JPH10330528A - 金属・有機ポリマー複合体 - Google Patents
金属・有機ポリマー複合体Info
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- JPH10330528A JPH10330528A JP9140194A JP14019497A JPH10330528A JP H10330528 A JPH10330528 A JP H10330528A JP 9140194 A JP9140194 A JP 9140194A JP 14019497 A JP14019497 A JP 14019497A JP H10330528 A JPH10330528 A JP H10330528A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種機能材料として有用なポリマー微多孔体
に金属を担持させた新規複合体を提供する。 【解決手段】 互いに非相溶の２種以上のポリマー鎖を
持つブロックコポリマーまたはポリマーブレンドのミク
ロ相分離構造の一方の相にのみ微細空孔が形成されて金
属微粒子が担持されている複合体とする。
に金属を担持させた新規複合体を提供する。 【解決手段】 互いに非相溶の２種以上のポリマー鎖を
持つブロックコポリマーまたはポリマーブレンドのミク
ロ相分離構造の一方の相にのみ微細空孔が形成されて金
属微粒子が担持されている複合体とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、金属・有
機ポリマー複合体に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、触媒、電池用電極材料、メンブ
レンリアクター、導電性または帯電防止プラスチック、
電磁気シールド等の機能材料として有用な、新しい金属
・有機ポリマー複合体に関するものである。
機ポリマー複合体に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、触媒、電池用電極材料、メンブ
レンリアクター、導電性または帯電防止プラスチック、
電磁気シールド等の機能材料として有用な、新しい金属
・有機ポリマー複合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】従来より、金属微粒子は、
その表面の活性の大きいこと、各種の成形が可能である
こと等の観点より、構造材ばかりでなく、様々な機能性
材料に利用されてきている。たとえば触媒はこのような
機能性材料として知られており、その反応性を上げるた
めには金属の比表面積（単位重量あたりの表面積）を増
大させることが望ましいことから、機械的な粉砕をはじ
めとして種々の微粒子化の方法が適用されてきている。
しかしながら、粒径が小さくなるに従い、そのままでは
反応後の金属微粒子の分離等その取り扱いが困難となる
ため、実際上は、微粒子を取り扱い易い大きさの集合体
（焼結体等）にするか、シリカゲル・活性炭等の表面に
吸着させ、固定化を行う必要があった。このような金属
微粒子を固定したものとしては、古くは白金電極上に電
解メッキにより白金微粒子を析出させた白金黒がある。
一方、このような無機材料ではなく、ポリマーへの金属
微粒子の固定化は、その成形性等取り扱い上の観点から
望まれており、そのための方法としては、これまでにも
スチレンとジビニルベンゼンの共重合体表面をイミノジ
アセテートで修飾し、金属パラジウム超微粒子をその表
面で形成し、安定化する方法等(H.Hirai,S.Komatuzaki,
and N.Tosima; Bull. Chem. Soc. Jpn., 57, 488-494,
1984) や、「Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとメタクリ
ル酸メチルの共重合体で保護された白金超微粒子」を
「２−アミノエチル化ポリアクリルアミド」にアミド結
合にて固定したもの（戸嶋直樹、金子正夫、関根光男、
高分子錯体、高分子新素材OnePoint-25（Ｐ45）、199
0，共立出版）が知られている。しかしながら、固定す
べきポリマー自身が大きな固まりであれば、金属微粒子
を固定したポリマーにおける金属の比表面積は小さくな
り、また、金属微粒子を固定するためのポリマー自身の
表面積を大きくする為にポリマー自身を微粉化すれば、
取り扱いにくいものとなってしまうという問題がある。
この点を解決するものとして、ブロック共重合体のミク
ロ相分構造の一方の相をオゾンで分解して得られた微多
孔性体が報告されている（特開昭６４−１７３９、日本
合成ゴム（株）；中浜精一、平尾 明、山口和夫、李戴
錫）。また、有効な比表面積を最大限に活用するには、
微多孔体の全ての表面が外界につながっている事が好ま
しく、それを確実にする方法として、ブロックコポリマ
ーの形成するミクロ相分離構造のうち共連続構造である
ことを特徴として、その一方の成分を分解又は溶出する
ことにより得られた貫通孔を持つ微多孔性体の製造が報
告されている（特開平５−２８７０８４，新技術事業
団；橋本竹治、長谷川博一）。
その表面の活性の大きいこと、各種の成形が可能である
こと等の観点より、構造材ばかりでなく、様々な機能性
材料に利用されてきている。たとえば触媒はこのような
機能性材料として知られており、その反応性を上げるた
めには金属の比表面積（単位重量あたりの表面積）を増
大させることが望ましいことから、機械的な粉砕をはじ
めとして種々の微粒子化の方法が適用されてきている。
しかしながら、粒径が小さくなるに従い、そのままでは
反応後の金属微粒子の分離等その取り扱いが困難となる
ため、実際上は、微粒子を取り扱い易い大きさの集合体
（焼結体等）にするか、シリカゲル・活性炭等の表面に
吸着させ、固定化を行う必要があった。このような金属
微粒子を固定したものとしては、古くは白金電極上に電
解メッキにより白金微粒子を析出させた白金黒がある。
一方、このような無機材料ではなく、ポリマーへの金属
微粒子の固定化は、その成形性等取り扱い上の観点から
望まれており、そのための方法としては、これまでにも
スチレンとジビニルベンゼンの共重合体表面をイミノジ
アセテートで修飾し、金属パラジウム超微粒子をその表
面で形成し、安定化する方法等(H.Hirai,S.Komatuzaki,
and N.Tosima; Bull. Chem. Soc. Jpn., 57, 488-494,
1984) や、「Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとメタクリ
ル酸メチルの共重合体で保護された白金超微粒子」を
「２−アミノエチル化ポリアクリルアミド」にアミド結
合にて固定したもの（戸嶋直樹、金子正夫、関根光男、
高分子錯体、高分子新素材OnePoint-25（Ｐ45）、199
0，共立出版）が知られている。しかしながら、固定す
べきポリマー自身が大きな固まりであれば、金属微粒子
を固定したポリマーにおける金属の比表面積は小さくな
り、また、金属微粒子を固定するためのポリマー自身の
表面積を大きくする為にポリマー自身を微粉化すれば、
取り扱いにくいものとなってしまうという問題がある。
この点を解決するものとして、ブロック共重合体のミク
ロ相分構造の一方の相をオゾンで分解して得られた微多
孔性体が報告されている（特開昭６４−１７３９、日本
合成ゴム（株）；中浜精一、平尾 明、山口和夫、李戴
錫）。また、有効な比表面積を最大限に活用するには、
微多孔体の全ての表面が外界につながっている事が好ま
しく、それを確実にする方法として、ブロックコポリマ
ーの形成するミクロ相分離構造のうち共連続構造である
ことを特徴として、その一方の成分を分解又は溶出する
ことにより得られた貫通孔を持つ微多孔性体の製造が報
告されている（特開平５−２８７０８４，新技術事業
団；橋本竹治、長谷川博一）。
【０００３】しかしながら、実際にはこれらのような分
解法で形成された微多孔体では上記のような金属とキレ
ートを形成する特殊官能基を必要とする担持方法を適用
することは困難であり、また、これらの微多孔体に関す
る報告では、他の具体的な金属微粒子の担持方法は示さ
れていない。そこで、この出願の発明は、以上のような
従来技術の問題点や、技術的制約を克服して、触媒をは
じめとして、電池電極材料、メンブレンリアクター、導
電性プラスチック等の各種の機能材料への応用が期待さ
れ、取扱いが容易で、金属の比表面積を大きくすること
のできる、金属微粒子とポリマー担体との複合化につい
ての新規な手段を提供することを目的としている。
解法で形成された微多孔体では上記のような金属とキレ
ートを形成する特殊官能基を必要とする担持方法を適用
することは困難であり、また、これらの微多孔体に関す
る報告では、他の具体的な金属微粒子の担持方法は示さ
れていない。そこで、この出願の発明は、以上のような
従来技術の問題点や、技術的制約を克服して、触媒をは
じめとして、電池電極材料、メンブレンリアクター、導
電性プラスチック等の各種の機能材料への応用が期待さ
れ、取扱いが容易で、金属の比表面積を大きくすること
のできる、金属微粒子とポリマー担体との複合化につい
ての新規な手段を提供することを目的としている。
【０００４】さらに詳しくは、この出願の発明は、ポリ
スチレン等の汎用ポリマー、すなわち、金属またはポリ
マーで保護された金属超微粒子と結合しうる特別な官能
基を持たないポリマーによって形成された微細空孔を持
つ微多孔体に金属微粒子を担持させた複合体と、連続貫
通孔等を持つ微多孔体内表面（空孔壁面）への金属超微
粒子の安定な担持方法を提供するものである。
スチレン等の汎用ポリマー、すなわち、金属またはポリ
マーで保護された金属超微粒子と結合しうる特別な官能
基を持たないポリマーによって形成された微細空孔を持
つ微多孔体に金属微粒子を担持させた複合体と、連続貫
通孔等を持つ微多孔体内表面（空孔壁面）への金属超微
粒子の安定な担持方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
課題を解決するものとして、互いに非相溶の２種以上の
ポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポリマ
ー、または互いに非相溶のポリマーのブレンドが微細空
孔を有するポリマー微多孔体に、金属微粒子がその表面
に担持されている金属・有機ポリマー複合体であって、
前記ポリマー微多孔体にあってはブロックコポリマーま
たはポリマーブレンドのミクロ相分離構造の一方の相に
のみ微細空孔が形成されていることを特徴とする金属・
有機ポリマー複合体（請求項１）を提供する。
課題を解決するものとして、互いに非相溶の２種以上の
ポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポリマ
ー、または互いに非相溶のポリマーのブレンドが微細空
孔を有するポリマー微多孔体に、金属微粒子がその表面
に担持されている金属・有機ポリマー複合体であって、
前記ポリマー微多孔体にあってはブロックコポリマーま
たはポリマーブレンドのミクロ相分離構造の一方の相に
のみ微細空孔が形成されていることを特徴とする金属・
有機ポリマー複合体（請求項１）を提供する。
【０００６】また、ポリマー微多孔体の微細空孔の孔径
は略１０ｎｍ〜１μｍであること（請求項２）や、担持
される金属微粒子は、その粒子径が略１０ｎｍ以下であ
ること（請求項３）、粒子径が略１〜１０ｎｍであるこ
と（請求項４）、ポリマー微多孔体はポリマーの連続相
と微細空孔の連続相を持つ共連続構造であること（請求
項５）、担持された金属微粒子が互いに接触しているこ
と（請求項６）、金属微粒子は、無電解メッキもしくは
それに続く電解メッキにより担持されていること（請求
項７）等もその態様として提供する。
は略１０ｎｍ〜１μｍであること（請求項２）や、担持
される金属微粒子は、その粒子径が略１０ｎｍ以下であ
ること（請求項３）、粒子径が略１〜１０ｎｍであるこ
と（請求項４）、ポリマー微多孔体はポリマーの連続相
と微細空孔の連続相を持つ共連続構造であること（請求
項５）、担持された金属微粒子が互いに接触しているこ
と（請求項６）、金属微粒子は、無電解メッキもしくは
それに続く電解メッキにより担持されていること（請求
項７）等もその態様として提供する。
【０００７】そしてまた、この出願の発明は、前記の複
合体の製造方法であって、互いに非相溶の２種以上のポ
リマー鎖をもつブロックコポリマーまたは互いに非相溶
のポリマーのブレンドのミクロ相分離構造において、一
方の相を分解または溶出処理して微細空孔を形成し、次
いで金属微粒子を担持させたことを特徴とする金属・有
機ポリマー複合体の製造方法（請求項８）と、無電解メ
ッキまたはそれに続いての電解メッキにより金属微粒子
を担持する製造方法（請求項９）も提供する。
合体の製造方法であって、互いに非相溶の２種以上のポ
リマー鎖をもつブロックコポリマーまたは互いに非相溶
のポリマーのブレンドのミクロ相分離構造において、一
方の相を分解または溶出処理して微細空孔を形成し、次
いで金属微粒子を担持させたことを特徴とする金属・有
機ポリマー複合体の製造方法（請求項８）と、無電解メ
ッキまたはそれに続いての電解メッキにより金属微粒子
を担持する製造方法（請求項９）も提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の特徴を有する金属・有機ポリマー複合体とその製造方
法を提供するが、以下に、その実施の形態を説明する。
まず、ポリマー微多孔体は、互いに非相溶な２種または
それ以上のポリマーの混合系（ポリマーブレンド）また
は互いに非相溶な２種またはそれ以上のポリマーがそれ
らの末端で化学的に結合したブロックコポリマーを溶融
または溶液にすることで一旦無秩序状態とし、温度低下
または溶媒の蒸発によりミクロ相分離構造を形成させ、
分解・溶出等の操作で一方の相を空孔化することによっ
て得られる。これに用いるポリマーは互いに非相溶で共
連続構造等のミクロ相分離構造を形成することができ、
一方の相が選択的に分解または溶出できれば任意の組み
合わせでも良いが、それらが末端で結合したブロックコ
ポリマーを用いることが空孔サイズのコントロールのた
めには好ましい。このブロックコポリマーによる微多孔
体の形成条件は、たとえば、特開平５−２８７０８４
（新技術事業団；橋本竹治、長谷川博一）に従ったもの
で良い。
の特徴を有する金属・有機ポリマー複合体とその製造方
法を提供するが、以下に、その実施の形態を説明する。
まず、ポリマー微多孔体は、互いに非相溶な２種または
それ以上のポリマーの混合系（ポリマーブレンド）また
は互いに非相溶な２種またはそれ以上のポリマーがそれ
らの末端で化学的に結合したブロックコポリマーを溶融
または溶液にすることで一旦無秩序状態とし、温度低下
または溶媒の蒸発によりミクロ相分離構造を形成させ、
分解・溶出等の操作で一方の相を空孔化することによっ
て得られる。これに用いるポリマーは互いに非相溶で共
連続構造等のミクロ相分離構造を形成することができ、
一方の相が選択的に分解または溶出できれば任意の組み
合わせでも良いが、それらが末端で結合したブロックコ
ポリマーを用いることが空孔サイズのコントロールのた
めには好ましい。このブロックコポリマーによる微多孔
体の形成条件は、たとえば、特開平５−２８７０８４
（新技術事業団；橋本竹治、長谷川博一）に従ったもの
で良い。
【０００９】また、微多孔体を形成するポリマー鎖は、
そのモノマーユニットが架橋反応に用いることのできる
官能基（例えば、アミノ基、イミノ基、カルボキシル
基、水酸基、ハロゲン、ｐ−（ジメチル−２−プロポキ
シシリル基等）を持っており、それに対応した架橋剤を
用いた構造の固定が出来るタイプのものであっても良
い。
そのモノマーユニットが架橋反応に用いることのできる
官能基（例えば、アミノ基、イミノ基、カルボキシル
基、水酸基、ハロゲン、ｐ−（ジメチル−２−プロポキ
シシリル基等）を持っており、それに対応した架橋剤を
用いた構造の固定が出来るタイプのものであっても良
い。
【００１０】上記微多孔性体の内表面（空孔壁面）に金
属超微粒子を安定に担持する方法としては各種のもので
よいが、なかでも好ましくは、この金属超微粒子の担持
方法としては、各種金属イオンの無電解メッキ（化学メ
ッキ）、そして、これに続く電解メッキ等の方法が例示
される。ポリマー微多孔体については、この発明におい
ては、その微細空孔の孔径は、好ましくは略１０ｎｍ〜
１μｍ程度であり、担持される金属微粒子はその径が、
好ましくは略１０ｎｍ以下、たとえば略１〜１０ｎｍの
ものが推奨される。
属超微粒子を安定に担持する方法としては各種のもので
よいが、なかでも好ましくは、この金属超微粒子の担持
方法としては、各種金属イオンの無電解メッキ（化学メ
ッキ）、そして、これに続く電解メッキ等の方法が例示
される。ポリマー微多孔体については、この発明におい
ては、その微細空孔の孔径は、好ましくは略１０ｎｍ〜
１μｍ程度であり、担持される金属微粒子はその径が、
好ましくは略１０ｎｍ以下、たとえば略１〜１０ｎｍの
ものが推奨される。
【００１１】そして、ポリマーの連続相と微細空孔の連
続相を持ち、担持された金属微粒子が互いに接触して三
次元ネットワークを持っているものが好ましいものとし
て例示される。金属微粒子の担持についてさらに説明す
ると、孔径が１０〜数百ｎｍの微多孔体を、界面活性剤
等での親水性処理、Ｓｎ2+の吸着処理、Ｐｄ（ｏ）の担
持等の前処理を行った後、求める金属の無電解メッキ液
に浸すことにより、微多孔性体内表面（孔壁）に金属を
析出させることができる。この際に、通常のメッキ条件
では表面のみを穴を覆い隠す形で金属が析出し、穴の内
壁への析出は困難であるため、金属の析出はゆっくりと
行うことが好ましい。すなわち、メッキ液の濃度を薄く
する、そして／または、反応温度を下げる等の条件コン
トロールが必要である。その条件は微多孔体の孔径・厚
さ、及びメッキ液の種類によって異なる。微多孔体の厚
さが１ｍｍを越える様な厚いものでは、微多孔体を単に
メッキ液に浸しただけでは内部に気泡が残り、メッキ液
が微多孔体内部に入らない場合がある。その際には、あ
らかじめ真空にすることで、微多孔体の空気を抜きその
状態でメッキ液を注入することが好ましい。孔径が１０
〜数百ｎｍと小さく、厚さが最大孔径の１０5 倍もある
微多孔体内部で金属の還元反応が進むため、その内部深
くでの反応液の交換（新しい液と反応済みの液との）は
自然には起こりにくい為、ある程度金属の析出が進んだ
時点で一旦反応をやめ、上記の操作を何度か繰り返すこ
とが好ましい。また、メッキを行う金属は、Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等が一般的であるが、メッキ液を
調製できる限りその制限はない。
続相を持ち、担持された金属微粒子が互いに接触して三
次元ネットワークを持っているものが好ましいものとし
て例示される。金属微粒子の担持についてさらに説明す
ると、孔径が１０〜数百ｎｍの微多孔体を、界面活性剤
等での親水性処理、Ｓｎ2+の吸着処理、Ｐｄ（ｏ）の担
持等の前処理を行った後、求める金属の無電解メッキ液
に浸すことにより、微多孔性体内表面（孔壁）に金属を
析出させることができる。この際に、通常のメッキ条件
では表面のみを穴を覆い隠す形で金属が析出し、穴の内
壁への析出は困難であるため、金属の析出はゆっくりと
行うことが好ましい。すなわち、メッキ液の濃度を薄く
する、そして／または、反応温度を下げる等の条件コン
トロールが必要である。その条件は微多孔体の孔径・厚
さ、及びメッキ液の種類によって異なる。微多孔体の厚
さが１ｍｍを越える様な厚いものでは、微多孔体を単に
メッキ液に浸しただけでは内部に気泡が残り、メッキ液
が微多孔体内部に入らない場合がある。その際には、あ
らかじめ真空にすることで、微多孔体の空気を抜きその
状態でメッキ液を注入することが好ましい。孔径が１０
〜数百ｎｍと小さく、厚さが最大孔径の１０5 倍もある
微多孔体内部で金属の還元反応が進むため、その内部深
くでの反応液の交換（新しい液と反応済みの液との）は
自然には起こりにくい為、ある程度金属の析出が進んだ
時点で一旦反応をやめ、上記の操作を何度か繰り返すこ
とが好ましい。また、メッキを行う金属は、Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等が一般的であるが、メッキ液を
調製できる限りその制限はない。
【００１２】この方法によると、空孔内での金属の析出
はその空孔内に存在している金属イオンの量に支配され
るため、メッキの初期過程（すなわち、金属の超微粒子
形成過程）で止まり、金属の析出量の増加に伴い、それ
らの金属微粒子が互いに接触しあい、結果として空孔壁
を型取った「中空の３次元ネットワーク構造状の金属超
微粒子集合体」を形成する。その結果、支持体であるポ
リマー微多孔体の内表面（空孔壁）に金属微粒子を担持
することができる。
はその空孔内に存在している金属イオンの量に支配され
るため、メッキの初期過程（すなわち、金属の超微粒子
形成過程）で止まり、金属の析出量の増加に伴い、それ
らの金属微粒子が互いに接触しあい、結果として空孔壁
を型取った「中空の３次元ネットワーク構造状の金属超
微粒子集合体」を形成する。その結果、支持体であるポ
リマー微多孔体の内表面（空孔壁）に金属微粒子を担持
することができる。
【００１３】無電解メッキにおいては、担体表面に吸着
されたＳｎ2+またはそれにより還元されたＰｄ（ｏ）を
核として金属の析出が進行するため、メッキ初期段階で
は数ｎｍの金属超微粒子が担体表面に形成される。通常
のプラスチック等の担体への無電解メッキでは、攪拌等
により新しい反応液が次々に担体表面へ供給され、最終
的に厚さ数μｍ〜数百μｍの緻密な金属皮膜を形成す
る。しかしながら、金属の還元反応が行われる反応場が
微多孔性ポリマーの非常に狭い孔内（１０ｎｍ〜１μ
ｍ）であるため、金属の還元・析出過程はその初期段階
で止まり易い。この手段によると最後には、微多孔体の
孔中央部には金属イオン、還元剤を含む溶液が通るため
の孔が残ることから、特に孔径＝５０ｎｍ以下であれ
ば、析出する金属超微粒子の直径が数ｎｍ〜十数ｎｍで
あるため、ポリマー微多孔体の孔壁に析出する金属は完
全には一体化することなく、直径数ｎｍの微粒子の集合
体を形成し、金属の比表面積を大きく取ることができ
る。一方、それらの金属超微粒子は成長に伴い、相互に
接触し、部分的に一体化した構造（セラミックス類似構
造）をとり、支持体である微多孔体内表面をくまなく覆
った金属・有機ポリマー複合体を形成する。これは別の
観点で見れば、ポリマー相、金属相、空孔相の３相がそ
れぞれ独立に連続相を形成した共連続構造とも見ること
ができる。そのため、金属の各超微粒子は個々に流出し
にくくなり、微多孔性支持体に安定して担持することが
できる。
されたＳｎ2+またはそれにより還元されたＰｄ（ｏ）を
核として金属の析出が進行するため、メッキ初期段階で
は数ｎｍの金属超微粒子が担体表面に形成される。通常
のプラスチック等の担体への無電解メッキでは、攪拌等
により新しい反応液が次々に担体表面へ供給され、最終
的に厚さ数μｍ〜数百μｍの緻密な金属皮膜を形成す
る。しかしながら、金属の還元反応が行われる反応場が
微多孔性ポリマーの非常に狭い孔内（１０ｎｍ〜１μ
ｍ）であるため、金属の還元・析出過程はその初期段階
で止まり易い。この手段によると最後には、微多孔体の
孔中央部には金属イオン、還元剤を含む溶液が通るため
の孔が残ることから、特に孔径＝５０ｎｍ以下であれ
ば、析出する金属超微粒子の直径が数ｎｍ〜十数ｎｍで
あるため、ポリマー微多孔体の孔壁に析出する金属は完
全には一体化することなく、直径数ｎｍの微粒子の集合
体を形成し、金属の比表面積を大きく取ることができ
る。一方、それらの金属超微粒子は成長に伴い、相互に
接触し、部分的に一体化した構造（セラミックス類似構
造）をとり、支持体である微多孔体内表面をくまなく覆
った金属・有機ポリマー複合体を形成する。これは別の
観点で見れば、ポリマー相、金属相、空孔相の３相がそ
れぞれ独立に連続相を形成した共連続構造とも見ること
ができる。そのため、金属の各超微粒子は個々に流出し
にくくなり、微多孔性支持体に安定して担持することが
できる。
【００１４】また、微多孔体の孔径が１００ｎｍ以上で
ある場合には、多孔体内部に析出する金属量を増加で
き、ポリマー微多孔体の孔壁に析出する金属を一体化で
き、金属そのものに近い性質（電気伝導度等）を持たせ
ることも可能となる。このように金属に近い電導性を持
つ金属ポリマー複合多孔体は、その内部に連続・貫通し
た空孔を持っているので、各種電池の電極剤としても用
いることもできる。さらに、析出した金属を一体化させ
た金属・有機ポリマー複合体のポリマー部分を溶媒にて
溶解または分解することで、そのポリマー支持体を鋳型
とした３次元金属メッシュ構造を取り出すこともでき
る。
ある場合には、多孔体内部に析出する金属量を増加で
き、ポリマー微多孔体の孔壁に析出する金属を一体化で
き、金属そのものに近い性質（電気伝導度等）を持たせ
ることも可能となる。このように金属に近い電導性を持
つ金属ポリマー複合多孔体は、その内部に連続・貫通し
た空孔を持っているので、各種電池の電極剤としても用
いることもできる。さらに、析出した金属を一体化させ
た金属・有機ポリマー複合体のポリマー部分を溶媒にて
溶解または分解することで、そのポリマー支持体を鋳型
とした３次元金属メッシュ構造を取り出すこともでき
る。
【００１５】以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明
について説明する。
について説明する。
【００１６】
【実施例】実施例１ ポリスチレン（ＰＳ）とポリイソプレン（ＰＩ）からな
るジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＩ：Ｍｎ＝４
４，８００−ｂ−４３６００）とＰＳホモポリマー（Ｍ
ｎ＝７５００）をＰＳ鎖とＰＩ鎖の体積分率が６６／３
４となるように混合し、５ｗｔ％のトルエン溶液を調整
した。その後、２８℃にて約１００時間をかけて溶媒を
蒸発させる事（キャスト）により、０．１ｍｍ厚の共連
続構造体フィルムを形成した。
るジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＩ：Ｍｎ＝４
４，８００−ｂ−４３６００）とＰＳホモポリマー（Ｍ
ｎ＝７５００）をＰＳ鎖とＰＩ鎖の体積分率が６６／３
４となるように混合し、５ｗｔ％のトルエン溶液を調整
した。その後、２８℃にて約１００時間をかけて溶媒を
蒸発させる事（キャスト）により、０．１ｍｍ厚の共連
続構造体フィルムを形成した。
【００１７】このＰＳ相とＰＩ相から成る共連続構造体
をクロム酸処理液（ＣｒＯ4 ＝４０ｇ，ｃｏｎｃ．Ｈ2
ＳＯ4 ＝４０ｇを１Ｌの水に溶解した溶液）に一昼夜し
たし、ＰＩ相を酸化分解した。分解後のフィルムをｃｏ
ｎｃ．ＨＣｌに浸したのち水洗し、余分なクロム酸を除
去することにより、孔径２０ｎｍの連続孔を持つポリス
チレンの３次元メッシュ構造を得た。
をクロム酸処理液（ＣｒＯ4 ＝４０ｇ，ｃｏｎｃ．Ｈ2
ＳＯ4 ＝４０ｇを１Ｌの水に溶解した溶液）に一昼夜し
たし、ＰＩ相を酸化分解した。分解後のフィルムをｃｏ
ｎｃ．ＨＣｌに浸したのち水洗し、余分なクロム酸を除
去することにより、孔径２０ｎｍの連続孔を持つポリス
チレンの３次元メッシュ構造を得た。
【００１８】このメッシュ状のポリスチレンフィルムを
水洗後、下記奥野製薬製の無電解メッキ用試薬を用い、
クロム酸中和処理、Ｓｎイオン・Ｐｄイオンによる活性
化等の前処理を行った後、Ｎｉの無電解メッキを下記手
順で行った。 ｉ）クロム酸中和処理：ＴＭＰ中和用添加剤（原液１０
ｍｌを水で１Ｌに希釈）に２時間浸漬。
水洗後、下記奥野製薬製の無電解メッキ用試薬を用い、
クロム酸中和処理、Ｓｎイオン・Ｐｄイオンによる活性
化等の前処理を行った後、Ｎｉの無電解メッキを下記手
順で行った。 ｉ）クロム酸中和処理：ＴＭＰ中和用添加剤（原液１０
ｍｌを水で１Ｌに希釈）に２時間浸漬。
【００１９】ii）軽く水洗 iii）Ｓｎイオン吸着処理：ＴＭＰセンシタイザー原液
（５０ｍｌを水で１Ｌに希釈）に１時間浸漬。 iv）軽く水洗 ｖ）Ｐｄイオン活性化処理：ＴＭＰアクチベーター原液
（５０ｍｌを水で１Ｌに希釈）に１時間浸漬。
（５０ｍｌを水で１Ｌに希釈）に１時間浸漬。 iv）軽く水洗 ｖ）Ｐｄイオン活性化処理：ＴＭＰアクチベーター原液
（５０ｍｌを水で１Ｌに希釈）に１時間浸漬。
【００２０】vi）メッキ処理 vi）−１ ＴＭＰ化学ニッケルＡ 原液に５分浸漬。 vi）−２ 軽く水洗 vi）−３ Ｎｉイオン剤：ＴＭＰ化学ニッケルＡ（原液
１００ｍｌを水で１Ｌに希釈）および還元剤：ＴＭＰ化
学ニッケルＢ（原液１００ｍｌを水で１Ｌに希釈）の混
合液に１０分浸漬。
１００ｍｌを水で１Ｌに希釈）および還元剤：ＴＭＰ化
学ニッケルＢ（原液１００ｍｌを水で１Ｌに希釈）の混
合液に１０分浸漬。
【００２１】以上の手順でＮｉ無電解メッキを行った結
果、粒径５ｎｍ±２ｎｍのＮｉ超微粒子が微多孔体内表
面に担持された金属・有機ポリマー複合多孔体を得た。実施例２ ポリスチレン（ＰＳ）とポリイソプレン（ＰＩ）からな
るジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＩ：Ｍｎ＝４
４，８００−ｂ−４３６００）とＰＳホモポリマー（Ｍ
ｎ＝７５００）をＰＳ鎖とＰＩ鎖の体積分率が６６／３
４となるように混合し、５ｗｔ％のトルエン溶液を調整
した。その後、２８℃にて約１００時間をかけて溶媒を
蒸発させる事（キャスト）により、０．１ｍｍ厚の共連
続構造体フィルムを形成した。
果、粒径５ｎｍ±２ｎｍのＮｉ超微粒子が微多孔体内表
面に担持された金属・有機ポリマー複合多孔体を得た。実施例２ ポリスチレン（ＰＳ）とポリイソプレン（ＰＩ）からな
るジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＩ：Ｍｎ＝４
４，８００−ｂ−４３６００）とＰＳホモポリマー（Ｍ
ｎ＝７５００）をＰＳ鎖とＰＩ鎖の体積分率が６６／３
４となるように混合し、５ｗｔ％のトルエン溶液を調整
した。その後、２８℃にて約１００時間をかけて溶媒を
蒸発させる事（キャスト）により、０．１ｍｍ厚の共連
続構造体フィルムを形成した。
【００２２】このＰＳ相とＰＩ相から成る共連続構造体
を気相でオゾンに２４時間さらし、ＰＩ相を酸化分解し
た後エタノールに２４時間漬ける事で、分解生成物を溶
出した。その結果、孔径２０ｎｍの連続孔を持つポリス
チレンの３次元メッシュ構造を得た。このメッシュ状の
ポリスチレンフィルムを水洗後、下記奥野製薬製の無電
解メッキ用試薬を用い、クロム酸中和処理、Ｓｎイオン
・Ｐｄイオンによる活性化等の前処理を行った後、Ｐｄ
の無電解メッキを下記手順で行った。
を気相でオゾンに２４時間さらし、ＰＩ相を酸化分解し
た後エタノールに２４時間漬ける事で、分解生成物を溶
出した。その結果、孔径２０ｎｍの連続孔を持つポリス
チレンの３次元メッシュ構造を得た。このメッシュ状の
ポリスチレンフィルムを水洗後、下記奥野製薬製の無電
解メッキ用試薬を用い、クロム酸中和処理、Ｓｎイオン
・Ｐｄイオンによる活性化等の前処理を行った後、Ｐｄ
の無電解メッキを下記手順で行った。
【００２３】ｉ）Ｓｎイオン吸着処理：ＴＭＰセンシタ
イザー（原液５０ｍｌを水で１Ｌに希釈）に１時間浸
漬。 ii）軽く水洗 iii）Ｐｄイオン活性化処理：ＴＭＰアクチベーター
（原液５０ｍｌを水で１Ｌに希釈）に１時間浸漬。
イザー（原液５０ｍｌを水で１Ｌに希釈）に１時間浸
漬。 ii）軽く水洗 iii）Ｐｄイオン活性化処理：ＴＭＰアクチベーター
（原液５０ｍｌを水で１Ｌに希釈）に１時間浸漬。
【００２４】iv）Ｐｄメッキ処理：ムデンノーブルＰＤ
−１（原液５０ｍｌを水で１Ｌに希釈）、ムデンノーブ
ルＰＤ−２（原液５０ｍｌを水で１Ｌに希釈）、ムデン
ノーブルＰＤ−３（原液１００ｍｌを水で１Ｌに希釈）
の混合液に１時間浸漬。 以上の手順でＰｄ無電解メッキを行った結果、粒径５ｎ
ｍ±２ｎｍのＰｄ超微粒子が微多孔体内表面に担持され
た金属・有機ポリマー複合多孔体を得た。
−１（原液５０ｍｌを水で１Ｌに希釈）、ムデンノーブ
ルＰＤ−２（原液５０ｍｌを水で１Ｌに希釈）、ムデン
ノーブルＰＤ−３（原液１００ｍｌを水で１Ｌに希釈）
の混合液に１時間浸漬。 以上の手順でＰｄ無電解メッキを行った結果、粒径５ｎ
ｍ±２ｎｍのＰｄ超微粒子が微多孔体内表面に担持され
た金属・有機ポリマー複合多孔体を得た。
【００２５】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明により、触媒、電池電極材料、導電性プラスチッ
ク、電磁気シールド等の機能材料として有用な、取扱い
が容易で、比表面積が大きく、金属微粒子の三次元網状
ネットワーク構造をも形成することのできる、新規な金
属・有機ポリマー複合体が提供される。
発明により、触媒、電池電極材料、導電性プラスチッ
ク、電磁気シールド等の機能材料として有用な、取扱い
が容易で、比表面積が大きく、金属微粒子の三次元網状
ネットワーク構造をも形成することのできる、新規な金
属・有機ポリマー複合体が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 竹治 京都府京都市左京区吉田中大路町19
Claims (9)
- 【請求項１】 互いに非相溶の２種以上のポリマー鎖が
各々の末端で結合したブロックコポリマー、または互い
に非相溶のポリマーのブレンドが微細空孔を有するポリ
マー微多孔体に、金属微粒子がその表面に担持されてい
る金属・有機ポリマー複合体であって、前記ポリマー微
多孔体にあってはブロックコポリマーまたはポリマーブ
レンドのミクロ相分離構造の一方の相にのみ微細空孔が
形成されていることを特徴とする金属・有機ポリマー複
合体。 - 【請求項２】 ポリマー微多孔体の微細空孔の孔径は略
１０ｎｍ〜１μｍである請求項１の複合体。 - 【請求項３】 担持される金属微粒子は、その粒子径が
略１０ｎｍ以下である請求項１の複合体。 - 【請求項４】 粒子径が略１〜１０ｎｍである請求項３
の複合体。 - 【請求項５】 ポリマー微多孔体はポリマーの連続相と
微細空孔の連続相を持つ共連続構造である請求項１の複
合体。 - 【請求項６】 担持された金属微粒子が互いに接触して
いる請求項１の複合体。 - 【請求項７】 金属微粒子は、無電解メッキもしくはそ
れに続く電解メッキにより担持されている請求項１の複
合体。 - 【請求項８】 請求項１ないし７の複合体の製造方法で
あって、互いに非相溶の２種以上のポリマー鎖をもつブ
ロックコポリマーまたは互いに非相溶のポリマーのブレ
ンドのミクロ相分離構造において、一方の相を分解また
は溶出処理して微細空孔を形成し、次いで金属微粒子を
担持させたことを特徴とする金属・有機ポリマー複合体
の製造方法。 - 【請求項９】 無電解メッキまたはそれに続いての電解
メッキにより金属微粒子を担持する請求項８の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9140194A JPH10330528A (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | 金属・有機ポリマー複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9140194A JPH10330528A (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | 金属・有機ポリマー複合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330528A true JPH10330528A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=15263106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9140194A Pending JPH10330528A (ja) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | 金属・有機ポリマー複合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10330528A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012624A1 (fr) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Japan Science And Technology Corporation | Structure composite polymere metallique/organique contenant des particules metalliques ultrafines disposees en rangees et procede de production correspondant |
| JP2008075103A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 多孔質樹脂材料の形成方法 |
| WO2008084778A1 (ja) * | 2007-01-11 | 2008-07-17 | Nitto Denko Corporation | 高分子微多孔体の製造方法ならびに高分子微多孔体および分離膜 |
| JP2009068046A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 金属多孔質構造体 |
| JP2009068045A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 金属多孔質構造体の製造方法 |
| WO2009104423A1 (ja) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | 有限会社サンサーラコーポレーション | ポリマー組成物及びそれからなる成型品 |
| JPWO2019163978A1 (ja) * | 2018-02-26 | 2021-01-07 | 国立大学法人東海国立大学機構 | 熱交換器、冷凍機および焼結体 |
-
1997
- 1997-05-29 JP JP9140194A patent/JPH10330528A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000012624A1 (fr) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Japan Science And Technology Corporation | Structure composite polymere metallique/organique contenant des particules metalliques ultrafines disposees en rangees et procede de production correspondant |
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| US8338534B2 (en) | 2007-01-11 | 2012-12-25 | Nitto Denko Corporation | Process for producing microporous polymeric object, and microporous polymeric object and separation membrane |
| WO2008084778A1 (ja) * | 2007-01-11 | 2008-07-17 | Nitto Denko Corporation | 高分子微多孔体の製造方法ならびに高分子微多孔体および分離膜 |
| US8357754B2 (en) | 2007-01-11 | 2013-01-22 | Nitto Denko Corporation | Process for producing microporous polymeric object, and microporous polymeric object and separation membrane |
| JP2009068046A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 金属多孔質構造体 |
| JP2009068045A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 金属多孔質構造体の製造方法 |
| JP2010228455A (ja) * | 2008-02-22 | 2010-10-14 | Sansaara Corporation:Kk | 成型品の製造方法および成型品防汚複合体の製造方法 |
| JP4576479B2 (ja) * | 2008-02-22 | 2010-11-10 | 有限会社サンサーラコーポレーション | ポリマー組成物及びそれからなる成型品 |
| JPWO2009104423A1 (ja) * | 2008-02-22 | 2011-06-23 | 有限会社サンサーラコーポレーション | ポリマー組成物及びそれからなる成型品 |
| WO2009104423A1 (ja) * | 2008-02-22 | 2009-08-27 | 有限会社サンサーラコーポレーション | ポリマー組成物及びそれからなる成型品 |
| US8519033B2 (en) | 2008-02-22 | 2013-08-27 | Sanc Salaam Corporation | Polymer composition and molded products formed thereof |
| US9644091B2 (en) | 2008-02-22 | 2017-05-09 | Sanc Salaam Corporation | Polymer composition and molded products formed thereof |
| JPWO2019163978A1 (ja) * | 2018-02-26 | 2021-01-07 | 国立大学法人東海国立大学機構 | 熱交換器、冷凍機および焼結体 |
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