JP2003013242A

JP2003013242A - 光固定された微粒子を触媒とする無電解メッキ法

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Publication number: JP2003013242A
Application number: JP2001204408A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yamada; 淳山田; Yasuro Niitome; 康郎新留
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: JP3742872B2

Abstract

(57)【要約】【課題】多孔質の非導電性材料を含む各種の基板材料
の表面に導電性パターンを形成することができ、特に、
それらの内部の空孔にも導電性を付与することができる
ような簡便で効率的な無電解メッキ技術を提供する。【解決手段】金属微粒子を低極性溶媒に分散して調製
したコロイド溶液に被無電解メッキ用材料を浸漬し、こ
れに紫外域から近赤外域のレーザー光を照射することに
より金属微粒子を前記被電解メッキ用材料の表面に析出
させ固定し、固定された金属微粒子を触媒核とする無電
解メッキによって、金属微粒子が固定された部分をメッ
キする無電解メッキ法。被無電解メッキ用材料として非
導電性材料に所望のパターンに応じてレーザー光を照射
することにより、導電性パターンが形成された非導電性
材料を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面処理の技術分
野に属し、特に、新しい無電解メッキ法を利用して、各
種の機能性材料として有用な特定の導電性パターンが形
成された非導電性材料を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無電解メッキは、プラスチックやガラス
等の絶縁物（非導電性材料）の表面を金属化し導電性を
付与する方法として用いられている。典型的な無電解メ
ッキは以下の手順で行われる。（１）各種のエッチング
方法により被メッキ物の表面を粗面化および親水化（表
面改質）する。（２）被メッキ物に無電解メッキの触媒
核を付与（核付け処理）し、次いで、その触媒核を活性
化（活性化処理）する。（３）無電解メッキ液に浸漬す
ることにより無電解メッキ皮膜を生成させる。この際、
触媒核が、金属イオンを還元してメッキ皮膜として生成
させるための触媒として作用するとともに、メッキされ
た金属自身が触媒活性を有することによって無電解メッ
キが進行する。真空紫外光や放射線による表面改質や金
属コロイド粒子を吸着させることによる触媒核固定法も
提案されている。

【０００３】上記のような手法でメッキを行う場合は、
通常、被メッキ物の表面全体でメッキが進行する。被メ
ッキ領域のパターン化を行うには、無電解メッキにより
触媒パターン上に金属を析出させる前に、メッキを進行
させる金属パラジウム等の無電解メッキ触媒成分を感光
性樹脂に混合したペーストを用い、フォトリソグラフ法
で触媒層のパターンを形成したり、あるいは感光性パラ
ジウム化合物や感光性パラジウム高分子キレート化合物
を用いて紫外線による露光部分にのみ触媒核を固定する
方法が提案されている。これらの方法でポリイミドやガ
ラスなどの基板に被メッキ領域のパターン化を行う場
合、触媒核の固定処理工程が多く、洗浄水等の多量の廃
液処理が必要であるなどの問題があった。

【０００４】また、例えば、テフロン（登録商標）多孔
質電極などを得る目的で、フッ素系高分子などの化学的
に非常に不活性な非伝導性（非導電性）多孔質材料の表
面および内部（内孔の表面）に導電性パターンを形成す
る方法としては、従来の手法は以下の点で不充分であっ
た：（１）溶液による表面改質／核付けを行う場合は、
必然的に処理領域が多孔質材料全体に及んでしまい、特
定の領域にのみ導電性パターンを形成することは不可能
である。（２）真空紫外光や放射線による表面改質およ
び紫外線によって触媒核を固定する手法では、光および
放射線が多孔質材料内部に及びにくいので、厚みのある
多孔質材料（１ｍｍ程度以上）を貫通する導電性パター
ンを作成する目的には適さない。（３）感光性材料を用
いる方法は、重合した高分子によって多孔質材料の孔径
が変わることや、未反応の触媒材料を完全に除去するこ
とが困難であるなどの問題点がある。

【０００５】最近、無電解メッキに必要な触媒核の形成
方法として、金属の蒸着膜の一部をレーザーにより急激
に熱を与えてふきとばして被メッキ用材料上に転写する
ことが提示されている（特開２００１−１０２７２
４）。しかし、この方法も、被メッキ用材料の内部（内
孔の表面）には転写することはできないこと、金属蒸着
膜は使い捨てであり、その一部のみが触媒核として使用
されて残りは廃棄されてしまう点において非効率的ない
しは非経済的である等の問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多孔
質の非導電性材料を含む各種の基板材料の表面に導電性
パターンを形成することができ、特に、それらの内部の
空孔にも導電性を付与することができるような簡便で効
率的な新しいタイプの無電解メッキ技術を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に、金
属コロイド溶液にレーザー光を照射すると基板の表面に
金属微粒子が析出して固着することに着目し、この現象
に基づく金属微粒子の光固定化方法を案出した（特願平
１１−３４２１４６；特願２０００−２７６３６９）。
本発明者は、このたび、この金属微粒子の光固定化方法
を無電解メッキにおける触媒核の形成に適用することに
よって上述の目的を達成し得る無電解メッキ法を確立し
本発明を導き出した。

【０００８】かくして、本発明は、基本発明として、金
属微粒子を低極性溶媒に分散して調製したコロイド溶液
に被無電解メッキ用材料を浸漬し、これに紫外域から近
赤外域のレーザー光を照射することにより金属微粒子を
前記被電解メッキ用材料の表面に析出させ固定し、固定
された金属微粒子を触媒核とする無電解メッキによっ
て、金属微粒子が固定された部分をメッキすることを特
徴とする、無電解メッキ法を提供するものである。

【０００９】さらに、本発明は、上記の無電解メッキ法
を利用する発明として、金属微粒子を低極性溶媒に分散
して調製したコロイド溶液に非導電性材料を浸漬し、こ
れに紫外域から近赤外域のレーザー光を照射することに
より所望のパターンに応じて金属微粒子を前記非導電性
材料の表面に析出させ固定し、固定された金属微粒子を
触媒核とする無電解メッキによって、所望のパターンに
応じて金属微粒子が固定された部分のみに導電性を持た
せる方法を付与することを特徴とする、導電性パターン
が形成された非導電性材料の製造方法を提供する。本発
明の導電性パターンが形成された非導電性材料の製造方
法の１態様においては、非導電性材料が多孔質材料であ
り、その内孔の表面にも導電性が付与される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を本発明の構
成要素に沿って以下に詳細に説明する。Ａ．本発明で使用する金属微粒子のコロイド溶液とは、
粒径３ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ
の金属微粒子の表面を、好ましくはレーザー光照射によ
り金属微粒子表面から分離するような安定化剤で保護し
た状態で低極性溶媒に分散したものである。

【００１１】このようなコロイド溶液を構成する金属と
しては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどの紫外〜近
赤外域におけるプラズモン吸収バンドの大きい金属を好
ましい材料として挙げることができる。これらの金属の
微粒子は、紫外〜近赤外のレーザー光のエネルギーを吸
収して基板の表面（表層部）に析出する。本発明は、紫
外〜近赤外域のプラズモン吸収が大きいこれらの金属
が、同時に、無電解メッキにおける触媒活性、すなわ
ち、無電解メッキにおける還元剤の酸化作用に対する触
媒活性を有し無電解析出することができる金属であるこ
とを見出したことに基づくものである。

【００１２】低極性溶媒に金属粒子を可溶化する分散安
定剤としては、ドデカンチオールなどのチオール化合物
を挙げることができる。分散する低極性溶媒としては、
ヘキサンなどの脂肪族、シクロヘキサンなどの脂環式、
ベンゼン、トルエンなどの芳香族等の炭化水素類などが
利用可能である。レーザー照射による溶媒の劣化を避け
るという観点から脂環式溶媒が好ましい。

【００１３】Ｂ．上述したような金属微粒子を基板表面
へ固定するのに用いられるレーザー光は特に限定される
ものでなく、紫外域から近赤外域の各種のレーザー光が
利用できるが、特にパルスレーザー光の利用は効率のよ
い方法である。パルスレーザー光としては、例えば、Ｎ
ｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（１０６４ｎｍ）、２倍波
（５３２ｎｍ）、３倍波（３５５ｎｍ）、パルス幅５ｎ
ｓ〜１０ｎｓ、およびパルスエネルギー１０ｍＪ〜３０
０ｍＪのものが有用である。

【００１４】このようなレーザー光照射による金属微粒
子の光固定化においては、一般に、粒径の大きい金属微
粒子は光固定化の効率が高いが、低極性溶媒中での分散
安定性が悪くなり易く、粒子が凝集して沈殿しやすい。
すなわち、より大きい粒径の金属微粒子を用いると、よ
り少ない照射エネルギーで粒子を固定することが可能で
ある。例えば、平均粒径７．５ｎｍの粒子を用いると、
およそ１８ｍＪpulse ⁻¹ｃｍ⁻²以上（５３２ｎｍ、１
０ｎｓ）の照射エネルギーで固定可能であるのに対し
て、平均粒径約３ｎｍの粒子を用いると、少なくとも７
５ｍＪpulse⁻¹ｃｍ⁻²以上（５３２ｎｍ）のレーザー
パルスを照射しないと微粒子の固定化が起こらない。一
方、粒径の大きい金属微粒子は低極性溶媒中での分散安
定性が悪く、粒子が凝集して沈殿しやすいので、溶液の
長期保存（１ヶ月程度以上）には不適当である。これら
の点を考慮し、金属微粒子は、一般に平均粒径として１
００ｎｍ以下とするのが好ましい。金属微粒子の粒径の
下限は原理的には特に存しないが、上述したようなレー
ザーの使用上の便宜を考えると、一般的には平均粒径と
して５ｎｍ以上とするのが好ましい。レーザー照射部位
以外で物理的に弱く吸着した金属微粒子は既述したよう
な金属微粒子の分散に用いたシクロヘキサンなどの溶媒
に浸漬することでほぼ完全に除去することができる。

【００１５】Ｃ．図１は、本発明に従い金属微粒子のコ
ロイド溶液から基板の表面に金属微粒子の析出・固定す
る工程を原理的に説明するものである。パルスレーザー
光（Ｌ）は、マスク（Ｍ）を介し、セル（Ｇ）内に基板
（Ｓ）が浸漬されている金属コロイド溶液（Ｃ）に照射
される。照射された基板（Ｓ）の表面に金属微粒子
（Ｐ）が固定される。金属微粒子の固定の工程は、マス
クを介することなく、レーザー光を所望の描画図形（パ
ターン）に従って操作することによっても実施できる。
基板が透明の場合には、基材をガラス容器壁に密着させ
て照射する方法（ａ）が、不透明の場合には容器壁から
１〜３ｍｍ程度隔てて照射する方法（ｂ）が有効であ
る。

【００１６】Ｄ．本発明においては、以上のようにして
触媒核となる金属微粒子が光固定された基板を化学メッ
キ液に浸漬することにより無電解メッキを実施する。化
学メッキ液は、特に限定されるものではなく、金属塩と
還元剤とを含有する無電解メッキ用の各種の化学メッキ
液を使用することができる。

【００１７】化学メッキ液に含有される金属（メッキ金
属）としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、
Ｃｏ等の従来より無電解析出性の金属として知られた金
属のいずれも使用可能である。化学メッキ液に含有され
る金属は、上述のように触媒核として予め基板上に固定
された金属と同種または別異の金属のいずれでもよい。
無電解メッキ用化学メッキ液に含有される還元剤として
は、例えば、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、次亜リ
ン酸塩などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１８】以上のようにして、本発明に従えば、コロ
イド溶液からレーザー光照射により金属微粒子を基板
（メッキ用非導電性材料）の表面に固定しておき、この
金属微粒子を触媒核として無電解メッキを行うことによ
り所定の金属をメッキすることができ、この際、所望の
パターンに応じてレーザー光を照射することにより導電
性パターンが形成された非導電性材料を製造することが
できる。

【００１９】本発明に従えば、金属微粒子のコロイド溶
液中にメッキ用非導電性材料（基板）を浸漬した状態で
レーザー光を照射するので、触媒核となる金属微粒子が
所望パターンに応じて基板に均一に固定され、この結
果、後の無電解メッキ工程により均一なメッキが達成さ
れる。特に、非導電性材料が多孔質材料の場合は、その
内孔の表面にまで触媒核となる金属微粒子が固定され、
従って、内孔にまで確実にメッキが進行し、その多孔性
を損なうことなく、厚みのある多孔質材料を貫通するよ
うな導電性パターンを付与することもできる。

【００２０】さらに、本発明に従えば、コロイド溶液中
の金属微粒子は、レーザー照射部分以外ではほとんど変
化せず、一定量の溶液を照射セル中に入れておけば、繰
り返し触媒核の固定に使用可能であり、きわめて効率的
（経済的）にメッキを行うことができる。また、本発明
に従う無電解メッキにおいては、上述したようなコロイ
ド溶液に短時間（例えば、６０秒以下）レーザー光を照
射するという簡単な操作により触媒核を形成することが
でき、煩雑な前処理や廃液処理を必要としない。

【００２１】本発明に従い、触媒核となる金属微粒子を
固定し、無電解析出性の金属をメッキして必要な導電性
パターンを形成することができる非導電性材料として
は、ガラス、フッ化カルシウム、単結晶シリコンなどの
無機材料に加え、ポリメチルメタクリレート、ポリビニ
ルクロライド、フッ素系高分子（テフロン）などの各種
のポリマーが挙げられる。

【００２２】本発明に従う無電解メッキ法は、多孔質材
料の表面（内孔の表面を含む）をメッキするのにも有用
である。多孔質材料の例としてはフッ素系高分子のメン
ブランフィルターが利用可能であり、平均孔径１００ｎ
ｍ以下の基材であっても多孔性をほとんど損ねることな
く導電性を付与できる。以下、本発明の特徴をさらに具
体的に示すため実施例を記述するが、本発明はこれらの
実施例によって制限されるものではない。

【００２３】

【実施例】（１）メンブランフィルターへのメッキＡ．金コロイド溶液の調製塩化金酸を水素化ホウ素ナトリウムで還元するレフ（Le
ff）らの方法（J. Phys. Chem., 99, 7036 (1995)）に
より金コロイド溶液を得た。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
で測定した結果、金微粒子の平均粒径は７〜８ｎｍであ
った。

【００２４】Ｂ．メンブランフィルターへの金微粒子の
光固定化方法上記のように作製した金コロイドをシクロヘキサンに溶
解してコロイド溶液とした。この溶液約３ｍＬを蛍光測
定用石英セル（４×１×４ｃｍ）に入れ、テフロン製メ
ンブランフィルター（ミリポア社デュラポアＶＶＬＰ、
孔径０．１μｍ）を浸し、パルスレーザー光（Ｎｄ：Ｙ
ＡＧレーザー、波長５３２ｎｍ、パルス幅５〜７ｎｍ、
パルスエネルギー約３３ｍＪ、繰り返し数１０Ｈｚ）を
約３０秒間照射した。なお、セルの全面にマスクを置
き、レーザー光がこのマスクを通過して、メンブランフ
ィルターをパターン照射するようにした（図１）。メン
ブランフィルターを取り出し、シクロヘキサンで洗浄す
るとレーザー光照射部のみに金微粒子の付着が確認され
た。メンブランフィルターをトルエン中に浸漬し、超音
波照射によっても脱離は明確には認められなかった。す
なわち、金微粒子はメンブランフィルターの内孔の中に
取り込まれていることが確認された。図２は、マスクに
対応して固定された金微粒子の走査電子顕微鏡写真（Ｓ
ＥＭ像）である。白い丸形のものが析出・固定した金コ
ロイドであり、粒径は約１０ｎｍから約６０ｎｍであっ
た。粒径の違いはレーザー光照射前の金微粒子の粒径分
布にも依存するものと推測される。

【００２５】Ｃ．無電解メッキ金ナノ粒子が固定化されたメンブランフィルター（ポア
サイズ、１００ｎｍ）をメッキ液に４０分間浸した。メ
ッキ液は、酒石酸ナトリウムカリウム（０．７ｇ）およ
び硫酸銅（２．０ｇ）を水（４０ｍＬ）に溶かした溶液
に、ホルマリン２ｍＬを水で希釈して１０ｍＬにした溶
液を使用直前に混合したものである。市販のメッキ液も
使用可能である。メンブランフィルターを取り出し、水
洗後、風乾した。メッキされた部分（図３のハート型の
部分）が導電性であることをテスターで確認した。図４
に、メンブランフィルターのメッキ部分の走査型電子顕
微鏡写真を示す。繊維質が網目状に重なった多孔質構造
はメンブランフィルター固有の構造であり、メッキ層は
繊維質を被うようにフィルター表面および多孔質構造内
部（内孔の表面）で進行していることがわかった。な
お、この場合には、メッキ処理後においてもメンブラン
フィルターの多孔性はかなり保たれていることがわかっ
た。

【００２６】（２）ガラス基板へのメッキメンブランフィルターと同様の要領で、カバーガラス
（厚さ０．１ｍｍ）を表面に金微粒子を固定化したもの
について、無電解メッキを行った。図５のハート型の部
分について導電性が確認された。メッキされた部分の走
査型電子顕微鏡写真（図６）より、平均数十μｍ〜数百
μｍの厚みの銅がメッキされていることが明らかとなっ
た。

【００２７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、短時間の
レーザー照射によって、基板材料に限定されず各種の非
導電性材料に無電解メッキの触媒核となる金属微粒子を
所望のパターンに応じて固定し、さらに、無電解メッキ
による導電部位を簡便に作成することを可能とするもの
である。本発明は、半導体デバイス、半導体デバイス実
装部品、各種フラットパネル表示装置、光デバイス等に
使用される金属微細線パターンの作成や、電気化学的セ
ンサーや電池に使用される機能性多孔質電極のパターン
形成に優れた手段となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従い金属微粒子を被メッキ用基板に光
固定化する工程の概念図である。

【図２】本発明に従いメンブランフィルターに光固定さ
れた金属微粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）であ
る。

【図３】本発明に従い銅メッキされたメンブランフィル
ターを示す。

【図４】本発明に従い銅メッキされたメンブランフィル
ターの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。

【図５】本発明に従い銅メッキされたカバーガラスを示
す。

【図６】本発明に従い銅メッキされたカバーガラスの走
査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属微粒子を低極性溶媒に分散して調製
したコロイド溶液に被無電解メッキ用材料を浸漬し、こ
れに紫外域から近赤外域のレーザー光を照射することに
より金属微粒子を前記被電解メッキ用材料の表面に析出
させ固定し、固定された金属微粒子を触媒核とする無電
解メッキによって、金属微粒子が固定された部分をメッ
キすることを特徴とする、無電解メッキ法。
【請求項２】金属微粒子を低極性溶媒に分散して調製
したコロイド溶液に非導電性材料を浸漬し、これに紫外
域から近赤外域のレーザー光を照射することにより所望
のパターンに応じて金属微粒子を前記非導電性材料の表
面に析出させ固定し、固定された金属微粒子を触媒核と
する無電解メッキによって、所望のパターンに応じて金
属微粒子が固定された部分のみに導電性付与することを
特徴とする、導電性パターンが形成された非導電性材料
の製造方法。
【請求項３】非導電性材料が多孔質材料であり、その
内孔の表面にも導電性を付与することを特徴とする請求
項２に導電性パターンが形成された非導電性材料の製造
方法。