CN103601959B - 一种高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒及其制备方法与它的用途 - Google Patents

一种高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒及其制备方法与它的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒及其制备方法与它的用途。该方法包括在一带有回流装置的反应釜中将银盐和易挥发溶剂溶解成透明均一溶液；然后将其连同分散还原剂、助分散剂、聚烯烃载体树脂一起放入高速混合机中搅拌均匀后蒸除90%溶剂；最后将混合物料加入配有强力脱挥设备的高长径比双螺杆挤出机中，在150‑240℃下熔融挤出造粒，得到所述抗菌母粒。本发明制备的抗菌母粒抗菌性能优异，透明和安全性能突出，生产成本低，可广泛应用到食品和医疗领域，如制成高透明抗菌婴儿奶瓶、保鲜盒、输液管等。

Description

一种高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒及其制备方法 与它的用途
技术领域
本发明涉及塑料技术领域。更具体地，本发明涉及高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒，还涉及所述纳米银无机抗菌母粒的制备方法，还涉及所述纳米银无机抗菌母粒的用途。
背景技术
透明塑料如EVA、PE、PP、PVC、PS、AS等因其优异的透明性、力学性能、易成型性等特点自面世以来应用到包装材料领域就受到市场的青睐。如PE应用于透明果蔬保鲜膜；PP应用于高透明婴儿奶瓶、保鲜盒等；BOPS薄膜和片材用被广泛用于甜面包、蜜饯、水果、蔬菜、肉类等食品包装；AS用于冰箱、豆浆机的透明容器零部件等。随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，人们的健康意识不断增强， 对日常用品尤其是食品的健康化和环境的清洁化给予了更高的重视。然而在日常生活环境中，细菌、霉菌等致病性微生物无处不在，威胁着人类的健康。抗菌材料的研制与应用，可有效地降低或避免细菌的交叉传染和疾病的传播。抗菌塑料的研发主要是抗菌母粒的研发，而当前透明抗菌母粒的研发难度很大，可用的主要有无机系和有机系抗菌母粒两类：（1）适合于制备透明有机抗菌母粒的抗菌剂主要有三氯生（DP）、异噻唑啉酮（DCOIT和OIT）、10,10’—氧代双吩恶砒(OBPA)等，其耐热温度较高，基本满足透明聚烯烃塑料的加工要求，并且和树脂材料相容性非常好，而使塑料制品保持非常高的透明性，甚至这些小分子有机物加入可能会减小聚烯烃树脂材料的结晶晶粒尺寸，使材料的透明性进一步得到提高，但是这类抗菌剂毒性大，在熔融挤出加工过程中都会产生一些有毒的、刺激性的气体，而添加到塑料包装制品中也容易迁移析出，甚至会跑到包装的食品、果蔬、医用药物等中，造成使用不安全问题，这些有机抗菌剂在食品包装和医疗领域一般是不允许添加的。故当前这类透明抗菌母粒主要应用到对安全性要求比较低的非食品、非医疗领域。（2）适合于制备透明无机抗菌母粒的无机抗菌剂主要有负载型纳米银和非负载型纳米银抗菌剂。其中负载型纳米银抗菌剂主要有沸石载银、可溶性硅酸盐玻璃载等银抗菌剂，因其折光指数和聚烯烃树脂相近，而使其制得的塑料保持比较好的透明性，特别是可溶性硅酸盐玻璃载银抗菌剂的折光指数是1.56-1.58，而PE、PP、PS等的折光指数是1.50-1.60，其二者非常接近，故由其制得的抗菌塑料保持了较高的透明性，并且这类抗菌剂耐热性高、耐久性能优良、安全性高，完全满足塑料制品的加工工艺要求和食品、医疗领域的使用要求。但是负载型纳米银抗菌剂因其颗粒尺寸控制在微米级，一般是1-10μm，添加到塑料中抗菌剂粉体的颗粒尺寸还会发生团聚而变大，造成材料表面产生较大雾度，故不能满足高透明塑料制品的要求。另外一种非负载型纳米银抗菌剂因其颗粒尺寸可以达到纳米级，添加到树脂中对光的折射小，不影响光线的透过，可以使塑料保持非常高的透明性。目前，这类材料的研究和应用受到了广泛关注。
近年来，关于透明聚烯烃塑料用抗菌母粒及其制备方法与抗菌塑料制品研究的主要报道如下：
据报道，1983年日本品川燃料株式会社在全球首次推出载银无机抗菌剂，属负载型沸石载银抗菌剂，其被很好地应用到塑料薄膜制品中，但由于其产品颗粒尺寸大，一般为1μm，长期保存和使用过程中容易变黄变黑。
美国专利US5094847公开了一种抗菌母粒的制备方法，其采用载银无机粉体、有机银化合物制备抗菌塑料，但是所得到塑料制品必须经电晕放电处理，否则没有抗菌性能，即使其银含量达到260-1000ppm也是如此。
CN 101392065A公开了一种无机抗菌塑料薄膜的制备方法，其采用的是磷酸锆载银抗菌剂，本身磷酸锆和一些聚烯烃的折光指数相差较大，并且负载型纳米银颗粒尺寸较大，易团聚，不能满足高透明塑料的实际要求。
CN 102190825A公开了一种抗菌母粒的制备方法，其采用化学转移的方法将水性纳米银转变成有机纳米银溶胶，然后将其与塑料树脂直接混合干燥制成抗菌母粒。该方法看似操作简单，但是纳米银由水相到油相的转移控制操作比较麻烦，醇类溶剂中的残留水份不利于纳米银在塑料树脂中的分散；另外，通过物料简单混合、干燥制成的抗菌母粒在储存中可能会遇到残留溶剂缓慢析引起来污染、纳米银直接暴露空气中氧化变色等问题。
CN 101402802A公布了一种抗菌组合物及其母粒的制备工艺，采用将非水溶性还原剂、银化合物、分散剂、无机粉末填料和热塑性赋型树脂一起放入熔融釜中通过热还原制成纳米银组合物；然后将其冷却至室温经粉碎机粉碎成粉末，取粉末组合物和载体树脂混合后经挤出机造粒最终制成抗菌母粒。该母粒制备方法组合物制备阶段的物料粉碎存在较大问题，熔融后冷却会结成大块，本身高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、PVC等常温下是比较软的材料，故粉碎是比较困难的，除非是添加了大量无机粉末填料或者超低温冷冻处理，而在透明树脂材料中添加了大量填料势必会影响材料透明效果，故该制备工艺不适合于制备高透明抗菌聚烯烃类材料。
CN 102453273A公开了一种基于胍盐聚合物抗菌母粒及制备方法，使用了有机胍盐类抗菌剂，其和树脂有很好的相容性，材料透明性较好，但是因迁移析出性和较大毒性限制了其在食品及医疗领域的应用。
CN 102140199A和CA102219956A都公开了一种通过将纳米银粉分散到有机溶剂中制备聚丙烯抗菌母粒的方法，该类方法存在较大的问题是纳米银粉成本较高，并且纳米银粉防团聚后处理技术难度大，另外操作中用到了毒性较大的正己烷、正庚烷等有机溶剂，会造成环境污染。
目前，市场上依然需要一种适用于高透明聚烯烃材料，并且满足食品、医疗卫生领域使用要求的高效抗菌母粒，解决一直以来困扰抗菌塑料的高透明性技术难题。同时也需要材料的生产制作工艺简单，成本较低，以便于大范围推广应用。为此，本发明人经过大量试验终于完成了本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒。
本发明的另一个目的是提供所述纳米银无机抗菌母粒的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述纳米银无机抗菌母粒的用途。
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒，其特征在于所述抗菌母粒的纳米银粒子含量是600-2000ppm，所述的纳米银粒子粒径是5-100nm。
本发明的无机抗菌母粒中的纳米银颗粒采用X射线衍射(XRD)与透射电子显微镜进行了表征。
XRD使用D/max-rA转靶多晶体X射线衍射仪分析（日本Rigaku出品），其条件如下：铜靶（Cu Ka）、X射线波长1.5406nm、扫描范围为10-90°、扫描速率为0.02度/秒。其结果见附图1，实施例5Ag/PS复合抗菌母粒的2θ在38.2°、44.4°、64.0°、77.2°附近均出现特征衍射峰，它们归属于单质银纳米晶的111、200、220、311晶面，表明本发明抗菌母粒中含有银纳米颗粒。
透射电子显微镜分析使用JEM-1200EX（日本JEOL出品），在工作电压160KV下进行测定。本发明实施例5Ag/PS复合抗菌母粒进行了透射电子显微镜测试，其结果见附图2。这个结果表明，本发明抗菌母粒中纳米银颗粒的粒径大约为60nm。
本发明还涉一种纳米银无机抗菌母粒的制备方法。该方法步骤如下：
步骤A：把1-5重量份银盐与95-99重量份易挥发溶剂加到带有回流装置的反应釜中，在温度35-60℃下进行搅拌60-180min，使所述的银盐完全溶于所述的溶剂中，得到一种均匀透明的溶液；
步骤B：将5-20重量份步骤A得到的均匀透明溶液、93-100重量份高透明聚烯烃载体树脂、1-5重量份分散还原剂和0.5-2重量份的助分散稳定剂一起加入放入带有加热和溶剂回收设备的高速搅拌机中，在温度60-80℃的条件下进行高速混合搅拌处理30-60min，同时烘除、回收90%左右的多余溶剂；
步骤C)：将步骤B充分混合处理好的料加入高长径比的双螺杆挤出机中，通过熔融挤出造粒，即得所含有纳米银的无机抗菌母粒。其中双螺杆挤出机的长径比是40：1-64：1，加工温度是150-240℃，螺杆转速是200-350rpm;同时在双螺杆挤出机上配有强力脱挥装置。
本发明所依据的原理是：本发明核心技术是纳米银的可控制备。当前纳米银因其优异的抗菌效果受到了业界的广泛关注，其制备方法分物理方法和化学方法。其中物理方法以热喷雾、溅射蒸发、激光烧蚀等法为主，由此制备的纳米银最大的优点是纯度高，但是产率较低，并且需要用到特殊设备，导致生产成本升高，无法满足实际工业化生产需要。另外，化学方法以液相化学还原、光还原、微波辅助还原等法为主，其中以液相化学还原为最普遍，由此法合成出来的纳米银溶胶和纳米银粉因工艺简单、成本较低、便于规模化生产而已被广泛应用到纺织材料和涂料等领域，但其被实践证实并不一定适用于塑料领域，主要存在纳米银表面处理、分散团聚及易变色等问题。
本发明是采用化学还原和热还原相结合的方式完成了纳米银在塑料树脂中成型，具体过程描述如下:首先在60-80℃加热条件下，将银盐溶入带有活性羟基或酮基的溶剂中，这个过程中溶剂中活性羟基或酮基会和银离子配位形成不稳定银-醇或酮配合物，并且少量银离子（Ag+）将被缓慢还原成单质银（Ag），同时溶剂中或空气中的氧也会参与反应，形成少量氧化银（Ag2O）,所以该体系属于以银离子为主，并有单质银和氧化银共存的亚稳定混合体，估此体系不可长期存放，需现用现制备；其次将以上制备的银溶液和聚烯烃载体树脂在高速搅拌机中混合均匀，使混合银溶液均匀包裹到树脂颗粒表面，同时为了提高分散还原效果，在此过程中同时加入分散还原剂PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)或PEG(聚乙二醇)和助分散稳定剂低分子量离聚物，经过高速混合处理银盐溶液和各种辅助助剂均匀相间分散在塑料颗粒表面，多余的溶剂被回收利用，考虑到所用溶剂也会促进银离子还原，在整除溶剂时要控制留约10%在混合物料体系中；最后将混合好的银盐-载体树脂料经高长径比同向双螺杆挤出机加热熔融挤出造粒，制成纳米银抗菌母粒，在这个过程中，物料处于150-240℃高温状态下，以上所添加的PVP或PEG因分子链上含有活性氧或羟基，可以参与银离子还原反应，使银离子或氧化银迅速还原成银单质颗粒，同时又可以起到分散保护银颗粒团聚的效果，这已经得到大量实验研究所证实。另外低分子量离聚物因含有金属离子（Na+、Ca2+、Mg2+或Zn2+）和长极性分子链，可以和纳米银颗粒之间形成化学键接，而是纳米银更加稳定，并且载体树脂对生成的纳米银颗粒也迅速包裹起来，避免了大颗粒团聚的发生，也使其耐变色性能得到提高。在熔融挤出加工过程中，设备选择高长径比螺杆，并且低螺杆转速控制，这样可以使物料混炼时间延长，更好保银离子热还原反应的完成。为了保证所制得抗菌母粒的高度安全性，选择添加剂如PVP、PEG及低分子量离聚物都是食品级或医用级材质，同时双螺杆挤出机辅机都带有强力脱灰设备，将加热熔融挤出过程产生的小分子化合物都抽离出去。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒，其特征在于所述抗菌母粒的纳米银粒子含量是600-2000ppm，所述的纳米银粒子粒径是5-100nm。
人们知道，纳米银(Nano Silver)是粒径为纳米级的金属银单质。研究发现纳米银是比抗菌素更强的杀菌剂，可迅速直接杀死650多种细菌，使其丧失繁殖能力；纳米银具有渗透性强、能够促进伤口愈合、细胞生长及受损细胞修复；抗菌持久、安全无毒，对皮肤也无任何刺激反应；无耐药性等特点。
优选地，本发明所述抗菌母粒的纳米银粒子含量是800-1200ppm，所述的纳米银粒子粒径是20-60nm。
根据本法明的一种优选实施方式，所述的高透明聚烯烃塑料是EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、PE（聚乙烯）、PVC(聚氯乙烯)、PP（聚丙烯）、AS（丙烯腈-苯乙烯共聚物）或PS（聚苯乙烯）等材质。
本发明还涉一种纳米银无机抗菌母粒的制备方法。该方法步骤如下：
步骤A：把1-5重量份银盐与95-99重量份易挥发溶剂加到带有回流装置的反应釜中，在温度35-60℃下进行搅拌60-180min，使所述的银盐完全溶于所述的溶剂中，得到一种均匀透明的溶液。
根据本法明的一种优选实施方式，所述的银盐为硝酸银、乙酸银、柠檬酸银或酒石酸银，这些化合物可以很容易溶于常规醇或酮类溶剂中。本发明所用的银盐均为分析纯级，化学纯以下不可用，因为含有的杂质会影响还原反应，并且也会引进不安全组分，其产品均为市售，如北京化学试剂公司、上海化学试剂公司销售的产品。
优选地，本发明所述的银盐是硝酸银。
根据本法明的另一种优选实施方式，所述的易挥发溶剂是甲醇、乙醇或丙酮，均为常规低毒溶剂，其纯度均要求99%以上，纯度低了不可用，因为含有的杂质会影响还原反应，并且也会引进不安全组分，其产品均为市售，如北京化学试剂公司、上海化学试剂公司销售的产品。
优选地，本发明所述的易挥发溶剂是乙醇。
根据本法明的另一种优选实施方式，所述的的银盐和易挥发溶剂的重量比为（1-5）：（95-99），优选地为（2-3）：（97-98）。银盐如果所占比例再打了，溶解反应比较漫长，不利于连续化生产；而如果易挥发溶剂多了，则更利于银盐的溶解，但是后续多余溶剂烘除费劲。
根据本法明的另一种优选实施方式，所述的反应条件是在温度35-60℃下进行搅拌60-180min。优选地，所述的反应条件为在温度40-50℃下进行搅拌80-120min。如果反应温度低于35℃，则溶解反应时间就非常长，甚至长于300min，不经济；而如果温度高于70℃，溶解反应体系很容易产生大颗粒尺寸的黑色银沉积，造成银损失，甚至在后面生产透明抗菌母粒中产生黑点，影响最终制品外观。
根据本法明的另一种优选实施方式，所述的带回流装置的反应釜是不锈钢、陶瓷或搪玻璃材质。优选地，所述的带回流装置的反应釜是陶瓷或搪玻璃材质。所述的反应釜是威海化工机械有限公司、无锡苏阳化工设备有限公司销售的产品。
步骤B：将5-20重量份步骤A得到的均匀透明溶液、100重量份高透明聚烯烃载体树脂、1-5重量份分散还原剂和0.5-2重量份的助分散稳定剂一起加入放入带有加热和溶剂回收设备的高速搅拌机中，在温度60-80℃的条件下进行高速混合搅拌处理30-60min，同时烘除、回收90%左右的多余溶剂。
根据本法明的一种优选实施方式，所述的高透明载体树脂是EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、PE（聚乙烯）、PVC(聚氯乙烯)、PP（聚丙烯）、AS（丙烯腈-苯乙烯共聚物）或PS（聚苯乙烯），均为市售食品级或医药级原料。
根据本法明的另一种优选实施方式，所述的分散还原剂的是PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)或的PEG(聚乙二醇)。本发明所使用的PVP或PEG因分子链上含有活性氧或羟基，可以参与银离子还原反应，使银离子或氧化银迅速还原成银单质颗粒，同时又可以起到分散保护银颗粒团聚的效果，这已经得到大量实验研究所证实。
PVP（聚乙烯基吡咯烷酮）是白色或乳白色粉末或颗粒，具有吸湿性，无臭或微臭，溶于水、碱、酸及极性有机溶剂，具有很强的膨胀性能，具有强的络合能力，还具有良好的粘合作用。本发明使用的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)是目前在市场上销售的分析纯级别产品，例如博爱新开源制药有限公司以商品名NKY® PVP K 销售的产品、焦作中维化工有限公司以商品名PVP-K均聚系列销售的产品或上海维酮材料科技有限公司以商品名聚乙烯吡咯烷酮销售的产品。
优选地，所述PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)的分子量为45000-130000。
PEG(聚乙二醇)的系列产品无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。美国陶氏公司生产的食品级、化妆品及医药级的聚乙二醇 通过了美国FDA认证，符合美国药典（USP）、国家处方集(NF)、食品化学法典（FCC）标准。本发明所使用的PEG(聚乙二醇)是美国陶氏公司、海安石油化工厂生产的系列销售产品。
优选地，所述PEG(聚乙二醇)的分子量为200-4000。
根据本法明的另一种优选实施方式，所述的助分散稳定剂是低分子量离聚物，其是一种含有若干附有聚合物链的离子基团的聚合物，主链单体为烯烃(乙烯、丁二烯等)，离子基团是羧基(COO-)和磺酸基(S03-)，它是由低相对分子质量的乙烯一丙烯酸共聚物经过中和而制备的,其所带金属离子是Na+、Ca2+、Mg2+或Zn2+。本发明所用的低分子量离聚物是美国霍尼韦尔(Honeywell)公司生产的AClyn201A、246A、272A、295A或291A等牌号产品。
根据本法明的另一种优选实施方式，步骤B所述的步骤A得到的均匀透明溶液、高透明聚烯烃载体树脂、分散还原剂、助分散稳定剂等的重量比为（5-20）：（93-100）：（1-5）：（0.5-2）。优选地，所述物料重量比为（8-12）：（95-100）：（2-3）：（1.0-1.5）。
根据本法明的另一种优选实施方式，所述的步骤B物料混合处理条件为于60-80℃的温度下进行高速混合搅拌处理30-60min，同时烘除、回收90%左右的多余溶剂。在此过程中剩余的约10%溶剂可以在后续熔融加工阶段对热还原起促进作用。优选地，所述所述的步骤B物料混合处理条件为于65-75℃的温度下进行高速混合搅拌处理40-50min。
根据本法明的另一种优选实施方式，所述的高速混合机，转速为800-2000rpm，其优选为1500rpm。所述的高速混合机型号为SHR-10A、SHR-100A，并且配有溶剂冷凝回收设备。本发明所用高速混合机为张家港市创佳机械有限公司生产销售的产品。
步骤C)：将步骤B充分混合处理好的料加入高长径比的双螺杆挤出机中，通过熔融挤出造粒，即得所含有纳米银的无机抗菌母粒。其中双螺杆挤出机的长径比是40：1至64：1，加工温度是150-240℃，螺杆转速是200-350rpm；同时在双螺杆挤出机上配有强力脱挥装置。
根据本法明的一种优选实施方式，所述的双螺杆挤出机属于高长径比机型，并且必须是带有强力脱挥装置的普通同向双螺杆挤出机或脱灰型专用双螺杆挤出机。本发明所用同向双螺杆挤出机是南京达力特挤出机械有限公司生产的TE-65型机或南京立轩机械设备有限公司生产的大容量脱挥型双螺杆挤出机。
根据本法明的另一种优选实施方式，所述的双螺杆的长径比是40：1至64：1；优选地，所述的双螺杆的长径比是56：1。本发明选择长径比的双螺杆挤出机可以延长物料在螺杆中的停留时间，以保证银离子充分还原。
根据本法明的另一种优选实施方式，所述的螺杆转速是200-350rpm。优选地，所选的螺杆转速是250-300rpm。螺杆转速低于200rpm可以保证物料在螺杆中的停留时间，但会影响生产效率；而螺杆转速高于300rpm后，物料在螺杆中的停留时间大大缩短，不利于银离子的充分还原，会导致抗菌母粒成型后储存过程中活泼银子里的二次氧化还原反应，产生外观颜色变化，甚至影响抗菌效果。
根据本法明的另一种优选实施方式，所述的螺杆挤出机的加工温度为150-240℃。当其温度低于150℃时，容易造成银离子在既定转速下还原不充分；而当温度高于240℃时，容易造成已形成的纳米银单质过度氧化而加深制品外观颜色。
根据本法明的另一种优选实施方式，所述的双螺杆挤出机配有强力脱挥装置，其目的是通过该装置将在高温加热熔融过程中产生的少量有毒有害的气体及时抽提出去，收集到专用废气回收储罐中，这样可以保证所制得的纳米银无机抗菌母粒组分的纯度，使其使用更加安全。
本发明还涉及所述的纳米银无机抗菌母粒或根据本发明方法得到的纳米银无机抗菌母粒的用途，其主要通过挤出机熔融挤出或注射成型工艺而应用于高透明聚烯烃塑料制品中，如保鲜膜、婴儿奶瓶、保鲜盒或餐盒的用途。
本发明还涉及所述的纳米银无机抗菌母粒或根据本发明方法得到的纳米银无机抗菌母粒应用到高透明聚烯烃塑料制品中制成的抗菌塑料制品中纳米银粒子的含量优选为40-100ppm，而其纳米银粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99%，并且含纳米银的抗菌塑料制品抗菌耐久性能优异，有技术资料显示其有效抗菌时间甚至超过10年。
下面详细说明本发明制备的纳米银无机抗菌母粒的性能检测试验。
检测方法与检测结果如下。
A、本发明纳米银无机抗菌母粒透明性评价试验：
首先，将本发明的某种聚烯烃载体的抗菌母粒和相关聚烯烃树脂混合均匀经注塑机注射成直径为100mm、厚度为0.5mm塑料圆片，其中纳米银颗粒的含量为40-100ppm（不同材质添加比例有差异），并且依次将样片标记为抗菌EVA、抗菌PE、抗菌PP、抗菌PVC、抗菌PS和抗菌AS，同时取未添加抗菌母粒的样片标为普通样品来做对比样品；然后根据GB2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》标准规定试验方法进行试验，利用WGT-S透光率雾度测定仪在室温下，使用C光源对样片透过率和雾度惊醒测试，其试验结果列于表1中。
表1：添加了本发明抗菌母粒的塑料片透光率和雾度试验结果
由表1可以看出添加了本发明所制备的纳米银无机抗菌母粒的抗菌塑料制品保持了很高的透明性，其透过率都在88%以上，并且和没加抗菌组分的样品相比，雾度值增加不多。
B、本发明纳米银无机抗菌母粒抗菌及耐久抗菌效果评价试验：
抗菌测试样品同以上A中的样品，按QB/T 2591-2003 《抗菌塑料—抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准规定的贴膜法测试抗菌效果，而根据JC/T 939-2004《建筑用抗菌塑料管材》标准规定的方法测试样品耐久抗菌效果，其测试试验样品处理条件为在（50±5）°C水中浸泡16h。测试菌种为大肠杆菌（ATCC25922）和金黄色葡萄球菌（ATCC6538）。其试验结果列于表2中。
由表2可以看出本发明制得的纳米银无机抗菌母粒按40-100ppm银浓度添加到几种高透明聚烯烃塑料中制成抗菌塑料样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99%，并且经水处理后再测试其抗菌效果略有降低，但仍然保持在99%以上，这说明纳米银颗粒不是快速迁移性的，是缓慢释放出来的，这样可以使抗菌塑料保持较久的抗菌效果。
表2：本发明抗菌母粒的抗菌及耐久抗菌试验结果
C、纳米银无机抗菌母粒的急性经口毒性试验
按照标准ISO10993-11：2006规定的试验方法进行，试验动物为180-220g的大鼠。经反复测试本发明制成PE、PP、PS等六种纳米银抗菌母粒的急性经口毒性试验对大鼠的经口LD50均大于5mg/kg，属实际无毒。
上述结果清楚地表明，使用本发明制备的纳米银无机抗菌母粒添加到PE、PP、PS等六种基体树脂中，并没有改变原有树脂的透明性，仍然保持了透光率在88%以上；同时，在纳米银颗粒浓度40-100ppm情况下，其对大肠杆菌（ATCC25922）和金黄色葡萄球菌（ATCC6538）表现出了很强的抑杀效果；另外，本发明制备的纳米银无机抗菌母粒的急性经口毒性试验证明属于实际无毒，其实纳米银这种新型材料的安全性是经大量科研工作研究和实践经验所证实的，可以放心使用。
本发明具有下述有益效果：
本发明制备的纳米银无机抗菌母粒外观颜色稳定，抗菌性能优异，并且长效持久，而其突出的高透明性和安全性，可以保证其应用到食品和医疗领域聚烯烃透明的塑料容器及包装制品中，特别是其高透明性，几乎可以和有机抗菌透明母粒应用效果相媲美，解决了当前抗菌聚烯烃塑料高透明和高安全性良好结合的技术难题。本发明的纳米银无机抗菌母粒可以用于生产当前正非常流行的高透明抗菌婴儿奶品、抗菌保鲜盒等等。本发明聚烯烃用纳米银无机抗菌母粒利用化学还原和热还原反应相结合的原理通过双螺杆挤出机高温熔融加工工艺最终完成纳米银颗粒成型，生产工艺简单，设备投资少，易于工业化生产，生产成本低，对环境友好，具有很强的市场竞争力。
【附图说明】
图1是本发明实施例5所得纳米银无机抗菌母粒（Ag/PS复合物）的X射线衍射图（XRD）。
图2是本发明实施例5所得纳米银无机抗菌母粒（Ag/PS复合物）透射电子显微镜图（TEM）。
【具体实施方式】
通过下述这些实施例将更好地理解本发明。
实施例1：本发明聚烯烃用纳米银无机抗菌母粒的制备
步骤A：把2重量份乙酸银与98重量份乙醇加到威海化工机械有限公司产的不锈钢反应釜中，在温度35℃下进行搅拌80min，使所述的乙酸银完全溶于所述的溶剂中，得到一种均匀透明的溶液；
步骤B：将10重量份步骤A得到的均匀透明溶液、100重量份高透明EVA（28/25）树脂、2重量份PVP（K30）和0.5重量份的AClyn291A一起加入张家港市创佳机械有限公司产高速搅拌机中，在温度60℃的条件下进行高速混合搅拌处理40min，同时烘除、回收90%左右的多余溶剂；
步骤C)：将步骤B充分混合处理好的料加入南京达力特挤出机械有限公司产的高长径比TE-65型双螺杆挤出机中，通过熔融挤出造粒，即得所述纳米银EVA母粒。其加工温度是150-160℃，螺杆转速是220rpm。
使用这个实施例制备的EVA抗菌母粒，采用本说明书中描述的方法进行检测，按纳米银含量40ppm浓度添加到EVA基体树脂中制成的抗菌样品大肠杆菌（ATCC 25922）及金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）的抗菌率分别是99.89%和99.99%，而其透光率和雾度分别是91.3%和6.8%；EVA抗菌母粒的急性经口毒性试验对大鼠的经口LD50大于5mg/kg，属实际无毒。
实施例2：本发明聚烯烃用纳米银无机抗菌母粒的制备
步骤A：把1重量份硝酸银与99重量甲醇加到无锡苏阳化工设备有限公司产的搪玻璃反应釜中，在温度60℃下进行搅拌180min，使所述的硝酸银完全溶于所述的溶剂中，得到一种均匀透明的溶液；
步骤B：将20重量份步骤A得到的均匀透明溶液、93重量份高透明聚LDPE(1C7A)树脂、1重量份PEG200和1重量份的AClyn295A一起加入放入张家港市创佳机械有限公司产高速搅拌机中，在温度60℃的条件下进行高速混合搅拌处理60min，同时烘除、回收90%左右的多余溶剂；
步骤C)：将步骤B充分混合处理好的料加入南京达力特挤出机械有限公司生产的高长径比TE-65型双螺杆挤出机中，通过熔融挤出造粒，即得所述纳米银PE母粒。其加工温度是170-190℃，螺杆转速是280rpm。
使用这个实施例制备的PE抗菌母粒，采用本说明书中描述的方法进行检测，按纳米银含量52ppm浓度添加到PE基体树脂中制成的抗菌样品大肠杆菌（ATCC 25922）及金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）的抗菌率分别是99.99%和99.99%，而其透光率和雾度分别是88.5%和12.5%；PE抗菌母粒的急性经口毒性试验对大鼠的经口LD50大于5mg/kg，属实际无毒。
实施例3：本发明聚烯烃用纳米银无机抗菌母粒的制备
步骤A：把3重量份硝酸银与97重量份乙醇加到威海化工机械有限公司生产搪玻璃反应釜中的反应釜中，在温度50℃下进行搅拌70min，使所述的硝酸银盐完全溶于所述的溶剂中，得到一种均匀透明的溶液；
步骤B：将10重量份步骤A得到的均匀透明溶液、95重量份高透明PP（RJ580）、5重量份PEG2000和2.0重量份的AClyn201A一起加入放入张家港市创佳机械有限公司产高速搅拌机中，在温度75℃的条件下进行高速混合搅拌处理45min，同时烘除、回收90%左右的多余溶剂；
步骤C)：将步骤B充分混合处理好的料加入南京立轩机械设备有限公司生产的大容量脱挥型双螺杆挤出机中，通过熔融挤出造粒，即得所述纳米银PP母粒。其加工温度是190-210℃，螺杆转速是300rpm。
使用这个实施例制备的PP抗菌母粒，采用本说明书中描述的方法进行检测，按纳米银含量60ppm浓度添加到PP基体树脂中制成的抗菌样品大肠杆菌（ATCC 25922）及金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）的抗菌率分别是99.99%和99.99%，而其透光率和雾度分别是88.5%和6.5%；PP抗菌母粒的急性经口毒性试验对大鼠的经口LD50大于5mg/kg，属实际无毒。
实施例4：本发明聚烯烃用纳米银无机抗菌母粒的制备
步骤A：把5重量份柠檬酸银与95重量丙酮加到无锡苏阳化工设备有限公司产的陶瓷反应釜中，在温度40℃下进行搅拌90min，使所述的柠檬酸银完全溶于所述的溶剂中，得到一种均匀透明的溶液；
步骤B：将5重量份步骤A得到的均匀透明溶液、100重量份高透明PVC树脂、4重量份PVP(K90)和1.5重量份的AClyn246A一起加入放入张家港市创佳机械有限公司产高速搅拌机中，在温度60℃的条件下进行高速混合搅拌处理40min，同时烘除、回收90%左右的多余溶剂；
步骤C)：将步骤B充分混合处理好的料加入南京达力特挤出机械有限公司生产的高长径比TE-65型双螺杆挤出机中，通过熔融挤出造粒，即得所述纳米银PE母粒。其加工温度是160-190℃，螺杆转速是200rpm。
使用这个实施例制备的PVC抗菌母粒，采用本说明书中描述的方法进行检测，按纳米银含量75ppm浓度添加到PVC基体树脂中制成的抗菌样品大肠杆菌（ATCC 25922）及金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）的抗菌率分别是99.85%和99.90%，而其透光率和雾度分别是91.5%和5.0%；PVC抗菌母粒的急性经口毒性试验对大鼠的经口LD50大于5mg/kg，属实际无毒。
实施例5：本发明聚烯烃用纳米银无机抗菌母粒的制备
步骤A：把4重量份硝酸银与96重量份乙醇加到威海化工机械有限公司生产的不锈钢反应釜中，在温度50℃下进行搅拌120min，使所述的银盐完全溶于所述的溶剂中，得到一种均匀透明的溶液；
步骤B：将8重量份步骤A得到的均匀透明溶液、100重量份高透明PS树脂、3重量份PEG4000和1.0重量份的AClyn272A一起加入放入张家港市创佳机械有限公司产高速搅拌机中，在温度80℃的条件下进行高速混合搅拌处理30min，同时烘除、回收90%左右的多余溶剂；
步骤C) ：将步骤B充分混合处理好的料加入南京立轩机械设备有限公司生产的大容量脱挥型双螺杆挤出机中，通过熔融挤出造粒，即得所述纳米银PS母粒。其加工温度是200-240℃，螺杆转速是350rpm。
使用这个实施例制备的PS抗菌母粒，采用本说明书中描述的方法进行检测，按纳米银含量100ppm浓度添加到PS基体树脂中制成的抗菌样品大肠杆菌（ATCC 25922）及金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）的抗菌率分别是99.70%和99.69%，而其透光率和雾度分别是92.8%和2.0%；PS抗菌母粒的急性经口毒性试验对大鼠的经口LD50大于5mg/kg，属实际无毒。
实施例6：本发明聚烯烃用纳米银无机抗菌母粒的制备
步骤A：把3重量份酒石酸银与97甲醇加到无锡苏阳化工设备有限公司产的陶瓷反应釜中，在温度35℃下进行搅拌150min，使所述的酒石酸银完全溶于所述的溶剂中，得到一种均匀透明的溶液；
步骤B：将15重量份步骤A得到的均匀透明溶液、100重量份高透明AS树脂、1重量份PVP（K90）和0.5重量份的AClyn201A一起加入放入张家港市创佳机械有限公司产高速搅拌机中，在温度65℃的条件下进行高速混合搅拌处理40min，同时烘除、回收90%左右的多余溶剂；
步骤C)：将步骤B充分混合处理好的料加入高长径比的南京立轩机械设备有限公司生产的大容量脱挥型双螺杆挤出机中，通过熔融挤出造粒，即得所述纳米银AS母粒。其加工温度是200-240℃，螺杆转速是350rpm。
使用这个实施例制备的AS抗菌母粒，采用本说明书中描述的方法进行检测，按纳米银含量100ppm浓度添加到PS基体树脂中制成的抗菌样品大肠杆菌（ATCC 25922）及金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）的抗菌率分别是99.90%和99.99%，而其透光率和雾度分别是91.0%和3.0%；PS抗菌母粒的急性经口毒性试验对大鼠的经口LD50大于5mg/kg，属实际无毒。

Claims (13)

1.一种高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：
步骤A：把1-5重量份银盐与95-99重量份含有活性羟基或酮基易挥发溶剂加到带有回流装置的反应釜中，在温度35-60℃下进行搅拌60-180min，使所述的银盐完全溶于所述的溶剂中，得到一种均匀透明的溶液；
步骤B：将5-20重量份步骤A得到的均匀透明溶液、93-100重量份高透明聚烯烃载体树脂、1-5重量份聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇和0.5-2重量份的低分子量离聚物一起放入带有加热和溶剂回收设备的高速搅拌机中，在温度60-80℃的条件下进行高速混合搅拌处理30-60min，同时烘除、回收90%左右的多余溶剂；
步骤C：将步骤B充分混合处理好的料加入长径比是40：1至64：1的双螺杆挤出机中，在加工温度是150-240℃的条件下，通过熔融挤出造粒，即得纳米银无机抗菌母粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A所述银盐是硝酸银、乙酸银、柠檬酸银或酒石酸银，含有活性羟基或酮基易挥发溶剂是甲醇、乙醇或丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于在步骤B，所述高透明聚烯烃载体树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮是分子量为45000-130000的聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇是分子量为200-4000的聚乙二醇。
4.根据权利要求1或2任一所述的制备方法，其特征在于在步骤C，所述双螺杆挤出机的螺杆转速是200-350rpm；所述的双螺杆挤出机配有强力脱挥装置。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤C，所述双螺杆挤出机的螺杆转速是200-350rpm；所述的双螺杆挤出机配有强力脱挥装置。
6.一种根据权利要求1~5任一所述的制备方法制备的高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒。
7.如权利要求6所述的纳米银无机抗菌母粒，其特征在于所述抗菌母粒的纳米银粒子含量是600-2000ppm，所述的纳米银粒子粒径是5-100nm。
8.根据权利要求6或7所述的纳米银无机抗菌母粒，其特征在于所述抗菌母粒的纳米银粒子含量是800-1200ppm，所述的纳米银粒子粒径是20-60nm。
9.一种高透明聚烯烃塑料，其特征在于，包含有如权利要求6-8任一所述的纳米银无机抗菌母粒。
10.如权利要求9所述的高透明聚烯烃塑料，其特征在于，其中的纳米银粒子含量是40-100ppm。
11.如权利要求9或10所述的高透明聚烯烃塑料，其特征在于，所述的高透明聚烯烃塑料的基体树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯。
12.如权利要求9或10所述的高透明聚烯烃塑料，其特征在于其中纳米银粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99%。
13.如权利要求11所述的高透明聚烯烃塑料，其特征在于其中纳米银粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99%。
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