KR100364240B1

KR100364240B1 - 항균성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100364240B1
Application number: KR1019970075564A
Authority: KR
Inventors: 동 우 한; 성 국 김
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1997-12-27
Filing date: 1997-12-27
Publication date: 2003-02-19
Also published as: KR19990055609A

Abstract

본 발명은 일반적인 항균수지에서 발견되는 약한 항균력과 변색 및 성형시의 흑줄 등의 품질문제를 해결하고 우수한 가공 특성을 부여하기 위한 것으로서 원료수지에 적정함량 이상의 은성분을 함유하고 있는 인산염계 무기 항균제를 첨가하고 변색 방지와 가공성 향상 목적으로 건식공정을 거쳐 제조된 금속비누계 화합물을 사용하고 변색방지 보조제로서 2가 금속의 산화물 및 2가 금속의 탄산염 화합물을 수지 가공시에 혼합 첨가하여 수지의 가공특성, 색상안정성 및 항균성능을 크게 향상시킨 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Description

항균성 수지 조성물

본 발명은 항균력이 우수한 항균성 수지 조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 수지의 가공성 및 항균성능이 크게 향상되고 색상 안정성이 뛰어난 항균성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 PVC류와 같은 일부 플라스틱을 제외하고는 플라스틱류는 미생물들이 서식하기 어려운 환경인 관계로 세균류에 대하여 안전한 것으로 알려져 왔으나 적당한 환경하에서는 균의 서식이 가능하다는 것이 밝혀졌다.

플라스틱의 용도가 점차 확대되어 인간의 생활주변에서 사용되는 전자제품 및 생활용품류에 적용되면서 이러한 균의 서식에 따른 수지의 열화로부터 야기되는 제품의 성능저하뿐만 아니라 플라스틱 제품의 표면상에서 서식하는 균에 의한 인체의 감염, 대기 혹은 식품류에의 감염을 통한 제 2차 감염 등을 통하여 질병을 유발하거나 건강상에 치명적인 영향을 주게되는 것이 큰 문제점으로 대두되었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 개발된 수지를 통상 항균수지라 부르며 제품의 용기내부 혹은 주변 전체에 대하여 영향을 미치지 않고 단지 제품자체 및 제품표면상에서만 항균효과를 나타낸다는 점에서 살균성 수지와는 다른 의미로 사용된다.

이와 같은 항균성 수지를 제조하는 방법으로서는 대한민국 특허공보 94-31에서와 같이 항균성 유기화합물을 수지가공시에 혼합하는 방법 또는 대한민국 특허공보 91-7590에서와 같이 항균성을 지닌 금속 성분을 함유하고 있는 무기항균제를 수지 가공시에 혼합하는 방법등이 알려져 있다. 그러나 수지 가공시에 항균성 유기 화합물을 혼합하는 방법은 항균성 유기화합물이 독성이 있거나 특정 균에 대해서만 효과를 나타내는 경우가 있어서 그다지 많이 사용 되지는 않는다. 그리고 이러한 유기계 항균제는 통상 내구성이 나빠 쉽게 용출될 수 있다는 점에서 항균성능의 지속성이 짧다는 문제점도 내포하고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 통상적으로 항균수지 제조에는 항균성을 나타내는 금속 성분을 함유하고 있는 무기계 항균제를 수지 가공시에 혼합하여 사용하는 경우가 많다.

항균성을 나타내는 금속에는 은, 구리, 아연 등이 있고 이들을 담지하는 무기질 재료로서는 대한민국 특허공보 91-7590에서와 같은 제오라이트류, 일본국 특개평 4-275370에서와 같은 인산염류, 일본국 특개평 5-112415에서와 같은 활석(Talc)류, 일본국 특개평 3-218765에서와 같은 하이드록시아파타이트류, 일본국 특개평 5-201817에서와 같은 실리카겔 및 활성탄 등이 알려져 있으나 담지체 내에 함유되어 있는 금속의 상태 혹은 금속과 담지체의 결합력 및 담지된 항균성 금속의 함량에 따라 항균성능 및 항균성능의 지속성과 수지에 미치는 영향에 있어서 상당한 차이를 나타낸다. 항균성능 측면에서는 항균성 금속성분중 은 혹은 은과 다른 항균성 금속이 함께 사용되는 경우가 가장 우수하지만 수지의 변색 및 가공안정성 측면에서 불리하다. 또한 일부 담지체들은 담지체가 함유할 수 있는 항균성 금속의 함량에 제한이 있는 관계로 항균 성능이 미약하게 나타나는 경우도 있다. 이러한 수지 가공시의 색상 안정성과 항균력은 상호 상반된 결과를 나타내어 항균력이 미약한 항균제는 수지를 거의 변색시키지 않는 반면 항균력이 우수한 항균제들은 수지를 심각하게 변색시키는 결과를 나타내었다. 또한 일부 항균제들은 자체의 색상이 흑색 혹은 갈색 계통인 관계로 수지에 작용시 수지의 색상을 심하게 변색시키므로 적용이 불가한 경우도 발견되었다. 항균력이 약한 항균제가 함유된 수지는 항균 성능을 충분히 발현하기 어려운 관계로 실제 적용시 항균력을 보충하기 어려운 문제점이 있고 이를 극복하기 위하여 항균제를 과량 사용시에는 수지의 물성이 취약해지고 가격이 상승하여 바람직하지 못하게 된다. 또한 항균력이 우수한 항균제를 적용한 수지는 가공시 심한 변색(흑변)으로 인하여 상품 가치가 크게 저하되는 관계로 실제 적용에는 제약이 있게 된다. 따라서 상기 특허들에서 제시된 항균제들은 항균제 자체로서는 그 의미를 부여할 수 있지만 항균 수지로 제품화 하기에는 상당한 곤란과 제약이 따른다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 특허공보 91-7590에서는 항균제의 일부를 암모늄이온으로 치환하고 변색 방지제를 사용하여 해결하고자 하였으나 완전히 변색을 방지하기에는 불충분하고 수지에 적용하여 가공시 열에 의하여 암모니아가 방출되기 때문에 수지가 발포되는 문제가 있으며 제시된 변색 방지제중의 일부는 오히려 변색을 촉진하는 경우도 발견되었다. 또한 대한민국 특허공보95-2855에서는 이를 해결하기 위하여 무기 항균제 표면에 유동 파라핀을 코팅하는 방법이 제시되고 있으나 코팅을 위한 추가 공정이 필요하여 비용이 상승하게 되고 코팅층의 두께 및 코팅의 정도를 균일하게 조절하는 것이 용이하지 않은 단점이 있다. 또한 일부 항균제가 노출된 부위에서 발생하는 변색은 방지하기 어려우며 제시된 방법은 항균력에 영향이 없는 것으로 나타나 있으나 실제적으로는 항균성을 나타내는 금속의 이온화 혹은 활성화에 상당한 영향을 미쳐 항균력이 감소되는 문제점이 있다. 또한, 일본국 특개평 4-275370에서는 변색을 방지하기 위하여 항균성 금속성분과 담지체와의 결합력이 강한 인산염계 무기항균제를 적용하여 이를 해결하고자 하였으나 항균제 자체의 안정성은 크게 증대된 반면 수지층의 반응성이 있는 활성 작용 부위(Active Site) 및 수지의 물성 향상 목적으로 사용되는 첨가제와 상호작용에 의한 항균제의 산화/환원 촉진에 따른 변색 문제는 해결할 수 없는 문제점을 안고 있다.

본 발명의 목적은 이러한 상기의 문제점들을 해결하여 항균력, 가공성 및 색상 안정성이 우수한 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과 무기계 항균제를 사용한 항균성 수지에서 변색(흑변) 현상의 원인은 무기 담지체에 함유되어 있는 은(Ag) 성분이 수지 가공중의 열, 산소 및 첨가제 성분에 의한 산화/환원 현상을 촉진하는데 기인한다는 것을 밝혀 내었다. 이러한 변색현상은 무기 담지체와 은과의 결합(혹은 흡착)력이 약하거나 담지체 내에 결합(혹은 흡착)되지 않고 유리된 형태로 존재하는 은의 함량이 많을수록 더욱 심화되었다. 또한, 수지중의 반응성이 있는 활성작용부(Active Site), 수지의 중합시에 사용되어 수지중에 잔류되어 있는 중합 첨가제 및 수지의 물성 및 기타 특성을 향상할 목적으로 사용되는 대부분의 첨가제들은 이러한 은에 의한 변색 현상을 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 특히 이러한 원인중에서도 수지의 물성 및 유동 특성 개량, 가공성능 혹은 이형 성능을 향상할 목적으로 수지 제조시에 첨가하는 일반적인 활제, 윤활제 혹은 이형제가 항균수지에 적용되는 경우 항균제와 이들 첨가제의 상호작용으로 수지의 변색 현상이 더욱 심하되는 특징을 나타내었다. 이러한 화합물들이 사용될 경우의 변색현상의 원인은 이들 화합물 제조공정에서 발생되는 불순물(혹은 부산물)들 (이런 화합물에 포함되어 있음)이 은과의 반응에 의한 변색(흑색으로의 변화)을 일으키기 때문이다. 따라서, 이러한 변색 문제점을 해결하기 위한 손쉬운 방법으로 이들 첨가제를 수지 제조시에 첨가하지 않는 방법이 검토될 수 있지만 통상적으로 수지중에 이들 첨가제가 함유되어 있지 아니한 경우에는 수지의 가공성, 유동성, 혹은 이형성의 저하 등에 의하여 수지의 가공 및 후가공시에 상당한 문제점이 유발되는 관계로 채택하기 곤란하다. 그러므로 항세균력이 우수한 무기 은계 항균제가 적용된 항균 수지에 있어서 상기에서와 같은 문제점을 유발하지 않고 가공성이 우수한 고품질의 항균 수지를 제조하기 위해서는 이들 첨가제와 유사한 특성을 나타내면서 항균제와의 상호작용에 의한 변색을 유발하지 않는 새로운 첨가제를 적용하는 것이 필수적이다.

본 발명자들은 이러한 원인 분석으로부터 상기의 목적을 달성하기 위해서는 항균제로서 은 성분을 적정량 이상 함유하고 있는 인산염계 무기 항균제를 사용하고 수지의 변색방지 및 물성개량, 가공성능 향상 혹은 이형성능을 향상할 목적으로 사용하는 첨가제로서 건식공정으로 제조된 금속비누계 화합물(Metal soap)을 사용하고 변색특성 개선 및 항균성능 향상을 위한 보조화합물로서 2가 금속의 산화물 혹은 2가 금속의 탄산염을 수지 가공시에 혼합 첨가하므로서 가능하다는 것을 발견하고 본 발명에 도달하게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본발명에 사용되는 무기계 항균제로서는 은 성분을 많이 함유하고 있어서 항균력이 높으면서 담지체와 은 성분의 결합(혹은 흡착)력이 뛰어나 산화/환원 현상에 의한 변색이 적은 항균제를 선택하는 것이 중요하다. 이러한 항균제로서는 은 성분이 화합물의 화학결합 구조에 직접 관여하여 격자내에 존재하므로서 강한 결합력을 갖고 있는 인산염계 항균제가 바람직하며 이온 치환형의 제오라이트, 흡착 형태의 활성탄 등의 기타 담지체들은 효과적이지 못하다. 무기 항균제 중의 은의 함량은 0.01 내지 30중량%로 이루어진 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15중량%의 것이 바람직하다. 은의 함량이 0.01중량% 미만이면 충분한 항균력을 발현하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 수지에 적용시 변색 현상을 충분히 방지할 수 없기 때문에 효과적이지 못하다. 또한, 항균제의 항균성 금속 성분으로서는 은과 함께 아연, 구리, 철, 니켈, 망간 혹은 코발트 등의 다른 항균성 금속이 포함되어도 좋으나 구리와 같은 일부 금속 성분은 과량 함유되면 금속 성분에 의한 항균제 자체의 색상 변화로 수지에 적용시에도 이러한 항균제의 색상이 최종 수지 조성물에 영향을 미치므로 적정량 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 무기 항균제의 자체 색상은 백색계통의 색상으로 이루어진 것이 바람직하다.

항균제에서 항균성을 발현하는 금속성분은 인체에 무해한 것이 좋으며 인체에 대한 독성이나 영향이 있는 금속 성분은 사용하지 않는 것이 바람직하다.

항균제의 담지체로 사용되는 인산염계화합물은 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속류, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속류, 지르코늄, 티탄 등의 원자가 4인 금속, 알루미늄, 수소 혹은 암모늄이온 등으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 성분을 포함하여 이루어진 인산염이 바람직하며 이러한 화합물 중에서 인체에 대하여 무해한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 인산염계 항균제의 제조는 인산염 화합물을 제조한 후에 인산염의 치환 가능한 성분과 항균성을 나타내는 금속과의 치환에 의하여 제조될 수도 있고 인산염 제조시에 항균성 금속 성분을 함께 작용시켜 제조될 수도 있다.

상기에서 제시된 바와 같은 보다 안정한 인산염계의 항균제를 사용한다 하거라도 활제, 윤활제, 이형제 등의 수지에 사용되는 통상적인 가공성 혹은 유동성 향상용 첨가제가 적용되면 수지의 항균력 측면에서는 우수함을 나타낼 수 있지만 수지의 변색(흑변) 현상은 개선 되지 않는다. 이러한 변색 현상은 금속비누계 활제 지방산 아미드계 활제, 지방족 알콜계 활제, 지방산계 활제 등의 첨가제가 상기의 항균제와 함께 사용될 때 더욱 심화되는 경향을 나타낸다. 변색의 원인은 수지에 적용된 상기의 통상적인 첨가제들중의 특정 성분 혹은 특정 작용부위(Functional Group)가 항균제 성분중의 은과 같은 항균성 금속에 의한 산화/환원 현상을 촉진하는데 있는 것이다. 이러한 현상은 사용되는 첨가제가 저분자량이거나 첨가제의 분자 구조내에 반응이 일어나기 쉬운 부분이 존재하거나 첨가제의 분해가 용이한 경우에 이러한 현상은 더욱 심화되는 경향을 나타내었다. 이러한 변색 현상과 함께 수지를 사출성형하여 제품화할 경우 제품에 흑줄현상이 발생하여 치명적인 상품의 가치저하를 초래하는 결과로 되었다.

이러한 현상을 방지하기 위해서는 수지 제조시에 첨가되는 활제류가 안정하거나 반응성이 낮아 항균성 금속성분과의 상호작용에 의한 산화/환원 촉진현상을 일으키지 않는 것으로 선정하고 적용하는 것이 필수적이다. 이러한 목적으로 사용할 수 있는 변색방지용 화합물로서는 건식공정(직접법-용융법혹은 용매법)으로 제조된 금속비누계 화합물(Metal soap)이 있으며, 통상적인 습식공정(복분해법)으로 제조되는 금속비누계 화합물과는 달리 제조공정상에 가성소다(NaOH)가 사용되지 않고 금속염 혹은 염화나트룸(NaCl)과 같은 부산물(불순물)이 생성되지 않는다. 따라서, 이러한 건식공정으로 제조되는 경우 거의 순수한 형태의 금속비누가 얻어지므로 본 발명에서 제조하고자 하는 항균수지에 적용시 은 성분의 산화/환원반응을 촉진하는 화합물이 존재하지 않게되어 수지의 변색현상이 발생되지 않는다. 이러한 화합물을 항균성 수지에 적용할 경우 가공 특성향상과 함께 내충격성이 크게 향상된다.

이러한 화합물의 예로서는 탄소수 12 내지 22(=C₁₂-C₂₂)인 포화지방산으로부터 제조된 금속 비누계 화합물이 있으며, 대표적인 화합물로서는 스테아린산칼슘(Calcium stearate), 스테아린산아연(Zinc stearate), 스테아린산바륨(Barium stearate), 스테아린산칼륨(Potassium stearate), 스테아린산납(Lead stearate), 스테아린산카드뮴(Cadmium stearate), 스테아린산마그네슘(Magnesium stearate) 등이 있다.

그리고 본 발명에서는 상기의 건식법으로 제조된 금속 비누계 활제의 사용과 함께 항균수지 제조시의 변색특성을 더욱 개선하고 항균성능 향상을 위하여 보조화합물로서 2가의 금속 산화물 혹은 2가 금속의 탄산염을 수지 가공시에 혼합 첨가한다. 이러한 화합물들은 원료수지 제조시 혹은 최종수지 가공중에 사용되는 첨가제의 일부 성분중(산, 알카리, 염, 혹은 활성작용부 등)에서 은 성분과 반응성이 있는 화합물과 반응 및 상호작용을 통하여 반응성이 없거나 반응성이 약한 화합물로 변화시킨다. 또한, 이러한 화합물들은 항균 수지중의 은 성분의 활성화, 이온화 혹은 이동 등을 통하여 항균성능을 향상시키는 효과를 나타내며 이들 화합물 자신도 일부 항균제로서 작용할 수 있는 관계로 항균 성능은 더욱 증대되어지는 효과를 나타낸다.

이러한 화합물의 구체적인 예로서는 산화마그네슘(Magnesium oxide), 산화칼슘(Calcium oxide), 산화아연(Zinc oxide), 탄산마그네슘(Magnesium carbonate), 탄산칼슘(Calcium carbonate) 등이 있다.

본 발명에서 사용하는 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 아크릴로니트릴-스티렌(SAN)수지, 폴리스티렌 수지, 고무변성 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트와 ABS의 블렌드(PC/ABS Blend) 수지, 고무변성 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐 알콜 수지, EVA수지, 아크릴 수지 및 불소수지 등과 같은 일반적인 열가소성 수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 수지로 구성된다.

본 발명의 수지조성물에 사용하는 무기항균제의 함량은 원료수지 100중량부에 대하여 무기항균제 0.05 내지 30중량부를 적용하는 것이 바람직하다. 함량이 0.05중량부 미만이면 수지의 항균력이 크게 저하하여 항균수지로서 가치가 없으며, 30중량부를 초과하면 수지의 변색을 충분히 방지하기 어렵고 수지의 물성이 크게 저하되므로 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용하는 활제로서는 건식법으로 제조된 금속비누계 활제로 구성된 군중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 단독 혹은 각각 0.01 내지 30중량부 적용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 함량이 0.01중량부 미만이면 수지의 가공 특성이 향상되지 못하며, 30중량부를 초과하면 이들 화합물에 의한 수지의 물성 및 내열성 저하, 박리, 황변등의 바람직하지 못한 결과로 된다.

본 발명에서 사용하는 변색특성 및 항균특성을 향상하기 위한 보조화합물로서는 2가 금속의 산화물 및 2가 금속의 탄산염으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 단독 혹은 각각 0.001 내지 30중량부 적용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 함량이 0.001중량부 미만이면 변색 및 항균 특성의 개선에 효과적이지 못하며, 30중량부를 초과하면 심한 물성저하와 함께 화합물 자체의 색상이 수지에 발현되는 관계로 바람직하지 못하다.

상기와 같은 본 발명의 방법으로 제조된 항균성 수지 조성물은 사용된 활제와 변색보조제의 작용으로 항균제중의 항균성 금속성분에 대한 표면 이행성(Migration)과 활성이 증대되어 항균성능이 크게 향상되며, 가공특성이 우수하므로 성형물의 제조가 보다 용이하고 광택성이 우수하며 내충격 특성도 크게 향상된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 화합물들의 상호작용으로 인하여 수지조성물에 포함되어 있는 항균제에 의한 수지 가공시의 변색현상과 수지조성물의 사출성형시의 흑줄 현상이 발생되지 않는 관계로 수지의 색상 안정성이 우수하다. 이러한 제품은 일반적인 제품보다 항균력 및 광택이 우수하고 색상에 대해서도 안정하므로 고품질의 항균제품을 제조할 수 있게 된다. 이러한 수지 조성물은 사출, 압축 혹은 압출 성형등에 의한 성형을 통하여 각종 항균 제품, 항균 용기등의 제조에 이용될 수 있다.

본 발명법에 의해 제조된 항균성 수지 조성물은 필요에 따라 수지의 변색에 영향을 주지 않는 한 열안정제, 산화방지제, 활제, 윤활제, 이형제, 광 및 자외선안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 무기충진제 등의 다른 첨가제를 추가하거나 다른 종류 수지를 함께 사용하는 것도 가능하다.

이하 실시예에서 본 발명은 더욱 상세하게 설명되지만 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

수지 가공시에 사용하는 일반적인 활제류가 전혀 사용되지 않은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지(제일모직 주식회사에서 제조한 원료수지, 수지 중의 폴리부타디엔 함량 13.5%, 그라프트 검(Graft Gum: 아세톤 불용분)의 함량 22.28%, 매트릭스 성분인 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 중량평균 분자량이 130,000이고 매트릭스 성분 중의 아크릴로 니트릴 성분의 함량이 25%)와 인산염계 무기항균제(선경인더스트리에서 제조, Skysafe, 항균제중의 은성분의 함량이 3.5중량%)와 활제로서 건식법으로 제조된 스테아린산칼슘 및 변색보조제로서 산화마그네슘(Magnesium oxide)을 사용하여 하기의 조성으로 구성된 혼합물을 헨셀(Henschel)형 수지 혼합기를 이용하여 수지와 기타 첨가물을 고르게 분산시킨후 압출기의 스크류 직경이 45mm인 이축 압출기를 이용하여 펠렛(Pellet)으로 제조하였다. 다음의 각각 함량은 원료 수지 100중량부에 대한 각 첨가제의 중량부를 의미하며 이하에서는 중량부로 줄여서 사용한다.

성 분 중량부

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지(제일모직 (주)) 100

인산염계 무기항균제(선경인더스트리, Skysafe) 1.0

건식법 제조 스테아린산칼슘(Calcium stearate) 0.5

산화마그네슘(Magnesium oxide) 0.25

실시예 2

사용된 수지가 제일모직에서 제조한 일반 고무변성 폴리스티렌(HIPS, 고무함량 7%)이고 항균제, 활제 화합물 및 변색보조제에 있어서의 변화를 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하였다.

성 분 중량부

고무변성 폴리스티렌(HIPS)수지(제일모직(주)) 100

인산염계 무기항균제 3.3%

(일본 동아합성, 노바론AG-300,은성분의함량3.3%) 1.0

건식법 제조 스테아린산아연(Zinc stearate) 0.5

탄산마그네슘(Magnesium carbonate) 0.25

실시예 3

삼성종합화학에서 제조한 폴리프로필렌 HJ500(ASTM D1238에의한 230℃의 MI가 11.0, 아이조드 충격강도 2.5, 인장강도 380 및 신율 500%)을 사용하고 사용된 항균제, 활제류 및 변색보조제의 종류와 함량을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하였다.

성 분 중량부

폴리프로필렌(PP) 수지(삼성종합화학(주)) 100

인산염계 무기항균제(동아아프켐, 은함량 3.7%) 1.0

건식법 제조 스테아린산마그네슘(Magnesium stearate) 0.3

산화아연 (Zinc oxide) 0.15

비교예 1

습식법으로 제조된 금속 비누계 활제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조성 및 방법을 사용하였다.

성 분 중량부

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지(제일모직 (주)) 100

인산염계 무기항균제(선경인더스트리, Skysafe) 1.0

습식법 제조 스테아린산칼슘(Calcium stearate) 0.5

산화마그네슘(Magnesium oxide) 0.25

비교예 2

건식법으로 제조된 금속비누계 활제 대신에 지방산 아미드계 활제를 사용한것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조성 및 방법을 사용하였다.

성 분 중량부

고무변성 폴리스티렌(HIPS)수지(제일모직(주)) 100

인산염계 무기항균제

(일본 동아합성, 노바론AG-300,은성분의함량3.3%) 1.0

N,N-에틸렌비스스테아로아미드 0.5

탄산마그네슘(Magnesium carbonate) 0.25

비교예 3

사용된 항균제의 종류를 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 조성 및 방법을 사용하였다.

성 분 중량부

폴리프로필렌(PP) 수지(삼성종합화학(주)) 100

제오라이트계 무기항균제(일본 시나넨제오믹, Zeomic) 1.0

건식법 제조 스테아린산마그네슘(Magnesium stearate) 0.3

산화아연 (Zinc oxide) 0.15

시료의 제작 및 특성 평가방법

상기 실시예 1-3과 비교예 1-3으로부터 제조된 수지 펠렛으로부터 140톤 사출 성형기를 이용하여 150mm×150mm×3t의 평판 성형물을 제작하였다. 제작된 평판 성형물을 50mm×50mm 크기로 절단하여 하기의 분석 방법으로 수지의 색상변화 정도(황색도및 ΔE)를 분석하였으며 10mm×10mm 크기로 절단된 시편30개를 이용하여 하기의 항균력 평가방법에 제시된 방법으로 수지의 항균력을 평가하였다. 또한 제조된 펠렛으로부터 550톤 사출 성형기를 이용하여 500mm×250mm×3.5t의 흑줄 평가용 시편을 제작하여 육안으로 제품에 생성된 흑줄을 평가하였다.

특성 평가방법

*황색도; 니혼텐쇼쿠코교(日本電色工業(株))의 Σ80색차계를 이용하여 ASTM D 1925에 준하여 측정하였다. 색상 비교를 위해 각 실시예 및 비교예에서 제시된 항균제 및 첨가제를 포함하고 있지 않은 각각의 원료수지만을 이용하여 상기의 "시료의 제작 및 특성 평가방법"에서 제시된 방법으로 시편을 제작하여 표준 시편으로 사용하였다.

* 색차(ΔE) ; ASTM D 2244-89에 준하여 황색도 측정시와 동일 장비를 이용하여 측정하였다.

* 흑줄평가 ; 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 항균 수지 조성물을 실제 제품을 생산하는 규모의 550톤 사출 성형기를 이용하여 500mm×250mm×3.5t의 흑줄평가용 시편을 제작하여 육안으로 흑줄의 생성유무 및 흑줄의 생성정도를 상대평가 하였다.

* 광택평가 ; 니혼텐쇼쿠고교(日本電色工業(株)의 광택측정기(Glossmeter)를 이용하여 ASTM D523-89에 준하여 60°각도에서 측정하였다.

* 항균력 평가 ;각 실시예 및 비교예에서 제시된 항균제 및 첨가제를 포함하고 있는 않은 각각의 원료 수지만을 이용하여 상기의 "시료의 제작 및 특성 평가방법" 에서 제시된 방법으로 10mm×10mm시편 30개를 제작하여 항균력 평가를 위한 표준(무처리 시료, Control)으로 사용하였다. 또 각각의 예에서 제시된 수지 조성물로부터 상기의 "시료의 제작 및 특성 평가" 에서 제시된 방법으로 10mm×10mm시편 30개를 제작하여 항균력을 비교평가 하였다.

항균력 평가 방법은 다음과 같다.

·시험방법: 플라스크 진탕 시험법(Shaking Flask Test Method)

·시험균주 : 대장균 (Escherichia coli) ATCC 25922

녹농균(Pseudomonas aeruginosa) ATCC 15442

황색 포도상구균(Staphylococcus aureus) ATCC 6538

·시험절차 :

① 250㎖ 삼각 플라스크에 인산 완충액(Buffer Solution)을 70㎖ 넣고 습윤 멸균시킨 후 상온으로 식힌다.

② 상기의 " 시료의 제작 및 특성 평가방법" 에서 제시된 방법으로 제조된 10mm×10mm×3t 시편 30개를 70% 알콜 용액으로 소독하고 자외선(UV) 멸균하여 ①에서 준비한 플라스크에 투입한다.

③ 미리 배양해둔 균액(대장균, 녹농균 혹은 황색포도상구균)을 인산완충액으로 2∼3회 희석하여 균수를 1.5∼3.0×10⁵/ ㎖ 수준으로 조정한 후 이중 5㎖를 취하여 ①에서 준비한 삼각플라스크에 접종한다.

④ 준비된 삼각플라스크를 30℃ 진탕 배양기(Shaking Incubator)내에서 150회/분(rpm)의 속도로 진탕(Shaking) 시키면서 0시간 및 24시간에서의 생균수를 측정한다.

⑤ 진탕(Shaking)이 끝난 삼각플라스크에서 균액 1㎖를 취하여 희석용 완충액(Buffer)으로 10¹,10²및 10³배 되게 희석하여 각각을 1㎖씩 취해서 페트리접시(Petridish)에 분주하고 TGE 배지를 약 15㎖부어 굳힌 후 37℃ Incubator에서 24∼48시간 배양(대장균 및 녹농균은 24시간 배양하고,황색포도상구균은 48시간 배양한다)

⑥ 균수 측정기(Colony Counter)로 균수(Colony)를 센다.

⑦ 생균수를 희석 배수로 환산한다.

⑧ 항균제가 함유되지 않은 원료수지만으로 제조된 표준시료(무처리 시료)에 대해서도 ①-⑦과 동일한 방법으로 시험을 실시하고 균수를 측정하여 비교용으로

사용한다.

⑨ 각 시료에 대해 상기 방법으로 3회의 평가를 실시하여 각 시험의 평균을 구한다.

⑩ 다음 식으로부터 균감소율(혹은 균사멸율)을 구하여 항균력을 비교 평가한다.

균감소율(%)=(0시간에서의 균수-24시간 진탕 후의 균수)/0시간에서의 균수 ×100

평가결과

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물들로 부터 제작된 시편들에 대하여 황색도, 색차, 흑줄현상 및 항균력 평가 등의 특성을 평가한 결과를 표1에 나타내었다. 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1-3의 수지 조성물에 대해서는 우수한 항균력, 광택 및 색상안정성을 나타내었고, 흑줄도 발생하지 않았다. 비교예 1-3의 수지 조성물은 각각 짙은 회색, 짙은 갈색으로 색상이 변화되었으며 이들 수지조성물을 이용하여 사출성형한 성형품들은 모두 흑줄이 발생하였다. 표 1에서는 실시예 1-3 및 비교예 1-3과 대비 평가하기 위하여 항균제 및 활제 등의 첨가제가 적용되지 않은 ABS, HIPS 및 PP에 대하여 항균력 및 색상안정성을 함께 평가하였다.

본 발명의 방법을 사용하면 우수한 항균력 및 색상 안정성을 유지 발현할 수 있고 흑줄 현상 등의 품질 문제가 발생하지 않는 관계로 항균성이 요구되면서 색상안정성이 필요한 밝은색 계통이나 백색 및 유색(천연색) 계통 제품에 적용이 가능하다. 또한, 가공 및 성형성이 일반수지와 동등 이상 수준으로 우수하므로 사출, 압축 혹은 압출 성형 등을 통하여 고품질의 항균제품, 항균용기 등을 제조하는데 효과적으로 이용될 수 있다.

Claims

원료 수지 100중량부에 대하여 항균제중에 포함된 은 성분의 함량이 0.01 내지 30중량%인 인산염계 무기항균제 0.05 내지 30중량부를 첨가하고 수지의 변색방지용 첨가제로 건식법으로 제조된 금속비누(Metal soap)계 활제 화합물들로 구성된 군중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 단독 혹은 각각 0.01 내지 30중량부 첨가하며 변색방지 보조제로서 2가 금속의 산화물 및 2가 금속의 탄산염으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 단독 혹은 각각 0.001 내지 30 중량부를 혼합 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기의 인산염계 무기항균제가 은 성분과 함께 구리, 아연, 철, 니켈, 망간 혹은 코발트로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 이상의 항균성 금속성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기의 인산염계 무기 항균제의 담지체인 인산염계 화합물은 리튬, 칼륨, 나트륨의 알칼리 금속류, 마그네슘, 칼슘, 바륨의 알칼리 토금속류, 지르코늄, 티탄의 원자가 4인 금속, 알루미늄, 수소 혹은 암모늄 이온 등으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기의 원료수지가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 아크릴로니트릴-스티렌(SAN)수지, 폴리스티렌 수지, 고무변성 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트와 ABS 블렌드(PC/ABS Blend) 수지, 고무변성 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐 알콜 수지, EVA수지, 아크릴수지 및 불소수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기의 금속비누계 활제 화합물은 탄소수 12 내지 22(=C₁₂∼C₂₂)인 포화지방산으로부터 제조된 금속 비누계 화합물인 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 2가 금속의 산화물 및 2가금속의 탄산염은 산화마그네슘(Magnesium oxide), 산화칼슘(Calcium oxide), 산화아연(Zinc oxide), 탄산 마그네슘(Magnesium crbonate), 탄산칼슘(Calcium carbonate)으로 구성된 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물.