CN112299430A - 一种具有有序介孔的二氧化硅的制备方法 - Google Patents

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甄方正
邵岑
张永丽
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Abstract

本发明公开了一种使用碳纳米管作为模板精确制备有序介孔的二氧化硅的方法，加入盐酸和聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物同时作为表面活性剂和偶联剂，使碳纳米管与硅源充分结合。最终制备得到的二氧化硅具有有序介孔，孔径为10~20 nm、孔容为0.8~1 cm3g‑1、比表面积为650~800 m2g‑1。

Description

一种具有有序介孔的二氧化硅的制备方法
技术领域
本发明提供一种具有有序介孔的二氧化硅的制备方法，更确切地说是使用碳纳米管作为模板精确制备孔径均匀、孔容大、比表面积高的有序介孔二氧化硅，属无机多孔纳米材料技术领域。
背景技术
按照国际纯粹与应用化学协会（IUPAC)的定义，孔径在2~50nm范围的多孔材料称为介孔材料。自从1992年Mobil公司首次利用长链烷基铵卤盐作为结构导向剂合成了介孔分子筛以来，介孔材料在工业催化、环境保护、光学、电磁学、微反应器、传感器、生物医药等领域引起了极大的关注。以CTAB等离子型表面活性剂作为结构导向剂，采取碱性途径，具有各种形貌的有序介孔二氧化硅纳米材料已经被大量合成。
近年来的研究发现，介孔二氧化硅材料的宏观形貌控制对于大规模的工业应用十分重要，因此，介孔二氧化硅的宏观形貌控制制备成为一项重要的基础研究工作。近些年来，人们通过控制制备条件，得到了具有棒状和纤维状的介孔二氧化硅材料。然而在实际应用如运载生物大分子时，现有的介孔二氧化硅材料的孔径不均匀，相差极大，从几个纳米到几十个纳米不等，对于介孔的利用率不高，比表面积性能无法得到发挥。
发明内容
1.为了制备出孔径均匀、孔容大、比表面积高的有序介孔二氧化硅，本发明提供了一种使用碳纳米管作为模板精确制备有序介孔的二氧化硅的方法，加入盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物同时作为表面活性剂和偶联剂，使碳纳米管与硅源充分结合。最终制备得到的二氧化硅具有有序介孔，孔径为10~20 nm、孔容为0.8~1 cm3g-1、比表面积为650~800 m2g-1。
2.本发明的技术方案如下：
首先，使用蒸馏水配制盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液，然后加入碳纳米管，并进行超声处理；然后，在溶液中加入正硅酸乙酯，得到凝胶型沉淀；将沉淀加热后使用去离子水洗涤、干燥，得到干燥的粉末；最后，将粉末在空气中煅烧，最终得到具有有序介孔的二氧化硅。
进一步的，制备溶液时的温度为30~40 oC；HCl的浓度为1~10 mol/L；加入的碳纳米管与溶液的质量比为1：（1~5）；所述碳纳米管为多壁管，管径为2~100 nm；超声处理的时间为5~15 min；
加入的正硅酸乙酯与碳纳米管的质量比为1：（0.1~10）；加热的温度为50~90 oC，加热1~5 h；干燥温度为50~90 oC，干燥1~5 h；
所述煅烧温度为400~800 oC，煅烧2~10 h。
有益效果
1.用本发明提供的方法制备的有序介孔的二氧化硅孔径均匀、孔容大、比表面积高，在生物、医药、光学和催化等领域具有广阔的应用前景。
2.本发明的优点在于利用碳纳米管作为精确模板的特性，选择不同管径的碳纳米管，可以精准调控二氧化硅的介孔，保证其孔径的均匀性。
3.本发明提供的有序介孔二氧化硅的制备方法极为简便，所用硅源为正硅酸乙酯，产品的纯度高，产量和产率高，可以有效缩短生产时间。
附图说明
图1为实施例1制备的棒状有序介孔二氧化硅的SEM图像
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：
首先，使用蒸馏水配制盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液，制备溶液时的温度为40 oC；HCl的浓度为1 mol/L；加入的碳纳米管与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量比为1：1；然后加入管径为10~20nm的碳纳米管，并进行超声处理15 min；然后，在溶液中加入正硅酸乙酯，加入的正硅酸乙酯与碳纳米管的质量比为1： 10，得到凝胶型沉淀；将沉淀加热后使用去离子水洗涤、干燥，干燥温度为90 oC，干燥1 h；，得到干燥的粉末，加热的温度为50 oC，加热5 h；将粉末在空气中400 oC煅烧10h，最终得到具有有序介孔的二氧化硅，如图1。最终制备得到的二氧化硅具有有序介孔，孔径差小于5 nm、孔容为0.8 cm3 g-1、比表面积为800 m2 g-1。
实施例2：
首先，使用蒸馏水配制盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液，制备溶液时的温度为30 oC；HCl的浓度为5 mol/L；加入的碳纳米管与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量比为1：5；然后加入管径为2~30 nm的碳纳米管，并进行超声处理10 min；然后，在溶液中加入正硅酸乙酯，加入的正硅酸乙酯与碳纳米管的质量比为1:0.1，得到凝胶型沉淀；将沉淀加热后使用去离子水洗涤、干燥，干燥温度为70 oC，干燥3 h；，得到干燥的粉末，加热的温度为90 oC，加热1 h；将粉末在空气中800 oC煅烧6 h，最终得到具有有序介孔的二氧化硅。最终制备得到的二氧化硅具有有序介孔，孔径差小于8nm、孔容为1 cm3 g-1、比表面积为650 m2 g-1。
实施例3：
首先，使用蒸馏水配制盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液，制备溶液时的温度为35 oC；HCl的浓度为5 mol/L；加入的碳纳米管与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量比为1：0.1；然后加入管径为50~100nm的碳纳米管，并进行超声处理2 min；然后，在溶液中加入正硅酸乙酯，加入的正硅酸乙酯与碳纳米管的质量比为1：2，得到凝胶型沉淀；将沉淀加热后使用去离子水洗涤、干燥，干燥温度为50 oC，干燥1 h；，得到干燥的粉末，加热的温度为70 oC，加热5 h；将粉末在空气中600 oC煅烧10 h，最终得到具有有序介孔的二氧化硅。最终制备得到的二氧化硅具有有序介孔，孔径差小于9 nm、孔容为0.9 cm3 g-1、比表面积为700 m2 g-1。
实施例4：
首先，使用蒸馏水配制盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液，制备溶液时的温度为30 oC；HCl的浓度为5 mol/L；加入的碳纳米管与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量比为1：5；然后加入管径为2~30 nm的碳纳米管，并进行超声处理5 min；然后，在溶液中加入正硅酸乙酯，加入的正硅酸乙酯与碳纳米管的质量比为1:0.1，得到凝胶型沉淀；将沉淀加热后使用去离子水洗涤、干燥，干燥温度为70 oC，干燥3 h；，得到干燥的粉末，加热的温度为90 oC，加热1 h；将粉末在空气中800 oC煅烧6 h，最终得到具有有序介孔的二氧化硅。与实施例2相比，由于超声时间较短，比表面积下降至130 m2 g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实例，用以更清晰的展示本发明，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，通过细节修改、等同替换、改进等方式所做的变形，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种具有有序介孔的二氧化硅的制备方法，其特征在于，使用碳纳米管作为模板精确制备有序介孔的二氧化硅，具体步骤如下：
步骤一：使用蒸馏水配制盐酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液，然后加入碳纳米管，并进行超声处理；
步骤二：在溶液中加入正硅酸乙酯，得到凝胶型沉淀；将沉淀加热后使用去离子水洗涤、干燥，得到干燥的粉末；
步骤三：将粉末在空气中煅烧，最终得到具有有序介孔的二氧化硅。
2. 按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，制备溶液时的温度为30~40oC；HCl的浓度为1~10 mol/L；加入的碳纳米管与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量比为1：（0.1~5）；所述碳纳米管为多壁管，管径为2~100 nm；超声处理的时间为5~15 min。
3. 按权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤二中，加入的正硅酸乙酯与碳纳米管的质量比为1：（0.1~10）；加热的温度为50~90 oC，加热1~5 h；干燥温度为50~90 oC，干燥1~5h。
4. 按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，煅烧温度为400~800 oC，煅烧2~10 h。
5. 按权利要求1所述的喷射共沉淀制备方法，其特征在于，最终制备得到的二氧化硅具有有序介孔，孔径差小于10 nm、孔容为0.8~1 cm3·g-1、比表面积为650~800 m2·g-1。
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