CN107597070B - 一种以杂化硅-环糊精为核壳结构的杂化吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以杂化硅‑环糊精为核壳结构的新型杂化吸附材料的制备方法，采用表面修饰技术，将改性环糊精修饰到杂化硅表面；本发明方法包括以下步骤制得：(1)制备6‑胺乙基‑β‑环糊精，即6‑EA‑β‑CD；(2)制备杂化硅不溶性载体，即Cl‑Si；(3)制备核壳结构的新型杂化吸附材料，即6‑EA‑β‑CD‑Si。本发明制备的具有超强吸附能力且易分离、无污染、具有良好生物相容性的新型杂化吸附材料，在有机染料污水处理或工业废水中有机污染物的去除等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种制备以杂化硅-环糊精为核壳结构的新型杂化吸附材料的方法及其应用。
背景技术
由于环糊精具有较好的生物相容性且能提供疏水空腔微环境，使其在环境污染物处理和控制方面有很好的应用前景。但由于其微溶于水且溶解度随温度变化而变化不能直接作为吸附剂使用。因此，常选择在环糊精表面引入某些特定基团进行改性。目前，传统改性环糊精的制备方法多为两步法合成，制备步骤较为繁琐，原料试剂用量较大，成本高，中间产物的产率低，而本发明合成的改性环糊精成功解决了上述出现的诸多问题。
目前已有较多关于吸附材料方面的研究，但传统吸附剂存在吸附速率慢，吸附效果较差且不可重复利用等问题，且大多杂化材料存在制备过程繁琐、不可控，机械稳定性较差等问题。为了解决上述问题，本发明基于核壳结构的独特性，综合了环糊精和杂化硅的优良特性，从而制备出一种具有良好力学性能、机械稳定性强和吸附效果显著的杂化吸附材料，在废水处理等方面具有较为重要的应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种以杂化硅-环糊精为核壳结构的新型杂化吸附材料及其制备方法。本发明制备过程简单易控，可操作性强，易于实验方法的生产和推广，且制备的杂化材料具有成本低廉，吸附性能强且可循环利用等优点，可有效解决废水处理中的染料污染、有机物污染等问题，且在化工、石油、食品、轻工和环境保护等领域也具有潜在的应用。
本发明的技术方案如下：
一种以杂化硅-环糊精为核壳结构的新型杂化吸附材料，所述杂化吸附材料通过下述步骤制得：
(1)制备6-胺乙基-β-环糊精，即6-EA-β-CD；
(2)制备杂化硅不溶性载体，即Cl-Si；
(3)制备核壳结构的新型杂化吸附材料，即6-EA-β-CD-Si。
所述6-胺乙基-β-环糊精的制备方法为：
(1)将2-氯乙胺盐酸盐超声分散于二次蒸馏水中，再向分散体系中加入β- 环糊精充分浸润30～60min，在40～70℃条件下干燥至水分蒸发完全；
(2)将步骤(1)干燥后得到的产物加入氢氧化钠溶液中，于50～90℃下搅拌反应90～360min；
(3)反应结束后用甲醇沉淀反应产物，经过过滤、洗涤，在40～70℃干燥 1h以上，制得6-EA-β-CD。
所述2-氯乙胺盐酸盐的用量为二次蒸馏水质量的12.5～62.5％；所述2-氯乙胺盐酸盐用量为β-环糊精质量的5～20％。
所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的用量为2-氯乙胺盐酸盐质量的3-5倍。
所述Cl-Si的制备方法为：
(1)将3-氯丙基-三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯充分溶解于无水乙醇中；
(2)再将超纯水与四丁基氟化氨溶解于另一无水乙醇溶液中；
(3)将步骤(1)与步骤(2)两种混合液充分混合，剧烈震荡5-10s，静置，观察成胶，在室温下老化3～7天，老化后，将凝胶粉碎，过滤，依次用乙醇、丙酮溶液洗涤后，在80℃条件下干燥6～12h，得到白色粉末Cl-Si。
所述3-氯丙基-三乙氧基硅烷与硅酸四乙酯的质量比为1:3～6；所述超纯水与四丁基氟化氨的质量比为0.5～2:1。
所述6-EA-β-CD-Si的制备方法为：
将6-EA-β-CD、Cl-Si与KI溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后向反应容器内吹入氮气3～5min，排出反应容器内的空气，在90～120℃下搅拌反应12～48h，反应结束后冷却至室温，过滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇与水洗涤，之后在80℃下真空干燥6～12h，得到白色粉末6-EA-β-CD-Si。
所述6-EA-β-CD与Cl-Si质量比为1～2:1；所述N,N-二甲基甲酰胺的用量为 6-EA-β-CD与Cl-Si总质量的8～12倍；所述KI用量为6-EA-β-CD与Cl-Si总质量0.5～1％。
一种所述杂化吸附材料的应用，所述杂化吸附材料可用于有机染料污水处理或工业废水中有机污染物的去除。
本发明方法采用CPTES和TEOS以溶胶凝胶法制备杂化硅不溶性载体，采用2-氯乙胺盐酸盐以亲核取代方式对β-CD进行改性，通过氨基和卤素的亲核取代作用将改性环糊精固载到杂化硅不溶性载体表面，形成一种核-壳结构的具有超强吸附能力并易分离、无污染、具有独特结构和良好生物相容性的新型杂化吸附材料。
本发明有益的技术效果在于：
本发明制备的核壳结构杂化吸附材料合成步骤简单，既保证改性后β-环糊精环内仍具有一定尺寸的立体疏水空腔微环境，且一端固载到杂化硅表面增加其比表面积，扩大结合位点，从而增强了该杂化吸附材料的立体选择性和分子识别性能。
与现有普通吸附剂相比，本发明制备的新型杂化吸附材料具有更大的比表面积，增加了环糊精的包络位点，机械稳定性强，吸附效果显著，去除率可达到 99％左右，可重复使用，回收成本低，且生产成本低，易于批量化、规模化生产，且该材料可有效解决染料废水以及工业废水中有机污染物等问题。
附图说明
图1为本发明反应路径示意图；
图2为实施例2所得杂化吸附材料吸附亚甲基蓝前后对比图；
图3为实施例2所得6-EA-β-CD-Si的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种以杂化硅-环糊精为核壳结构的新型杂化吸附材料，通过下述步骤制得：
(1)6-EA-β-CD的制备：将0.5g 2-氯乙胺盐酸盐超声分散于2mL二次蒸馏水中，向分散体系中加入5gβ-CD充分浸润30min，在40℃条件下干燥直至水蒸发完全；再将干燥后得到的产物加入20mL 10％的氢氧化钠溶液中，于80℃下搅拌反应60min；反应结束后用甲醇沉淀反应产物，过滤产品，洗涤3次，40℃下干燥1h，得到6-EA-β-CD。
(2)Cl-Si的制备：将2.5mL 3-氯丙基-三乙氧基硅烷(CPTES)和11mL硅酸四乙酯(TEOS)充分溶解于30mL无水乙醇中，再将3.6mL超纯水和3mL 四丁基氟化氨溶解于另20mL无水乙醇溶液中，然后将上述两种混合液充分混合，剧烈震荡10s，30min后观察成胶，在室温下老化六天，老化后，将凝胶粉碎，过滤，依次用乙醇、丙酮溶液洗涤后，在80℃条件下干燥6h，得到白色粉末Cl-Si。
(3)6-EA-β-CD-Si的制备：将4.5g 6-EA-β-CD，3g Cl-Si和0.3g KI溶解于 90mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后向反应容器内吹入氮气3min，排出反应容器内的空气，在110℃下搅拌反应24h，反应结束后冷却至室温，过滤，依次用于 N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水洗涤后，在80℃下真空干燥6h，得到白色粉末 6-EA-β-CD-Si，产率为52％。
本发明实施例合成的杂化吸附材料的比表面积为200.32m2/g，孔径为3.07nm，用于吸附20mg/L的亚甲基蓝溶液的吸附率可到90％以上。
实施例2
一种以杂化硅-环糊精为核壳结构的新型杂化吸附材料，通过下述步骤制得：
(1)6-EA-β-CD的制备：将1.5g 2-氯乙胺盐酸盐超声分散于6mL二次蒸馏水中，向分散体系中加入15gβ-CD充分浸润60min，在50℃条件下干燥直至水蒸发完全；再将干燥后得到的产物加入60mL 10％的氢氧化钠溶液中，于70℃下搅拌反应240min；反应结束后用甲醇沉淀反应产物，过滤产品，洗涤3次， 40℃条件下干燥1h，得到6-EA-β-CD。
(2)Cl-Si的制备：将5mL 3-氯丙基-三乙氧基硅烷(CPTES)和20mL硅酸四乙酯(TEOS)充分溶解于60mL无水乙醇中，再将7mL超纯水和6mL四丁基氟化氨溶解于另40mL无水乙醇溶液中，然后将上述两种混合液充分混合，剧烈震荡10s，30min后观察成胶，在室温下老化六天，老化后，将凝胶粉碎，过滤，依次用乙醇、丙酮溶液洗涤后，在80℃条件下干燥6h，得到白色粉末Cl-Si。
(3)6-EA-β-CD-Si的制备：将9g 6-EA-β-CD，6g Cl-Si和0.3g KI溶解于150mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后向反应容器内吹入氮气5min，排出反应容器内的空气，在110℃下搅拌反应36h，反应结束后冷却至室温，过滤，依次用于 N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水洗涤后，在80℃下真空干燥9h，得到白色粉末 6-EA-β-CD-Si，产率为75％。
本发明实施例合成的杂化吸附材料的比表面积为240.41m2/g，孔径为4.22nm，用于吸附20mg/L的亚甲基蓝溶液的吸附率可到99％，具体吸附效果图如图2所示。所得杂化材料的SEM图如图3所示，由图3可看出此杂化材料为球形结构。
实施例3
一种以杂化硅-环糊精为核壳结构的新型杂化吸附材料，通过下述步骤制得：
(1)6-EA-β-CD的制备：将1.25g 2-氯乙胺盐酸盐超声分散于2mL二次蒸馏水中，向分散体系中加入5gβ-CD充分浸润30min，在70℃条件下干燥直至水蒸发完全；再将干燥后得到的产物加入20mL 10％的氢氧化钠溶液中，于80℃下搅拌反应120min，反应结束后用甲醇沉淀反应产物，过滤产品，洗涤数次， 40℃条件下干燥1h以上，得到6-EA-β-CD。
(2)Cl-Si的制备：将5mL 3-氯丙基-三乙氧基硅烷(CPTES)和25mL硅酸四乙酯(TEOS)充分溶解于60mL无水乙醇中，再将6mL超纯水和6mL四丁基氟化氨溶解于另30mL无水乙醇溶液中，然后将上述两种混合液充分混合，在静态条件下剧烈震荡10s，30min后观察成胶，在室温下老化六天，老化后，将凝胶粉碎，过滤，依次用乙醇、丙酮溶液洗涤后，在80℃条件下干燥6h，得到白色粉末Cl-Si。
(3)6-EA-β-CD-Si的制备：将6g 6-EA-β-CD、3g Cl-Si和0.3g KI溶解于120mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后向反应容器内吹入氮气4min，排出反应容器内的空气，在110℃下搅拌反应36h，反应结束后冷却至室温，过滤，依次用于 N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水洗涤后，在80℃下真空干燥9h，得到白色粉末 6-EA-β-CD-Si，产率为68％。
本发明实施例合成的杂化吸附材料的比表面积为235.32m2/g，孔径为3.89nm，用于吸附20mg/L的亚甲基蓝溶液的吸附率可到90％以上。
Claims (6)
1.一种以杂化硅-环糊精为核壳结构的杂化吸附材料，其特征在于，所述杂化吸附材料用于吸附亚甲基蓝，所述杂化吸附材料通过下述步骤制得：
(1)制备6-胺乙基-β-环糊精：
(1.1)将2-氯乙胺盐酸盐超声分散于二次蒸馏水中，再向分散体系中加入β-环糊精充分浸润30～60min，在40～70℃条件下干燥至水分蒸发完全；
(1.2)将步骤(1)干燥后得到的产物加入氢氧化钠溶液中，于50～90℃下搅拌反应90～360min；
(1.3)反应结束后用甲醇沉淀反应产物，经过过滤、洗涤，在40～70℃干燥1h以上，制得6-EA-β-CD；
(2)制备杂化硅不溶性载体：
(2.1)将3-氯丙基-三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯充分溶解于无水乙醇中；
(2.2)再将超纯水与四丁基氟化氨溶解于另一无水乙醇溶液中；
(2.3)将步骤(1)与步骤(2)两种混合液充分混合，剧烈震荡5-10s，静置，观察成胶，在室温下老化3～7天，老化后，将凝胶粉碎，过滤，依次用乙醇、丙酮溶液洗涤后，在80℃条件下干燥6～12h，得到白色粉末Cl-Si；
(3)制备核壳结构的杂化吸附材料：
将6-EA-β-CD、Cl-Si与KI溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后向反应容器内吹入氮气3～5min，排出反应容器内的空气，在90～120℃下搅拌反应12～48h，反应结束后冷却至室温，过滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇与水洗涤，之后在80℃下真空干燥6～12h，得到白色粉末6-EA-β-CD-Si。
2.根据权利要求1所述的杂化吸附材料，其特征在于所述2-氯乙胺盐酸盐的用量为二次蒸馏水质量的12.5～62.5％；所述2-氯乙胺盐酸盐用量为β-环糊精质量的5～20％。
3.根据权利要求1所述的杂化吸附材料，其特征在于所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的用量为2-氯乙胺盐酸盐质量的3-5倍。
4.根据权利要求1所述的杂化吸附材料，其特征在于所述3-氯丙基-三乙氧基硅烷与硅酸四乙酯的质量比为1:3～6；所述超纯水与四丁基氟化氨的质量比为0.5～2:1。
5.根据权利要求1所述的杂化吸附材料，其特征在于所述6-EA-β-CD与Cl-Si质量比为1～2:1；所述N,N-二甲基甲酰胺的用量为6-EA-β-CD与Cl-Si总质量的8～12倍；所述KI用量为6-EA-β-CD与Cl-Si总质量0.5～1％。
6.一种权利要求1～5任一项所述杂化吸附材料的应用，其特征在于所述杂化吸附材料用于亚甲基蓝的去除。
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