CN108485315A - 一种利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅的方法，一方面解决了纳米二氧化硅自身分散性差、二次分散改性工艺复杂、能源消耗大和污染大的弊端，另一方面将抗氧剂1010接枝到纳米二氧化硅上，使其具备抗氧化功能。在溶胶‑凝胶技术基础上，利用抗氧剂1010自身官能团、用量、加入温度、加入时间、反应条件等技术原位改性制备粒径均匀、外观形貌优良的抗氧剂复合纳米二氧化硅。本制备和改性方法工艺先进、数据翔实准确，产物为白色粉体颗粒状，颗粒直径80‑120nm，可在高分子抗氧化、增强增韧和工业涂料等多种领域应用，是十分理想的抗氧功能化复合纳米二氧化硅的制备方法。

Description

一种利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅的方法
技术领域
本发明涉及一种利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅的方法，属无机纳米材料的制备及应用的技术领域。
背景技术
抗氧剂1010是一种大分子多功能受阻酚类抗氧剂，无污染，不着色，挥发性小，耐抽出性好。广泛应用于聚乙烯，聚丙烯，聚甲醛，ABS树脂，PS树脂，PVC，工程塑料，橡胶及石油产品中，对聚丙烯、聚乙烯有卓越的抗氧化性能。可有效地延长制品的使用期限。
纳米二氧化硅具有良好的热稳定性、增稠性、补强性等。广泛应用在橡胶、工程塑料、生物医学、陶瓷、建材、树脂基等复合材料改性中，是极其重要的高科技超微细无机新材料之一。但因为纳米二氧化硅的粒径较小，表面活性较高，生产和应用过程中极易产生软、硬团聚，致使应用性能降低，二次分散不但工艺复杂还易产生废液等污染物，且效果较差。
发明内容
本发明解决了目前纳米二氧化硅在制备和使用过程中存在的硬团聚体现象以及二次改性工艺复杂的技术问题，同时赋予了纳米二氧化硅抗氧化的功能，提供一种利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅的方法。
本发明是采用以下技术方案实现的：一种利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅的方法，使用的化学物质材料为：正硅酸乙酯、以质量分数计算浓度为25%的氨水、无水乙醇、丙酮、抗氧剂1010、去离子水，所述液体化学物质材料用量均以体积份数计算；其中，抗氧剂1010的基本化学性质如下：
化学名称：2,2-双[[3[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯
分子式：C73H108O12
分子量：1177.6
分子结构式：
制备方法如下：
(1)精选各化学物质材料
(2)利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅
①配制溶液
量取49~51份无水乙醇，置于烧杯中待用；量取20~30份氨水置于带有橡胶塞的锥形瓶中待用；量取4.0-4.5份的正硅酸乙酯和59-61份的无水乙醇，置于烧杯中混合，用玻璃棒搅拌使其混合均匀后待用；量取抗氧剂1010溶解于200-210份的丙酮中，搅拌均匀制备成丙酮溶液，抗氧剂1010与丙酮的质量-体积比为5~6:20~21mg/ml，待完全溶解后置于带有玻璃塞的锥形瓶中待用。
②利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅过程
将无水乙醇和氨水溶液置于三口烧瓶中，然后置于磁力搅拌加热套中，开启搅拌器，开启加温，设定搅拌器转速为200r/min，设定加温温度为70℃，配置冷凝回流装置；在升温期间当温度达到50℃时，以0.5份/min的速度将正硅酸乙酯溶液加入三口烧瓶中；冷凝回流反应6h后，以10份/min的速度将丙酮溶液滴加到三口烧瓶中；冷凝回流反应1h；
③超声水浴分散反应
步骤②反应结束后，将三口烧瓶置于超声水浴池中继续反应，水浴温度为60℃，超声频率为80KHz，功率为90W，反应时间为0.5h；
④洗涤、抽滤
将步骤③产物溶液置于烧杯中，加入无水乙醇100-200份，搅拌3min，成洗涤液；将洗涤液抽滤得到滤饼，将滤饼置于200-250份无水乙醇中，搅拌成洗涤液，抽滤；如此进行5次，得到滤饼；
将滤饼加入300份去离子水中，搅拌洗涤5min，成洗涤液；抽滤洗涤至滤液呈中性，得到产物滤饼；
⑤干燥、研磨、过筛
将产物滤饼置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60℃，真空度0.1MPa，干燥时间2h；
将干燥后的粉体用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用400目筛网过筛，得到抗氧剂复合纳米二氧化硅产物。
对制备的抗氧剂复合纳米二氧化硅的形貌、色泽、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征：
用Hitachi S4800型场发射扫描电镜对产物进行形貌分析；
用FTIR-1730型红外光谱仪对产物进行傅里叶红外光谱分析；
结论：本申请制得的抗氧剂复合纳米二氧化硅为白色粉体颗粒，颗粒直径80-120nm，形貌规整，粒径均匀、分散良好，化学物理性能稳定。
抗氧剂复合纳米二氧化硅储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光储存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度25℃，相对湿度≤10%。
本发明的有益效果：
本发明与现有技术相比具有明显的先进性，一方面解决了纳米二氧化硅分散性较差、团聚体较多，二次分散改性工艺复杂、耗费能源的弊端，另一方面赋予了纳米二氧化硅抗氧化的功能，在原有溶胶-凝胶技术的基础上，利用改性剂用量、加入时间、加入温度、反应条件等技术原位改性制备外观形貌优良、粒径均匀的抗氧剂复合纳米二氧化硅。本制备和改性方法工艺先进、数据翔实准确，产物为白色粉体颗粒状，颗粒直径80-120nm，可在高分子抗氧增强、工业涂料等多种领域应用，是十分理想的复合纳米二氧化硅的制备方法。
进一步的，步骤（1）对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度控制：正硅酸乙酯纯度为99.9%，无水乙醇纯度99.9%；丙酮纯度99.9%；抗氧剂1010纯度99.9%；去离子水纯度99.9%。
进一步的，步骤②中先冷凝回流反应6h，再滴加丙酮溶液冷凝回流反应1h；正硅酸乙酯溶液滴加速度为0.5份/min，丙酮溶液滴加速度为10份/min。
进一步的，步骤④中先用无水乙醇洗涤、抽滤，再用去离子水洗涤、抽滤至滤液呈中性。
采用上述纯度的原料、物料滴加时间及速度、洗涤抽滤次数能够有效确保复合纳米二氧化硅的品质更好。
附图说明
图1为利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅状态图。
图2为利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅超声状态图。
图3为抗氧剂复合纳米二氧化硅微观形貌图。
图4为抗氧剂复合纳米二氧化硅热傅里叶变换红外光谱图。
1-磁力搅拌加热套座，2-三口烧瓶，3-加液漏斗，4-加液控制阀，5-冷凝回流器，6-温度感应器，7-温度感应器固定架，8-原位改性制备抗氧剂复合纳米二氧化硅混合液，9-加液漏斗固定架，10-冷凝回流器固定架，11-磁力搅拌转子，12-第一温度控制钮，13-转速控制钮，14-超声波发射模块，15-数控超声波清洗器水浴座，16-纯净液态水，17-功率控制钮，18-第二温度控制钮。
具体实施方式
实施例1 一种利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅的方法，使用的化学物质材料为：正硅酸乙酯、以质量分数计算浓度为25%的氨水、无水乙醇、丙酮、抗氧剂1010、去离子水。
制备方法如下：
(1)精选各化学物质材料
(2) 利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅
①配制溶液
量取50ml无水乙醇，置于烧杯中待用；量取25ml氨水置于带有橡胶塞的锥形瓶中待用；量取4.5ml正硅酸乙酯和55ml无水乙醇，置于烧杯中混合，用玻璃棒搅拌使其混合均匀后待用；量取55mg抗氧剂1010溶解于200ml的丙酮中，搅拌均匀制备成丙酮溶液，待完全溶解后置于带有玻璃塞的锥形瓶中待用。
②利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅过程
将无水乙醇和氨水溶液置于三口烧瓶中，然后置于磁力搅拌加热套中，开启搅拌器，开启加温，设定搅拌器转速为200r/min，设定加温温度为70℃，配置冷凝回流装置。在升温期间当温度达到50℃时，以0.5ml/min的速度将正硅酸乙酯溶液加入三口烧瓶中；冷凝回流反应6h后，以10ml/min的速度将丙酮溶液滴加到三口烧瓶中；冷凝回流反应1h。
③超声水浴分散反应
步骤②反应结束后，将三口烧瓶置于超声水浴池中继续反应，水浴温度为60℃，超声频率为80KHz，功率为90W，反应时间为0.5h。
④洗涤、抽滤
将步骤③产物溶液置于烧杯中，加入无水乙醇100-200ml,搅拌3min,成洗涤液；将洗涤液抽滤得到滤饼，将滤饼置于200-250ml无水乙醇中，搅拌成洗涤液，抽滤；如此进行5次，得到滤饼；
将滤饼加入300ml去离子水中，搅拌洗涤5min，成洗涤液；抽滤洗涤至滤液呈中性，得到产物滤饼。
⑤干燥、研磨、过筛
将产物滤饼置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60℃，真空度0.1MPa，干燥时间2h；
将干燥后的粉体用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用400目筛网过筛，得到抗氧剂复合纳米二氧化硅产物。
以下结合附图对本发明做进一步说明:
图1所示，为利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅状态图，各部位置要正确，按量配比，按序操作。
制备使用的化学物质的量值是按预先设定的范围确定的，以克、毫升为计量单位。
三口烧瓶2置于磁力搅拌加热套1上，磁力搅拌加热套1的加热温度受第一温度控制钮12控制；在三口烧瓶2的上部由左至右依次设置加液漏斗3、冷凝回流器5、温度感应器6；加液漏斗3下部设有加液控制阀4，并由加液漏斗固定架9固定；冷凝回流器5由冷凝回流器控制架10固定；温度感应器6由感应器固定架7固定；三口烧瓶2内为利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅混合液8；三口烧瓶2底部有磁力搅拌转子11；磁力搅拌转子11转速由转速控制钮13控制。
图2为利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅超声波水浴图，各部位置要正确，按量配比，按序操作。
三口烧瓶2置于数控超声波清洗器水浴座15上，水浴池中加入纯净液态水16，数控超声波清洗器水浴座15的水浴温度受第二温度控制钮18控制，超声波发射模块14的功率受功率控制钮17控制和调节；在三口烧瓶2的上部由左至右依次设置加液漏斗3、冷凝回流器5、温度感应器6；加液漏斗3下部设有加液控制阀4，并由加液漏斗固定架9固定；冷凝回流器5由冷凝回流器控制架10固定；温度感应器6由感应器固定架7固定；三口烧瓶2内为利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅混合液8。
图3为抗氧剂复合纳米二氧化硅微观形貌图，图中可见：纳米二氧化硅表面形貌整体光滑圆润、粒径均匀饱满，粒径在80-120nm之间，呈单分散状态，无硬团聚和软团聚现象。
图4为抗氧剂复合纳米二氧化硅的傅里叶变换红外光谱图，由图可见，产物的光谱在1000-1200cm-1处出现了强吸收峰，峰值在1100cm-1处，对应的是纳米SiO2的特征吸收峰，即Si-O-Si的纵向和横向对称伸缩振动峰，同时，在802 cm-1和470 cm-1分别对应其伸缩振动和弯曲振动。在 2955cm-1处出现了亚甲基的对称伸缩振动的吸收峰，在1731cm-1处出现了羰基C=O键的伸缩振动吸收峰，可以推断出抗氧剂1010接枝到了纳米二氧化硅上，形成了复合体系，由此可推断纳米二氧化硅具备了抗氧化功能。

Claims (2)

1.一种利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅的方法，其特征在于，使用的化学物质材料为：正硅酸乙酯、以质量分数计算浓度为25%的氨水、无水乙醇、丙酮、抗氧剂1010、去离子水，所述液体化学物质材料用量均以体积份数计算；其中，抗氧剂1010的基本化学性质如下：
化学名称：2,2-双[[3[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯
分子式：C73H108O12
分子量：1177.6
分子结构式：
制备方法如下：
(1)精选各化学物质材料
(2)利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅
①配制溶液
量取49~51份无水乙醇，置于烧杯中待用；量取20~30份氨水置于带有橡胶塞的锥形瓶中待用；量取4.0-4.5份的正硅酸乙酯和59-61份的无水乙醇，置于烧杯中混合，用玻璃棒搅拌使其混合均匀后待用； 量取抗氧剂1010溶解于200-210份的丙酮中，搅拌均匀制备成丙酮溶液，抗氧剂1010与丙酮的质量-体积比为5~6:20~21mg/ml，待完全溶解后置于带有玻璃塞的锥形瓶中待用；
②利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅过程
将无水乙醇和氨水溶液置于三口烧瓶中，然后置于磁力搅拌加热套中，开启搅拌器，开启加温，设定搅拌器转速为200r/min，设定加温温度为70℃，配置冷凝回流装置；在升温期间当温度达到50℃时，以0.5份/min的速度将正硅酸乙酯溶液加入三口烧瓶中；冷凝回流反应6h后，以10份/min的速度将丙酮溶液滴加到三口烧瓶中；冷凝回流反应1h；
③超声水浴分散反应
步骤②反应结束后，将三口烧瓶置于超声水浴池中继续反应，水浴温度为60℃，超声频率为80KHz，功率为90W，反应时间为0.5h；
④洗涤、抽滤
将步骤③产物溶液置于烧杯中，加入无水乙醇100-200份，搅拌3min，成洗涤液；将洗涤液抽滤得到滤饼，将滤饼置于200-250份无水乙醇中，搅拌成洗涤液，抽滤；如此进行5次，得到滤饼；
将滤饼加入300份去离子水中，搅拌洗涤5min，成洗涤液；抽滤洗涤至滤液呈中性，得到产物滤饼；
⑤干燥、研磨、过筛
将产物滤饼置于真空干燥箱中干燥，干燥温度60℃，真空度0.1MPa，干燥时间2h；
将干燥后的粉体用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用400目筛网过筛，得到抗氧剂复合纳米二氧化硅产物。
2.根据权利要求1所述的一种利用抗氧剂原位改性制备复合纳米二氧化硅的方法，其特征在于，步骤（1）对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度控制：正硅酸乙酯纯度为99.9%，无水乙醇纯度99.9%；丙酮纯度99.9%；抗氧剂1010纯度99.9%；去离子水纯度99.9%。
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