CN100491450C - 壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结合天然抗菌剂和无机抗菌剂优势的壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料及其制备方法。壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料基本组成为壳聚糖季铵盐和有机累托石，由壳聚糖季铵盐插层进入粘土层间而生成。其制备方法是首先使天然累托石与改性剂进行阳离子交换得到有机累托石，然后在搅拌条件下将壳聚糖季铵盐溶液滴加到有机累托石悬浮液中，冷冻干燥即得壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料。这种纳米复合材料合理利用了天然抗菌剂和无机抗菌剂的优点，通过它们之间的协同作用和优势互补，从而大大提高抗菌剂的性能和适用范围，该复合抗菌剂将成为今后该领域发展的重要方向。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作抗菌剂的壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，由微生物及其变种引发的全球性微生物灾害事件频频发生。要有效防止微生物滋生、繁殖、蔓延和传播，使用长效抗菌材料是最简单、安全和有效的方法。无机抗菌剂具有高效、广谱、长久抗菌性能，并且耐热性好、安全性高。但是无机抗菌剂容易变色，限制了它在材料中的广泛应用。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌效能高、颜色稳定性好等优异特性，特别是天然有机抗菌剂使用安全性很高，对人体无毒、无刺激，但天然抗菌剂的加工性能极差，高温下容易分解失效，从而使它的应用受到限制。如果无机和有机抗菌剂结合起来，将会大大提高抗菌剂的适用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种能用作抗菌剂的壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料及其制备方法，将壳聚糖季铵盐天然抗菌剂的优点与累托石无机抗菌剂的优点相结合，以解决现有抗菌剂在应用中存在的问题。这种壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料的抗菌性能比纯壳聚糖季铵盐和有机累托石更优异，在酸性、中性甚至偏碱性条件下都有较强的抗菌性，同时具有优异的耐热性能和良好的加工性能。
本发明所采用的技术方案为：壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料由壳聚糖季铵盐和有机累托石组成，两种原料所占总重量百分比分别为壳聚糖季铵盐50～80％、有机累托石20～50％，其中有机累托石为经过十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或双溴化十四烷基二甲基乙基铵改性所得到的有机化累托石，壳聚糖季铵盐插层于有机累托石层间。这种壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料的层间距在4.48～4.8nm之间。
本发明提供的壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：将经过十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或双溴化十四烷基二甲基乙基铵改性所得到的有机累托石制成1～2％w/v的悬浮液，搅拌并加热至70～80℃，将分子量为1.1×105～1.5×105，取代度为75～95％的壳聚糖季铵盐配成0.5～1％w/v的水溶液，充分搅拌后以壳聚糖季铵盐：有机累托石重量比为1：1～4：1的比例将壳聚糖季铵盐滴加到有机累托石悬浮液中反应，反应完成后冷冻干燥即得壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料。
其中有机累托石的制备步骤是先将累托石分散在蒸馏水中制成为1～2％w/v的悬浮液，均匀分散后，高速搅拌得到稳定的累托石悬浮液，再将十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或双溴化十四烷基二甲基乙基铵配成1～2％w/v的水溶液，以与累托石重量比为1：1.5～1：3的比例滴入加热至85～90℃的累托石悬浮液中，恒温至反应充分，抽滤，并用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银检测无溴离子，于85～90℃下干燥至恒重，得到有机累托石。
由上述技术方案可知，本发明是通过大分子溶液直接插层，首先将改性剂插入到准二维硅酸盐累托石片层间使粘土片层撑开，削弱累托石片层间的作用力，从而增强壳聚糖季铵盐高分子链与累托石间的亲和性，然后依靠壳聚糖季铵盐高分子链同改性剂有机基团间的相互作用，以及搅拌的剪切力将高分子链插入到硅酸盐片层将片层进一步撑开，使粘土达到纳米尺度的均匀分散，得到高分子聚合物/有机累托石纳米复合材料。
壳聚糖季铵盐是壳聚糖的一种水溶性衍生物，可由壳聚糖和环氧丙烷-三甲基氯化铵反应制备，其在酸性、中性甚至偏碱性条件下都有抗菌性。将其插层进入有机累托石后，由于粘土片层对细菌的吸附固定作用和壳聚糖季铵盐的抑菌杀菌作用的优势相结合及壳聚糖季铵盐和有机累托石的协同抗菌作用，该纳米复合抗菌剂具有更优异的抗菌性能。最低抑菌浓度小于0.00313％(w/v)，其抗菌性能与累托石的含量和层间距成正比。同时，由于有机累托石中高耐热性的云母层及在壳聚糖季铵盐基体中均匀分散，壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料的耐热性能比壳聚糖季铵盐有较大提高，从而加工性能得到改善，拓宽了该复合抗菌剂的适用范围。该复合抗菌剂将成为今后该领域发展的重要方向。
具体实施方式
实施例1：将累托石分散在蒸馏水中制成1％(w/v)的悬浮液，均匀分散后，高速搅拌30min，得到稳定的累托石悬浮液。将十四烷基二甲基苄基溴化铵配成1％(w/v)水溶液，以与累托石重量比为1：1.5的比例滴加热至85℃的累托石悬浮液中，恒温5h，抽滤，并用蒸馏水多次洗涤，直至用硝酸银检测无溴离子，于85℃下干燥至恒重，得到有机累托石。将0.1g有机累托石制成1％(w/v)的水溶液，搅拌并加热至70℃，再取分子量为1.1×105～1.5×105，取代度为75～95％的壳聚糖季铵盐0.1g制成0.5％(w/v)水溶液，搅拌3h后滴加到上述溶液中，反应2d后，冷冻干燥后即得壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料。该复合材料的各组分所占总重量百分比分别为壳聚糖季铵盐50％、有机累托石50％。
实施例2：将累托石分散在蒸馏水中制成1.5％(w/v)的悬浮液，均匀分散后，高速搅拌35min，得到稳定的累托石悬浮液。将十六烷基三甲基溴化铵配成1.5％(w/v)水溶液，以与累托石重量比为1：2的比例滴加热至87℃的累托石悬浮液中，恒温6h，抽滤，并用蒸馏水多次洗涤，直至用硝酸银检测无溴离子，于87℃下干燥至恒重，得到有机累托石。将0.1g有机累托石制成1.5％(w/v)的水溶液，搅拌并加热至75℃，再取分子量为1.1×105～1.5×105，取代度为75～95％的壳聚糖季铵盐0.2g制成0.75％(w/v)水溶液，搅拌3.5h后滴加到上述溶液中，反应2.5d后，冷冻干燥后即得壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料。该复合材料的各组分所占总重量百分比分别为壳聚糖季铵盐66.7％、有机累托石33.3％。
实施例3：将累托石分散在蒸馏水中制成2％(w/v)的悬浮液，均匀分散后，高速搅拌30min，得到稳定的累托石悬浮液。将双溴化十四烷基二甲基乙基铵配成2％(w/v)水溶液，以与累托石重量比为1：3的比例滴加热至90℃的累托石悬浮液中，恒温6.5h，抽滤，并用蒸馏水多次洗涤，直至用硝酸银检测无溴离子，于90℃下干燥至恒重，得到有机累托石。将0.1g有机累托石制成2％(w/v)的水溶液，搅拌并加热至80℃，再取分子量为1.1×105～1.5×105，取代度为75～95％的壳聚糖季铵盐0.4g制成1.0％(w/v)水溶液，搅拌4h后滴加到上述溶液中，反应3d后，冷冻干燥后即得壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料。该复合材料的各组分所占总重量百分比分别为壳聚糖季铵盐80％、有机累托石20％。
在PH＝5.4、中性及PH＝8.0条件下对实施例进行抗菌性能测试，测试结果见下表1(PH＝5.4)、表2(中性)、表3(PH＝8.0)。抗菌性能用最低抑菌浓度％(w/v)表示。
表1
表2
表3
Claims (5)
1、一种壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料，其组成包括壳聚糖季铵盐和有机累托石，两种组成所占总重量百分比分别为壳聚糖季铵盐50～80％、有机累托石20～50％，其中有机累托石为经过十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或双溴化十四烷基二甲基乙基铵改性所得到的有机化累托石，壳聚糖季铵盐插层于有机累托石层间。
2、根据权利要求1所述的壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料，其特征在于：壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料的层间距在4.48～4.8nm之间。
3、根据权利要求1所述的壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料，其特征在于：所用的壳聚糖季铵盐是壳聚糖的水溶性衍生物，其分子量为1.1×105～1.5×105，取代度为75～95％。
4、一种权利要求1所述的壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料的制备方法，其特征在于采用如下步骤：将经过十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或双溴化十四烷基二甲基乙基铵改性所得到的有机累托石制成1～2％w/v的悬浮液，搅拌并加热至70～80℃，将分子量为1.1×105～1.5×105，取代度为75～95％的壳聚糖季铵盐配成0.5～1％w/v的水溶液，充分搅拌后以壳聚糖季铵盐：有机累托石重量比为1：1～4：1的比例将壳聚糖季铵盐滴加到有机累托石悬浮液中反应，反应完成后冷冻干燥即得壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料。
5、根据权利要求4所述的壳聚糖季铵盐/有机累托石纳米复合材料的制备方法，其特征在于：有机累托石的制备步骤是先将累托石分散在蒸馏水中制成为1～2％w/v的悬浮液，均匀分散后，高速搅拌得到稳定的累托石悬浮液，再将十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或双溴化十四烷基二甲基乙基铵配成1～2％w/v的水溶液，以与累托石重量比为1：1.5～1：3的比例滴入加热至85～90℃的累托石悬浮液中，恒温至反应充分，抽滤，并用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银检测无溴离子，于85～90℃下干燥至恒重，得到有机累托石。
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