CN105968244B - 一种基于酚羟基苯甲酸酯类高分子抗菌材料的制备方法 - Google Patents

一种基于酚羟基苯甲酸酯类高分子抗菌材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105968244B
CN105968244B CN201610484970.2A CN201610484970A CN105968244B CN 105968244 B CN105968244 B CN 105968244B CN 201610484970 A CN201610484970 A CN 201610484970A CN 105968244 B CN105968244 B CN 105968244B
Authority
CN
China
Prior art keywords
added
reaction
chloride
benzoates
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610484970.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105968244A (zh
Inventor
王艳荣
郑红娟
马秋花
程巧换
韩平
赵志伟
王经武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan University of Technology
Original Assignee
Henan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University of Technology filed Critical Henan University of Technology
Priority to CN201610484970.2A priority Critical patent/CN105968244B/zh
Publication of CN105968244A publication Critical patent/CN105968244A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105968244B publication Critical patent/CN105968244B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法，该高分子抗菌材料是通过含有一个含酚羟基苯甲酰氯类衍生物单体与乙烯‑乙烯醇共聚物（EVOH）通过亲核取代接枝到大分子上的方法而得到。本发明产品基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌剂对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、霉菌均具有优异的杀菌作用；该高分子抗菌材料即具有广谱、高效、持久的抗菌功能，又具有较高的安全性；同时，与聚乙烯、聚丙烯等非极性树脂及乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物（EVA）等其它树脂具有较好的相容性，应用前景广阔。

Description

一种基于酚羟基苯甲酸酯类高分子抗菌材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子抗菌材料，特别是涉及一种基于酚羟苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法。
背景技术
人们生产、日常生活环境中细菌、霉菌等致病性微生物无处不在，威胁着人类的健康。随着科学技术的发展、人们生活水平的提高，对服装、卫生用品、日用品、食品包装等耐用消费品的抗菌性有了较高的要求。常用的抗菌剂主要有无机抗菌剂（银系等）、有机抗菌剂（季铵盐，季磷盐等）、有机与无机复合抗菌剂、天然抗菌剂（壳聚糖、山梨酸）和高分子抗菌剂。各种材料或多或少都有一些不足之处，如银系抗菌剂易氧化，与基材相容性差，制造困难；有机抗菌剂热稳定性差，以在溶剂环境中析出、易产生耐药性、分解产物一般有毒 ；天然有机抗菌剂的耐热性差，抗菌效果不持久，不适宜用在塑料等对耐热性要求较高的行业。而带有抗菌基团的高分子化合物恰好能够克服无机抗菌剂和有机小分子抗菌剂的缺点。且高分子抗菌剂不会渗透进人的皮肤，同时还具有广谱、高效长效、无毒副作用、可以重复使用等特性。因此高分子抗菌剂的合成和应用正成为当今研究和开发的一个热点。
申请号为CN 102090392 B的专利公开了一种季胺化的可降解抗菌剂的制备方法。该抗菌剂提供了一种兼有生物相容性和可降解性的优点，既有良好的杀菌性能，又对环境没有危害的环境友好型的抗菌材料，但是由于采用季铵盐基团作为抗菌基团，其耐热性受到一定限制，而且该抗菌剂与聚乙烯、聚丙烯等基体树脂的相容性也受到一定限制，因此其应用范围相对有限。申请号为CN 102786708 A的专利公开了一种采用等离子体-自组装单层膜和化学镀相结合的技术制备抗菌医用高分子材料的方法。该抗菌剂以Ag+为有效抗感染成分的无机银系抗感染剂，存在易氧化，与基材相容性，以及制造条件困难的问题。申请号为CN 101628952 B的专利公开了一种胍类高分子型抗菌剂的制备方法；该类抗菌剂是通过抗菌功能基团共聚而得到，使得抗菌基团不易迁移，抗菌效果更持久不易被氧化而变色；但是其与聚乙烯、聚丙烯等树脂的相容性不好，应用也有一定限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料及其制备方法。本发明采用简便、高效的反应工艺，将广谱、高效的小分子抗菌剂通过官能团反应接枝在EVOH大分子链上，制备出广谱、高效、持久，安全性高，稳定性好，与基体树脂相容性好的高分子抗菌剂。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料，该高分子抗菌材料具有如下结构：
酚羟基的数目大于等于1个，其在苯环上的位置不定，可以是酯基的邻位、对位、间位的一种或者多种，同时苯环上还可以有其它取代基， R1、R2可以是H、I、-OH和-OCH3基团的一种或多种。
一种上述基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、以含酚羟基苯甲酸和亚硫酰氯单体为基本原料，酚羟基苯甲酸类单体和亚硫酰氯的摩尔比为1:1.1～1:3；含酚羟基苯甲酸用溶剂1溶解，反应体系温度为20～55 ℃，反应时间2～3 h;
b、步骤a的得到的产物，与溶剂2溶解的EVOH反应，反应体系温度为60～90 ℃，反应时间为16～24 h，反应完成后将反应液在在沉淀剂中沉析（或直接用水蒸气蒸馏）、过滤、干燥；
该步反应时，步骤a得到的产物中的-COCl与EVOH上的-OH羟基的摩尔比为1:1～1.5:1。
根据上述的一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法，步骤a中所述含酚羟基苯甲酸类单体是指邻羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3,4,5-羟基苯甲酸、3,5-二碘水杨酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸中的任一种。
根据上述的一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法，步骤b中所述EVOH中乙烯醇单元含量为5～85%，优选为15～55%；在温度为190 ℃、载荷21.168 N条件下的质量熔体流动速率为2.0～300.0 g/min。
根据上述的一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法，步骤a中所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的任一种。
根据上述的一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法，步骤b中所述溶剂为水，丙酮，甲醇中的任一种。
高分子型抗菌剂的优点是将高分子本身抗菌化，具体来说是将具有抗菌性能的功能单体，通过接枝，共聚等手段将抗菌功能基团引入到高分子长链上。本发明的羟基苯甲酸酯类的高分子型抗菌剂由于是将抗菌功能基团通过与活性官能团之间的反应引入到高分子长链上，从而具有高效，广谱，不挥发，抗菌基团不易迁移抗菌功能更持久，与PP，PE、EVA等具有较好的混溶性，分散性良好，易于储存，价格低廉等诸多优点，因此会有更加广阔的前景，目前国内高分子抗菌剂的现状正处于起步阶段。
本发明的积极有益效果：
1、与传统的抗菌材料（无机或有机抗菌剂通过共混制备技术制备的抗菌材料）相比，本发明采用官能团间的化学反应将抗菌基团接枝到聚合物EVOH上，克服了小分子抗菌剂易迁移、耐久性差、溶出物安全性差等问题。
2、本发明选用含酚羟基衍生物为抗菌基团，对黄曲霉毒素、指由霉毒素、黄绿青霉素、念珠菌、典曲霉毒素、杂色由霉素和展青霉素等多种霉菌及病疾杆菌、沙门氏杆菌、变形杆菌、大肠杆菌、金葡球菌、化浓性链球菌、硫酸盐还原菌等多种细菌具有很强的杀灭或抑止繁衍的功能，而且以化学键与大分子基体树脂相连，抗菌官能团不易丢失，性能更稳定，不会渗入人或动物的表皮。
3、本发明以乙烯-乙烯醇共聚树脂为基础，利用其侧基-羟基进行后功能化，反应设备简单，条件温和，容易实现大规模生产。同时，该高分子抗菌剂主链为饱和的烷基，故本发明产品基于酚羟基苯甲酯类的高分子抗菌材料使用范围更广。
附图说明
图1 邻羟基苯甲酰氯的红外谱图。
图2 EVOH接枝邻羟基苯甲酰氯的红外谱图。
具体实施方式：
以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。
实施例1
a、在250mL四口烧瓶中，依次加入39.29g邻羟基苯甲酸，135mL甲苯溶剂，30.10mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55°C恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和甲苯溶剂得到44.09g邻羟基苯甲酰氯，邻羟基苯甲酰氯转化（产）率为98.98%。其具体结构式为：
邻羟基苯甲酰氯的红外谱图如图1所示。
b、将76.11gEVOH（乙烯醇质量含量为16.60%）加入到配有搅拌、回流冷凝器、尾气吸收装置的1L四口烧瓶中，加入385mL四氢呋喃，升温使其完全溶解；将上述a步骤得到的邻羟基苯甲酰氯溶于60mL四氢呋喃溶剂后滴加到上述溶液中，回流反应8h；反应液倒入大量的甲醇中沉析，抽滤并用甲醇洗涤两次，60℃真空烘干12h，得到92.73g白色絮状固体，-OH转化率为49.17%。其具体结构式为：
EVOH接枝邻羟基苯甲酰氯的反应产物的红外谱图如图2。
实施例2
a、在250mL四口烧瓶中，依次加入39.29g邻羟基苯甲酸，135mL甲苯溶剂，30.10mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55°C恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和甲苯溶剂得到44.09g邻羟基苯甲酰氯，邻羟基苯甲酰氯转化率为98.98%。其具体结构式同实施例1。
b、将58.54gEVOH（乙烯醇质量含量为16.60%）加入到配有搅拌、回流冷凝器、尾气吸收装置的500mL四口烧瓶中，加入293mL四氢呋喃，升温使其完全溶解；将上述a步骤得到的邻羟基苯甲酰氯溶于60mL四氢呋喃溶剂后滴加到上述溶液中，回流反应8h；反应液倒入大量的甲醇中沉析，抽滤并用甲醇洗涤两次，60℃真空烘干12h，得到74.76g白色絮状固体，-OH转化率为62.38%。其具体结构式同实施例1。
实施例3
a、在500mL四口反应瓶中，先将20.00mL亚硫酰氯加入到150mL二氧六环中充分溶解，另将12.50g邻羟基苯甲酸加入到于100mL二氧六环中溶解后，逐滴加入到上述亚硫酰氯溶液中 ，0.5h滴加完毕。30°C恒温反应24h。减压蒸馏，除去未反应的亚硫酰氯和二氧六环溶剂，得到14.14g浅黄色油状物，邻羟基苯甲酰氯转化率为99.79%加入200mL二氧六环混匀，密封保存。其具体结构式同实施例1。
b、在1L四口反应瓶中，将25gEVOH（乙烯醇质量含量为16.60%）加入到500mL二氧六环中，85°C充分溶解，将步骤a中得到的邻羟基苯甲酰氯溶液逐滴加入到上述溶液中，体系逐渐变浑浊，85°C恒温反应24h，反应液倒入大量的甲醇中沉析，抽滤并用甲醇洗涤两次，60℃真空烘干12h，得到30.55g白色絮状固体，-OH转化率为41.47%。其具体结构式同实施例1。
实施例4
a、在500mL四口反应瓶中，先将20.00mL亚硫酰氯加入到150mL二氧六环中溶解，另将12.50g邻羟基苯甲酸加入到于100mL二氧六环中溶解后，0.5h逐滴加入到上述亚硫酰氯溶液中 ，滴加完毕。30°C恒温反应24h。减压蒸馏，除去未反应的亚硫酰氯和二氧六环溶剂，得到14.14g浅黄色油状物，邻羟基苯甲酰氯转化率为99.79%，加入200mL二氧六环混匀，密封保存。其具体结构式同实施例1。
b、18.82gEVOH加入到380mL二氧六环中，85°C溶解，将步骤a得到的邻羟基苯甲酰氯溶液逐滴加入到上述溶液中，85°C恒温反应24h，反应液倒入大量的丙酮中沉析，抽滤并用丙酮洗涤两次，60℃真空干燥12h，得到24.22g白色絮状固体，-OH转化率为64.60%。其具体结构式同实施例1。
实施例5
a、在250mL四口烧瓶中，依次加入39.29g邻羟基苯甲酸，135mL甲苯溶剂，30.10mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55°C恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和甲苯溶剂得到44.09g邻羟基苯甲酰氯，邻羟基苯甲酰氯转化率为98.98%。其具体结构式如实施例1所示。
b、将58.54gEVOH（乙烯醇质量含量为16.60%）加入到配有搅拌、回流冷凝器、尾气吸收装置的500mL四口烧瓶中，加入293mL甲苯呋喃，升温使其完全溶解；将上述a步骤得到的邻羟基苯甲酰氯溶于60mL甲苯溶剂后0.5h内滴加到上述溶液中，90°C反应8h；反应结束后用，反应混合液倒入到150mL纯水中， 保温100℃,搅拌并通入水蒸气，将体系中的甲苯溶剂逐渐带出，随着溶剂的减少，逐渐有白色团状固体析出，约1h后停止反应。取出固体，剪碎后用约300mL沸腾的蒸馏水洗涤3次，60℃干燥后得到77.49g固体，羟基摩尔转化率约为72.90%；其具体结构式同实施例1。
实施例6
a、在250mL四口烧瓶中，依次加入39.29g对羟基苯甲酸，135mL甲苯溶剂，22.20mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55°C恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和甲苯溶剂得到44.26g对羟基苯甲酰氯，对羟基苯甲酰氯转化率为99.57%。其具体结构式为
b、将76.11gEVOH（乙烯醇质量含量为16.60%）加入到配有搅拌、回流冷凝器、尾气吸收装置的1L四口烧瓶中，加入385mL四氢呋喃，升温使其完全溶解；将上述a步骤得到的邻羟基苯甲酰氯溶于65mL四氢呋喃溶剂后滴加到上述溶液中，回流反应8h；反应液倒入大量的甲醇中沉析，抽滤并用甲醇洗涤两次，60℃真空烘干12h，得到99.56g白色絮状固体，-OH转化率为69.38%。其具体结构式为
实施例7
a、在250mL四口烧瓶中，依次加入39.29g对羟基苯甲酸，135mL甲苯溶剂，22.20mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55°C恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和甲苯溶剂得到44.26g对羟基苯甲酰氯，对羟基苯甲酰氯转化率为99.57%。其具体结构式如实施例5。
b、将76.11gEVOH（乙烯醇质量含量为16.60%）加入到配有搅拌、回流冷凝器、尾气吸收装置的1L四口烧瓶中，加入385mL二氧六环，85°C使其完全溶解；将上述a步骤得到的邻羟基苯甲酰氯溶于65mL四氢呋喃溶剂后滴加到上述溶液中，85°C恒温反应16h；反应液倒入大量的甲醇中沉析，抽滤并用丙酮洗涤两次，60℃真空烘干12h，得到100.94g白色絮状固体，-OH转化率为73.48%。其具体结构式如实施例5。
实施例8
a、在250mL四口烧瓶中，依次加入48.39g 3,4,5-三羟基苯甲酸，135mL甲苯溶剂，40.40mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55°C恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和甲苯溶剂得到49.10g 3,4,5-三羟基苯甲酰氯，对羟基苯甲酰氯转化率为97.57%。其具体结构式为
b、将77.30gEVOH（乙烯醇质量含量为16.60%）加入到配有搅拌、回流冷凝器、尾气吸收装置的1L四口烧瓶中，加入385mL甲苯，90°C使其完全溶解；将上述a步骤得到的3,4,5-三羟基苯甲酰氯溶于70mL甲苯溶剂后滴加到上述溶液中，90°C恒温反应16h；反应液倒入大量的甲醇中沉析，抽滤并用甲醇洗涤两次，60℃真空烘干12h，得到105.75g白色絮状固体，-OH转化率为65.38%。其具体结构式为
实施例9
a、在250mL四口烧瓶中，依次加入48.39g 3,4,5-三羟基苯甲酸，135mL二甲苯溶剂，40.40mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55°C恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和二甲苯溶剂得到49.10g 3,4,5-三羟基苯甲酰氯，对羟基苯甲酰氯转化率为97.57%。其具体结构式如实施例7所示。
b、将133.49gEVOH（乙烯醇质量含量为7.7%）加入到配有搅拌、回流冷凝器、尾气吸收装置的1L四口烧瓶中，加入500mL二甲苯，90°C使其完全溶解；将上述a步骤得到的3,4,5-三羟基苯甲酰氯溶于70mL二甲苯溶剂后滴加到上述溶液中，90°C恒温反应16h；反应液倒入大量的丙酮中沉析，抽滤并用丙酮洗涤两次，60℃真空烘干12h，得到158.91g白色絮状固体，-OH转化率为69.52%。其具体结构式如实施例7所示。
实施例10
a、在250mL四口烧瓶中，依次加入20.31g 3,5-二碘邻羟基苯甲酸，100mL甲苯溶剂，11.10mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55°C恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和甲苯溶剂得到20.53g 3,5-二碘邻羟基苯甲酰氯，化率为96.49%。其具体结构式如下
b、将18.61EVOH（乙烯醇质量含量为7.7%）加入到配有搅拌、回流冷凝器、尾气吸收装置的100mL四口烧瓶中，加入45mL甲苯，90°C使其完全溶解；将上述a步骤得到的3,4,5-三羟基苯甲酰氯溶于25mL甲苯溶剂后滴加到上述溶液中，90°C恒温反应24h；反应液倒入大量的丙酮中沉析，抽滤并用丙酮洗涤两次，60℃真空烘干12h，得到26.15g白色絮状固体，-OH转化率为60.52%。其具体结构式如下所示：
实施例11
a、在250mL四口烧瓶中，依次加入20.31g 3,5-二碘邻羟基苯甲酸，100mL二甲苯溶剂，11.10mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55°C恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和甲苯溶剂得到20.53g 3,5-二碘邻羟基苯甲酰氯，化率为96.49%。其具体结构式如实施例9所示。
b、将7.98EVOH（乙烯醇质量含量为36.3%）加入到配有搅拌、回流冷凝器、尾气吸收装置的100mL四口烧瓶中，加入45mL二甲苯，90°C使其完全溶解；将上述a步骤得到的3,4,5-三羟基苯甲酰氯溶于25mL二甲苯溶剂后滴加到上述溶液中，90°C恒温反应24h；反应液倒入大量的甲醇中沉析，抽滤并用甲醇洗涤两次，60℃真空烘干12h，得到19.82g白色絮状固体，-OH转化率为63.32%。其具体结构式如实施例9所示。
实施例12
a、在250mL四口烧瓶中，依次加入47.83g 3-甲氧基-4-羟基苯甲酸，135mL甲苯溶剂，22.20mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55°C恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和甲苯溶剂得到52.04g 3-甲氧基-4-羟基苯甲酰氯，3-甲氧基-4-羟基苯甲酰氯转化率为98.02%。其具体结构式为
b、将68.50gEVOH（乙烯醇质量含量为16.60%）加入到配有搅拌、回流冷凝器、尾气吸收装置的1L四口烧瓶中，加入370mL四氢呋喃，升温使其完全溶解；将上述a步骤得到的3-甲氧基-4-羟基苯甲酰氯溶于65mL四氢呋喃溶剂后滴加到上述溶液中，回流反应8h；反应液倒入大量的甲醇中沉析，抽滤并用甲醇洗涤两次，60℃真空烘干12h，得到91.48g白色絮状固体，-OH转化率为60.38%。其具体结构式为
实施例13
a、在250mL四口烧瓶中，依次加入47.83g 3-甲氧基-4-羟基苯甲酸，135mL甲苯溶剂，22.20mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55°C恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和甲苯溶剂得到52.04g 3-甲氧基-4-羟基苯甲酰氯，3-甲氧基-4-羟基苯甲酰氯转化率为98.02%。其具体结构式如实施例12所示。
b、将50.24gEVOH（乙烯醇质量含量为16.60%）加入到配有搅拌、回流冷凝器、尾气吸收装置的1L四口烧瓶中，加入300mL四氢呋喃，升温使其完全溶解；将上述a步骤得到的3-甲氧基-4-羟基苯甲酰氯溶于65mL四氢呋喃溶剂后滴加到上述溶液中，回流反应8h；反应液倒入大量的丙酮中沉析，抽滤并用丙酮洗涤两次，60℃真空烘干12h，得到69.58g白色絮状固体，-OH转化率为69.28%。其具体结构式如实施例12所示。
实施例14
将实施例1制备的抗菌材料10份与90份的LDPE混合，经双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机主螺杆转速为90r/min，挤出机从加料到机头的温度设置为130℃、150℃、180℃、180℃、170℃。
实施例15
将实施例1制备的抗菌材料5份与95份的EVA混合，经双螺杆挤出机挤出混合造粒。双螺杆挤出机主螺杆转速为80r/min，挤出机从加料到机头的温度设置为130℃、150℃、175℃、175℃、165℃。
抗菌性能：依据QB/T 2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行抗菌性能测试。
表1 酚类抗菌材料抗菌性能
注：表1中测试用霉菌为黑曲霉、土曲霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、出芽短梗霉、球毛壳六中霉菌的混合孢子悬液。

Claims (1)

1.一种基于酚羟基苯甲酸酯类的高分子抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
a、在250mL四口烧瓶中，依次加入39.29g邻羟基苯甲酸，135mL甲苯溶剂，30.10mL重新蒸过的氯化亚砜，19滴N，N-二甲基甲酰胺作催化剂，55℃恒温反应3h后，除去未反应的亚硫酰氯和甲苯溶剂得到44.09g邻羟基苯甲酰氯，邻羟基苯甲酰氯转化率为98.98%；
b、将58.54g乙烯醇质量含量为16.60%的EVOH加入到配有搅拌、回流冷凝器、尾气吸收装置的500mL四口烧瓶中，加入293mL四氢呋喃，升温使其完全溶解；将上述a步骤得到的邻羟基苯甲酰氯溶于60mL甲苯溶剂后0.5h内滴加到上述溶液中，90℃反应8h；反应结束后，反应混合液倒入到150mL纯水中，保温100℃,搅拌并通入水蒸气，将体系中的甲苯溶剂逐渐带出，随着溶剂的减少，逐渐有白色团状固体析出，1h后停止反应，取出固体，剪碎后用300mL沸腾的蒸馏水洗涤3次，60℃干燥后得到77.49g固体，羟基摩尔转化率为72.90%。
CN201610484970.2A 2016-06-28 2016-06-28 一种基于酚羟基苯甲酸酯类高分子抗菌材料的制备方法 Expired - Fee Related CN105968244B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610484970.2A CN105968244B (zh) 2016-06-28 2016-06-28 一种基于酚羟基苯甲酸酯类高分子抗菌材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610484970.2A CN105968244B (zh) 2016-06-28 2016-06-28 一种基于酚羟基苯甲酸酯类高分子抗菌材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105968244A CN105968244A (zh) 2016-09-28
CN105968244B true CN105968244B (zh) 2018-12-07

Family

ID=57019686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610484970.2A Expired - Fee Related CN105968244B (zh) 2016-06-28 2016-06-28 一种基于酚羟基苯甲酸酯类高分子抗菌材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105968244B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202000189A (zh) * 2018-06-29 2020-01-01 英商白康帝英國有限公司 不透射線聚合物
CN108752194A (zh) * 2018-07-10 2018-11-06 上海华堇生物技术有限责任公司 一种4-羟基苯甲酰氯的新制备方法
CN108752195A (zh) * 2018-07-18 2018-11-06 上海华堇生物技术有限责任公司 一种2,4-二羟基苯甲酰氯的新制备方法
CN109608637B (zh) * 2018-12-25 2020-12-11 北京化工大学 一种抗菌高分子材料及其制备方法与应用
GB201910286D0 (en) * 2019-07-18 2019-09-04 Biocompatibles Uk Ltd Radiopaque polymers
CN115340626B (zh) * 2022-10-07 2024-05-24 广东省漆色彩新型材料有限公司 一种接枝酚异噻唑啉酮丙烯酸酯单体的杀菌防污树脂及其制备方法
CN116462601A (zh) * 2023-05-06 2023-07-21 濮阳市旌胜新能源科技有限公司 一种邻羟基苯甲酰胺合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103739786A (zh) * 2013-12-31 2014-04-23 河南金誉包装科技股份有限公司 高分子季鏻盐抗菌材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103739786A (zh) * 2013-12-31 2014-04-23 河南金誉包装科技股份有限公司 高分子季鏻盐抗菌材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and properties of polymeric biocides based on poly(ethylene-co-vinyl alcohol);Eun-Soo Park et al.;《Journal of applied polymer science》;20040423;第93卷(第2期);765-770 *
塑料抗菌剂的研究开发进展;李京明;《精细化工原料及中间体》;20121105;19-22 *
对羟基苯甲酸壳聚糖酯的制备、表征;赵希荣等;《食品科学》;20050915;192-195 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105968244A (zh) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105968244B (zh) 一种基于酚羟基苯甲酸酯类高分子抗菌材料的制备方法
CN106106522B (zh) 一种纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂及其制备方法
CN104145993B (zh) 一种壳聚糖与银铜共混制备复合抗菌剂的方法
CN106633364B (zh) 一种抗菌聚丙烯及其制备方法
CN103601959B (zh) 一种高透明聚烯烃塑料用纳米银无机抗菌母粒及其制备方法与它的用途
CN110804247B (zh) 一种壳聚糖微球负载纳米银抗菌聚丙烯材料、复合抗菌剂及其制备方法
CN105478792B (zh) 一种改性壳聚糖‑纳米银溶胶的绿色制备方法
CN103739786B (zh) 高分子季鏻盐抗菌材料及其制备方法
CN107163280B (zh) 热处理后修饰法制备聚氨酯-纳米银长效抗菌薄膜的方法
WO2017092233A1 (zh) 一种基于载银磷酸锆的抗菌聚酯纤维及其制备方法
CN107082905B (zh) 紫外光照射后修饰法制备聚氨酯-纳米银长效抗菌薄膜的方法
CN108160991B (zh) 抗菌复合粉体、抗菌功能化复合材料及制备方法
CN106674982A (zh) 一种聚氨酯抗菌型生物医用复合材料及其制备方法
CN103602019B (zh) 一种新型大规模制备高透明塑料用含银无机抗菌母粒的方法
CN102630705A (zh) 微胶囊包埋技术制备纳米银抗菌剂
Li et al. Preparation and application of silver/chitosan-sepiolite materials with antimicrobial activities and low cytotoxicity
CN101999414A (zh) 埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂及其制备方法
CN110051837A (zh) 一种CuO/ZnO/Au纳米粒子及其制备方法和应用
CN105482140A (zh) 一种聚乳酸/淀粉表面接枝硫酸胺化壳聚糖复合薄膜的制备方法
CN103936885B (zh) O-富马酯-n-三甲基壳聚糖季铵盐及其制法与应用
CN113367157A (zh) 一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法
CN108084544A (zh) 一种复合抗菌膜材料及其制备方法
CN101967695B (zh) 一种具有防蚊功能聚丙烯纤维的制备方法
CN102367280B (zh) 超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法
CN106432542B (zh) O-3,4-亚甲二氧基苯乙酸酯-n-三甲基壳聚糖季铵盐的制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181207

Termination date: 20200628