CN110862512A - 生物质粒子复合聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种生物质粒子复合聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯材料领域，能够解决乌贼墨在聚合体系中不易分散，影响其在聚氨酯弹性体中应用的问题。该技术方案包括以下步骤：将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散，通过与异氰酸酯反应制备得到黑色素杂化的预聚体，将黑色素杂化的预聚体与扩链剂反应制备出聚氨酯弹性体，通过对其后硫化，得到生物质粒子复合的聚氨酯弹性体。制备得到的生物质粒子复合的聚氨酯弹性体具有普通聚氨酯弹性体不具备的高强度、高导热、耐热氧老化等特性，且随着乌贼墨粒子含量的增加，该聚氨酯弹性体的抗张强度和导热能力逐渐增加，且使其抗热氧老化能力得到大大改善。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯材料领域，尤其涉及一种生物质粒子复合聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
在聚氨酯弹性体的纳米复合领域，常用的无机增强添加剂有层状硅酸盐粒子、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅等无机纳微粒子，这些纳微粒子表面的羟基、羧基等极性官能团与聚氨酯分子的极性官能团之间较强的物理化学作用，表现出较强的增强增韧作用。但是这些增强添加剂往往需要加入防老剂相配合，常用的防老剂虽然能够聚氨酯弹性体的耐热氧老化性能，但同时会降低聚氨酯的物理性能，从而限制无机增强添加剂的作用效果。
乌贼被誉为“中国四大海产”之一，在中国东海及渤海有丰富的乌贼资源。有研究指出，乌贼黑色素对聚氨酯弹性体有神奇的复合作用，可大大提高聚氨酯弹性体的拉伸强度和韧性，同时还可以提高聚氨酯的耐老化性能。
中国发明专利CN108264862A公开了一种黑色素稳定剂及耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，通过水洗法和酶解法分离纯化黑色素，利用黑色素和受阻胺类有机化合物配合使用提高黑色素分散性能，进一步提高消除紫外线的能力，显著提高密封胶的耐紫外老化性能。但是，乌贼墨粒子间有大量多肽、蛋白黏连，在聚合体系中不易分散，从而影响其在聚氨酯弹性体中的广泛应用。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提出一种生物质粒子复合聚氨酯弹性体及其制备方法，通过该方法制备得到具备极好的力学性能、耐热氧老化性能和高导热的聚氨酯弹性体。
本发明公开了生物质粒子复合聚氨酯弹性体的制备方法，将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散，通过与异氰酸酯反应制备得到黑色素杂化的预聚体，将黑色素杂化的预聚体与扩链剂反应制备出聚氨酯弹性体，通过对其后硫化，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体。
作为优选，将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散具体包括：
将蛋白酶处理过的乌贼墨于60-80℃真空烘干12-36h，研磨后过300-400目筛，得到乌贼墨粒子；
将过筛后的乌贼墨粒子在DMF中溶解，然后与聚合物多元醇混合，于150-250r/min搅拌下超声3-4h得分散液，并于70-80℃真空烘干40-60h。
作为优选，所述乌贼墨粒子与DMF的质量比为1:(8-12)，乌贼墨粒子与聚合物多元醇的质量比为1％-10％。
作为优选，所述聚合物多元醇为端羟基丁腈聚合物多元醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及含羟基的植物油中的一种；所述二异氰酸酯为TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、PPDI(对苯二异氰酸酯)和NDI(1，5-萘二异氰酸酯)中的一种。
作为优选，所述黑色素杂化的预聚体的制备具体包括：向反应容器中加入预分散后的乌贼墨粒子分散液，于100-110℃下真空搅拌1-2h脱除聚合物多元醇中的微量水分，然后降温至50-60℃，加入二异氰酸酯，再升温至60-70℃反应1-2h，随后再降温至50℃，真空除泡0.5-1h，得到黑色素杂化的预聚体。
作为优选，预聚体中乌贼墨粒子的质量浓度为1％-10％，优选1％-2％；预聚体中-NCO基团的质量含量为3.5％-10.0％，优选为6％。
作为优选，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体的步骤具体包括：
将合成的预聚体转移到反应容器中，一次性加入扩链剂，并剧烈搅拌，随后注入100-110℃预热的模具中，充分排泡，然后在平板硫化机上100-110℃硫化0.5-1h；
将硫化后的弹性体于100-110℃下后硫化10-12h，然后将其置于室温放置60-72h，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体。
作为优选，所述扩链剂为DMTDA(二甲硫基甲苯二胺)、DETDA(二乙基甲苯二胺)、MOCA(3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷)、1,4-丁二醇和1，3-丙二醇中的一种。
作为优选，所述扩链剂的胺基或羟基与预聚体中NCO官能团的扩链系数比为0.9-1.1，优选扩链系数为1.0。
本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的生物质粒子复合聚氨酯弹性体。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明将乌贼墨用于聚氨酯弹性体的合成，由于乌贼墨色素粒子表面含有大量的有机含氧官能团，有助于增加聚氨酯内的微相分离程度，赋予聚氨酯弹性体优异的力学性能、较好的耐热氧老化和优异的热传导能力。
2、本发明采用超声波辅助混合技术，将乌贼墨溶解后在聚合物多元醇中超声预分散，然后与二异氰酸酯反应生成预聚体，再与扩链剂发生扩链固化反应，制备得到纳微黑色素复合改性的新型聚氨酯弹性体。
3、本发明中乌贼墨色素的特殊分子结构使其在提高聚氨酯耐老化性能的同时，改善聚氨酯弹性体的物理机械性能，克服了传统防老剂虽然能够提高聚氨酯弹性体的耐热氧老化性能但同时会降低聚氨酯物理性能的缺点。
4、在食品加工过程中，乌贼墨往往被当作废料丢弃，其具有较高的产量和极低的价格，本发明将乌贼黑色素用于聚氨酯弹性体的合成，实现了乌贼黑色素的资源化高值利用，使乌贼墨变废为宝，有利于生态环境的绿色发展。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种生物质粒子复合聚氨酯弹性体的制备方法，将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散，通过与异氰酸酯反应制备得到黑色素杂化的预聚体，将黑色素杂化的预聚体与扩链剂反应制备出聚氨酯弹性体，通过对其后硫化，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体。
上述实施例中将乌贼墨用于合成聚氨酯弹性体，其中乌贼墨粒子表面含有大量的有机含氧官能团，通过改进乌贼墨的加入方式，提高乌贼墨粒子在产品中的分散性，有助于增加聚氨酯内的微相分离程度，再结合后硫化步骤，能够赋予聚氨酯弹性体优异的力学性能、较好的耐热氧老化和优异的热传导能力。乌贼墨粒子
在一可选实施例中，将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散具体包括：
将蛋白酶处理过的乌贼墨于60-80℃真空烘干12-36h，研磨后过300-400目筛，得到乌贼墨粒子；
将过筛后的乌贼墨粒子在DMF中溶解，然后与聚合物多元醇混合，于150-250r/min搅拌下超声3-4h得分散液，并于70-80℃真空烘干40-60h。
上述实施例中，使用枯草杆菌蛋白酶处理乌贼墨，破坏乌贼墨粒子间的黏结多肽与蛋白质，得到具有高度分散性的乌贼墨粒子；并进一步通过先溶于溶剂再混合超声的方式提高乌贼墨粒子的分散性，保证后续步骤中产品的性能。可以理解的是，关于上述转速、温度和时间参数，本领域技术人员可以在上述范围内根据实际情况进行调整，例如在得到乌贼墨粒子的步骤中，温度可以是65、70、75℃或上述范围内的任意点值，时间可以是15、18、20、24、26、30、32h或上述范围内的任意点值；在后一步骤中，转速可以是160、180、200、220r/min，温度可以是72、75、76、78℃或上述范围内的任意点值，时间可以是45、50、55h或上述范围内的任意点值。
在一优选实施例中，所述乌贼墨粒子与DMF的质量比为1:(8-12)，乌贼墨粒子与聚合物多元醇的质量比为1％-10％。该实施例中所使用的DMF溶剂为强极性溶剂，能够将乌贼墨粒子溶解为更小的粒子，从而易在聚合物多元醇中分散。乌贼墨粒子与DMF的质量比为1:8是确保乌贼墨能够溶解的最小量，溶剂再少乌贼墨粒子难以分散开。但可以理解的是，所使用的溶剂可以比1:12更多一些，以确保充分分散。
在一优选实施例中，所述聚合物多元醇为端羟基丁腈聚合物多元醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及含羟基的植物油中的一种。在进一优选实施例中，聚合物多元醇采用端羟基丁腈聚合物多元醇，利用其所得聚氨酯弹性体性能最优，优选的相对分子质量为1000。可以理解的是，端羟基丁腈聚合物多元醇是一种高粘度聚合物多元醇，分子量高于1000，体系粘度太大不利于高质量聚氨酯弹性体的加工；分子量低于1000，制备的聚氨酯弹性体的力学性能较低，我们的研究基础表明分子量为1000时，聚合物多元醇表现出最佳的综合性能。当然，本实施例中并不局限于端羟基丁腈聚合物多元醇，还可以是其它所列举的可能例子。
在一可选实施例中，所述色素杂化的预聚体的制备具体包括：向反应容器中加入预分散后的乌贼墨粒子分散液，于100-110℃下真空搅拌1-2h，然后降温至50-60℃，加入二异氰酸酯，再升温至60-70℃反应1-2h，随后再降温至50℃，真空除泡2-3h，得到色素杂化的预聚体。
上述实施例中，所述温度和时间范围内均可实现混合、反应完全，除泡彻底，得到预期产物。可以理解的是，可在所述范围内对参数适当进行调整，例如，真空搅拌的温度还可以为102℃、104℃、106℃或108℃，时间可以为1.2h、1.4h、1.6h或1.8h；反应温度还可以为62℃、64℃、66℃或68℃，时间可以为1.2h、1.4h、1.6h或1.8h；真空脱气排泡时间可以为2.2h、2.4h、2.6h或2.8h。
在一可选实施例中，预聚体中乌贼墨粒子的质量浓度为1％-10％；预聚体中-NCO基团的质量含量为3.5％-10.0％，优选为6％。可以理解的是，随着乌贼墨含量的增加，预聚体的抗张强度和热传导率均显著增加，但由于其易团聚的特点，抗热氧老化能力反而逐渐下降，因此，只有在上述范围内对乌贼墨的质量浓度进行调整才能够获得预期的产品效果。此外，预聚体中-NCO基团的质量含量需要调控在上述范围内，主要原因在于其质量含量低于3.5％时，预聚体的粘度太高，难以手工制造出高质量的聚氨酯弹性体；而高于10％时，采用预聚体法加工出的聚氨酯弹性体的硬度太高，力学性能、弹性和韧性较差。
在一可选实施例中，所述二异氰酸酯为TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、PPDI(对苯二异氰酸酯)和NDI(1，5-萘二异氰酸酯)中的一种。可以理解的是，上述化合物中TDI常温为液体、活性适中，有利于反应的进行与工艺控制，是非常理想的二异氰酸酯；其余化合物虽也可达到上述效果，但MDI、PPDI和NDI室温下为晶体，使用前需要加热融化，增加了反应成本，繁琐了生产工艺；IPDI和HDI活性偏低，使用时需加催化剂才能接近理想的效果。
在一可选实施例中，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体的步骤具体包括：将合成的预聚体转移到反应容器中，一次性加入扩链剂，并剧烈搅拌，随后注入100-110℃预热的模具中，充分排泡，然后在平板硫化机上100-110℃硫化1-2h；将硫化后的弹性体于100-110℃下后硫化10-14h，然后避光干燥1-7天，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体。可以理解的是，该实施例中，所述温度和时间范围内均可反应完全，得到预期产品，技术人员可以根据需要在所述范围内对参数适当进行调整。
在一可选实施例中，所述扩链剂为DMTDA(二甲硫基甲苯二胺)、DETDA(二乙基甲苯二胺)、MOCA(3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷)、1,4-丁二醇和1，3-丙二醇中的一种。上述实施例中所列举的扩链剂为常用的二胺类或二醇类小分子扩链剂。其中，优选DMTDA(二甲硫基甲苯二胺)，原因在于其活性适中，化学反应工艺比较容易控制，力学性能高，且为非致癌扩链剂；本领域技术人员还可选用上述其余扩链剂，但MOCA为晶体，使用前需高温熔化，文献资料报道其有致癌性；1,4-丁二醇和1，3-丙二醇活性低，力学性能相对较低，因此效果不及DMTDA。
在一可选实施例中，所述扩链剂的胺基或羟基与预聚体中NCO官能团的扩链系数比为0.9-1.1，优选扩链系数为1.0。将其系数比设定在上述比例范围内，主要是考虑该范围内可制备出高性能聚氨酯弹性体。当扩链系数比小于0.9时，断裂伸长率较小；大于1.1时，断裂伸长率较大，韧性较好，拉伸强度较低。只有当扩链系数在上述比例范围内，且优选为1.0时，生成的聚氨酯弹性体的分子量才能最大，综合性能最好。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的生物质粒子复合聚氨酯弹性体及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
取蛋白酶处理过的1g乌贼墨于真空下70℃烘干24h，后经研磨过300-400目筛分。将筛分后的乌贼墨粉末置于10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解，然后与77.2g端羟基聚丁二烯丙烯腈(HTBN)混合，高速搅拌下超声4h。将混合分散液在75℃、真空度为1.0×105Pa的件下处理48h以脱除水分和溶剂。
向装配有温控仪、搅拌器和真空泵的三口烧瓶中加入色素杂化的端羟基聚丁二烯丙烯腈多元醇，至50℃加入22.8g甲苯二异氰酸酯，升温至70℃反应1h，随后降温至50℃，真空脱除气泡2h得到透明的预聚体。
取70g预聚体转移到250mL烧杯中，一次性加入8.7g二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)并剧烈搅拌，随后将混合物注入110℃预热的模具中，排泡后在平板硫化机上110℃硫化1h。
启模后，将弹性体放在电热鼓风干燥箱中110℃下后硫化12h，然后将其置于室温放置72h，得到后硫化的聚氨酯弹性体，待测性能。
实施例2
将乌贼墨与DMF的质量调整为2g与20g，其余参数与实施例1相同。
实施例3
将乌贼墨与DMF的质量调整为3g与30g，其余参数与实施例1相同。
实施例4
将乌贼墨与DMF的质量调整为5g与50g，其余参数与实施例1相同。
实施例5
将乌贼墨与DMF的质量调整为10g与100g，其余参数与实施例1相同。
对比例1
向装有温控仪、搅拌器和真空泵的三口烧瓶中，加入77.2g端羟基聚丁二烯丙烯腈(HTBN)，110℃、1.0×105Pa除水2h，然后降温至50℃，加入22.8g甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至70℃反应1h，随后降温至50℃，真空除泡2h。取70g预聚体转移到250mL烧杯中，一次性加入8.7g二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)并剧烈搅拌，随后将混合物注入110℃预热的模具中，排泡后在平板硫化机上110℃硫化1h。启模后，将弹性体放在电热鼓风干燥箱中110℃下后硫化12h，然后将其置于室温放置72h，得到后硫化的聚氨酯弹性体，待测性能。
对比例2
向装有温控仪、搅拌器和真空泵的三口烧瓶中，加入77.2g端羟基聚丁二烯丙烯腈(HTBN)和2g防老剂RD，110℃、1.0×105Pa下脱除水分2h，然后降温至50℃。接着再加入22.8g甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至70℃反应1h，随后降温至50℃，真空除泡2h。
取70g预聚体转移到250mL烧杯中，一次性加入8.7g二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)并剧烈搅拌，随后将混合物注入110℃预热的模具中，排泡后在平板硫化机上110℃硫化1h。启模后，将弹性体放在电热鼓风干燥箱中110℃下后硫化12h，然后将其置于室温放置72h，得到后硫化的聚氨酯弹性体，待测性能。
表1实施例与对比例的材料性能比较
注：力学性能测试参照国标GB/T 528-2009进行，热传导率测试采用德国耐驰LFA447型导热仪，在常温下测试得到上述结果。
从表1数据看出，聚氨酯弹性体150℃的环境老化3天后，不含乌贼墨的抗张强度由16.7MPa下降到8.0MPa，力学性能衰减约52％。而含有2％乌贼墨的聚氨酯弹性体的抗张强度达到26.9MPa，150℃老化3天，强度由26.9MPa衰减到24.6MPa，衰减率约8.5％，热导率由0.204(W/m·K)提高至0.325(W/m·K)，乌贼墨表现出较好的耐热氧老化性和导热性。含有10％乌贼墨，由于分散度不好，制备的聚氨酯弹性体抗张强度降低，力学性能衰减率上升至21.8％，热传导能力有所降低。因此，适当量的乌贼墨对聚氨酯弹性体能够表现出较好的增强、抗热氧老化作用和优异的导热能力。
随着乌贼墨粒子含量的增加，其增强作用越好，但由于其易团聚的特点，抗热氧老化能力反而逐渐下降。当体系中含有1-2wt％的乌贼墨时，既能表现出较好的增强作用和较好的抗热氧老化能力(小于10％)。加入普通橡胶用防老剂RD，尽管抗热氧老化能力有所增强，但弹性体的抗张强度下降，且与添加乌贼墨相比，对聚氨酯弹性体的改造十分有限。
Claims (10)
1.生物质粒子复合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散，通过与异氰酸酯反应制备得到黑色素杂化的预聚体，将黑色素杂化的预聚体与扩链剂反应制备出聚氨酯弹性体，通过对其后硫化，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散具体包括：
将蛋白酶处理过的乌贼墨于60-80℃真空烘干12-36h，研磨后过300-400目筛，得到乌贼墨粒子；
将过筛后的乌贼墨粒子在DMF中溶解，然后与聚合物多元醇混合，于150-250r/min搅拌下超声3-4h得分散液，并于70-80℃真空烘干40-60h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乌贼墨粒子与DMF的质量比为1:(8-12)，乌贼墨粒子与聚合物多元醇的质量比为1％-10％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇为端羟基丁腈聚合物多元醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及含羟基的植物油中的一种；所述二异氰酸酯为TDI、MDI、IPDI、HDI、PPDI和NDI中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黑色素杂化的预聚体的制备具体包括：
向反应容器中加入预分散后的乌贼墨粒子分散液，于100-110℃下真空搅拌1-2h脱除聚合物多元醇中的微量水分，然后降温至50-60℃，加入二异氰酸酯，再升温至60-70℃反应1-2h，随后再降温至50℃，真空除泡0.5-1h，得到黑色素杂化的预聚体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，预聚体中乌贼墨粒子的质量浓度为1％-10％，优选1％-2％；预聚体中-NCO基团的质量含量为3.5％-10.0％，优选为6％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体的步骤具体包括：
将合成的预聚体转移到反应容器中，一次性加入扩链剂，并剧烈搅拌，随后注入100-110℃预热的模具中，充分排泡，然后在平板硫化机上100-110℃硫化0.5-1h；
将硫化后的弹性体于100-110℃下后硫化10-12h，然后将其置于室温放置60-72h，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为DMTDA、DETDA、MOCA、1,4-丁二醇和1，3-丙二醇中的一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂的胺基或羟基与预聚体中NCO官能团的扩链系数比为0.9-1.1，优选扩链系数为1.0。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的生物质粒子复合聚氨酯弹性体。
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