CN108264862A - 黑色素稳定剂及耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法 - Google Patents

黑色素稳定剂及耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种黑色素稳定剂的制备方法以及包含上述黑色素稳定剂的耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，通过加入所得黑色素稳定剂可使所得硅烷改性聚氨酯密封胶具有良好耐候性。所述黑色素稳定剂的制备方法为，将以鱿鱼或乌贼墨囊为原料、经水洗法或酶解法制得的黑色素均匀分散至受阻胺类有机化合物中，得到黑色素稳定剂，所述黑色素与受阻胺类有机化合物的质量比为1～3∶1。所述耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶由包括100重量份端硅烷基改性聚氨酯预聚物和0.2～3重量份所述黑色素稳定剂的原料制得。使用制备的黑色素稳定剂作为单一组份稳定的硅烷改性聚氨酯密封胶，可以显著提高密封胶的耐紫外老化性能。

Description

黑色素稳定剂及耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种黑色素稳定剂及耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，属硅烷改性聚氨酯密封胶技术领域。
背景技术
硅烷改性聚氨酯密封胶(SPU)是一类新型弹性密封胶，其固化后形成的网络结构具有聚氨酯链与Si-O-Si键的双重特性，使SPU同时具有硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的优点。硅烷改性聚氨酯密封胶由于其分子主链中合有大量氨基甲酸酯键，在贮存和使用过程中经受热、光、空气、氧和水的作用，导致聚合物老化降解，耐候性较差，因此通常需要加入抗氧化剂、光吸收剂、光稳定剂等助剂来增强密封胶的耐候性能。专利文献CN102504748B公开了一种快速表干的硅烷改性密封胶，其中加入受阻酚类抗氧化剂、苯并唑类紫外线吸收剂制备的密封胶具有快速表干、较好的耐温、耐候性能。专利文献CN103146336B公开了一种具有较好耐紫外线性能的密封胶，其中同时加入了紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂以及耐紫外增强剂等。上述专利文献通过加入多种不同组分的助剂来提高硅烷改性聚氨酯密封胶的耐候性能，组分繁琐、成本较高。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种黑色素稳定剂的制备方法，通过加入所得黑色素稳定剂可使所得硅烷改性聚氨酯密封胶具有良好耐候性。
本发明的另一个目的是提供包含上述黑色素稳定剂的耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法。
发明概述
根据本发明的第一个方面，本发明提供了黑色素稳定剂的制备方法，将以鱿鱼或乌贼墨囊为原料、经水洗法或酶解法制得的黑色素均匀分散至受阻胺类有机化合物中，得到黑色素稳定剂，所述黑色素与受阻胺类有机化合物的质量比为1～3∶1。
优选的，所述受阻胺类有机化合物为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和/或双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，一般选用其中一种即可。
优选的，将所述黑色素与受阻胺类有机化合物混合后，在25～35℃下超声分散，使所述黑色素均匀分散至受阻胺类有机化合物中。超声分散时间优选为5～10min。
优选的，所述黑色素经酶解法制得。具体的，所述黑色素的制备方法为：取鱿鱼或乌贼墨囊，去除表皮以及内部网状膜，墨汁用0.8～1.5倍体积的0～4℃去离子水浸泡12h以上(一般12～24h)，离心分离，取固体调节pH至6.5～7.5，60～70℃下300～500u/g蛋白酶酶解，升温至70～95℃保温10min，去离子水洗至中性(pH值为6.8～7.4)，冷冻干燥，得黑色素。所述离心分离采用本领域常规参数即可，一般的，在9000～10000rpm离心10～20min。所述蛋白酶优选为木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、胰蛋白酶、胶原蛋白酶的至少一种。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了包含上述黑色素稳定剂的耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，由包括100重量份端硅烷基改性聚氨酯预聚物和0.2～3重量份黑色素稳定剂的原料制得耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶。
优选的，所述原料包括以下重量份的组份：
所述端硅烷基改性聚氨酯预聚物为本领域公知公用的物质，其结构式为：
其中R、R′为C1～C6的烷烃基，a为1～6的整数，b、c为20～1000的整数。
所述端硅烷基改性聚氨酯预聚物可商购，优选其表观粘度为35000～55000cps(25℃)(如40000cps、50000cps)，例如迈图高新材料集团生产的SPUR+＊1015LM或SPUR+＊1050MM。
进一步优选的，
所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和环己烷1，-二甲酸二异壬基酯中的至少一种；
所述填料为纳米碳酸钙、重质碳酸钙、钛白粉、滑石粉中的至少一种；
所述触变剂为疏水改性气相二氧化硅和/或有机膨润土；
所述除水剂为乙烯基硅氧烷；
所述粘结促进剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述催化剂为有机胺类催化剂，优选为二吗啉二乙基醚或N-甲基吗啉和/或三乙醇胺(一般选用其中一种即可)。
所述耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶的具体制备方法为本领域公知技术。具体的，所述制备方法为：将硅烷改性聚氨酯预聚物、增塑剂、填料、触变剂和黑色素稳定剂投入双行星搅拌机，在行星公转速度60～80rpm、分散线速度10～15m/s条件下高速搅拌0.5～1h，加入粘结促进剂和催化剂，在真空度＜200mbar、行星公转速度20～50rpm、分散线速度10～15rpm条件下真空搅拌0.5～2h即可出料。
本发明的有益效果为：
(1)利用水洗法和酶解法分离纯化黑色素，能够有效去除蛋白质、脂肪等杂质并且保证完整的黑色素颗粒形态，其中以酶解法提纯效果最好，且不破坏结构；
(2)利用具有高度共轭效应的黑色素与受阻胺类有机化合物协同作用制备的黑色素稳定剂，黑色素的共轭结构可以吸收紫外线，减少紫外线对聚合物分子链的分解作用；黑色素与受阻胺类有机化合物协同作用可以进一步消除紫外线，捕捉自由基，阻止氧化反应，有效延长受阻胺有机化合物的使用寿命；
(3)利用黑色素与受阻胺类有机化合物配合使用可提高黑色素分散性能；
(4)使用制备的黑色素稳定剂作为单一组份稳定的硅烷改性聚氨酯密封胶，可以显著提高密封胶的耐紫外老化性能，利用黑色素清除氧自由基抗氧化的特性可以有效防止密封胶氧化失效；
(5)使用有机胺类催化剂制备的密封胶具有良好的环保性且对人体无毒害，同时有利于提高密封胶储存稳定性。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例与对比例采用主要原料：
所述端硅烷基改性聚氨酯预聚物为迈图高新材料集团生产的SPUR+＊1015LM(表观粘度(25℃)为50000cps)或SPUR+＊1050MM(表观粘度(25℃)为40000cps)；
鱿鱼及乌贼购于水产市场，-20℃冻藏，使用时室温解冻；
采用的抗氧化剂为：台湾双键公司Chinox 35；光稳定剂与光吸收剂为：巴斯夫公司Tinuvin 292；
各种蛋白酶购于联星生物科技有限公司；
纳米碳酸钙为大恒生化公司密封胶专用纳米碳酸钙；
重质碳酸钙为长兴群峰钙业公司重质碳酸钙，1250目；
钛白粉为杜邦公司生产，型号R960；
炭黑为卡博特公司生产，型号R660R；
气相二氧化硅为卡博特公司生产，型号TS720；
有机膨润土为浙江丰虹公司生产，型号HFGEL140；其他材料均为常规工业级试剂。
实施例1
黑色素稳定剂的制备：将鱿鱼墨囊，去除表皮以及内部网状膜，4℃等体积去离子水浸泡12h，9000rpm离心15min，调节pH至6.5，70℃条件下加入500u/g木瓜蛋白酶与胶原蛋白酶(质量比1∶1)进行酶解，升温至90℃保温10min，去离子水洗至pH 7.0，冷冻干燥，得黑色素；称取得到的黑色素，分散至双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(质量比2∶1)中，超声10min，即得黑色素稳定剂MS-1。
实施例2
黑色素稳定剂的制备：将乌贼墨囊，去除表皮以及内部网状膜，0℃等体积去离子水浸泡12h，10000rpm离心15min，调节pH至7.0，60℃条件下加入300u/g中性蛋白酶进行酶解，升温至90℃保温10min，去离子水洗至pH 6.8，冷冻干燥，得黑色素；称取得到的黑色素，分散至双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(质量比1∶1)中，超声5min，即得黑色素稳定剂MS-2。
实施例3
黑色素稳定剂的制备：将乌贼墨囊，去除表皮以及内部网状膜，0℃等体积去离子水浸泡12h，10000rpm离心20min，调节pH至7.2，65℃条件下加入300u/g中性蛋白酶进行酶解，升温至70℃保温10min，去离子水洗至pH 7.2，冷冻干燥，得黑色素；称取得到的黑色素，分散至双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(质量比2∶1)中，超声5min，即得黑色素稳定剂MS-3。
实施例4
取100份SPUR+＊1015LM，加入到5L行星搅拌机中，加入40份邻苯二甲酸二癸酯、120份纳米碳酸钙、5份钛白粉、5份气相二氧化硅、2份膨润土、0.5份黑色素稳定剂MS-1后，高速搅拌(行星公转速度60rpm、分散线速度15rpm)1h，然后加入2份3-氨丙基三甲氧基硅烷、3份乙烯基三甲氧基硅烷、0.5份二吗啉二乙基醚，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转速度30rpm，分散线速度10m/s)1h，出料。
实施例5
取100份SPUR+＊1050MM，加入到5L行星搅拌机中，加入20份邻苯二甲酸二癸酯、30份邻苯二甲酸二壬酯、80份纳米碳酸钙、40份重质碳酸钙、5份钛白粉、4份气相二氧化硅、2份黑色素稳定剂MS-2后，高速搅拌(行星公转速度70rpm、分散线速度12rpm)1h，然后加入2份3-正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、1份异丁基三乙氧基硅烷、1份乙烯基三甲氧基硅烷、1份N-甲基吗啉，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转速度40rpm，分散线速度12m/s)1h，出料。
实施例6
取100份SPUR+＊1050MM，加入到5L行星搅拌机中，加入80份环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、20份邻苯二甲酸二癸酯、120份纳米碳酸钙、60份滑石粉、20份重质碳酸钙、10份钛白粉、1份黑色素稳定剂MS-3后，高速搅拌(行星公转速度75rpm，分散线速度15m/s)0.5h，然后加入0.5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、0.5份异辛基三乙氧基硅烷、5份乙烯基三甲氧基硅烷、1.2份N-甲基吗啉，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转速度45rpm，分散线速度10m/s)1h，出料。
对比例1
取100份SPUR+＊1050LM，加入到5L行星搅拌机中，加入40份邻苯二甲酸二癸酯、100份纳米碳酸钙、30份重质碳酸钙、10份钛白粉、高速搅拌(行星公转速度75rpm，分散线速度15m/s)1h，然后加入1份3-氨丙基三乙氧基硅烷、2份乙烯基三甲氧基硅烷、0.5份N-甲基吗啉，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转速度45rpm，分散线速度10m/s)1h，出料。
对比例2
取100份SPUR+＊1050MM，加入到5L行星搅拌机中，加入50份环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、60份纳米碳酸钙、60份重质碳酸钙、10份钛白粉、1份抗氧化剂Chinox 35、高速搅拌(行星公转速度60rpm，分散线速度15m/s)1h，然后加入1份3-氨丙基三乙氧基硅烷、2份乙烯基三甲氧基硅烷、0.5份N-甲基吗啉，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转速度30rpm分散线速度10m/s)1h，出料。
对比例3
取100份SPUR+＊1050MM，加入到5L行星搅拌机中，加入50份环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯、100份纳米碳酸钙、30份滑石粉、10份钛白粉、1份紫外吸收剂Tinuvin 292、高速搅拌(行星公转速度80rpm，分散线速度12m/s)1h，然后加入1份3-氨丙基三乙氧基硅烷、2份乙烯基三甲氧基硅烷、0.5份N-甲基吗啉，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转速度25rpm，分散线速度10m/s)1h，出料。
将实施例4～6与对比例1～3制备得到的硅烷改性聚氨酯密封胶按照表1所示的标准进行检测，得到的检测结果如表2所示。由表2可知，本发明实施例所制备的硅烷改性聚氨酯密封胶在人工老化后仍能保持与未老化时相当的拉伸强度与断裂伸长率，并且未出现变色、开裂、粉化等现象，具有优异的高耐候性。
表1密封胶测试标准
表2硅烷改性聚氨酯密封胶测试结果

Claims (10)

1.一种黑色素稳定剂的制备方法，其特征在于，将以鱿鱼或乌贼墨囊为原料、经水洗法或酶解法制得的黑色素均匀分散至受阻胺类有机化合物中，得到黑色素稳定剂，所述黑色素与受阻胺类有机化合物的质量比为1～3∶1。
2.如权利要求1所述的黑色素稳定剂的制备方法，其特征在于，所述受阻胺类有机化合物为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和/或双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
3.如权利要求1或2所述的黑色素稳定剂的制备方法，其特征在于，将所述黑色素与受阻胺类有机化合物混合后，在25～35℃下超声分散，使所述黑色素均匀分散至受阻胺类有机化合物中。
4.如权利要求3所述的黑色素稳定剂的制备方法，其特征在于，将所述黑色素与受阻胺类有机化合物混合后，在25～35℃下超声分散5～10min，使所述黑色素均匀分散至受阻胺类有机化合物中。
5.如权利要求1-4中任一项所述的黑色素稳定剂的制备方法，其特征在于，所述黑色素经酶解法制得。
6.如权利要求5所述的黑色素稳定剂的制备方法，其特征在于，所述黑色素的制备方法为：取鱿鱼或乌贼墨囊，去除表皮以及内部网状膜，墨汁用0.8～1.5倍体积的0～4℃去离子水浸泡12～24h后，离心分离，取固体调节pH至6.5～7.5，60～70℃下300～500u/g蛋白酶酶解，升温至70～95℃保温10min，去离子水洗至pH值为6.8～7.4，冷冻干燥，得黑色素。
7.如权利要求6所述的黑色素稳定剂的制备方法，其特征在于，所述蛋白酶为木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、胰蛋白酶、胶原蛋白酶的至少一种。
8.包含权利要求1-7中任一项所述制备方法所得黑色素稳定剂的耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，由包括100重量份端硅烷基改性聚氨酯预聚物和0.2～3重量份黑色素稳定剂的原料制得所述耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶。
9.如权利要求8所述的耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，所述原料包括以下重量份的组份：
。
10.如权利要求9所述的耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，
所述端硅烷基改性聚氨酯预聚物的表观粘度(25℃)为35000～55000cps，优选的，所述所述端硅烷基改性聚氨酯预聚物为迈图高新材料集团生产的SPUR+＊1015LM或SPUR+＊1050MM；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和环己烷1，-二甲酸二异壬基酯中的至少一种；
所述填料为纳米碳酸钙、重质碳酸钙、钛白粉、滑石粉中的至少一种；
所述触变剂为疏水改性气相二氧化硅和/或有机膨润土；
所述除水剂为乙烯基烷基硅氧烷；
所述粘结促进剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述催化剂为有机胺类催化剂，优选为二吗啉二乙基醚或N-甲基吗啉和/或三乙醇胺。
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