CN106397912B - 有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机‑无机纳米复合增强聚乙烯材料及其制备方法。材料由5～20wt％的金红石型二氧化钛微米颗粒、0.5～30wt％的改性碳纳米管、0.5～2wt％的抗氧剂、0.1～5wt％的有机紫外吸收剂和余量为高密度聚乙烯组成；制备方法为先将硫酸和硝酸混合，再将碳纳米管置于混合酸中搅拌反应后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理，之后，先将得到的纯化碳纳米管加入表面改性剂溶液中反应后干燥，得到改性碳纳米管，再将金红石型二氧化钛微米颗粒、改性碳纳米管、抗氧剂、有机紫外吸收剂和高密度聚乙烯置于双螺杆挤出机中熔融共混后挤出，制得目的产物。它具有较高的长效抗紫外光性能，可广泛地用作室外自然条件下的薄膜、管材、电线电缆、塑料制品和包装材料。

Description

有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯材料及制备方法，尤其是一种有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料及其制备方法。
背景技术
作为五大通用塑料之一的聚乙烯是一种热塑性高分子材料，其分子量高、支化度小、力学性能优异，同时又具有优良的电绝缘性、耐低温性、易加工成型性以及优异的化学稳定性和介电性能，已广泛地应用于制作薄膜、管材、电线电缆、塑料制品及包装材料，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。可是，聚乙烯材料同大多数有机化合物一样，在室外的自然条件下，由于受到太阳紫外光、热、氧、臭氧、水分、工业有害气体及微生物等外界环境因素的作用也会老化，产生变色、性能下降乃至发脆、龟裂、剥落等现象，从而使其产品失去使用价值，严重地影响产品的使用寿命。为解决这一问题，人们做出了各种努力，如中国发明专利申请CN 104558788 A于2015年4月29日公布的一种抗穿刺性、耐候性优异的聚乙烯组合物。该发明专利申请记载的聚乙烯组合物由以乙烯与1-丁烯共聚物或/和1-己烯的共聚物、复合茂金属聚乙烯为基体，添加抗氧剂、纳米二氧化钛、紫外线吸收剂组成。这种聚乙烯组合物虽具有良好的抗紫外老化能力、抗穿刺性及较高的物理机械强度，却仍存在着不足之处，首先，添加的抗氧剂和紫外线吸收剂是以牺牲自身为代价来避免紫外线对聚乙烯基体的侵害的，其一旦消耗完，聚乙烯基体的性能将很快被破坏，无法实现长效抗紫之目的；其次，纳米二氧化钛也只是对紫外线起屏蔽作用，无法消除紫外线对聚乙烯基体损害的发生，若添加量过大，则会严重地影响产物的加工性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种组分合理，具有长效抗紫外光性能的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料的组分及含量为：
余量为高密度聚乙烯(HDPE)。
作为有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料的进一步改进：
优选地，金红石型二氧化钛微米颗粒的粒径为0.2～10μm；不仅利于减小目的产物的光降解活性，也易于提高其在目的产物中的分散性。
优选地，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或两种以上的混合物。
优选地，有机紫外吸收剂为2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的一种或两种以上的混合物。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料的制备方法包括熔融共混法，特别是主要步骤如下：
步骤1，先将≥96wt％的硫酸和≥63wt％的硝酸按照重量比为1：1～3的比例混合，得到混合酸，再按照重量比为1～4：10的比例将碳纳米管置于50～70℃的混合酸中搅拌反应至少8h后，对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到纯化碳纳米管；
步骤2，先将纯化碳纳米管加入10～50wt％的表面改性剂溶液中，于70～90℃下搅拌反应至少33h后干燥，其中，纯化碳纳米管与表面改性剂溶液中的表面改性剂的重量比为100：1～10，得到改性碳纳米管，再将金红石型二氧化钛微米颗粒、改性碳纳米管、抗氧剂、有机紫外吸收剂和高密度聚乙烯置于双螺杆挤出机中，于160～270℃下熔融共混后挤出，制得有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料。
作为有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料的制备方法的进一步改进：
优选地，碳纳米管为单壁碳纳米管，或双壁碳纳米管，或多壁碳纳米管。
优选地，对反应液进行固液分离处理为过滤，洗涤处理为使用去离子水洗涤过滤得到的固态物至洗涤液呈中性，干燥处理为将洗涤后的固态物置于50～70℃下烘48h。
优选地，表面改性剂为二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或甲基硅氧烷，或乙基硅氧烷，或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，表面改性剂溶液中的溶剂为乙醇，或氯化亚砜。
优选地，纯化碳纳米管加入表面改性剂溶液中反应后的干燥为，先对反应液抽滤，再将得到的固态物置于50～70℃下烘48h。
优选地，金红石型二氧化钛微米颗粒的粒径为0.2～10μm。
优选地，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或两种以上的混合物。
优选地，有机紫外吸收剂为2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的一种或两种以上的混合物。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜和热重分析仪进行表征，由其结果可知，目的产物的断面为碳纳米管均匀地分散于聚乙烯基体中，且碳纳米管与聚乙烯基体间的结合紧密无空隙。这种由5～20wt％的金红石型二氧化钛微米颗粒、0.5～30wt％的改性碳纳米管、0.5～2wt％的抗氧剂、0.1～5wt％的有机紫外吸收剂和余量为高密度聚乙烯组装成的目的产物，既由于高密度聚乙烯基体优异的力学性能、化学稳定性和介电性能，又因对活性自由基灭活作用显著的碳纳米管均匀地分散于高密度聚乙烯基体中，还由于通过对碳纳米管表面的改性，提高了碳纳米管与高密度聚乙烯基体的界面结合和强相互作用，使其不仅起到了对紫外线的吸收、屏蔽，也消除了活性自由基对主链的攻击，更因微米级金红石型二氧化钛颗粒，以及抗氧剂和有机紫外吸收剂的协同作用，使目的产物与高密度聚乙烯相比，其抗紫外光性能得到了极大的提高。经测试，目的产物历经340nm紫外线辐照1500小时后的拉伸强度变化率仅为1.2％、拉伸强度保持率为98.8％。
其二，将高密度聚乙烯与制得的目的产物的力学性能进行对比的结果如下表：
其三，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了组分合理，具有长效抗紫外光性能的目的产物——有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料；还使其有着生产成本低、易于工业化制备的特点；进而使目的产物极易于广泛地用作室外自然条件下的薄膜、管材、电线电缆、塑料制品和包装材料，以及作为电视、雷达等的高频绝缘材料。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出了碳纳米管分散于高密度聚乙烯基体中的状况，以及两者间的结合状态。
图2是分别对碳纳米管、纯化碳纳米管和改性碳纳米管使用激光拉曼光谱(Raman)仪进行表征的结果之一。Raman谱图中的曲线1为原始碳纳米管，曲线2为纯化碳纳米管，曲线3为改性碳纳米管；由该Raman谱图可看出，碳纳米管、纯化碳纳米管和改性碳纳米管都有两个共同的特征峰：即1352cm-1处由无定型或无序碳结构引发的D峰以及1580cm-1处由有序石墨结构形成的G峰，当表面改性剂接枝后，D峰的相对强度明显提升，在1622cm-1处出现了由无序结构和缺陷双谐振动引起的D’肩峰，这是碳纳米管表面p电子芳族体系被接枝表面改性剂分子链所破坏的结果，由此可认为表面改性剂分子链成功地接枝在了碳纳米管表面。
图3是对制得的目的产物使用热重分析(TG)仪进行表征的结果之一。TG图中的曲线1为高密度聚乙烯基体，曲线2为实施例1合成的目的产物，曲线3为实施例3合成的目的产物；由该图可知，随着目的产物中碳纳米管添加量的增大，热分解温度大幅度地移向高温，残余量显著提高。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
硫酸；
硝酸；
作为碳纳米管的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管；
作为表面改性剂的二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲基硅氧烷、乙基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
作为表面改性剂溶剂的乙醇和氯化亚砜；
金红石型二氧化钛微米颗粒；
作为抗氧剂的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；
作为有机紫外吸收剂的2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将≥96wt％的硫酸和≥63wt％的硝酸按照重量比为1：1的比例混合，得到混合酸。再按照重量比为1：10的比例将碳纳米管置于50℃的混合酸中搅拌反应12h后，对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，碳纳米管为多壁碳纳米管，固液分离处理为过滤，洗涤处理为使用去离子水洗涤过滤得到的固态物至洗涤液呈中性，干燥处理为将洗涤后的固态物置于50℃下烘48h，得到纯化碳纳米管。
步骤2，先将纯化碳纳米管加入10wt％的表面改性剂溶液中，于70℃下搅拌反应37h后干燥；其中，纯化碳纳米管与表面改性剂溶液中的表面改性剂的重量比为100：1，表面改性剂为二乙烯三胺，溶剂为氯化亚砜，干燥为先对反应液抽滤，再将得到的固态物置于50℃下烘48h，得到如图2中的曲线所示的改性碳纳米管。再将5wt％的金红石型二氧化钛微米颗粒、0.5wt％的改性碳纳米管、2wt％的抗氧剂、0.1wt％的有机紫外吸收剂和余量为高密度聚乙烯置于双螺杆挤出机中，于160℃下熔融共混后挤出；其中，金红石型二氧化钛微米颗粒的粒径为0.2μm，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，有机紫外吸收剂为2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑。制得近似于图1所示，以及如或近似于图3中的曲线所示的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将≥96wt％的硫酸和≥63wt％的硝酸按照重量比为1：1.5的比例混合，得到混合酸。再按照重量比为2：10的比例将碳纳米管置于55℃的混合酸中搅拌反应11h后，对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，碳纳米管为多壁碳纳米管，固液分离处理为过滤，洗涤处理为使用去离子水洗涤过滤得到的固态物至洗涤液呈中性，干燥处理为将洗涤后的固态物置于55℃下烘48h，得到纯化碳纳米管。
步骤2，先将纯化碳纳米管加入20wt％的表面改性剂溶液中，于75℃下搅拌反应36h后干燥；其中，纯化碳纳米管与表面改性剂溶液中的表面改性剂的重量比为100：3，表面改性剂为二乙烯三胺，溶剂为氯化亚砜，干燥为先对反应液抽滤，再将得到的固态物置于55℃下烘48h，得到如图2中的曲线所示的改性碳纳米管。再将9wt％的金红石型二氧化钛微米颗粒、8wt％的改性碳纳米管、1.7wt％的抗氧剂、2wt％的有机紫外吸收剂和余量为高密度聚乙烯置于双螺杆挤出机中，于195℃下熔融共混后挤出；其中，金红石型二氧化钛微米颗粒的粒径为4μm，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，有机紫外吸收剂为2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑。制得近似于图1所示，以及如或近似于图3中的曲线所示的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将≥96wt％的硫酸和≥63wt％的硝酸按照重量比为1：2的比例混合，得到混合酸。再按照重量比为3：10的比例将碳纳米管置于60℃的混合酸中搅拌反应10h后，对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，碳纳米管为多壁碳纳米管，固液分离处理为过滤，洗涤处理为使用去离子水洗涤过滤得到的固态物至洗涤液呈中性，干燥处理为将洗涤后的固态物置于60℃下烘48h，得到纯化碳纳米管。
步骤2，先将纯化碳纳米管加入30wt％的表面改性剂溶液中，于80℃下搅拌反应35h后干燥；其中，纯化碳纳米管与表面改性剂溶液中的表面改性剂的重量比为100：6，表面改性剂为二乙烯三胺，溶剂为氯化亚砜，干燥为先对反应液抽滤，再将得到的固态物置于60℃下烘48h，得到如图2中的曲线所示的改性碳纳米管。再将13wt％的金红石型二氧化钛微米颗粒、15wt％的改性碳纳米管、1.3wt％的抗氧剂、3wt％的有机紫外吸收剂和余量为高密度聚乙烯置于双螺杆挤出机中，于215℃下熔融共混后挤出；其中，金红石型二氧化钛微米颗粒的粒径为6μm，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，有机紫外吸收剂为2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑。制得如图1所示，以及如或近似于图3中的曲线所示的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将≥96wt％的硫酸和≥63wt％的硝酸按照重量比为1：2.5的比例混合，得到混合酸。再按照重量比为3：10的比例将碳纳米管置于65℃的混合酸中搅拌反应9h后，对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，碳纳米管为多壁碳纳米管，固液分离处理为过滤，洗涤处理为使用去离子水洗涤过滤得到的固态物至洗涤液呈中性，干燥处理为将洗涤后的固态物置于65℃下烘48h，得到纯化碳纳米管。
步骤2，先将纯化碳纳米管加入40wt％的表面改性剂溶液中，于85℃下搅拌反应34h后干燥；其中，纯化碳纳米管与表面改性剂溶液中的表面改性剂的重量比为100：8，表面改性剂为二乙烯三胺，溶剂为氯化亚砜，干燥为先对反应液抽滤，再将得到的固态物置于65℃下烘48h，得到如图2中的曲线所示的改性碳纳米管。再将17wt％的金红石型二氧化钛微米颗粒、23wt％的改性碳纳米管、0.9wt％的抗氧剂、4wt％的有机紫外吸收剂和余量为高密度聚乙烯置于双螺杆挤出机中，于250℃下熔融共混后挤出；其中，金红石型二氧化钛微米颗粒的粒径为8μm，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，有机紫外吸收剂为2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑。制得近似于图1所示，以及如或近似于图3中的曲线所示的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将≥96wt％的硫酸和≥63wt％的硝酸按照重量比为1：3的比例混合，得到混合酸。再按照重量比为4：10的比例将碳纳米管置于70℃的混合酸中搅拌反应8h后，对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，碳纳米管为多壁碳纳米管，固液分离处理为过滤，洗涤处理为使用去离子水洗涤过滤得到的固态物至洗涤液呈中性，干燥处理为将洗涤后的固态物置于70℃下烘48h，得到纯化碳纳米管。
步骤2，先将纯化碳纳米管加入50wt％的表面改性剂溶液中，于90℃下搅拌反应33h后干燥；其中，纯化碳纳米管与表面改性剂溶液中的表面改性剂的重量比为100：10，表面改性剂为二乙烯三胺，溶剂为氯化亚砜，干燥为先对反应液抽滤，再将得到的固态物置于70℃下烘48h，得到如图2中的曲线所示的改性碳纳米管。再将20wt％的金红石型二氧化钛微米颗粒、30wt％的改性碳纳米管、0.5wt％的抗氧剂、5wt％的有机紫外吸收剂和余量为高密度聚乙烯置于双螺杆挤出机中，于270℃下熔融共混后挤出；其中，金红石型二氧化钛微米颗粒的粒径为10μm，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，有机紫外吸收剂为2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑。制得近似于图1所示，以及如或近似于图3中的曲线所示的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料。
再分别选用作为碳纳米管的单壁碳纳米管或双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，作为表面改性剂的二乙烯三胺或三乙烯四胺或甲基硅氧烷或乙基硅氧烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，作为表面改性剂溶剂的乙醇或氯化亚砜，作为抗氧剂的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或两种以上的混合物，作为有机紫外吸收剂的2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的一种或两种以上的混合物，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如或近似于图3中的曲线所示的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料，其组分及含量为：
金红石型二氧化钛微米颗粒 5-20wt%,
改性碳纳米管 0.5-30wt%,
抗氧剂 0.5-2wt%,
有机紫外吸收剂 0.1-5wt%,
余量为高密度聚乙烯；
所述金红石型二氧化钛微米颗粒的粒径为0.2～10μm；
所述有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料的制备方法，包括熔融共混法，主要步骤如下：
步骤1，先将≥96wt％的硫酸和≥63wt％的硝酸按照重量比为1：1～3的比例混合，得到混合酸，再按照重量比为1～4：10的比例将碳纳米管置于50～70℃的混合酸中搅拌反应至少8h后，对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到纯化碳纳米管；
步骤2，先将纯化碳纳米管加入10～50wt％的表面改性剂溶液中，于70～90℃下搅拌反应至少33h后干燥，其中，纯化碳纳米管与表面改性剂溶液中的表面改性剂的重量比为100：1～10，得到改性碳纳米管，再将金红石型二氧化钛微米颗粒、改性碳纳米管、抗氧剂、有机紫外吸收剂和高密度聚乙烯置于双螺杆挤出机中，于160～270℃下熔融共混后挤出，制得有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料。
2.根据权利要求1所述的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料，其特征是抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料，其特征是有机紫外吸收剂为2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料，其特征是碳纳米管为单壁碳纳米管，或双壁碳纳米管，或多壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料，其特征是对反应液进行固液分离处理为过滤，洗涤处理为使用去离子水洗涤过滤得到的固态物至洗涤液呈中性，干燥处理为将洗涤后的固态物置于50～70℃下烘48h。
6.根据权利要求1所述的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料，其特征是表面改性剂为二乙烯三胺，或三乙烯四胺，或甲基硅氧烷，或乙基硅氧烷，或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料，其特征是表面改性剂溶液中的溶剂为乙醇，或氯化亚砜。
8.根据权利要求1所述的有机-无机纳米复合增强聚乙烯材料，其特征是纯化碳纳米管加入表面改性剂溶液中反应后的干燥为，先对反应液抽滤，再将得到的固态物置于50～70℃下烘48h。
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