KR20060067396A

KR20060067396A - 변색이 없는 은 항균용기 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060067396A
Application number: KR1020040106160A
Authority: KR
Inventors: 근호 장; 헌광 이
Original assignee: (주)지에스바이오
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2006-06-20

Abstract

본 발명은 나노 사이즈의 순수한 은 분말을 각종 플라스틱 용기에 적용하여 용기에 탁월한 항균력을 부여해 줄 뿐만 아니라, 동시에 용기 본래의 투명 색상 또는 고유의 색상이 그대로 유지되도록 하는 은 항균용기 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 음식물이나 야채, 과일, 물을 담아두는 밀폐용기나 물통 등 각종 식품 용기에 균의 번식을 방지해 주는 우수한 항균기능과 용기에 보관하는 식품이나 야채, 과일 등 내용물의 신선도를 장기간 유지시켜 주는 효능이 탁월하며 아울러 변색하지 않는 은 항균용기 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 은 항균용기는 항균효능이 발현될 수 있는 적정량의 은 분말이 용기에 고르게 분포되도록 분산시키는 것과 항균소재로 나노 사이즈의 은 분말을 사용하여도 용기의 색상이 일체 변화되지 않는 것을 특징으로 하되, 용기 사출시 미량의 은 분말을 직접 투입할 경우 합성수지 투입량 대비 은 분말 첨가량이 극히 소량인 관계로 은 분말이 고르게 분산되지 않는 문제점을 해결하기 위하여 제 1 단계로 은 분말을 고농도로 함유하는 항균 마스터배치를 먼저 제조한 후, 제 2 단계로 앞의 고농도 은 함유 항균 마스터배치를 원료수지에 일정량 혼합하여 사출함으로써 은 분말이 용기 전체에 고르게 분산되어 있어 항균효능이 탁월하면서 아울러 용기의 색상이 변하지 않는 은 항균용기를 제조하는 제 2 단계로 구성하는 것을 특징으로 한다.

은분말, 항균마스터배치, 항균용기, 항균밀폐용기, 투명항균용기

Description

변색이 없는 은 항균용기 및 그 제조방법 {Colorfast antibacterial plastic Vessel containing pure nano silver powder and it's manufacturing process}

본 발명은 10~300nm(nano meter) 사이의 입자 크기를 지닌 순수한 금속 상태의 은(Ag) 분말을 합성수지로 구성되는 플라스틱 용기에 최종적으로 20~200ppm 정도 함유되도록 투입하여 플라스틱 용기에 탁월한 항균기능을 부여하면서, 항균소재로 순수한 금속 상태의 은 분말을 사용함에도 불구하고 용기 색상에는 전혀 변화가 없는 은 항균용기 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 소비자의 웰빙 추세 및 높은 위생 관념으로 미생물에 대한 문제의식이 높아지면서 합성수지를 원료로 하는 플라스틱 용기에 항균기능을 부여하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 항균소재로서는 지구상에서 항균효능이 가장 뛰어나다고 알려진 은계 무기항균제가 주로 사용되고 있다.

그러나 항균효능이 탁월한 은계 무기항균제는 합성수지 또는 용기의 색상을 심하게 변색시키는 단점이 있으며, 색상변화는 합성수지 및 첨가물의 종류에 따라 황색, 적색, 갈색 등 다양한 형태의 색상으로 나타난다. 이처럼 은계 무기항균제를 사용한 합성수지 및 항균용기에서 변색현상이 심하게 나타나는 것은 은 성분이 수지가공 중의 열, 산소 및 첨가제 성분에 의해 산화와 환원 현상이 촉진되는데 기인하는 것으로 알려져 있다. 또한, 수지 중의 반응성이 있는 활성작용부, 수지의 중합시에 사용되어 수지 중에 잔류되어 있는 중합첨가제 및 수지의 물성 및 기타 특성을 향상할 목적으로 사용되는 대부분의 첨가제들은 이러한 은에 의한 변색현상을 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 이러한 원인 중에서도 수지의 물성 및 유동 특성 개량, 가공 성능 혹은 이형 성능을 향상할 목적으로 수지 제조시에 첨가하는 일반적인 활제, 윤활제 혹은 이형제가 항균수지에 적용되는 경우 은 항균제와 이들 첨가제의 상호작용으로 수지의 변색현상이 더욱 심화되는 특징을 나타내었다.

따라서 항균용기를 개발함에 있어서 기본적인 항균기능 부여 외에 용기의 색상이 변하지 않도록 하는 것이 최대의 당면 기술과제로 제기된 상태이다.

최근 플라스틱 용기 및 그 원료인 합성수지에 항균력을 부여하기 위한 기술들이 다양하게 제안되고 있으며, 그 대표적인 관련기술로는 국내특허등록 제10-0364240호(항균성 수지 조성물)가 있고, 이 외에 국내특허등록 제10-0152315호(항균성 수지의 제조방법), 국내특허등록 제10-0301722호(항균용기 및 그 제조방법) 등이 있다.

상기의 선행기술들은 대부분 담지체에 은을 함유시킨 무기항균제를 항균소재로 사용하는 특징을 지니고 있으며, 이 중 국내특허등록 제10-0364240호(항균성 수지조성물)는 은 함량이 0.01~30중량%인 인산염계 무기항균제를 사용하여 수지에 항균기능을 부여하고 수지의 변색을 방지하고자 하는데 그 목적을 둔 유일한 선행기 술인 반면, 은, 구리, 주석, 비소이온 중 1성분을 함유하고 지르코늄과 나트륨을 주성분으로 하는 무기 세라믹계 금속이온 담지체를 항균제로 사용하는 국내특허등록 제10-0152315호(항균성 수지의 제조방법)와, 칼슘포스페이트에 은 이온으로 치환 결합된 항균제를 사용하는 국내특허등록 제10-0301722호(항균용기 및 그 제조방법)는 수지의 변색문제에 대한 인식 및 개선방안에 대한 고려가 전혀 없는 그리고 단순히 수지에 항균기능을 부여하고자 함에 그 목적을 둔 선행기술들이다.

상기 선행기술들에 적용된 무기항균제에 사용되는 은(Ag) 성분은 대부분 질산 등 강산을 사용하여 화학적인 환원법으로 만들어진 은 분말 또는 은 용액을 담지체에 함유시킨 것으로서, 이와 같이 화학적인 방법으로 가공된 은(Ag) 성분은 수지 가공시 사용되는 각종 활제, 윤활제, 이형제 등의 첨가물과 반응하여 색상이 심하게 변색되는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 선행기술 중 국내특허등록 제10-0152315호(항균성 수지의 제조방법)는 수지 가공시 화학적인 방법으로 만들어진 은 성분과 반응하지 않는 각종 첨가제 성분을 선정, 적용하여 수지의 색상변화를 최소화하고자 하는데 그 목적을 두고 있으나, 상기 특허는 변색 방지에만 치중한 결과 마스터배치 개념처럼 제품 사용시 소량 투입하여 사용하는 것이 아니라 개발된 항균수지를 전량 원료수지로 사용하게끔 되어 있어 이에 따르는 경제적 부담이 실 사용자에게 큰 문제가 될 수 있는 한계를 지니고 있다.

본 발명은 상기한 기존 항균수지 및 항균용기가 지닌 각종 문제점들을 해결 하여 다양한 합성수지를 소재로 하여 만들어지는 플라스틱 용기에 완벽한 항균력과 수지나 용기의 색상이 변하지 않는 색상 안정성을 부여하고자 하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 항균소재로 기존 화학적인 방법으로 만들어진 은 성분 대신 순수한 금속 상태의 나노 사이즈의 은 분말을 사용하여 합성수지 및 플라스틱 용기에 완벽한 항균력과 색상안정성을 확보하도록 하는데 그 목적이 있다.

이를 위하여 본 발명은 장기간의 실험을 통하여 10~300nm(nano meter) 사이의 입자 크기를 지닌 순수한 금속 상태의 은 분말(은 순도 99.99%, 은 함량 100%)이 최종 용기제품에 20~200ppm 정도 함유되어 있을 때 완벽한 항균력의 확보가 가능하며, 아울러 본 발명에 적용되는 은 분말과 잘 매치되는 특정 활제 및 윤활제 등을 사용하여 합성수지를 전처리 가공하면 은 분말이 합성수지 내에 골고루 분산될 뿐만 아니라, 나아가 은 분말이 함유된 항균용기의 색상이 전혀 변색되지 않음을 도출하게 되었다.

따라서, 상기의 변색현상이 없는 무색투명한 항균용기를 만들기 위하여 본 발명은 항균용기에 극미량 첨가되는 은 분말을 합성수지 내에 골고루 분산시키기 위하여 상대적으로 은 함량을 고농도로 함유하는 항균 마스터배치를 제조하는 제 1단계 공정과 이 항균 마스터배치를 용기 사출시 원료수지에 일정비율 투입하여 항 균용기를 제조하는 제 2단계 공정으로 구분하여 본 발명을 완성하게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 화학적인 방법으로 만들어진 은 성분이나 이를 담지체에 침지시킨 무기항균제가 아닌 순수한 금속 상태의 은 분말을 항균제로 선택하는 것이 중요하다. 통상적으로 질산 등 강산을 이용하여 은지금을 나노 사이즈로 분해한 후 중화, 환원 과정을 거쳐 만들어지는 기존의 은 항균제들은 은 입자가 이온 상태로 존재하거나 은 입자의 뭉침을 방지하기 위하여 안정제 및 분산제 등 다양한 첨가물들을 사용하게 된다. 이처럼 화학적인 방법으로 만들어진 은 항균제는 은의 순도가 낮고, 은 항균제 자체가 검은색에 가까운 색상을 띠고 있어 근원적으로 색상문제를 내포하고 있으며, 또한 합성수지 내에 존재하는 각종 활제 및 윤활제, 이형제 등 첨가물 성분들과 반응하여 합성수지의 색상을 심하게 변색시키는 수많은 문제점을 지니고 있으나, 현재까지 제안된 기술로는 이러한 변색문제가 완벽하게 해결되지 못하고 있다.

본 발명은 상기의 기존 은 항균제의 문제점을 해결하기 위하여 순수한 금속 상태의 은 분말을 적용하였으며, 본 은 분말은 10~300nm(nano meter) 사이의 입자 크기를 지니고, 은 이외에 이물질이 전혀 함유되지 않은 순도 99.99% 짜리의 은을 100% 함유한 순수한 금속 상태의 은(Ag) 자체이다. 순수한 금속 상태의 은 분말은 통상적으로 밀링 또는 그라인드 방식으로도 제조가 가능하나, 이 방식으로는 최저 40미크론 정도의 입자 크기를 지닌 은 분말의 제조만 가능할 뿐 40미크론 이하 입자 크기로의 가공은 현재의 기술로는 불가능하다. 40미크론 수준의 입자 크기를 지 닌 은 분말은 입도가 너무 커서 항균제로서 합성수지에의 적용이 불가능하다. 반면에 본 발명에 적용되는 은 분말은 진공 상태에서 은선(銀線)에 순간적인 초고압 전기를 통전하여 폭파하는 방법으로 만들어지기 때문에 순수한 물리적인 제조방법임에도 불구하고 10~300nm 입자 크기의 순수한 금속 상태의 은 분말 제조가 가능하다.

상기의 순수한 금속 상태의 은 분말이 플라스틱 용기에 20~200ppm 정도 함유되면 용기는 완벽한 항균력을 확보하게 되는데, 항균용기 사출시 20~200ppm 정도의 극미량의 은 분말을 원료수지에 직접 투입하게 되면 은 분말 투입량이 너무 적어 은 분말이 원료수지 내에 골고루 분산되지 않는 문제점이 발생한다. 이를 보완하기 위하여 제 1단계로 먼저 은 분말을 상대적으로 고농도 함유하는 항균 마스터배치를 제조한 후, 제 2단계로 본 항균 마스터배치를 용기 사출시 원료수지와 일정비율로 혼합하여 사출하게 되면 은 분말 입자가 수지 내에 골고루 분산되어 우수한 항균력을 지닐 뿐만 아니라 색상 안정성이 탁월한 항균용기의 제조가 가능하다.

본 발명의 제 1단계인 항균 마스터배치 제조는 원료수지 100중량부에 대하여 은 함량 100%인 순수한 금속 상태의 은 분말 0.2 내지 1.0중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 은 분말이 0.2중량부 미만이면 항균용기 사출시 항균 마스터배치를 다량 투입하여 항균력을 확보하거나 아니면 은 함량이 부족하여 항균력 확보가 어려워지는 문제점이 발생하고, 1.0중량부 이상이면 필요 이상의 과도한 양의 은 분말이 투입되어 불필요하게 원가만 상승하는 문제점이 발생하므로 이 역시 바람직하지 못하다.

은 분말의 분산문제를 해결하기 위하여 항균 마스터배치 개념을 도입하여도 이 역시 마스터배치에 투입되는 원료수지량 대비 은 분말의 투입량이 매우 소량인 관계로 은 분말의 완벽한 분산문제는 여전히 존재한다. 이를 해결하기 위하여 은 분말을 원료수지와 혼합하기 전에 먼저 건식법으로 제조된 금속비누계 활제와 은 분말을 혼합한 후 교반기나 밀폐된 용기에서 충분히 섞어 활제와 은 분말이 완전히 분산 혼합되도록 전처리 한다. 이때 사용하는 활제는 순수한 금속 상태인 은 분말과 화학적으로 반응하지 않는, 건식공정으로 제조된 금속 비누계 화합물을 사용하며 대표적인 화합물로서는 스테아린산 칼슘(Calsium stearate), 스테아린산 마그네슘 (Magnesium stearate), 스테아린산 아연(Zinc stearate) 등이 있다. 이 금속비누계 화합물은 무독성으로서 은 분말을 사전에 분산시키기 위한 분산제 목적 외에 수지의 내부 흐름성을 개선하여 가공특성을 향상시키는 역할을 하게 된다. 본 발명에서 사용하는 활제로서는 건식법으로 제조된 금속비누계 할제로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 단독 혹은 각각으로 1 내지 5중량부 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 은 분말은 순수한 금속 상태이기 때문에 금속의 은이 지니고 있는 특성을 그대로 보유하고 있다. 즉, 은 분말은 뛰어난 연성과 낮은 경도 특성을 지니며, 이러한 특성 때문에 항균 마스터배치 제조시 투입된 각종 원료를 혼합하는 교반기나 원료수지를 압출하는 압출기 내에서 교반기 날개 또는 압출기 스크류 등과 지속적으로 부딪히는 충격에 의해 은 입자끼리 뭉치거나 박편을 형성하는 현상이 발생하기도 한다. 이러한 현상을 방지하기 위하여 수지의 외부 흐름성 을 향상시켜주는 분말 상태의 왁스계 윤활제를 첨가하여 은 분말 입자와 기계 사이의 마찰을 최소화시켜 줌으로서 은 분말이 뭉치거나 박편을 형성하여 원료수지 내에서 은 분말의 함량이 줄어드는 현상을 방지하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 윤활제는 polyethylene계 Wax로서 투입량은 원료수지 대비 1 내지 5 중량부 적용하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 준비된 은 분말과 활제의 혼합물, 왁스를 원료수지와 함께 교반기인 고속믹서 또는 리본믹서에 투입한 후 충분히 교반하여, 은 분말과 활제, 왁스 성분이 원료수지 외부에 균일하게 도포되도록 한 다음 2축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조함으로서 본 발명의 제 1단계인 항균 마스터배치 제조를 완성한다. 이와 같이 제조된 항균 마스터배치는 1,000~10,000ppm 정도의 은 입자를 함유하게 되며, 색상은 연한 베이지색 또는 엷은 노란색(米色)을 띠게 된다.

상기 혼합과정 중 은 분말과 활제, 왁스 성분이 원료수지 외부에 고르게 도포되도록 하기 위하여 리본믹서의 경우 가열장치를 부착하여 믹서 내부온도를 50 내지 80℃ 정도로 가열하여 왁스 성분이 적당한 유동성을 지니도록 함으로서 은 분말과 활제 성분이 왁스 성분과 같이 원료수지 외부에 고르게 도포될 수 있도록 한다. 고속믹서는 믹서 날개의 빠른 회전속도에 의하여 내용물 온도가 상승하여 왁스의 유동성이 향상됨으로써 균일한 도포 효과가 충분히 나오므로 별도의 가열장치는 없어도 된다.

압출기는 1축 압출기를 사용하여도 항균 마스터배치의 제조가 가능하나, 가급적이면 2축 압출기를 사용하여 은 분말이 원료수지 내에 골고루 분산되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2단계인 색상 변화가 없는 항균용기의 제조는 용기를 구성하는 수지 내에 은 입자가 20 내지 200ppm 정도 함유되도록 원료수지 100중량부에 대하여 제 1단계에서 제조한 항균 마스터배치를 1 내지 5중량부 첨가하여 사출하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2단계 과정에서는 항균 마스터배치와 원료수지가 균일하게 혼합되도록 하는 것이 중요하며, 따라서 항균용기 사출작업 이전에 별도의 혼합기를 이용하여 항균 마스터배치와 원료수지를 골고루 섞어 혼합한 다음, 따로 보관해 두었다가 사출시 바로 투입, 사용하는 것이 바람직하다.

항균용기의 사출조건은 항균 마스터배치를 사용하지 않을 시의 조건과 동일하게 적용하면 된다.

상기와 같이 제조된 항균용기는 은 분말이 함유되어 있음에도 일체의 변색 현상 없이 용기 원래의 색상을 그대로 유지하게 되며, 항균력도 99.9% 수준으로 완벽한 항균효능을 나타내게 된다.

본 발명에서 사용하는 합성수지의 종류는 PE, LDPE, HDPE, PP, PVC, PS, HIPS, GPPS, ABS, PET, PA, PC, PBT, PU, NYLON, EVA 등 통상 사용되는 기호, 문자로 표시되나, 이들이 단독 또는 2종 이상 혼합된 공중합체나 변성체 수지에도 사용 가능한 것이다.

또한 본 발명의 제 1단계 과정에서 제조된 항균 마스터배치는 한정적으로 용기에만 적용되는 것은 아니며, 항균 마스터배치 적용이 가능한 PP 발포 필터, 운동 화 깔창(INSOLE), 각종 포장용 필름 및 기구, 칫솔, 의료 및 위생기기 등 각종 합성수지를 원료로 사용하면서 항균 기능을 요구하는 모든 플라스틱 제품에 다양하게 적용이 가능한 것이다.

이하 실시예에서 본 발명은 세부적으로 설명되지만 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

랜덤 PP와 항균제인 은 분말(순도 99.99%짜리 은 함량 100%), 활제인 스테아린산마그네슘(Magnesium stearate), 윤활제인 polyethylene계 Wax를 사용하여 하기의 조성으로 구성된 혼합물을 고속믹서기로 혼합한 다음 2축 압출기를 이용하여 펠렛상으로 항균 마스터배치를 제조하였다.

성 분 중량부

랜덤 PP(Random Polypropylene) 100

은 분말(10~300nm, 은 100%) 0.4

스테아린산마그네슘(건식법 제조) 3

polyethylene계 Wax 3

<실시예 2>

LDPE를 사용하고 항균제인 은 분말의 함량 조정을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하였다.

성 분 중량부

LDPE(Low Density PE) 100

은 분말(10~300nm, 은 100%) 0.2

스테아린산마그네슘(건식법 제조) 3

polyethylene계 Wax 3

<실시예 3>

실시예 1에서 제조한 랜덤 PP 항균 마스터배치를 랜덤 PP 원료수지 100중량부에 대하여 각각 1 내지 3중량부를 적용하여 밀폐용기를 사출 성형하였다.

성 분 중량부

원료수지(랜덤 PP) 100

3-1. 항균 마스터배치(실시예 1) 1

3-2. 항균 마스터배치(실시예 1) 2

3-3. 항균 마스터배치(실시예 1) 3

<실시예 4>

실시예 2에서 제조한 LDPE 항균 마스터배치를 HDPE 원료수지 100중량부에 대하여 각각 1 내지 3중량부를 적용하여 용기를 사출 성형하였다.

성 분 중량부

원료수지(HDPE) 100

4-1. 항균 마스터배치(실시예 2) 1

4-2. 항균 마스터배치(실시예 2) 2

4-3. 항균 마스터배치(실시예 2) 3

< 항균력 및 색상 평가 결과 >

구 분		실시예 3			실시예 4
구 분		3-1	3-2	3-3	4-1	4-2	4-3
균 종류		포도상구균	좌 동	좌 동	좌 동	좌 동	좌 동
초기 균수		1.3 x 10⁵	1.3 x 10⁵	1.3 x 10⁵	1.4 x 10⁵	1.4 x 10⁵	1.4 x 10⁵
24시간 후	대조 시료	6.4 x 10⁶	6.4 x 10⁶	6.4 x 10⁶	6.4 x 10⁶	6.4 x 10⁶	6.4 x 10⁶
24시간 후	실험 시료	< 10	< 10	< 10	< 10	< 10	< 10
균 감소율(%)		99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9
※ 실험 기관 : 한국소비과학연구센타

본 발명을 적용하여 제조한 항균용기에 대하여 항균력 실험을 실시한 결과 실시예 3과 실시예 4의 모든 용기에서 99.9%의 완벽한 항균도를 확인할 수 있었다.

상기의 완벽한 항균도 뿐만 아니라 본 발명을 적용한 항균 용기의 색상에 대해서도 본 발명을 적용하지 않은 용기와 비교한 결과 상기 실시예 3과 실시예 4의 모든 용기에서 색상의 차이가 전혀 없음을 확인할 수 있었다.

상기한 본 발명에 의하여 만들어진 은 항균용기는 우수한 항균력을 나타낼 뿐만 아니라 용기 색상이 전혀 변하지 않는 색상 안정성을 확보함으로써 그간 변색 문제로 적용이 곤란하였던 각종 플라스틱 사출 용기 및 다양한 합성수지 제품에 색상에 대한 우려 없이 자유롭게 적용할 수 있게 되었다.

특히 은을 항균제로 사용하는 각종 항균수지 및 항균용기에서 기존 합성수지 업계의 미해결 과제이었던 수지의 변색 문제를 완벽하게 해결함으로써 합성수지 업계 전반에서 폭넓게 이용될 수 있게 되었을 뿐만 아니라, 국내는 물론 해외로의 수출 전망도 밝아지게 되었다.

Claims

제 1단계로 원료수지 100중량부에 대하여 10~300nm(nano meter) 사이의 입자 크기를 지닌 순수한 금속 상태의 은 분말을 0.2 내지 1중량부 첨가하고, 건식법으로 제조된 금속비누계 활제 화합물들로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 단독 혹은 각각으로 1 내지 5중량부 첨가하며, 윤활제로서 polyethylene계 Wax를 1 내지 5중량부 첨가하여 균일하게 혼합한 후 2축 압출기를 이용하여 펠렛 형태의 항균 마스터배치를 만들고, 제 2단계로 원료수지 100중량부에 대하여 제 1단계에서 제조된 항균 마스터배치 1 내지 5중량부를 혼합하여 사출된 것을 특징으로 하는 색상변화가 없으면서 항균력이 탁월한 은 항균용기
제 1항에 있어서, 10~300nm(nano meter) 사이의 입자 크기를 지닌 순수한 금속 상태의 은 분말이 1,000 내지 10,000ppm 함유된 것을 특징으로 하는 항균 마스터 배치
제 1항에 있어서, 10~300nm(nano meter) 사이의 입자 크기를 지닌 순수한 금속 상태의 은 분말이 20 내지 200ppm 함유되고, 수지 및 용기의 색상이 변하지 않는 것을 특징으로 하는 은 항균용기