部结构单元分别为0.039摩尔％、0.17摩尔％的量配混乙酸镁〔Mg(Ac)2〕、乙酸钠〔NaAc〕，使用双螺杆挤出机(TECHNOVELCORPORATION制KZW-15-60MG、螺杆直径15mm、L/D＝60)，在树脂温度210℃下对其进行熔融混炼，得到颗粒状的PVA系树脂(B4-z)。
〔实施例14〕
<由层(A)及层(B)构成的2层结构体>
作为下述所示的层(A)形成材料，使用上述PET系树脂(MMA15)，作为层(B)形成材料，使用上述PVA系树脂(B1-z)，利用具有2种3层的T模的熔融挤出成形机，制作了层(A)的厚度40μm、层(B)的厚度20μm、层(A)的厚度40μm的由层(A)/层(B)/层(A)构成的3层结构的层叠体(薄膜状)(总厚度100μm)。
另外，在PET系树脂的树脂温度260～280℃、PVA系树脂的树脂温度240℃下，以模温度260℃进行挤出，将挤出成薄膜状的多层树脂用40℃的辊冷却，得到多层结构体。
<耐剥离性(T剥离)>
与之前的方式〔x〕、〔y〕中的实施例同样地，使用所得到的3层结构体(薄膜)，在下述条件下测定层(A)与层(B)的剥离强度。将结果示于下述表4中。
样品：15mm宽、200mm长
装置：岛津公司制Autograph AG-100
测定方法：T剥离法(n＝5)
剥离速度：100mm/min
〔实施例15～17、比较例6～7〕
作为实施例14中的层(A)形成材料即PET系树脂及层(B)形成材料即PVA系树脂，使用下述表4所示的树脂，除此以外与实施例14同样地制造3层结构体，同样地进行评价。将其结果示于下述表4中。
表4
<方式[z]>
Figure BDA0000159079540000631
※1表示二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例(聚合时的加入量)。
※2相当于末端羧基浓度(摩尔/吨)。
由上述结果可知，所有实施例的层间粘接性均优异。特别是在层(A)中使用了具有间苯二甲酸作为共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的实施例16及层(B)中使用了在PVA系树脂中添加有碱金属盐及碱土金属盐(乙酸镁、乙酸钠)的形成材料而得到的实施例17中，层间粘接性特别优异。
与此相对，比较例6、7由于使用末端羧基浓度过低的PET树脂，所以成为反应位点的羧基少，因此未引起与二元醇成分的充分的酯化反应，未得到粘接性的提高效果，所以结果是层间粘接性差。
在上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例仅仅是例示，并非限定性地解释。进而，属于权利要求书的同等范围的变更全部在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的多层结构体例如可以用于食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料、各种容器形成材料的用途中。

Claims (5)

1.一种多层结构体，其特征在于，其是具有层(A)与层(B)层叠而成的层结构的多层结构体，所述层(A)含有由具有对苯二甲酸的二羧酸成分单元和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分单元构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分，所述层(B)与上述层(A)邻接，且含有具有下述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂作为主要成分，上述层(A)与层(B)的关系具备下述方式〔x〕～〔z〕中的任一个，
[化学式1]
Figure FDA0000159079530000011
上述式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或有机基，X表示单键或键合链，R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基，
〔x〕层(A)是含有由具有对苯二甲酸的二羧酸成分单元和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分单元构成、且上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例为全部二羧酸成分的15～40摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分的层，并且层(B)是含有具有上述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂作为主要成分的层；
〔y〕层(A)是含有由具有对苯二甲酸的二羧酸成分单元和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分单元构成、且上述二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例为全部二羧酸成分的2摩尔％以上且低于15摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分的层，层(B)是以具有上述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂作为主要成分、还含有相对于上述聚乙烯醇系树脂的全部结构单元为0.03～1摩尔％的碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者的层；
〔z〕层(A)是含有由具有对苯二甲酸的二羧酸成分单元和以乙二醇作为主要成分的二元醇成分单元构成、且末端羧基浓度为15～60当量/吨的范围的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为主要成分的层，上述层(B)是含有具有上述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂作为主要成分的层。
2.根据权利要求1所述的多层结构体，在方式〔x〕中，含有聚乙烯醇系树脂作为主要成分的层(B)中，含有相对于聚乙烯醇系树脂的全部结构单元为0.001～1摩尔％的碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的多层结构体，在方式〔z〕中，上述聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂是具有对苯二甲酸作为二羧酸成分、具有乙二醇作为二元醇成分的主要成分、并且二羧酸成分中的对苯二甲酸以外的二羧酸的共聚比例为全部二羧酸成分的2～40摩尔％的范围的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。
4.根据权利要求1或3所述的多层结构体，在方式〔z〕中，含有聚乙烯醇系树脂作为主要成分的层(B)中，含有相对于聚乙烯醇系树脂的全部结构单元为0.001～1摩尔％的碱金属盐及碱土金属盐中的至少一者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层结构体，其中，上述对苯二甲酸以外的二羧酸为间苯二甲酸。
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