CN104312215B - 一种二氧化硅的表面接枝改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化硅的表面接枝改性方法，是针对二氧化硅表面原子配位数不足、表面能较高、易团聚的情况，采用环氧基硅烷偶联剂、氨水对二氧化硅表面在碱性环境下反应，提高其分散性和与高聚物的相容性，与受阻胺抗氧剂进行接枝改性，接枝改性后的二氧化硅为纳米级粉体颗粒，颗粒直径≤30nm，产物纯度高，达97.6%，此制备方法工艺先进严密，数据精确翔实，接枝改性的二氧化硅，可做聚苯硫醚复合材料的添加剂，改性二氧化硅可较好地改善与聚苯硫醚基体的分散性和相容性，在纤维制备及应用中可提高加工性及抗热氧化性能。

Description

一种二氧化硅的表面接枝改性方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅的表面接枝改性方法，属材料加工改性及应用的技术领域。

背景技术

聚苯硫醚，简称PPS，PPS是苯环在对位上与硫原子相连构成的线性大分子；因为苯环π键的刚性环状结构和硫原子键合形成链状结构，使其具有优异性能；由于PPS大分子结构中的碳硫键的键级最小，是大分子链中的薄弱环节；在PPS纤维成型过程中，结构中的硫原子易于与环境中的氧原子结合，使其材料的强度损失及其脆性较强，严重影响其加工性能及产品质量，故必须在PPS中添加纳米增强材料，以改善PPS的结构与性能。

由于纳米材料平均粒径较小，表面原子多，比表面积大，表面能高，其性质既不同于单个原子、分子，又不同于普通的颗粒填充材料，因而显现出独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，同时赋予聚合物基纳米复合材料许多特殊性质，例如同步增韧增强效应、高强度高模量、光电转换、高效催化和紫外屏蔽等；但必须解决界面分散问题，因而，纳米粒子的表面改性成为聚合物基纳米复合材料研究的重点。

纳米二氧化硅，俗称白炭黑，是应用较广的纳米材料，具有很好的化学物理性能和力学性能，但由于二氧化硅表面原子配位数不足和表面能较高，这些原子极易与其他粒子团聚，而且在纳米材料表面存在大量的羟基和不饱和残键，表现出很强的亲水性，与高聚物复合时其分散性和相容性较差，使纳米二氧化硅的应用受到很大的局限。

发明内容

发明目的

本发明的目的是针对背景技术的状况，采用超声化学法，采用受阻胺抗氧剂N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶)-1,3-苯二甲酰胺、环氧基硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，对二氧化硅进行接枝改性，以得到在聚合物中分散性和相容性良好、同时具有抗热氧化稳定性功能的改性纳米二氧化硅。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为：二氧化硅、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶)-1,3-苯二甲酰胺、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、氨水，其准备用量如下：以克、毫升为计量单位

二氧化硅：SiO₂，20g±0.01g

N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶)-1,3-苯二甲酰胺：C₂₆H₄₂N₄O₂，4g±0.01g

γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷：C₁₀H₂₂O₄Si，2.5mL±0.01mL

无水乙醇：C₂H₆O，500mL±10mL

去离子水：H₂O,500mL±10mL

氨水：NH₃·H₂O，30mL±0.01mL

制备方法如下：

(1)配制无水乙醇水溶液

量取无水乙醇200mL±1mL，去离子水200mL±1mL，加入烧杯中，搅拌混合，成无水乙醇水溶液；

(2)配制环氧基硅烷偶联剂水溶液

称取γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷2.5mL±0.01mL，量取去离子水100mL±0.01mL，加入烧杯中，搅拌5min，成1mol/L的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷水溶液；

(3)研磨二氧化硅

将二氧化硅20g±0.01g用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用650目筛网过筛，研磨、过筛反复进行，研磨后二氧化硅成细粉，细粉颗粒直径≤100nm；

(4)溶胶凝胶，二氧化硅表面接枝改性

二氧化硅的表面接枝改性是在超声波分散仪中进行的，是在加热、滴加溶液、超声分散过程中完成的；

①将反应容器置于超声波分散仪的水槽中，超声水要淹没反应容器体积的4/5，并固定；

②将配制的无水乙醇水溶液400mL±1mL，加入到反应容器内；

③称取二氧化硅细粉10g±0.01g，加入到反应容器内；

④开启超声波分散仪，超声波频率40kHz，进行超声分散；

⑤开启加热器，加热超声水，加热温度60℃±1℃；

⑥滴加氨水，将氨水30mL±0.01mL加入滴液漏斗中，向反应容器内滴加，滴加速度5mL/min，成混合液，其pH值为8-12，呈强碱性；

⑦滴加γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷水溶液21mL±0.01mL，滴加速度5mL/min；

⑧添加N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶)-1,3-苯二甲酰胺4g±0.01g；

⑨滴加、添加完成后，继续进行超声分散60min，得表面接枝的二氧化硅悬浮液；

⑩停止加热，停止超声分散，使二氧化硅悬浮液冷却至25℃；

(5)离心分离，将二氧化硅悬浮液置于离心分离机的离心管内，进行离心分离，离心分离转速6000r/min，离心分离时间5min，分离后留存沉淀物，弃去分离液；

(6)无水乙醇洗涤，离心分离

将离心分离沉淀物置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌10min，进行洗涤；

将洗涤液置于离心分离管内，在离心机上进行离心分离，离心分离转速6000r/min，离心分离时间5min，分离后留存沉淀物，弃去洗涤液；

洗涤、离心分离重复进行3次；

(7)真空干燥

将分离后的沉淀物置于石英容器内，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度90℃，真空度10Pa，干燥时间6h；干燥后为接枝改性的二氧化硅粉末；

(8)研磨、过筛

将接枝改性的二氧化硅粉末用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用650目筛网过筛，研磨、过筛反复进行；

研磨、过筛后为终产物：接枝改性的纳米二氧化硅粉末；

(9)检测、分析、表征

对接枝改性的纳米二氧化硅粉末的性能、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征；

用TENSOR27傅里叶红外光谱仪分析、表征二氧化硅的结构；

用JSM-6700F场发射扫描电镜分析、表征二氧化硅的表面形貌；

结论，接枝改性的纳米二氧化硅为白色粉末，粉体颗粒直径≤30nm，纯度达97.6％；

(10)产物储存，将纳米二氧化硅粉末储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光储存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对二氧化硅表面原子数配位不足、表面能较高、易团聚的情况，采用环氧基硅烷偶联剂、氨水对二氧化硅表面在碱性环境下反应，提高其分散性与相容性，与受阻胺抗氧剂进行接枝改性，接枝改性后的二氧化硅为纳米级粉体颗粒，颗粒直径≤30nm，产物纯度高，达97.6％，此接枝改性方法工艺先进严密，数据精确翔实，制得的纳米二氧化硅表面有化学键合的抗氧剂，改变了其表面极性，在聚合物改性中，提高了纳米二氧化硅在聚合物基体中的复合程度和界面结合能力，改善了在聚合物中的相容性和分散性，由于纳米二氧化硅与抗氧剂之间进行键合，在聚合物加工、贮存和使用过程中，减弱了抗氧剂的流失，延缓了聚合物的热氧化进程，提高了其使用寿命。

附图说明

图1，二氧化硅表面接枝改性状态图；

图2，接枝改性前后的二氧化硅红外光谱对比图；

图3，接枝改性前后的二氧化硅表面形貌对比图；

图中所示，附图标记清单如下：

1、超声波分散仪，2、顶盖，3、反应容器，4、固定架，5、滴液漏斗，6、控制阀，7、混合溶液，8、控制台，9、显示屏，10、指示灯，11、电源开关，12、超声波频率控制器，13、加热温度控制器，14、超声水,15、容器盖。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为二氧化硅表面接枝改性状态图，各部位位置，连接关系要正确，按量配比，按序操作。

制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升为计量单位。

二氧化硅表面接枝改性是在超声波分散仪中进行的，是在加热、滴加溶液、超声分散过程中完成的；

超声波分散仪为立式槽状，在超声波分散仪1的下部为控制台8，在超声波分散仪1的内部为超声水14；在超声波分散仪1的上部为顶盖2，在顶盖2上放置反应容器3，并由固定架4固定，反应容器3深入超声波分散仪内的超声水14内，超声水14要淹没反应容器3体积的4/5；反应容器3的上部为容器盖15，在容器盖15的上部中间位置安装滴液漏斗5，滴液漏斗5下部为控制阀6，滴液漏斗5穿过容器盖15，深入反应容器3内，反应容器3内为混合溶液7；在控制台8上设置显示屏9、指示灯10、电源开关11、超声波频率控制器12、加热温度控制器13。

图2所示，为接枝改性前后二氧化硅红外光谱对比图，图中所示，a为未改性二氧化硅红外光谱曲线，b为改性后二氧化硅红外光谱曲线，800cm^-1和1100cm^-1分别为Si-O-Si的对称伸缩和反对称振动，说明改性前后二氧化硅基本骨架结构没有发生变化，通过红外光谱图可以发现，改性后的二氧化硅在2878cm^-1和2936cm^-1出现新的甲基伸缩振动吸收峰，说明硅烷偶联剂与二氧化硅纳米粒子的羟基之间发生耦合或者键接；由于N-H与Si-O-Si之间形成氢键，使得氢原子周围力场发生变化，造成Si-O-Si较纯二氧化硅的吸收峰变宽；从1866cm^-1出现的酰胺羰基的伸缩振动峰和3447cm^-1吸收峰变宽，均可表明改性后的二氧化硅表面有抗氧剂存在。

图3所示，为接枝改性前后二氧化硅表面形貌对比图，图中所示，a，未改性的纳米二氧化硅团聚现象严重；b，经过超声化学处理后，团聚现象得到改善，分散性提高，达到单分散的目的。

Claims (2)

1.一种二氧化硅的表面接枝改性方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：二氧化硅、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶)-1,3-苯二甲酰胺、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、氨水，其准备用量如下：以克、毫升为计量单位

二氧化硅：SiO₂，20g±0.01g

N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶)-1,3-苯二甲酰胺：C₂₆H₄₂N₄O₂，4g±0.01g

γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷：C₁₀H₂₀O₅Si，2.5mL±0.01mL

无水乙醇：C₂H₆O，500mL±10mL

去离子水：H₂O,500mL±10mL

氨水：NH₃·H₂O，30mL±0.01mL

制备方法如下：

(1)配制无水乙醇水溶液

量取无水乙醇200mL±1mL，去离子水200mL±1mL，加入烧杯中，搅拌混合，成无水乙醇水溶液；

(2)配制环氧基硅烷偶联剂水溶液

称取γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷2.5mL±0.01mL，量取去离子水100mL±0.01mL，加入烧杯中，搅拌5min，成1mol/L的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷水溶液；

(3)研磨二氧化硅

将二氧化硅20g±0.01g用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用650目筛网过筛，研磨、过筛反复进行，研磨后二氧化硅成细粉，细粉颗粒直径≤100nm；

(4)溶胶凝胶，二氧化硅表面接枝改性

二氧化硅的表面接枝改性是在超声波分散仪中进行的，是在加热、滴加溶液、超声分散过程中完成的；

①将反应容器置于超声波分散仪的水槽中，超声水要淹没反应容器体积的4/5，并固定；

②将配制的无水乙醇水溶液400mL±1mL，加入到反应容器内；

③称取二氧化硅细粉10g±0.01g，加入到反应容器内；

④开启超声波分散仪，超声波频率40kHz，进行超声分散；

⑤开启加热器，加热超声水，加热温度60℃±1℃；

⑥滴加氨水，将氨水30mL±0.01mL加入滴液漏斗中，向反应容器内滴加，滴加速度5mL/min，成混合液，其pH值为8-12，呈强碱性；

⑦滴加γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷水溶液21mL±0.01mL，滴加速度5mL/min；

⑧添加N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶)-1,3-苯二甲酰胺4g±0.01g；

⑨滴加、添加完成后，继续进行超声分散60min，获得表面接枝的二氧化硅悬浮液；

⑩停止加热，停止超声分散，使二氧化硅悬浮液冷却至25℃；

(5)离心分离，将二氧化硅悬浮液置于离心分离机的离心管内，进行离心分离，离心分离转速6000r/min，离心分离时间5min，分离后留存沉淀物，弃去分离液；

(6)无水乙醇洗涤，离心分离

将离心分离沉淀物置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌10min，进行洗涤；

将洗涤液置于离心分离管内，在离心机上进行离心分离，离心分离转速6000r/min，离心分离时间5min，分离后留存沉淀物，弃去洗涤液；

洗涤、离心分离重复进行3次；

(7)真空干燥

将分离后的沉淀物置于石英容器内，然后置于真空干燥箱中干燥，干燥温度90℃，真空度10Pa，干燥时间6h；干燥后为接枝改性的二氧化硅粉末；

(8)研磨、过筛

将接枝改性的二氧化硅粉末，用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用650目筛网过筛，研磨、过筛反复进行；

研磨、过筛后为终产物：接枝改性的纳米二氧化硅粉末；

(9)检测、分析、表征

对接枝改性的纳米二氧化硅粉末的性能、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征；

用TENSOR27傅里叶红外光谱仪分析、表征纳米二氧化硅的结构；

用JSM-6700F场发射扫描电镜分析、表征纳米二氧化硅的表面形貌；

结论，接枝改性的纳米二氧化硅为白色粉末，粉体颗粒直径≤30nm，纯度达97.6％；

(10)产物储存，将纳米二氧化硅粉末储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光储存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅的表面接枝改性方法，其特征在于：二氧化硅表面接枝改性是在超声波分散仪中进行的，是在加热、滴加溶液、超声分散过程中完成的；

超声波分散仪(1)为立式槽状，在超声波分散仪(1)的下部为控制台(8)，在超声波分散仪(1)的内部为超声水(14)；在超声波分散仪(1)的上部为顶盖(2)，在顶盖(2)上放置反应容器(3)，并由固定架(4)固定，反应容器(3)深入超声波分散仪内的超声水(14)内，超声水(14)要淹没反应容器(3)体积的4/5；反应容器(3)的上部为容器盖(15)，在容器盖(15)的上部中间位置安装滴液漏斗(5)，滴液漏斗(5)下部为控制阀(6)，滴液漏斗(5)穿过容器盖(15)，深入反应容器(3)内，反应容器(3)内为混合溶液(7)；在控制台(8)上设置显示屏(9)、指示灯(10)、电源开关(11)、超声波频率控制器(12)、加热温度控制器(13)。