CN101851498A - 一种可降低有机相合成发光量子点生物毒性的水溶性转换方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降低有机相合成发光半导体量子点生物毒性的水溶性转换方法，包括以下步骤：将量子点分散在有机溶剂中，然后加入不含官能团的硅烷试剂，使硅烷试剂与量子点表面的配体进行交换，量子点在有机溶剂中的浓度为0.03～1.0mg/mL；制备含有亲水性官能团的水相溶液；将量子点有机溶液与水相溶液混合，搅拌反应使量子点转到水相中；利用本发明的转换方法可得水溶性的、包覆有功能化SiO2外壳的、生物毒性低的、直径≤10nm的量子点，并且量子点具有生物适应性好，具有高的荧光量子效率，具有宽的激发带、窄的发光谱、可调的发光颜色等特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种可降低有机相合成发光量子点生物毒性的水溶性转换方法，尤其是涉及一种在有机相合成的半导体量子点表面覆盖具有生物适合官能团的水溶的SiO2纳米膜的转换方法。
背景技术
发光的半导体纳米晶，也称作量子点，由于其特有的光学、电学性质，其在生物及医药领域显示出重要应用。发光半导体量子点具有宽的激发带、窄的发光谱，通过改变量子点的直径，用单一的激发波长可得到连续可调的从可见到近红外的发光，并且量子点显示出很好的光稳定性及高的抗光褪色性。考虑到量子点的应用，半导体量子点必须具有高单色性(窄的粒度分布)和高荧光量子效率。为此，大部分半导体量子点的制备通常采用效果更好的有机溶液法合成(此法制备的量子点通常具有憎水的表面)，特别是低生物毒性的CdSe/ZnS量子点。然而，针对半导体量子点的生物应用，除去上述两个特点外，还需具备以下几个特点：首先，半导体量子点必须具有水溶性(亲水性)的表面，而且具有适合的表面官能团，鉴于这一点，必须对亲油性量子点进行表面改性；其次，由于小的粒度有利于提高检测的敏感性，因此量子点必须保持小的液体动力学直径；再次，考虑到生物安全性，量子点必须具有尽可能低的生物毒性，比如CdSe量子点上的ZnS壳的重要作用之一就是阻挡Cd离子释放，减小生物毒性。针对以上问题，目前的主要解决方法有：一是直接在量子点表面进行配体交换，这样可以得到小的液体动力学直径，但因为是无机材料，生物适应性不好，而且生物毒性没有降低；其次，也有采用聚合物进行此类表面改性的报道，此法可使量子点生物适应性提高，但同样不能解决减低生物毒性的问题，并且此法导致量子点液体动力学直径变大(在5nm的量子点上包覆后，文献中显示的最小直径是15nm)；此外，近年来有文献报道SiO2层可以显著降低重金属离子的逸出，降低生物毒性，但根据目前的研究状况，SiO2包覆及改性后的颗粒尺寸通常大于10nm。因此，在量子点表面覆盖动力学半径小且可以降低量子点生物毒性的功能化纳米层成为目前新的研究热点之一。本发明所述的材料及制备方法对于量子点在医药、生物探测、光电转换等领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明为了克服上述不足，提供了一种可降低有机相合成发光量子点生物毒性的水溶性转换方法，该方法可得到具有小液体动力学直径、水溶性、生物适合性、低Cd离子释放量等特点的量子点。
本发明是通过以下措施来实现的：
本方法的思路是将不含官能团的硅烷试剂与量子点在有机溶剂中反应，使量子点表面改性，然后将量子点分散到含有亲水性官能团的水相溶液中，使量子点表面包覆上一层SiO2外壳，并在SiO2外壳上修饰亲水性官能团，通过亲水性官能团可使量子点连接到生物分子上，使SiO2外壳具有功能化，提高了量子点的应用价值，且加上功能化SiO2外壳后的量子点液体动力学直径≤10nm。量子点的表面改性及水溶性转换流程见图1。
本发明的具体技术方案为：
一种可降低有机相合成发光半导体量子点生物毒性的水溶性转换方法，包括以下步骤：
(1)量子点的表面硅烷化改性：将量子点分散到有机溶剂中，然后加入不含官能团的硅烷试剂，搅拌反应使硅烷试剂与量子点表面的配体进行交换；量子点在有机溶剂中的浓度为0.03～1.0mg/mL；
(2)制备水相溶液：
A.把乙醇、氨水和水混合搅拌；
B.将带有巯基、氨基、羧基或聚乙二醇基的硅烷试剂加入到步骤A所得的溶液中搅拌得水相溶液；
(3)SiO2外壳的形成及量子点的水溶性转换：把步骤(1)制得的溶液和步骤(2)制得的水相溶液混合在一起，搅拌反应使量子点转到水相中，然后将反应后的反应液离心分离，取下层沉淀物分散到纯水中，即得水溶性的、包覆有功能化SiO2外壳的、生物毒性低的、直径≤10nm的量子点。
上述水溶性转换方法中，不含官能团的硅烷试剂∶有机溶剂∶乙醇∶氨水∶水的体积比为1×10-3～4×10-3∶0.5～7∶5～30∶0.5～3∶1～3。
上述水溶性转换方法中，步骤(1)中，所述不含官能团的硅烷试剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯，所述有机溶剂为甲苯、正己烷、氯仿或三辛基膦(TOP)。
上述水溶性转换方法中，步骤(1)中不含官能团的硅烷试剂与量子点的反应时间为2～10小时；步骤(2)A中搅拌时间为3～6分钟；步骤(3)中反应时间为2～6小时。
上述水溶性转换方法中，步骤B中，硅烷试剂可以为带有巯基的硅烷试剂，这时，带有巯基的硅烷试剂与水的体积比为0.2×10-3～4×10-3∶1～3，所述带有巯基的硅烷试剂为三甲基巯丙基硅烷或三乙基巯丙基硅烷，搅拌5～24小时得水相溶液。
上述水溶性转换方法中，步骤B中，硅烷试剂可以为带有氨基的硅烷试剂，这时，带有氨基的硅烷试剂与水的体积比为0.2×10-3～4×10-3∶1～3，所述带有氨基的硅烷试剂为三甲基氨丙基硅烷或三乙基氨丙基硅烷，搅拌10～50分钟得水相溶液。
上述水溶性转换方法中，步骤B中，硅烷试剂可以为带有羧基的硅烷试剂，这时，带有羧基的硅烷试剂与水的体积比为0.2×10-3～3×10-3∶1～3，所述带有羧基的硅烷试剂为羧乙基硅三醇钠盐或2-(carboxymethylthio)ethyltrimethylsilane，搅拌5～60分钟得水相溶液。
上述水溶性转换方法中，步骤B中，硅烷试剂可以为带有聚乙二醇基的硅烷试剂，这时，带有聚乙二醇基的硅烷试剂与水的体积比为0.5×10-3～3×10-3∶1～3，所述带有聚乙二醇基的硅烷试剂为2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy-silane、2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]heptamethyltrisiloxane或2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trichlorosilane，搅拌5～30分钟得水相溶液。
上述水溶性转换方法中，所用氨水的质量浓度为25％，所得量子点SiO2外壳的厚度为0.5～1nm。
上述羧乙基硅三醇钠盐，英文命名为carboxyethylsilanetriol sodium；2-(carboxymethylthio)ethyltrimethylsilane，化学式为C7H16O2SSi；2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy-silane，中文命名为2-[甲氧基(聚乙烯氧代)丙基]三甲氧基硅烷；2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]heptamethyltrisiloxane，中文命名2-甲基-3-羟丙基甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)；2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trichlorosilane，化学式CH3O(C2H4O)6-9C3H6Cl3Si，这些硅烷试剂可在市场上买到，厂商可选美国的Gelest Inc.公司。
本发明的水溶性转换方法的优选方案为：
(1)量子点的表面硅烷化改性：把1～4μL的不含官能团的硅烷试剂与0.5～7mL含有有机相合成量子点的有机溶剂混合，搅拌2～10小时，得溶液1；所述量子点在有机溶剂中的浓度为0.03～1.0mg/mL；
(2)制备水相溶液：
A.把5～30mL乙醇、0.5～3mL 25wt％的氨水、1～3mL水混合并搅拌3～6分钟制得溶液2；
B.采用下述①、②、③、④四种步骤中的一种配制水相溶液：
⑤把0.2～4μL的带有巯基的硅烷试剂加入到溶液2中，搅拌5～24小时，制得溶液3；
⑥把0.2～4μL的带有氨基的硅烷试剂加入到溶液2中，搅拌10～50分钟，制得溶液4；
⑦把0.2～3μL的带有羧基的硅烷试剂加入到溶液2中，搅拌5～60分钟，制得溶液5；
⑧把0.5～3μL带有聚乙二醇基的硅烷试剂加入到溶液2中，搅拌5～30分钟，得溶液6；
(3)SiO2外壳的形成及量子点的水溶性转换：把步骤(1)制得的溶液1和步骤(2)制得的溶液3、4、5、6其中的任一种混合，搅拌2～6小时使量子点转到水相中，然后将反应后的反应液离心分离，取下层沉淀物分散到纯水中，即得水溶性的、包覆有功能化SiO2外壳的、生物毒性低的、直径≤10nm的量子点。
本发明的水溶性转换方法是在有机相合成的半导体量子点的基础上进行的，有机相合成的半导体量子点粒径为1.5～8nm，量子点选自未掺杂的单一组份的量子点和核壳结构的量子点中的一种，所述未掺杂的单一组份的量子点为CdSe、InP、CdTe或ZnSe，所述核壳结构的量子点为CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS、InP/ZnS、ZnSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS；半导体量子点的表面配体(即制备过程中所用的稳定剂)为三辛基氧化膦或有机胺，有机胺为癸胺、十六烷基胺、二辛基胺等。首先需要制得有机相合成的半导体量子点，制备方法在相关文献中已经报道，本领域技术人员可根据文献中记载的有机相合成方法合成一系列发光的半导体量子点，(详见文献J.Phys.Chem.C，2010，114，6205-6215，J.Phys.Chem.C，2008，112，6775-6780，J.Phys.Chem.B，2001，105，8861-8871，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，7480-7488；J.Am.Chem.Soc，2009，131，2948-2958)，不再赘述，然后采用本发明的水溶性转换方法将这些有机相合成的半导体量子点转入到水相中形成一种生物适合的、具有小的液体动力学直径的量子点，并且，包覆在半导体量子点上的SiO2层可以减少量子点在溶液里的Cd离子释放，因此本发明可得到一种可降低有机相合成发光半导体量子点生物毒性的水溶性转换方法。
本发明所得的水溶性量子点的核的形貌为球形、短棒状、纺锤状、三角状或四面体状，液体动力学直径为2.5～10nm，外层SiO2有效降低了Cd离子的释放量，解决了量子点生物毒性高、尺寸大的问题，SiO2外壳上的官能团使量子点具有功能化，可以连接到生物分子上。此外，处理后的量子点水溶性好，生物适应性好，具有高的荧光量子效率，具有宽的激发带、窄的发光谱、可调的发光颜色。基于发光量子点所具有的特殊性能，由本发明的水溶性转换方法所得的量子点在医药、生物领域将会产生很高的应用价值，例如，生物探针、DNA传感器等(见文献Nano Lett，2007，7，761-765，Nano Lett，2007，7，1741-1748)。此外，这些发光量子点还可用于太阳能电池及其它光电转换装置。
附图说明
图1为量子点的表面改性及水溶性转换示意图；
图2为实施例1中有机相合成的CdSe/ZnS量子点转入水相后的吸收及发射光谱；
图3为实施例1中有机相合成的CdSe/ZnS量子点转入水相后的粒度分布，即液体动力学直径分布；
图4为实施例1中CdSe/ZnS量子点转入水相前后荧光寿命的变化，其中实线为拟合曲线。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，下述说明仅是示例性的，并不对本发明进行限制。
对有机相合成半导体核壳量子点的水溶性转换方法
实施例1
1.1 采用有机法合成CdSe量子点(详见文献J.Phys.Chem.C，2010，114，6205-6215)：首先，将氧化镉500mg、二辛基胺2g、壬酸2g在三颈瓶中混合，在100摄氏度保持真空15分钟，再在氮气保护下加热到200摄氏度使氧化镉溶解，之后降低到120摄氏度，把10g硒的三辛基膦(TOP)溶液(硒的质量浓度为10％)快速注入，为控制发光颜色，生长的时间为10分钟，之后经过分离、洗涤，最后分散到甲苯溶液里。
1.2 在CdSe量子点表面包覆ZnS壳(详见文献J.Phys.Chem.C，2010，114，6205-6215)：新制备的CdSe量子点甲苯溶液4mL(量子点浓度0.01mg/mL)、二辛基胺2g，与0.05g二甲基锌(溶解到2mL三辛基膦(TOP)中)混合，之后加热到60摄氏度，把10g硫的三辛基膦(TOP)溶液(硫的质量浓度为10％)快速注入，为控制发光颜色，生长时间为0.5小时。生长完毕，先用甲醇洗除未反应的液体反应物，再用甲苯萃取，得到含有平均粒径为5.1nm的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液。
1.3 将新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.5mL(量子点浓度0.5mg/mL)稀释到2mL甲苯中，加入正硅酸乙酯2μL，搅拌3小时，得到溶液A；1μL三甲基巯丙基硅烷加入到含有20mL乙醇、2mL质量浓度为25％的氨水、2mL水的混合液里搅拌10小时，得到溶液B；把溶液A和B混合搅拌3小时后，在22000rpm速度下离心分离20分钟后，把沉淀物分散到水里，即制得水溶性的、表面具有巯基的、SiO2包覆的量子点。图2显示CdSe/ZnS量子点转入水相后的吸收及发射光谱，与转换前相比，转入水相后荧光量子效率没有降低(荧光效率50％)；图3显示量子点转入水相后的粒度分布，即动力学直径分布，由图可见，转入水相后的量子点平均粒径为6.5nm(CdSe/ZnS量子点在有机相中的平均粒径为5.1nm)，直径增加1.4nm。ICP分析表明：在相同的量子点浓度下，CdSe/ZnS量子点、聚合物薄层(例如，聚乙二醇)包覆及SiO2包覆的量子点，其自由Cd离子的释放量分别为33、28、5ppb，这说明该SiO2层可以减少量子点在溶液中的Cd离子释放，降低生物毒性。图4显示转入水相前后的荧光寿命改变，转入水相后量子点的荧光寿命由转入前的19ns延长为22ns。这些包覆后的量子点可以通过巯基与Strepavidin联接，之后可以通过维生素分子连接到生物分子上，比如，抗体、DNA等，从而用于探针及免疫学检测。
实施例2
2.1 除量子点生长时间为20分钟外，其余步骤及参数同实施例1.1。
2.2 在CdSe量子点表面包覆ZnS壳(详见文献J.Phys.Chem.C，2010，114，6205-6215)：新制备的CdSe量子点甲苯溶液4mL(量子点浓度0.01mg/mL)、二辛基胺2g，与0.07g二甲基锌(溶解到2.2mL三辛基膦(TOP)中)混合，之后加热到60摄氏度，把10g硫的TOP溶液(硫的质量浓度为10％)快速注入，为控制发光颜色，生长时间为0.8小时，生长完毕，先用甲醇洗除未反应的液体反应物，离心分离，再用甲苯萃取，得到含有平均粒径为7.1nm的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液。
2.3 将新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.5mL(量子点浓度0.5mg/mL)稀释到2mL甲苯中，加入正硅酸丙酯3μL，搅拌3小时，得到溶液A；1μL三乙基巯丙基硅烷加入到含有25mL乙醇、2mL质量浓度为25％的氨水、2mL水的混合液里搅拌5小时，得到溶液B；把溶液A和B混合搅拌3小时，之后在22000rpm的转速下离心分离20分钟，再把沉淀物分散到水里，得到水溶性的、表面具有巯基的、SiO2包覆的量子点，转入水相后的量子点的平均粒径为9.0nm。
实施例3
3.1 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例1.1和1.2。
3.2 将新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.5mL(量子点浓度0.5mg/mL)稀释到2mL甲苯中，加入正硅酸甲酯2μL，搅拌3小时，得到溶液A；1μL三甲基氨丙基硅烷加入到含有25ml乙醇、2mL质量浓度为25％的氨水、1mL水的混合液里搅拌10分钟，得到溶液B；把溶液A和B混合搅拌2小时，之后在22000rpm速度下离心分离20分钟，再把沉淀物分散到水里，得到水溶性的、表面具有氨基修饰的、SiO2包覆的CdSe/ZnS量子点。该量子点可以通过链接分子与生物分子上的羧基连接，用于生物标识。
实施例4
4.1 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例1.1和1.2。
4.2 将新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.5mL(量子点浓度1mg/mL)稀释到0.5mL甲苯中，加入正硅酸乙酯2μL，搅拌5小时，得到溶液A；0.2μL三乙基氨丙基硅烷加入到含有5ml乙醇、3mL质量浓度为25％的氨水、1mL水的混合液里搅拌50分钟，得到溶液B；把溶液A和B混合搅拌6小时，之后在22000rpm速度下离心分离20分钟，再把沉淀物分散到水里，得到水溶性的、表面具有氨基修饰的、SiO2包覆的CdSe/ZnS量子点。该量子点可以通过链接分子与生物分子上的羧基连接，用于生物标识。
实施例5
5.1 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例1.1和1.2。
5.2 将新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.5mL(量子点浓度0.5mg/mL)稀释到2mL甲苯中，加入正硅酸乙酯2μL，搅拌3小时，得到溶液A；1μL羧乙基硅三醇钠盐(carboxyethylsilanetriol sodium)加入到含有25mL乙醇、1.5mL质量浓度为25％的氨水、1.5mL水的混合液里搅拌10分钟，得到溶液B；把溶液A和B混合搅拌3小时，之后在22000rpm速度下离心分离20分钟，再把沉淀物分散到水里，得到水溶性的、表面具有羧基修饰的、SiO2包覆的CdSe/ZnS量子点。该量子点可以通过链接分子与生物分子上的氨基连接，用于生物标识。
实施例6
6.1 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例1.1和1.2。
6.2 将新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.5mL(量子点浓度0.5mg/mL)稀释到2mL甲苯中，加入正硅酸乙酯2μL，搅拌3小时，得到溶液A；1μL 2-[甲氧基(聚乙烯氧代)丙基]三甲氧基硅烷(2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy-silane)加入到含有20mL乙醇、1mL质量浓度为25％的氨水、1.5mL水的混合液里搅拌10分钟，得到溶液B；把溶液A和B混合搅拌3小时，反应后经离心取下层沉淀物，将沉淀物分散到水里，即得到水溶性的、表面具有PEG基修饰的、SiO2包覆的CdSe/ZnS量子点。该量子点可以通过链接分子与生物分子上的氨基连接，用于生物标识。
实施例7
7.1 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例2.1和2.2。
7.2 将新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.5mL(量子点浓度0.8mg/mL)稀释到3mL甲苯中，加入正硅酸乙酯2μL，搅拌3小时，得到溶液A；4μL三甲基巯丙基硅烷加入到含有25mL乙醇、1mL质量浓度为25％的氨水、2mL水的混合液里搅拌8小时，得到溶液B；把溶液A和B混合搅拌4小时，反应后离心将沉淀物分散到水里，即制得水溶性的、表面具有巯基的、SiO2包覆的量子点。
实施例8
8.1 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例2.1和2.2。
8.2 将新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.5mL(量子点浓度1mg/mL)稀释到3mL甲苯中，加入正硅酸乙酯4μL，搅拌3小时，得到溶液A；1.5μL三甲基巯丙基硅烷加入到含有30mL乙醇、0.5mL质量浓度为25％的氨水、3mL水的混合液里搅拌24小时，得到溶液B；把溶液A和B混合搅拌4小时，反应后离心将沉淀物分散到水里，即制得水溶性的、表面具有巯基的、SiO2包覆的量子点。
实施例9
9.1 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例2.1和2.2。
9.2 将新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.5mL(量子点浓度0.3mg/mL)稀释到3mL甲苯中，加入正硅酸乙酯1μL，搅拌2.5小时，得到溶液A；0.5μL三甲基巯丙基硅烷加入到含有20mL乙醇、1mL质量浓度为25％的氨水、2mL水的混合液里搅拌6小时，得到溶液B；把溶液A和B混合搅拌3.5小时，反应后离心将沉淀物分散到水里，即制得水溶性的、表面具有巯基的、SiO2包覆的量子点。
实施例10
10.1 有机相合成的CdTe量子点，采用已知的方法合成(详见文献J.Phys.Chem.C，2010，114，6205-6215)：首先，将氧化镉500mg，二辛基胺2g，壬酸2g在三颈瓶中混合，在100摄氏度保持真空15分钟，在氮气保护下加热到200摄氏度使氧化镉溶解，之后降低到130摄氏度，把10g碲的TOP溶液(碲的质量浓度为12％)快速注入，为控制发光颜色，生长时间为1小时，经洗涤、离心分离之后分散到甲苯溶液里。10.2在CdTe量子点表面包覆ZnS壳：新制备的CdTe量子点甲苯溶液4mL(量子点浓度0.01mg/mL)、二辛基胺2g，与0.05g二甲基锌(溶解到2mL三辛基膦(TOP)中)混合，之后加热到60摄氏度，把10g硫的TOP溶液(硫的质量浓度为10％)快速注入，为控制发光颜色，生长时间为0.5小时。生长完毕，先用甲醇洗除未反应的液体反应物，再用甲苯萃取，得到含有平均直径为6.0nm的CdTe/ZnS量子点的甲苯溶液。
10.3 除三甲基巯丙基硅烷的加入量为3μL外，其它同实施例1.3，制得水溶性的、巯基功能化的、SiO2包覆的CdTe/ZnS量子点。
实施例11
11.1 除CdTe量子点回流生长时间为0.5小时及CdTe量子点最终分散到TOP溶液里外，CdTe量子点的合成步骤及参数同实施例10.1。
11.2 在CdTe量子点表面包覆CdS壳：首先，将CdO 0.06g、三辛基氧化膦(TOPO)3g、磷酸正十八酯(ODPA)0.28g、HPA(hexylphosphonic acid)0.29g在三颈瓶中150度脱气1小时，再在N2气氛下加热到350摄氏度，之后冷却到300摄氏度，直到微红色的CdO完全溶解，之后注入1.5g TOP，待温度再升高到350度后，快速注入由S的TOP溶液(0.120g S与1.5g TOP混合)和新制备的CdTe的TOP溶液(206μL，量子点浓度412μM)，反应6分钟，得到CdTe/CdS核壳量子点。
11.3 将新合成的CdTe/CdS量子点的甲苯溶液0.5mL(量子点浓度0.5mg/mL)稀释到2mL甲苯中，加入正硅酸乙酯2μL，搅拌10小时，得到溶液A；3μL C7H16O2SSi(2-(carboxymethylthio)ethyltrimethylsilane)加入到含有25mL乙醇、1.5mL质量浓度为25％的氨水、1.5mL水的混合液里搅拌10分钟，得到溶液B；把溶液A和B混合搅拌3小时，反应后离心将沉淀物分散到水里，得到水溶性的、表面具有羧基修饰的、SiO2包覆的CdTe/CdS量子点。该量子点可以通过链接分子与生物分子上的氨基连接，用于生物标识。
实施例12
12.1 有机相合成的CdSe量子点，采用已知的方法合成(详见文献J.Am.Chem.Soc，2009，131，2948-2958)。首先，将氧化镉(CdO)0.06g、TOPO 3g、ODPA 0.28g，在三颈瓶中150度脱气1小时，再在N2气氛保护下加热到370摄氏度，之后冷却到300摄氏度直到溶液由微红色变为无色，快速注入Se的TOP溶液(58mg Se与360mg TOP混合)，反应30秒后，降至室温，加入甲醇，离心分离，然后再分散到TOP中，得到CdSe量子点TOP溶液。
12.2 有机相合成的CdSe/CdS棒状核壳量子点：除将实施例11.2中的CdTe的TOP溶液更换为CdSe的TOP溶液外，其余步骤及参数同实施例11.2。
12.3 除羧乙基硅三醇钠盐(carboxyethylsilanetriol sodium)的加入量为0.2μL外，其它同实施例5.2，制得水溶的、羧基功能化的、SiO2包覆的CdSe/CdS核壳棒状量子点。重新分散到超纯水中的量子点荧光效率可达60％。
实施例13
13.1 有机相合成的InP量子点，采用已知的方法合成(详见文献J.Phys.Chem.C，2008，112，6775-6780)。将0.1mmol的醋酸铟、0.3mmol肉豆蔻酸(myristic acid)、5g十八烯(ODE，1-octadecene)在三颈瓶中混合，氩气条件下加热到120摄氏度直到溶液澄清，用真空脱气方法交换三次氩气，加热到290摄氏度时，将氘代3-氨基-5-吗啉-4-甲基-恶唑-2-啉酮(tris(trimethylsilyl)phosphine，P(TMS)3)的ODE溶液(0.05mmol与2g ODE混合)被迅速注入，之后温度降低到260度，生长并得到InP量子点。
13.2 在InP量子点表面包覆ZnS壳：将0.07g肉豆蔻酸、6g十八烯与上面实施例13.1制备的InP量子点溶液在三颈瓶中混合，真空脱气1小时，再加热到100摄氏度并保持15分钟，随后在180摄氏度下将醋酸锌的TOP溶液和硫的ODE溶液分别注入，之后升高到220摄氏度，保持45分钟，得到InP/ZnS量子点。
13.3 除三甲基氨丙基硅烷的加入量为4μL外，其它同实施例3.2，制得水溶的、表面具有氨基修饰的、SiO2包覆的InP/ZnS量子点。
实施例14
14.1 有机相合成的ZnSe量子点，采用已知的方法合成(详见文献J.Phys.Chem.B，2004，108，17119-17123)：首先，将5mmol的氧化锌(ZnO)在300摄氏度氩气保护下溶解在由25mmol十二烷酸(lauric acid)和8mmol十六胺组成的混合液中，将Se的TOP溶液(5mmol Se与6.5mmol TOP混合)注入，并将体系温度控制在280摄氏度，为控制发光颜色，生长时间为20分钟，利用热的甲醇对量子点进行洗涤。
14.2 在ZnSe量子点表面包覆ZnS壳：首先将0.3mmol的ZnO在300摄氏度下溶解在由1.5mmol十二烷酸(lauric acid)和0.48mmol十六胺组成的混合液中，然后将体系温度降到80摄氏度。将此溶液连同硫的TOP溶液(0.3mmol硫与2.2mmol TOP混合)在180摄氏度的条件下一同注入到新制备的ZnSe量子点的十二烷酸/十六胺溶液(7mL，量子点浓度1mg/mL)中，控制注入速度为0.1ml/min，并最终得到ZnSe/ZnS核壳量子点。
14.3 除加入0.5μL CH3O(C2H4O)6-9C3H6Cl3Si(2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trichlorosilane)带聚乙二醇基的硅烷试剂外，其它同实施例6.2，制得水溶性的、PEG功能化的、SiO2包覆的ZnSe/ZnS量子点。
实施例15
15.1 CdSe/CdS/ZnS量子点的制备采用已知的方法合成(详见文献J.Am.Chem.Soc，2009，131，2948-2958)。有机相合成的CdSe/CdS棒状核壳量子点的方法同上实施例12.1和12.2，将三辛基氧化膦(TOPO)在三颈瓶中120摄氏度下真空脱气30分钟，然后冷却到80摄氏度，加入100mg的CdSe/CdS棒状核壳量子点(重新分散到2mL的氯仿中)，真空处理20分钟，再在氮气气氛下加热到160摄氏度，之后加入二乙基锌、双(三甲基硫化硅)((TMS)2S)的三丁基膦(TBP)溶液，每分钟注入0.1mL，反应2小时，得到棒状的CdSe/CdS/ZnS量子点。
15.2量子点的水相转换方法同上实施例3.2，制得水溶的、表面具有氨基修饰的、SiO2包覆的CdSe/CdS/ZnS量子点。重新分散到超纯水中的量子点的荧光量子效率可达75％。
对未掺杂单一组份有机相合成半导体量子点的水溶性转换
实施例16
16.1 有机相合成的CdTe量子点的制备方法同实施例10.1。
16.2 除将0.5ml甲苯溶液(量子点浓度0.5mg/ml)稀释在7ml甲苯中外，其它同实施例1.3，制得水溶的、巯基功能化的、SiO2包覆的CdTe量子点。
实施例17
17.1 有机相合成的ZnSe量子点，采用已知的方法合成(详见文献J.Phys.Chem.C，2010，114，6205-6215)。
17.2 除量子点在甲苯溶液中的浓度为0.5mg/ml外，其它同实施例1.3，制得水溶的、巯基功能化的、SiO2包覆的ZnSe量子点。
实施例18
18.1 有机相合成的InP量子点的制备同实施例13.1。
18.2 除量子点在甲苯溶液中的浓度为0.8mg/ml外，其它同实施例1.3，制得水溶的、巯基功能化的、SiO2包覆的InP量子点。
实施例19
19.1 CdSe量子点的合成同实施例1.1。
19.2 CdSe量子点的水相转换方法：除带有聚二乙醇基硅烷试剂为3μL二甲基-3-羟丙基甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)(2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]heptamethyltrisiloxane)外，其它步骤同实施例6.2，并最终得到水溶性的、表面具有PEG基修饰的、SiO2包覆的CdSe量子点。
Claims (10)
1.一种可降低有机相合成发光量子点生物毒性的水溶性转换方法，其特征是包括以下步骤：
(1)量子点的表面硅烷化改性：将量子点分散在有机溶剂中，然后加入不含官能团的硅烷试剂，搅拌反应使硅烷试剂与量子点表面的配体进行交换；量子点在有机溶剂中的浓度为0.03～1.0mg/mL；
(2)制备水相溶液：
A.把乙醇、氨水和水混合搅拌；
B.将带有巯基、氨基、羧基或聚乙二醇基的硅烷试剂加入到步骤A所得的溶液中搅拌得水相溶液；
(3)SiO2外壳的形成及量子点的水溶性转换：把步骤(1)制得的溶液和步骤(2)制得的水相溶液混合、搅拌，通过溶胶-凝胶反应使量子点转到水相中，然后将反应后的反应液离心分离，取下层沉淀物分散到纯水中，即得水溶性的、包覆有功能化SiO2外壳的、生物毒性低的量子点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：不含官能团的硅烷试剂∶有机溶剂∶乙醇∶氨水∶水的体积比为1×10-3～4×10-3∶0.5～7∶5～30∶0.5～3∶1～3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)中，所述不含官能团的硅烷试剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯，所述有机溶剂为甲苯、正己烷、氯仿或三辛基膦；所述量子点选自未掺杂的单一组份的量子点和核壳结构的量子点中的一种，所述未掺杂的单一组份的量子点为CdSe、InP、CdTe或ZnSe，所述核壳结构的量子点为CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS、InP/ZnS、ZnSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)中不含官能团的硅烷试剂与量子点的反应时间为2～10小时；步骤(2)A中搅拌时间为3～6分钟；步骤(3)中反应时间为2～6小时。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是：步骤B中，硅烷试剂为带有巯基的硅烷试剂，带有巯基的硅烷试剂与水的体积比为0.2×10-3～4×10-3∶1～3，所述带有巯基的硅烷试剂为三甲基巯丙基硅烷或三乙基巯丙基硅烷，搅拌5～24小时得水相溶液。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是：步骤B中，硅烷试剂为带有氨基的硅烷试剂，带有氨基的硅烷试剂与水的体积比为0.2×10-3～4×10-3∶1～3，所述带有氨基的硅烷试剂为三甲基氨丙基硅烷或三乙基氨丙基硅烷，搅拌10～50分钟得水相溶液。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是：步骤B中，硅烷试剂为带有羧基的硅烷试剂，带有羧基的硅烷试剂与水的体积比为0.2×10-3～3×10-3∶1～3，所述带有羧基的硅烷试剂为羧乙基硅三醇钠盐或2-(carboxymethylthio)ethyltrimethylsilane，搅拌5～60分钟得水相溶液。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是：步骤B中，硅烷试剂为带有聚乙二醇基的硅烷试剂，带有聚乙二醇基的硅烷试剂与水的体积比为0.5×10-3～3×10-3∶1～3，所述带有聚乙二醇基的硅烷试剂为2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trimethoxy-silane、2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]heptamethyltrisiloxane或2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]-trichlorosilane，搅拌5～30分钟得水相溶液。
9.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是：步骤(2)中，氨水的质量浓度为25％，步骤(3)中量子点SiO2外壳的厚度为0.5～1nm，所得量子点的液体动力学直径小于等于10nm。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是具体包括以下步骤：
(1)量子点的表面硅烷化改性：把1～4μL的不含官能团的硅烷试剂与0.5～7mL含有有机相合成量子点的有机溶剂混合，搅拌2～10小时，得溶液1；所述量子点在有机溶剂中的浓度为0.03～1.0mg/mL；
(2)制备水相溶液：
A.把5～30mL乙醇、0.5～3mL 25wt％的氨水、1～3mL水混合并搅拌3～6分钟制得溶液2；
B.采用下述①、②、③、④四种步骤中的一种配制水相溶液：
①把0.2～4μL的带有巯基的硅烷试剂加入到溶液2中，搅拌5～24小时，制得溶液3；
②把0.2～4μL的带有氨基的硅烷试剂加入到溶液2中，搅拌10～50分钟，制得溶液4；
③把0.2～3μL的带有羧基的硅烷试剂加入到溶液2中，搅拌5～60分钟，制得溶液5；
④把0.5～3μL带有聚乙二醇基的硅烷试剂加入到溶液2中，搅拌5～30分钟，得溶液6；
(3)SiO2外壳的形成及量子点的水溶性转换：把步骤(1)制得的溶液1和步骤(2)制得的溶液3、4、5、6其中的任一种混合，搅拌2～6小时使量子点转到水相中，然后将反应后的反应液离心分离，取下层沉淀物分散到纯水中，即得水溶性的、包覆有功能化SiO2外壳的、生物毒性低的、直径小于等于10nm的量子点。
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