CN1397591A - 可光降解抗菌聚烯烃塑料的制造方法 - Google Patents
可光降解抗菌聚烯烃塑料的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1397591A CN1397591A CN 02136513 CN02136513A CN1397591A CN 1397591 A CN1397591 A CN 1397591A CN 02136513 CN02136513 CN 02136513 CN 02136513 A CN02136513 A CN 02136513A CN 1397591 A CN1397591 A CN 1397591A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- antibacterial
- plastics
- manufacture method
- polyolefine
- dispersion agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种可光降解且同时具有抗菌性能的聚烯烃塑料的制造方法。在聚烯烃塑料中，添加含有适量光敏剂、降解控制剂等组成的降解母粒，和以无机纳米颗粒为载体并在表面包覆无机抗菌剂后制得的无机纳米抗菌母粒，以及无机填料和分散剂等，采用混和、熔融造粒或熔融、挤出拉片、吸塑或模压成型工艺来制得，生产工艺简便。可用于食品包装袋或瓶、包装材料、一次性餐具等，制品表面细腻，光泽度高，且对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等均有抑菌效果，用于食品包装时可延长食品保质期，使用期后可回收，也可降解与自然同化，不会污染环境。
Description
技术领域：本发明涉及一种可光降解且具有抗菌性能的聚烯烃塑料的制造方法。
背景技术：随着塑料用途的不断扩大和消费量的日益增长，农用塑料和包装用塑料以及各种塑料制品的废弃物已成为全球性严重污染源之一。人们在研究解决废旧塑料回收利用技术的同时，可降解塑料也成为全世界的一个研究热点。可降解塑料大致可分为光降解性塑料和生物降解性塑料。光降解塑料的制备方法大致可分为两类，添加型和共聚型。共聚型：从聚合物本身出发，将对光反应敏感的“发色基团”或“弱键”引入高分子链中，通常以一氧化碳或乙烯基酮等单体与烯烃类单体共聚，合成含羰基结构的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等光降解共聚物。添加型：无须昂贵的共聚工艺，仅在聚合物中添加少量的光敏剂，便可制得可控光降解塑料及其制品。典型的光敏剂包括芳香酮、芳香胺、多环芳香碳氢化合物、过渡金属无机盐、过渡金属无机络合物和二茂铁衍生物。法国CdF Chimie公司、Polyane公司、德国BASF公司、以色列Plastupil公司等，都采用此技术生产可控光降解地膜。如下列专利和文献报导：U.S.S.R，840069，1981；626101，1978；CN 85100494，1985；Polymer Degradation and Stability，2(2)，155-161，1980；Polymer Degradation and Stability，3(4)，243-252，1981；Journal of Applied PolymerScience，22(10)，2953-2963，1978
抗菌塑料是一类具备抑菌和杀菌性能的新型材料，通常在塑料中添加一种或几种特定的抗菌剂而制得。由于材料本身被赋予了抗菌性，用抗菌塑料制成的各种制品具有卫生自洁功能，与普通塑料相比，抗菌塑料制品可免去许多清洗保洁等繁杂劳动。而且，抗菌塑料的抗菌长效性可与制品使用寿命同步，方便又经济。抗菌剂按结构分类，可分为无机类、有机类和天然类抗菌剂三类。有机抗菌剂：包括多种传统抗菌杀菌剂，如有机酸、酯、醇、酚类物质。杀菌力强、即效性好，但存在毒性安全性较差、化学稳定性较差等不足。另外，有机抗菌剂存在耐热性较差这一致命弱点，使它在许多塑料高温高压高剪切加工条件下易分解失效，其分解产物甚至有毒。因此，目前有机抗菌剂一般用于加工温度低的软质聚氯乙烯、聚乙烯等塑料中。天然类抗菌剂：指从动植物体内提取的及微生物发酵生产的抗菌剂，如黄连素、四环素等大分子结构化合物和大蒜之类的植物，应用范围窄，在150～180℃就开始炭化分解。无机类抗菌剂：利用金属离子的抗菌杀菌作用来抑制细菌的生长繁殖，主要有银、铜、锌等金属及其离子化合物。抗菌离子通常由某些无机物载带，如沸石、羟基磷灰石、磷酸盐、可溶性玻璃等，通过缓释作用以提高抗菌长效性。银离子抗菌力最强，但易变色，无机抗菌剂变色后不仅降低抗菌性，而且还将使白色和浅色塑料制品无法应用；另外，大量使用银的成本高，制约了其应用。如下列专利和文献报导：JP，2001071411，2001；JP，2001048798，2001；Nature，388，431-432，1997。
抗菌塑料已广泛应用于家电制品、儿童玩具、纺织品和医药卫生制品，但对于即可以降解又可以抗菌的塑料餐饮具和食品包装材料，还未见报道。
发明内容：本发明目的在于制备可光降解且同时具有抗菌性能的聚烯烃塑料。
本发明方法是先制备可光降解母粒和抗菌母粒，再将可光降解母粒和抗菌母粒、聚烯烃塑料、无机填料和分散剂在170～230℃的温度下经双螺杆熔融共混、冷却后切粒制得，其中聚烯烃塑料、可光降解母粒、抗菌母粒、无机填料及分散剂的重量比依次为：1∶0.05-0.5∶0.05-0.5∶0.005-0.05。
本发明使用的聚烯烃塑料为聚丙烯、聚乙烯。
本发明使用的可光降解母粒是将光敏剂、无机填料、分散剂和聚烯烃塑料经高速捏合机混合后，经双螺杆熔融共混、冷却切粒后制得，聚烯烃塑料、光敏剂、无机填料和分散剂的配料重量比为：1∶0.005-0.1∶0～0.5∶0.005-0.05。
本发明使用的光敏剂是由一种或一种以上的芳香酮、芳香胺、过渡金属羧酸盐、过渡金属无机络合物、二茂铁衍生物和二硫代甲酸金属盐组成。
本发明使用的抗菌母粒是将以无机纳米颗粒为载体并在表面包覆无机抗菌剂后制得的抗菌粉、分散剂和聚烯烃塑料经高速捏合机混合后，经双螺杆熔融共混、冷却切粒后制得，聚烯烃塑料、抗菌粉、分散剂的配料重量比为：1∶0.05-0.8∶0.005-0.05。
本发明所用抗菌剂是以银或锌为活性物质，无机纳米颗粒为载体的无机抗菌剂。该抗菌剂为无机成分，无毒，无味，无刺激性，热稳定性与耐热性好，高温下不变色、不分解、不挥发、不变质，且自身为白色。即效性好，该抗菌剂仅需1小时左右即可发生抗菌效果；是一种半永久维持抗菌效果的抗菌剂，不像其它抗菌剂会随着抗菌剂的溶出而效果逐渐下降；有很好的安全性，可用于食品添加剂等，与皮肤接触无不良影响。
采用本方法生产的可光降解且同时具有抗菌性能的聚烯烃塑料制品可用于食品包装袋或瓶、包装材料、一次性餐具等，制品表面细腻，光泽度高，且对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等均有抑菌效果，用于食品包装时可延长食品保质期，使用期后可回收，也可降解与自然同化，不会污染环境。
具体实施方式：下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1～6可光降解抗菌塑料的制备
将事先按配比混合均匀的聚丙烯(牌号：F401，扬子石化公司提供)、低密度聚乙烯(牌号：500S，齐鲁石化公司提供)与光敏剂、助剂、无机填料混合物经高速捏合机捏合后，加入双螺杆挤出机，挤出温度设定为230℃，转速100rpm。冷却切粒，制得光降解母粒。
将事先按配比混合均匀的聚丙烯(牌号：F401，扬子石化公司提供)、低密度聚乙烯(牌号：500S，齐鲁石化公司提供)与抗菌粉(以无机纳米颗粒为载体并在表面包覆无机抗菌剂后制得)、助剂混合物经高速捏合机捏合后，加入双螺杆挤出机，挤出温度设定为230℃，转速100rpm。冷却切粒，制得抗菌母粒。
将光降解母粒、抗菌母粒与聚丙烯(牌号：F401，扬子石化公司提供)按配比混合均匀后，经双螺杆熔融共混，挤出拉片。
所制得的片材经上海市环保质量监督检验总站按GB18006.1-1999一次性可降解餐饮具通用技术条件检测和上海市预防医学研究院按卫生部《消毒技术规范》(第三版)第一分册试验技术规范检查，实验结果如下表所示：
| 实例 | 光降解母粒(wt％) | 抗菌母粒(wt％) | 裂损级 | 重均分子量下降率 | 羰基指数 | 抑菌率(％)(大肠杆菌) | 抑菌率(％)(金黄色葡萄球菌) |
| 1 | 30 | 5 | III | 84 | 2.7 | 64.92 | 63.69 |
可以看到例1中制得的片材，在光降解方面完全达到了国家标准的要求(裂损级≥II级，重均分子量≥70％，羰基指数≥1.5)。在抗菌性能方面也达到了国家卫生部的标准(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率≥26％)。
比较了不同光敏剂及其含量对光降解效果(以羰基指数为指标)的影响，实验结果如下表所示：
| 实例 | 光敏剂 | 光敏剂用量(wt％) | 羰基指数 |
| 2 | 二茂铁衍生物 | 0.25 | 2.7 |
| 3 | 二茂铁衍生物 | 0.125 | 2.3 |
| 4 | 硬脂酸铁 | 0.4 | 1.8 |
| 5 | 无 | 0 | 0.02 |
可以看到用二茂铁衍生物作光敏剂的降解效果要优于用硬脂酸铁作光敏剂，羰基指数随光敏剂用量的增加而上升。
比较了抗菌剂含量对抑菌率的影响，实验结果如下表所示：
| 实例 | 抗菌剂用量(wt％) | 抑菌率(％)(大肠杆菌) | 抑菌率(％)(金黄色葡萄球菌) |
| 1 | 1.5 | 64.92 | 63.69 |
| 5 | 1 | 40.26 | 38.58 |
| 6 | 0 | 1.98 | 2.26 |
可以看到抑菌率随抗菌剂用量的增加而上升。
采用实施例1制备的片材经加温、成型、冷却、脱模、裁剪后可制成可降解抗菌性塑料餐饮具，制得的餐饮具表面光泽度高，不沾油。该餐饮具废弃后，在自然界光、生物作用下，重均分子量下降，羰基指数上升，导致分子结构变化，逐步与自然界同化。另外由于选用的抗菌剂，载体为纳米级颗粒，具有不易迁移、分散性好的特点，具有非溶出性抗菌机理，抗菌活性成分基本不损失，可达到持久抗菌效果。
Claims (7)
1、光降解抗菌聚烯烃塑料的制造方法，其特征在于先制备可光降解母粒和抗菌母粒，再将可光降解母粒和抗菌母粒、聚烯烃塑料、无机填料和分散剂在170～230℃的温度下经双螺杆熔融共混、冷却后切粒制得。
2、根据权利要求1所述可光降解抗菌聚烯烃塑料的制造方法，其特征在于聚烯烃塑料、可光降解母粒、抗菌母粒、无机填料及分散剂的重量比依次为：1∶0.05-0.5∶0.05-0.5∶0.005-0.05。
3、根据权利要求1所述可光降解抗菌聚烯烃塑料的制造方法，其特征是可光降解母粒是将光敏剂、无机填料、分散剂和聚烯烃塑料经高速捏合机混合后，经双螺杆熔融共混、冷却切粒后制得，聚烯烃塑料、光敏剂、无机填料和分散剂的配料重量比为：1∶0.005-0.1∶0-0.5∶0.005-0.05。
4、根据权利要求2所述可光降解抗菌聚烯烃塑料的制造方法，其特征是所用光敏剂由一种或一种以上的芳香酮、芳香胺、过渡金属羧酸盐、过渡金属无机络合物、二茂铁衍生物和二硫代甲酸金属盐组成。
5、根据权利要求1所述可光降解抗菌聚烯烃塑料的制造方法，其特征是抗菌母粒是将以无机纳米颗粒为载体并在表面包覆无机抗菌剂后制得的抗菌粉、分散剂和聚烯烃塑料经高速捏合机混合后，经双螺杆熔融共混、冷却切粒后制得，聚烯烃塑料、抗菌粉、分散剂的配料重量比为：1∶0.05-0.8∶0.005-0.05。
6、根据权利要求5所述可光降解抗菌聚烯烃塑料的制造方法，其特征抗菌粉是 以银或锌为活性物质，无机纳米颗粒为载体的无机抗菌剂。
7、根据权利要求1所述可光降解抗菌聚烯烃塑料的制造方法，其特征是所用的聚烯烃塑料是聚丙烯、聚乙烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB02136513XA CN1183193C (zh) | 2002-08-15 | 2002-08-15 | 可光降解抗菌聚烯烃塑料的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB02136513XA CN1183193C (zh) | 2002-08-15 | 2002-08-15 | 可光降解抗菌聚烯烃塑料的制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1397591A true CN1397591A (zh) | 2003-02-19 |
| CN1183193C CN1183193C (zh) | 2005-01-05 |
Family
ID=4748676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB02136513XA Expired - Fee Related CN1183193C (zh) | 2002-08-15 | 2002-08-15 | 可光降解抗菌聚烯烃塑料的制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1183193C (zh) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101570608A (zh) * | 2009-03-07 | 2009-11-04 | 垦利三合新材料科技有限责任公司 | 一种高性能合成型光降解抗菌塑料的制备方法 |
| CN101831098A (zh) * | 2010-04-20 | 2010-09-15 | 安徽中诚塑业科技有限公司 | 一种可降解的农用膜 |
| CN101870787A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-10-27 | 贵州盛峰药用包装有限公司 | 一种耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶及其制备方法 |
| CN101891865A (zh) * | 2010-07-23 | 2010-11-24 | 金誉(河南)包装有限公司 | 抗菌聚乙烯树脂及其制备方法 |
| CN102020803A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-04-20 | 汨罗市同益再生资源处理有限公司 | 一种环保型乳化炸药包装用回收聚乙烯改性颗粒及其制备方法 |
| CN102295793A (zh) * | 2011-07-07 | 2011-12-28 | 宋旭 | 一种高填充氧化降解高分子包装材料及其制备方法 |
| CN105820295A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-03 | 苏州市鼎立包装有限公司 | 抗菌包装袋及其制备方法 |
| CN105837764A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-10 | 苏州市鼎立包装有限公司 | 一种软包装材料的制备方法 |
| CN105859968A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-17 | 苏州市鼎立包装有限公司 | 果蔬包装袋及其制备方法 |
| CN106220946A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-14 | 芜湖凯奥尔环保科技有限公司 | 快速可光降解塑料粒子的母粒 |
| CN107841031A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-27 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于防控青枯病的缓释性农用塑料地膜及制备方法 |
| CN109438994A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-08 | 宁波隆盛硅业有限公司 | 一种抗菌硅橡胶及其生产工艺和生产系统 |
| CN110028688A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-07-19 | 香港生产力促进局 | 一种可降解聚苯乙烯材料的制备方法及其应用 |
| CN112140609A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-12-29 | 宁波卫生职业技术学院 | 一种抗菌塑料的生产方法 |
| CN113121917A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-16 | 中科易朔(厦门)防火技术服务有限公司 | 一种阻燃可控降解聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN113278213A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-20 | 深圳市旭扬兴业科技有限公司 | 一种环保型血压计充气袋及其制备方法 |
| CN113386325A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-14 | 武汉康隆园科技有限公司 | 一种避免餐盒翻边处变形的抗菌塑料餐盒制作加工工艺 |
| CN113896974A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-07 | 杭州糖吉医疗科技有限公司 | 抑菌膜及其制备方法与应用 |
| CN114751089A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-07-15 | 广东正一包装股份有限公司 | 一种环境友好型高阻隔包装材料及其制备方法 |
-
2002
- 2002-08-15 CN CNB02136513XA patent/CN1183193C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101570608A (zh) * | 2009-03-07 | 2009-11-04 | 垦利三合新材料科技有限责任公司 | 一种高性能合成型光降解抗菌塑料的制备方法 |
| CN101831098A (zh) * | 2010-04-20 | 2010-09-15 | 安徽中诚塑业科技有限公司 | 一种可降解的农用膜 |
| CN101870787A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-10-27 | 贵州盛峰药用包装有限公司 | 一种耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶及其制备方法 |
| CN101870787B (zh) * | 2010-07-20 | 2013-04-10 | 贵州盛峰药用包装有限公司 | 一种耐热抗菌聚丙烯口服液体药瓶及其制备方法 |
| CN101891865A (zh) * | 2010-07-23 | 2010-11-24 | 金誉(河南)包装有限公司 | 抗菌聚乙烯树脂及其制备方法 |
| CN101891865B (zh) * | 2010-07-23 | 2011-08-10 | 金誉(河南)包装有限公司 | 抗菌聚乙烯树脂及其制备方法 |
| CN102020803A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-04-20 | 汨罗市同益再生资源处理有限公司 | 一种环保型乳化炸药包装用回收聚乙烯改性颗粒及其制备方法 |
| CN102295793A (zh) * | 2011-07-07 | 2011-12-28 | 宋旭 | 一种高填充氧化降解高分子包装材料及其制备方法 |
| CN105859968A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-17 | 苏州市鼎立包装有限公司 | 果蔬包装袋及其制备方法 |
| CN105820295A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-03 | 苏州市鼎立包装有限公司 | 抗菌包装袋及其制备方法 |
| CN105837764A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-10 | 苏州市鼎立包装有限公司 | 一种软包装材料的制备方法 |
| CN106220946A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-14 | 芜湖凯奥尔环保科技有限公司 | 快速可光降解塑料粒子的母粒 |
| CN107841031A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-27 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种用于防控青枯病的缓释性农用塑料地膜及制备方法 |
| CN109438994A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-08 | 宁波隆盛硅业有限公司 | 一种抗菌硅橡胶及其生产工艺和生产系统 |
| CN110028688A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-07-19 | 香港生产力促进局 | 一种可降解聚苯乙烯材料的制备方法及其应用 |
| CN112140609A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-12-29 | 宁波卫生职业技术学院 | 一种抗菌塑料的生产方法 |
| CN113121917A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-16 | 中科易朔(厦门)防火技术服务有限公司 | 一种阻燃可控降解聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN113278213A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-20 | 深圳市旭扬兴业科技有限公司 | 一种环保型血压计充气袋及其制备方法 |
| CN113386325A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-14 | 武汉康隆园科技有限公司 | 一种避免餐盒翻边处变形的抗菌塑料餐盒制作加工工艺 |
| CN113896974A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-07 | 杭州糖吉医疗科技有限公司 | 抑菌膜及其制备方法与应用 |
| CN113896974B (zh) * | 2021-11-25 | 2023-10-31 | 杭州糖吉医疗科技有限公司 | 抑菌膜及其制备方法与应用 |
| CN114751089A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-07-15 | 广东正一包装股份有限公司 | 一种环境友好型高阻隔包装材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1183193C (zh) | 2005-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1183193C (zh) | 可光降解抗菌聚烯烃塑料的制造方法 | |
| CN100551961C (zh) | 薄膜用抗菌透气防水塑料粒料及其制造方法 | |
| CN104592629B (zh) | 一种Cu/ZnO 复合抗菌PP母粒的制备方法 | |
| CN101735636B (zh) | 生物降解时间可控型塑料薄膜及其制备方法 | |
| CN111875883B (zh) | 一种纳米抗菌防污桌椅塑料颗粒及制备方法 | |
| CN101407607B (zh) | 抗菌塑料片状菜板及其制造方法 | |
| CN109438937B (zh) | 一种抗菌型pla基可降解食品包装材料及其制备方法 | |
| KR100805160B1 (ko) | 일라이트가 함유된 마스터배치 칩 및 이를 이용한 기능성필름, 사출물, 섬유 및 보온덮개 | |
| CN104830010A (zh) | 一种家电产品用加硬耐刮擦抗菌聚丙烯母粒料及其制备方法 | |
| JP2004517203A (ja) | 光分解性及び生分解性プラスチック製品用の多成分組成物及びその使用 | |
| CN113025016A (zh) | 一种医疗卫生用可降解抗菌材料及其制备方法 | |
| CN109485998A (zh) | 一种新型可降解的复合塑料及其制备方法 | |
| CN102382349B (zh) | 一种生物基抑菌保鲜材料及其制备方法 | |
| CN102850651A (zh) | 一种抗氧化抗菌聚丙烯材料及其制备方法 | |
| CN108794957A (zh) | 一种高效抑菌保鲜材料及其制备方法 | |
| CN102212220B (zh) | 一种抗菌聚乙烯组合物及其制备方法 | |
| CN113278272A (zh) | 一种植物纤维素基全生物降解材料及其制备方法 | |
| CN107141583A (zh) | 一种具有仿金属效果的抗菌聚丙烯材料及其制备方法 | |
| CN103602019A (zh) | 一种新型大规模制备高透明塑料用含银无机抗菌母粒的方法 | |
| CN108822374A (zh) | 一种塑料制品的抗菌高分子材料及其制备方法 | |
| CN103159983A (zh) | 一种新型β-环糊精主客体包合物抗菌淀粉基塑料及其制备方法 | |
| CN1294145A (zh) | 一种含有抗菌防霉剂的树脂组合物及其制备方法 | |
| CN101519516A (zh) | 纳米改性聚氯乙烯复合材料 | |
| KR101039043B1 (ko) | 나노 미립자 조성물, 이를 함유하는 항 박테리아 및 항 진균 활성 고분자 수지 마스타배치 및 그 제조방법 | |
| CN101050287A (zh) | 一种多功能绿色高级农用管材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |