CN107059409A - 环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料及其制备方法，首先通过乳液聚合制得疏水性单分散聚长链烷基/甲基倍半硅氧烷（PLMSQ）纳米球杂化乳液，再以反应性硅烷、PLMSQ乳液和疏水硅烷为构筑基元，利用层层自组装技术在天然棉织物表面构筑耐久性超疏水杂化涂层。其中，反应性硅烷与棉纤维基质作用以及PLMSQ纳米球表面的Si‑OH与硅烷中Si‑OH间发生缩合提高了超疏水涂层的耐久性能。该制备方法简便、绿色环保、可大面积制膜，制得的超疏水涂层，不仅赋予棉织物基质良好的超疏水性能还具有优良的耐水洗性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂层材料，具体涉及一种环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料及其制备方法。
背景技术
近年来，一种具有抗粘结、防污、自清洁功能的超疏水织物深受消费者青睐，在高档服装、运动衣、风衣、雨衣、羽绒服及医用防护服等方面应用前景广阔，可大大提高产品的档次和附加值。因此，仿生超疏水织物的制备和应用性能研究现已成为化学、材料等领域的研究热点之一。
近十余年来，人工仿生构筑超疏水织物表面技术得到了快速发展和重大突破，各种新颖的高科技制备方法大量涌现，如层层自组装技术、微电子工业领域的激光或等离子体刻蚀、雕刻等技术及化学气相沉积、电化学沉积、碳纳米管技术等。其中，层层自组装技术应用最广，其制备方法简便、不需要专门设备，成本低，可大面积制膜。
聚倍半硅氧烷（PSQ）纳米球是一种新型有机-无机杂化材料，与传统的无机纳米粒（SiO2、TiO2等）相比，一方面，PSQ中Si—O键无机骨架赋予材料优异的纳米尺寸效应、热稳定性、生理惰性和机械强度等；另一方面，PSQ表面或内部易化学修饰和功能化，为新型杂化材料的设计合成提供了便利。目前，PSQ纳米球杂化材料在超疏水涂层中的应用研究报道较少。马文石等分别将聚甲基倍半硅氧烷（MPSQ）、聚乙烯倍半硅氧烷（VPSQ）和聚巯丙基倍半硅氧烷（MPPSQ）微球用于棉织物的超疏水处理（加入异氰酸酯交联剂）。研究发现，含疏水基的MPSQ和VPSQ处理的棉织物具有耐久性超疏水性能，且前者优于后者；其次，异氰酸酯高温下与棉纤维表面C—OH基发生交联作用是提高超疏水涂膜耐久性的内因[ Journal ofColloid and Interface Science, 2013, 392:194-200; 功能材料,2012, 43(18):2568-2572 ]。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料及其制备方法，将新型PSQ纳米杂化材料通过层层自组装技术引入织物表面的超疏水涂层中，不仅在保持良好超疏水、防污、透气性能下，还具有环境友好，改善超疏水涂层的不耐久、易掉粉等问题。
本发明所采用的技术方案为：
环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：将十二烷基磺酸钠、Tween-80、碱催化剂和蒸馏水加入反应釜中，室温下搅拌30-40min；十二烷基磺酸钠与Tween-80为复合乳化剂，质量比为1:1，复合乳化剂与蒸馏水的质量比为1:（100-150），每1L蒸馏水中碱催化剂的用量为0.025-0.1mol；
然后向体系中滴加入甲基硅烷，控制滴加速度为20滴/min，滴加完后室温反应30min，再以相同滴速开始滴加长链烷基硅烷，滴完后继续保温搅拌8-12h，制得疏水性单分散聚长链烷基/甲基倍半硅氧烷纳米球杂化乳液；甲基硅烷与蒸馏水的质量比为1:（8-12），长链烷基硅烷与甲基硅烷的摩尔比为1:（8-15）；
步骤二： 将天然棉织物浸入质量分数为1-5%的反应性硅烷浴液中，反应性硅烷浴液调pH为5-6，浸入时间0.5-1min，取出布样，在100℃烘10min；
步骤三：将第二步处理后的布样再浸入第一步制得的疏水性单分散聚长链烷基/甲基倍半硅氧烷纳米球杂化乳液中1-3min，疏水性单分散聚长链烷基/甲基倍半硅氧烷纳米球杂化乳液固含量为0.5%-1.5%，调pH为5-6，取出布样，在100℃烘10min；
步骤四：最后，将第三步处理后的布样浸入质量分数为1-5%的疏水硅烷浴液中1-2min，取出布样，在100℃烘10min，在160℃定型1min，在棉织物表面制得环保、耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层。
步骤一中，甲基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
步骤一中，长链烷基硅烷分子结构为：
或
式中n=11-17。
步骤一中，碱催化剂为NaOH溶液、KOH溶液或三乙胺溶液。
步骤一中，制得疏水性单分散聚长链烷基/甲基倍半硅氧烷纳米球产物平均粒径为 40-100nm，PDI＜0.2。
步骤二中，反应性硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷；反应性硅烷浴液是反应性硅烷的水溶液。
步骤四中，疏水硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷；烷基硅烷浴液是疏水硅烷溶于异丙醇和水的混合溶剂得到的溶液。
如所述的环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料的制备方法制得的疏水涂层材料。
本发明具有以下优点：
本发明采用乳液聚合方法，成功制得球形度规整、单分散型聚甲基/长链烷基倍半硅氧烷纳米杂化乳液，该反应温度为室温环境，无溶剂，绿色环保且简便易行，无需复杂的反应设备。
本发明优点还在于：利用层层自组装技术，简便快捷地制得耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层。其中，反应性硅烷与棉纤维基质作用以及PLMSQ纳米球表面的Si-OH与硅烷中Si-OH间发生缩合有效提高了超疏水涂层的耐水洗性能。该制备方法可实现大面积制膜。
附图说明
图1为实施例一制备的超疏水涂层材料的水接触角照片（152.1°）；
图2为实施例二制备的超疏水涂层材料的水接触角照片（154.0°）；
图3为实施例三制备的超疏水涂层材料的水接触角照片（157.6°）。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及一种聚甲基/长链烷基倍半硅氧烷乳液的制备方法，并将其应用于制备环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料，通过层层自组装技术将其应用在棉织物后整理中。
具体包括以下步骤：
步骤一：将十二烷基磺酸钠、Tween-80、碱催化剂和蒸馏水加入反应釜中，室温（15-25℃）下搅拌30-40min；十二烷基磺酸钠与Tween-80为复合乳化剂，质量比为1:1，复合乳化剂与蒸馏水的质量比为1:（100-150），每1L蒸馏水中碱催化剂的用量为0.025-0.1mol；
然后向体系中滴加入甲基硅烷，控制滴加速度为20滴/min，滴加完后室温反应30min，再以相同滴速开始滴加长链烷基硅烷，滴完后继续保温搅拌8-12h，制得疏水性单分散聚长链烷基/甲基倍半硅氧烷纳米球（PLMSQ）杂化乳液；甲基硅烷与蒸馏水的质量比为1:（8-12）,长链烷基硅烷与甲基硅烷的摩尔比为1:（8-15）；
步骤二： 将天然棉织物浸入质量分数为1-5%的反应性硅烷浴液中，反应性硅烷浴液利用盐酸调pH为5-6，浸入时间0.5-1min，取出布样，在100℃烘10min；
步骤三：将第二步处理后的布样再浸入第一步制得的疏水性单分散聚长链烷基/甲基倍半硅氧烷纳米球杂化乳液中1-3min，疏水性单分散聚长链烷基/甲基倍半硅氧烷纳米球杂化乳液固含量为0.5%-1.5%，利用盐酸调pH为5-6，取出布样，在100℃烘10min；
步骤四：最后，将第三步处理后的布样浸入质量分数为1-5%的疏水硅烷浴液中1-2min，取出布样，在100℃烘10min，在160℃定型1min，在棉织物表面制得环保、耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层。棉织物表面制得的聚倍半硅氧烷杂化超疏水涂层不仅具有良好的超疏水性能，还兼具优良的耐水洗性能，而且绿色环保。
步骤一中，甲基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
步骤一中，长链烷基硅烷分子结构为：
或
式中n=11-17。
步骤一中，碱催化剂为NaOH溶液、KOH溶液或三乙胺溶液，浓度为0.025-0.1mol/L。
步骤一中，制得疏水性单分散聚长链烷基/甲基倍半硅氧烷（PLMSQ）纳米球产物平均粒径为 40-100nm，PDI＜0.2。
步骤二中，反应性硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷；反应性硅烷浴液是反应性硅烷的水溶液。
步骤四中，疏水硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷；烷基硅烷浴液是疏水硅烷溶于异丙醇和水的混合溶剂得到的溶液，混合溶剂中异丙醇的质量分数为95%。
实施例1：
（1）准确称取0.20g十二烷基磺酸钠，0.20gTween80，0.1gNaOH和50.00g去离子水，加入反应釜中，室温15℃下搅拌30min。通过恒压滴液漏斗向体系中滴加4.90g甲基三乙氧基硅烷，控制滴加速度（20滴/min），滴加完后室温反应30min，再以相同滴速开始滴加1.00g十二烷基三乙氧基硅烷，继续保温搅拌8h，得淡蓝色半透明液体，即为单分散型PLMSQ纳米杂化乳液（平均粒径为50.58 nm ，PDI为0.125）。
（2）将天然棉织物浸入质量百分比浓度为1%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷浴液（盐酸调节pH=5-6），浸渍时间为 0.5min，取出布样，在100℃烘10min。
（3）将（2）处理后的布样再浸入（1）制得的PLMSQ乳液（固含量为0.5%，盐酸调节pH=5-6），浸渍时间为1min，取出布样，在100℃烘10min。
（4）最后，将（3）处理后获得的布样再浸入固含量为1%的甲基三甲氧基硅烷浴液中，浸渍时间为1min，取出，在100℃烘10min，在160℃定型1min，即在棉织物表面制得环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层。
实施例2：
（1）准确称取0.22g十二烷基磺酸钠，0.22gTween80，0.15gKOH和50.00g去离子水，依次加入装有温度计、回流装置和电动搅拌器的三颈瓶中，室温20℃下，搅拌35min。通过恒压滴液漏斗向体系中滴加5.71g甲基乙氧基硅烷，控制滴加速度（20滴/min），滴加完后室温反应30min，再以相同滴速开始滴加1.39g十六烷基三甲氧基硅烷，继续保温搅拌10h， 得淡蓝色半透明液体，即为单分散型PLMSQ乳液（平均粒径为65.97，PDI为0.173）。
（2）将天然棉织物浸入质量百分比浓度为3%的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷浴液（盐酸调节pH=5-6），浸渍时间为 1min，取出布样，在100℃烘10min。
（3）将（2）处理后的布样再浸入（1）制得的PLMSQ乳液（固含量为1%，盐酸调节pH=5-6），浸渍时间为2min，取出布样，在100℃烘10min。
（4）最后，将（3）处理后获得的布样再浸入固含量为3%的辛基三甲氧基硅烷浴液中，浸渍时间为2min，取出，在100℃烘10min，在160℃定型1min，即在棉织物表面制得环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层。
实施例3：
准确称取0.18g十二烷基磺酸钠，0.18gTween80，0.5g三乙胺和50.00g去离子水，加入反应釜中，25℃室温下搅拌40min。通过恒压滴液漏斗向体系中滴加4.90g甲基三甲氧基硅烷，控制滴加速度（20滴/min），滴加完后室温反应30min，再以相同滴速开始滴加1.12g十八烷基三甲氧基硅烷，继续保温搅拌12h， 得淡蓝色半透明液体，即为单分散型PLMSQ乳液（平均粒径为87.52 ，PDI为0.115 ）。
（2）将天然棉织物浸入质量百分比浓度为3%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷浴液（盐酸调节pH=5-6），浸渍时间为 1min，取出布样，在100℃烘10min。
（3）将（2）处理后的布样再浸入（1）制得的PLMSQ乳液（固含量为1.5%，盐酸调节pH=5-6），浸渍时间为3min，取出布样，在100℃烘10min。
（4）最后，将（3）处理后获得的布样再浸入固含量为3%的十二烷基三甲氧基硅烷浴液中，浸渍时间为2min，取出，在100℃烘10min，在160℃定型1min，即在棉织物表面制得环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：将十二烷基磺酸钠、Tween-80、碱催化剂和蒸馏水加入反应釜中，室温下搅拌30-40min；十二烷基磺酸钠与Tween-80为复合乳化剂，质量比为1:1，复合乳化剂与蒸馏水的质量比为1:（100-150），每1L蒸馏水中碱催化剂的用量为0.025-0.1mol；
然后向体系中滴加入甲基硅烷，控制滴加速度为20滴/min，滴加完后室温反应30min，再以相同滴速开始滴加长链烷基硅烷，滴完后继续保温搅拌8-12h，制得疏水性单分散聚长链烷基/甲基倍半硅氧烷纳米球杂化乳液；甲基硅烷与蒸馏水的质量比为1:（8-12），长链烷基硅烷与甲基硅烷的摩尔比为1:（8-15）；
步骤二： 将天然棉织物浸入质量分数为1-5%的反应性硅烷浴液中，反应性硅烷浴液调pH为5-6，浸入时间0.5-1min，取出布样，在100℃烘10min；
步骤三：将第二步处理后的布样再浸入第一步制得的疏水性单分散聚长链烷基/甲基倍半硅氧烷纳米球杂化乳液中1-3min，疏水性单分散聚长链烷基/甲基倍半硅氧烷纳米球杂化乳液固含量为0.5%-1.5%，调pH为5-6，取出布样，在100℃烘10min；
步骤四：最后，将第三步处理后的布样浸入质量分数为1-5%的疏水硅烷浴液中1-2min，取出布样，在100℃烘10min，在160℃定型1min，在棉织物表面制得环保、耐久性聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，甲基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，长链烷基硅烷分子结构为：
或
式中n=11-17。
4.根据权利要求1所述的环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，碱催化剂为NaOH溶液、KOH溶液或三乙胺溶液。
5.根据权利要求1所述的环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，制得疏水性单分散聚长链烷基/甲基倍半硅氧烷纳米球产物平均粒径为40-100nm，PDI＜0.2。
6.根据权利要求1所述的环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于：
步骤二中，反应性硅烷选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷；反应性硅烷浴液是反应性硅烷的水溶液。
7.根据权利要求1所述的环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于：
步骤四中，疏水硅烷选自甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷；烷基硅烷浴液是疏水硅烷溶于异丙醇和水的混合溶剂得到的溶液。
8.如权利要求1所述的环保型聚倍半硅氧烷纳米杂化超疏水涂层材料的制备方法制得的疏水涂层材料。
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