KR101890948B1 - 증착용 불소계 표면 처리제 및 상기 표면 처리제로 증착 처리된 물품 - Google Patents

증착용 불소계 표면 처리제 및 상기 표면 처리제로 증착 처리된 물품 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 안정적이고 고성능인 발수 발유막을 형성할 수 있는 증착용 불소계 표면 처리제 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물보다 중량 평균 분자량이 큰 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 포함하고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 혼합 질량비가 6:4 내지 9:1인 증착용 불소계 표면 처리제를 제공한다.

Description

증착용 불소계 표면 처리제 및 상기 표면 처리제로 증착 처리된 물품 {FLUORINE CONTAINING SURFACE TREATMENT AGENT FOR DEPOSITION AND ARTICLE DEPOSITED WITH SAID SURFACE TREATMENT AGENT}
본 발명은 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란을 함유하는 표면 처리제에 관한 것이고, 상세하게는 발수 발유성, 저 동마찰성이 우수한 피막을 형성하는, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, 이것보다도 중량 평균 분자량이 큰 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 특정 비율로 포함하는 표면 처리제, 및 상기 표면 처리제로 처리된 물품에 관한 것이다.
최근에 휴대 전화의 디스플레이를 비롯하여 화면의 터치 패널화가 가속화되고 있다. 그러나 터치 패널은 화면이 노출되는 경우가 많아, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉할 기회가 많고, 피지 등의 오염물이 붙기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 따라서, 외관이나 시인성을 양호하게 하기 위해 디스플레이의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 오염물을 떨어뜨리기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아지고 있다. 종래의 발수 발유제는 발수 발유성이 높고, 오염물 제거성이 우수한 막의 형성이 가능하지만, 제막마다 내구 성능이 크게 다르다는 결점을 갖고 있었다. 또한, 처리제끼리 응집하기 때문에, 평활한 막을 얻는 것은 어려웠다. 이 때문에, 안정적이고 고성능인 막을 형성할 수 있는 처리제나 처리 방법의 개발이 기대되고 있었다.
일반적으로 플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물은 그의 표면 자유 에너지가 매우 작기 때문에, 발수 발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이, 섬유 등의 발수 발유 방오제, 자기 기록 매체의 윤활제, 정밀 기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포하는 것은 가능해도, 그의 피막을 기재에 밀착시키는 것은 곤란하였다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서 실란 커플링제가 잘 알려져 있어, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실란 커플링제는 1 분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기)를 갖는다. 알콕시실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 상기 피막은 알콕시실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 강고한 피막이 된다.
이들을 갖는 것으로서, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2003-238577호 공보)에, 하기 화학식으로 표시되는 직쇄상의 퍼플루오로옥시알킬렌기를 함유하는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란이 제안되어 있다. 상기 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로 처리한 유리나 반사 방지막은 슬립성, 이형성 및 내마모성이 우수한 재료를 얻을 수도 있지만, 안정적이고 고성능인 막을 형성하는 것은 어렵다. 말단기에 비불소기가 존재하기 때문에, 도공 공정 중, 또는 도공 후에 비불소기끼리 응집하는 경우가 있어 내구 성능에 영향을 미친다.
Figure 112012098897301-pat00001
(식 중, Rf는 2가의 직쇄형 퍼플루오로옥시알킬렌기, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기, X는 가수분해성기, n은 0 내지 2, m은 1 내지 5의 정수, a는 2 또는 3임)
일본 특허 공개 제2003-238577호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 안정적이고 고성능인 발수 발유막을 형성할 수 있는 증착용 불소계 표면 처리제 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
불소계 표면 처리제가 가수분해성기를 갖는 경우에는, 기판에 SiO2층을 프라이머로서 설치하고, 그 위에 상기 불소계 표면 처리제를 도공한다. 도공 방법은, 기판을 처리제에 침지하는 딥(Dip) 도공보다도 진공 증착법으로 불소계 표면 처리제를 증착한 것이 내구성이 우수한 피막을 형성할 수 있다는 것이 알려져 있다.
본 발명자들은 먼저 상술한 바와 같이, 양쪽 말단에 가수분해성기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란을 제안하고 있지만(일본 특허 공개 제2003-238577호 공보: 특허문헌 1), 상기 중합체 변성 실란을 주성분으로 하는 표면 처리제로부터 형성되는 막은 처리제끼리 응집하기 쉬워, 처리 조건을 제어하지 않으면 고성능의 막을 얻을 수 없다.
주쇄에 플루오로옥시알킬렌 구조를 갖고, 분자쇄의 양쪽 말단에 가수분해성기를 함유하는 중합체는 알콕시실릴기끼리 상호 작용하여, 중합체끼리 응집하는 경우가 있다. 증착 후의 표면을 원자간력 현미경으로 관찰하면, 단분자막 두께(10 nm) 이상의 요철이 관측되는 경우가 있다. 한쪽 말단 관능성 처리제를 이용하여도 동일한 현상은 발생한다.
따라서, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 말단에 가수분해성기를 갖고, 주쇄에 플루오로옥시알킬렌 구조를 갖는 중합체를 함유하는 불소계 표면 처리제 중에 무관능 중합체를 첨가함으로써, 응집의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 증착용 불소계 표면 처리제 및 상기 표면 처리제로 표면 처리된 물품을 제공한다.
〔1〕
플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물보다 중량 평균 분자량이 큰 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 포함하고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 혼합 질량비가 6:4 내지 9:1인 증착용 불소계 표면 처리제.
〔2〕
상기〔1〕에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 중량 평균 분자량의 비가 1:1.5 내지 1:5인 증착용 불소계 표면 처리제.
〔3〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 잔기가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 3 내지 151개를 포함하고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 5 내지 755개를 포함하는 것을 특징으로 하는 증착용 불소계 표면 처리제.
Figure 112012098897301-pat00002
(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)
〔4〕
상기〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 증착용 불소계 표면 처리제.
Figure 112012098897301-pat00003
(식 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기, Q는 Rf기와 X기를 연결하는 2가의 유기기, X는 가수분해성기를 복수 갖는 1가의 유기기, a는 1 또는 2임)
〔5〕
상기〔4〕에 있어서, 상기 화학식 2의 a가 1이고, Rf기가 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 증착용 불소계 표면 처리제.
Figure 112012098897301-pat00004
(식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이고, m은 3 내지 150의 정수, d'는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112012098897301-pat00005
(식 중, m은 3 내지 150의 정수, d'는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112012098897301-pat00006
(식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이고, Z는 H 또는 F기이고, p, q는 각각 0 내지 150의 정수이고, p+q는 3 내지 150이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있으며, d는 1 내지 3의 정수임)
〔6〕
상기〔4〕에 있어서, 상기 화학식 2의 a가 2이고, Rf기가 하기 화학식 6, 7 및 8로 표시되는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 증착용 불소계 표면 처리제.
Figure 112012098897301-pat00007
(식 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF3기이고, d'는 독립적으로 1 내지 3의 정수, e는 2 내지 6의 정수, r, t는 각각 0 내지 150의 정수, s는 0 내지 6의 정수이고, r+t+s는 3 내지 150이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있음)
Figure 112012098897301-pat00008
(식 중, m'는 3 내지 150의 정수, d는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112012098897301-pat00009
(식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이고, d는 1 내지 3의 정수, p', q'는 각각 0 내지 150의 정수이고, p'+q'는 3 내지 150이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있음)
〔7〕
상기〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 기재된 표면 처리제로 증착 처리된 물품.
〔8〕
상기〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 기재된 표면 처리제로 증착 처리된 광학물품.
〔9〕
상기〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 기재된 표면 처리제로 증착 처리된 터치 패널.
〔10〕
상기〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 기재된 표면 처리제로 증착 처리된 반사 방지 필름.
〔11〕
상기〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 기재된 표면 처리제로 증착 처리된 SiO2 처리 유리.
〔12〕
상기〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 기재된 표면 처리제로 증착 처리된 강화 유리.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물보다 중량 평균 분자량이 큰 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 포함하는 표면 처리제를 기재에 증착 처리함으로써 형성되는 피막은 평활한 발수 발유성 표면이 된다. 본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물보다 중량 평균 분자량이 큰 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 포함하는 표면 처리제를 증착 처리함으로써, 각종 물품에 우수한 방오 성능을 부여할 수 있고, 약품 등의 침입으로부터 기재를 보호하여, 장기간 방오 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 증착용 불소계 표면 처리제는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)와, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)보다 중량 평균 분자량이 큰 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)를 포함하고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)와 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)의 혼합 질량비가 6:4 내지 9:1인 조성물이다.
본 발명의 증착용 불소계 표면 처리제는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)와 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)를 포함하는 조성물이고, 본 발명의 표면 처리제를 SiO2 처리 유리(SiO2를 미리 증착 또는 스퍼터링한 유리)에 진공 증착한 방오 처리 유리는, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)만을 진공 증착한 방오 처리 유리와 비교하여, 안정적이고 표면이 평활한 발수 발유막을 형성할 수 있다는 점에서 우수하다.
(A) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로는, 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다.
<화학식 2>
Figure 112012098897301-pat00010
(식 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기, Q는 Rf기와 X기를 연결하는 2가의 유기기, X는 가수분해성기를 복수 갖는 1가의 유기기, a는 1 또는 2임)
상기 화학식 2 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기이고, 이 Rf로는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를, 바람직하게는 3 내지 151개, 보다 바람직하게는 6 내지 101개, 더욱 바람직하게는 25 내지 81개 포함한다. 또한, 각 반복 단위는 서로 g의 값이 상이할 수도 있고, 바람직하게는 g가 1 내지 4의 정수이다.
<화학식 1>
Figure 112012098897301-pat00011
(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)
상기 화학식으로 표시되는 반복 단위로는, 예를 들면 하기의 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 Rf기는 이들 반복 단위의 1종 단독으로 구성되어 있을 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다.
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
상기 화학식 2에 있어서, a가 1인 경우, 상기 반복 단위를 포함하는 Rf로는 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 기로부터 선택되는 1가의 플루오로옥시알킬기가 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112012098897301-pat00012
(식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이고, m은 3 내지 150의 정수, 바람직하게는 10 내지 100의 정수, d'는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 2임)
<화학식 4>
Figure 112012098897301-pat00013
(식 중, m은 3 내지 150의 정수, 바람직하게는 10 내지 100의 정수, d'는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 2임)
<화학식 5>
Figure 112012098897301-pat00014
(식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이고, Z는 H 또는 F기이고, p, q는 각각 0 내지 150의 정수, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이고, p+q는 3 내지 150, 바람직하게는 20 내지 80이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있으며, d는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1임)
상기 화학식 2에 있어서, a가 2인 경우, 상기 반복 단위를 포함하는 Rf로는 하기 화학식 6, 7 및 8로 표시되는 기로부터 선택되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기가 바람직하다.
<화학식 6>
Figure 112012098897301-pat00015
(식 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF3기이고, d'는 독립적으로 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 2, e는 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, r, t는 각각 0 내지 150의 정수, 바람직하게는 20 내지 40의 정수, s는 0 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, r+t+s는 3 내지 150, 바람직하게는 20 내지 80이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있음)
<화학식 7>
Figure 112012098897301-pat00016
(식 중, m'는 3 내지 150의 정수, 바람직하게는 20 내지 80의 정수, d는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1임)
<화학식 8>
Figure 112012098897301-pat00017
(식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이고, d는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1, p', q'는 각각 0 내지 150의 정수, 바람직하게는 20 내지 40의 정수이고, p'+q'는 3 내지 150, 바람직하게는 20 내지 80이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있음)
상기 화학식 2에 있어서, Q는 2가의 유기기이고, Rf기와 X기의 연결기이다. 바람직하게는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 비닐 결합, 또는 디메틸실릴렌기 등의 디오르가노실릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 포함할 수도 있는 비치환 또는 치환된 탄소수 2 내지 12의 2가의 유기기, 바람직하게는 상기 구조를 포함할 수도 있는 비치환 또는 치환된 탄소수 2 내지 12의 2가의 탄화수소기이다.
여기서, 비치환 또는 치환된 탄소수 2 내지 12의 2가의 탄화수소기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)일 수 있고, 또한 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로겐 원자로 치환한 것 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 비치환 또는 치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬기, 페닐기가 바람직하다.
이러한 Q로는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112012098897301-pat00018
(식 중, b는 2 내지 4의 정수이고, Me는 메틸기임)
상기 화학식 2에 있어서, X는 가수분해성기를 복수, 바람직하게는 2 내지 18개, 보다 바람직하게는 2 내지 9개 갖는 1가의 유기기이다. 여기서, 가수분해성기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2 내지 10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기, 클로로기가 바람직하다.
상기 가수분해성기는 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하고, X의 구조로는 가수분해성 실릴기나, 상기 가수분해성 실릴기 또는 가수분해성 실릴알킬렌기를 갖는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 실록산기 또는 실릴기인 것이 바람직하다.
가수분해성기가 복수개 도입된 유기기 X로는 하기에 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012098897301-pat00019
Figure 112012098897301-pat00020
(식 중, c는 2 내지 6의 정수임)
상기 예시 구조에 있어서, 가수분해성기로서 메톡시기를 예시했지만, 메톡시기 이외의 것일 수도 있고, 또한 가수분해성기는 서로 상이할 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로서, 연결기 Q를
Figure 112012098897301-pat00021
로 하고, 가수분해성기 X를
Figure 112012098897301-pat00022
로 하여 표시되는 것을 하기에 예시한다. 이들 Q, X의 조합은 이들로 한정되는 것은 아니고, 단순히 Q와 X를 변경함으로써, 수 그대로의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란이 얻어진다. 어느 처리제에서도 본 발명의 효과는 발휘될 수 있다.
Figure 112012098897301-pat00023
Figure 112012098897301-pat00024
Figure 112012098897301-pat00025
Figure 112012098897301-pat00026
또한, 상기 Q, X 이외의 Q와 X를 조합한 상기 화학식 2로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로는, 추가로 하기의 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112012098897301-pat00027
Figure 112012098897301-pat00028
(p/q=0.9, p+q≒45)
Figure 112012098897301-pat00029
(p/q=0.9, p+q≒45)
Figure 112012098897301-pat00030
(p'/q'=0.9, p'+q'≒45)
Figure 112012098897301-pat00031
(p'/q'=0.9, p'+q'≒23)
Figure 112012098897301-pat00032
(p/q=0.9, p+q≒45)
Figure 112012098897301-pat00033
(p/q=0.9, p+q≒45)
본 발명의 증착용 불소계 표면 처리제에는, (A) 성분으로서 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란의 말단 가수분해성기를 미리 공지된 방법에 의해 부분적으로 가수분해하고, 축합시켜 얻어지는 부분 가수분해 축합물을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 증착용 불소계 표면 처리제에는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)를 함유한다. 본 발명의 증착용 불소계 표면 처리제에 함유하는 중합체는, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)와 상용성이 양호한 중합체일 필요가 있기 때문에, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)를 이용한다.
플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)는, 진공 증착시에는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)의 돌비(突沸)를 경감시킬 수 있기 때문에, 안정적으로 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)를 증착할 수 있다. 또한, 증착 처리 후에는, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)끼리의 응집을 방지하는 효과가 있어, 효율적으로 표면을 완전히 덮을 수 있다. 이 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)로는, 규소 원자를 포함하지 않는 것이 유효하게 이용된다.
한편, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)는 말단에 관능기를 갖고 있지 않기 때문에 기재와 반응할 수 없으며, 진공 증착시에 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)보다 먼저 증착되어 버리면, 내구성을 악화시키는 원인이 되어 버린다.
따라서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)의 중량 평균 분자량이 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)의 중량 평균 분자량보다 크고, 특히 1.5배 이상으로 함으로써, 진공 증착시에 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)가 먼저 증착되고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)가 나중에 증착될 수 있다.
플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)에는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를, 바람직하게는 5 내지 755개, 보다 바람직하게는 5 내지 300개, 더욱 바람직하게는 10 내지 115개 포함한다. 또한, 각 반복 단위는 서로 g의 값이 상이할 수 있고, 바람직하게는 g가 1 내지 4의 정수이다.
<화학식 1>
Figure 112012098897301-pat00034
(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)
상기 화학식으로 표시되는 반복 단위로는, 예를 들면 하기의 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합체는 이들 반복 단위의 1종 단독으로 구성되어 있을 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다.
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
또한, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 폼블린(FOMBLIN), 뎀눔(DEMNUM), 크라이톡스(KRYTOX)라는 상표명으로 판매되고 있기 때문에 용이하게 입수할 수 있다.
이러한 중합체로는, 예를 들면 하기 구조의 것을 들 수 있다.
폼블린 Y(솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)사 제조, 상품명 폼블린 Y25(중량 평균 분자량: 3,200), 폼블린 Y45(중량 평균 분자량: 4,100))
Figure 112012098897301-pat00035
(식 중, x, y, z1은 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수임)
폼블린 Z(솔베이 솔렉시스사 제조, 상품명 폼블린 Z03(중량 평균 분자량: 4,000), 폼블린 Z15(중량 평균 분자량: 8,000), 폼블린 Z25(중량 평균 분자량: 9,500))
Figure 112012098897301-pat00036
(식 중, v, w, z2는 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수임)
뎀눔(다이킨 고교사 제조, 상품명 뎀눔 S20(중량 평균 분자량: 2,700), 뎀눔 S65(중량 평균 분자량: 4,500), 뎀눔 S100(중량 평균 분자량: 5,600))
Figure 112012098897301-pat00037
(식 중, z3은 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수임)
크라이톡스(듀폰(DuPont)사 제조, 상품명 크라이톡스 143AB(중량 평균 분자량: 3,500), 크라이톡스 143AX(중량 평균 분자량: 4,700), 크라이톡스 143AC(중량 평균 분자량: 5,500), 크라이톡스 143AD(중량 평균 분자량: 7,000))
Figure 112012098897301-pat00038
(식 중, z4는 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수임)
플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)의 중량 평균 분자량은 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)의 중량 평균 분자량보다도 크고, 바람직하게는 1.5배 이상이고, 진공 증착 가능한 크기이면 되지만, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)와 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)의 혼합성으로부터, 1.5배 이상 5배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제막시 액의 취급 용이성으로부터 1.5배 이상 4배 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)의 AK225(아사히 글래스사 제조)를 전개 용매로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 상기 범위 내이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,500 내지 20,000, 특히 2,000 내지 10,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 증착용 불소계 표면 처리제는, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)와, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)의 혼합 질량비가 6:4 내지 9:1이고, 바람직하게는 8:2 내지 9:1이다. 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)가 너무 많으면 실란끼리 응집하기 쉽고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)가 너무 많으면 경화성이 악화된다.
본 발명의 증착용 불소계 표면 처리제는 적당한 용제를 포함할 수 있다. 이러한 용제로는, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및 그의 부분 가수분해 축합물 (A)와 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)를 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(1,3-트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이 중에서는 용해성, 습윤성 등의 측면에서 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히는 불소 변성 에테르계 용제, 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.
상기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 증착용 불소계 표면 처리제에는, 필요에 따라 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 가수분해 축합 촉매, 예를 들면 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우르산디부틸주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라 n-부틸티타네이트 등), 유기산(불소계 카르복실산, 아세트산, 메탄술폰산 등), 무기산(염산, 황산 등) 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 특히 불소계 카르복실산, 아세트산, 테트라 n-부틸티타네이트, 디라우르산디부틸주석이 바람직하다. 첨가량은 촉매량인데, 통상 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부, 특히 0.1 내지 1 질량부이다.
본 발명의 증착용 불소계 표면 처리제는 상기 각 성분의 소정량을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 불소계 표면 처리제는 공지된 증착 처리로 기재에 시여할 수 있다. 증착 처리시의 가열 방법은 저항 가열 방식이나 전자빔 가열 방식 중 어느 것일 수도 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 증착 후의 경화 온도는 경화 방법에 따라 다르지만, 실온으로부터 200℃의 범위가 바람직하다. 경화 습도로는, 가습하에서 행하는 것이 반응을 촉진시키는 데에 있어서 바람직하다. 또한, 경화 피막의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적절하게 선정되지만, 통상 0.1 내지 30 nm, 특히 5 내지 20 nm이다.
본 발명의 증착용 불소계 표면 처리제로 처리되는 기재로는 특별히 제한되지 않으며, 종이, 천, 금속 및 그의 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것일 수도 있다. 본 발명의 증착용 불소계 표면 처리제는 상기 기판에 발수 발유성을 부여할 수 있다. 특히, SiO2 처리된 유리나 필름의 표면 처리제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 증착용 불소계 표면 처리제로 처리되는 물품으로는, 카 내비게이션, 태블릿 PC, 스마트폰, 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, PDA, 포터블 오디오플레이어, 카오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글래스, 위 카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 보호 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 물품을 들 수 있다. 본 발명의 증착용 불소계 표면 처리제는 상기 물품에 지문 및 피지가 부착되는 것을 방지하고, 나아가 흠집 방지성을 부여할 수 있기 때문에, 특히 터치 패널 디스플레이, 반사 방지 필름 등의 발수 발유층으로서 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 9]
플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로서, 하기의 화합물을 준비하였다.
화합물 1
Figure 112012098897301-pat00039
(중량 평균 분자량: 4,600)
화합물 2
Figure 112012098897301-pat00040
(p/q=0.9, p+q≒45, 중량 평균 분자량: 4,400)
화합물 3
Figure 112012098897301-pat00041
(p/q=0.9, p+q≒45, 중량 평균 분자량: 4,400)
화합물 4
Figure 112012098897301-pat00042
(p'/q'=0.9, p'+q'≒45, 중량 평균 분자량: 4,600)
화합물 5
Figure 112012098897301-pat00043
(p'/q'=0.9, p'+q'≒23, 중량 평균 분자량: 2,600)
플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로는 하기의 것을 이용하였다.
폼블린 Z03(솔베이 솔렉시스사 제조) 반복 단위: 약 45, 중량 평균 분자량: 4,000
폼블린 Z15(솔베이 솔렉시스사 제조) 반복 단위: 약 90, 중량 평균 분자량: 8,000
폼블린 Z25(솔베이 솔렉시스사 제조) 반복 단위: 약 100, 중량 평균 분자량: 9,500
표면 처리제의 제조 및 경화 피막의 형성
하기 표 1에 나타내는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란과 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 9:1(질량비) 혼합물을 농도 20 질량％가 되도록 노벡(Novec) 7200(3M사 제조)에 용해시켜서 표면 처리제를 제조하였다. 최외측 표면에 SiO2를 15 nm 처리한 유리(코닝사 제조 고릴라(Gorilla))에, 각 표면 처리제 5μL를 진공 증착하고(처리 조건은 압력: 2.0×10-2 Pa, 가열 온도: 700℃), 25℃, 습도 50％의 분위기하에서 24시간 경화시켜 경화 피막(막 두께: 약 10 nm)을 형성하고, 시험체를 제작하였다.
얻어진 경화 피막을 하기의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
[발수 발유성의 평가]
상기에서 제작한 시험체를 이용하여, 접촉각계 드롭 마스터(Drop Master)(교와 가이멘 가가꾸사 제조)를 이용하여, 경화 피막의 물에 대한 접촉각(발수성) 및 올레산에 대한 접촉각(발유성)을 측정하였다.
[표면의 러프니스 Ra의 평가]
상기에서 제작한 시험체의 도공 표면의 러프니스 Ra를 하기에 나타내는 원자간력 현미경에 의해 관찰하였다.
장치명: SPA-400(SII 테크놀로지사 제조)
측정 모드: DFM(탭핑 모드)
캔티레버: SI-DF20(알루미늄 코팅 없음)
측정 범위: 5 ㎛×5 ㎛
[불량률]
하기에 나타내는 장치를 이용한, 상기에서 제작한 시험체의 염수 분무 시험을 실시하여, 염수 분무 시험 후의 수접촉각을 상기 발수 발유성의 평가와 동일한 방법으로 측정하고, 접촉각이 100도를 하회한 샘플을 불량으로 하였다. 또한, 시험은 처리제마다 10회 실시하여 (불량 샘플수)/10×100을 불량률로 하였다.
장치명: 염수 분무 시험기 SQ-800-ST(이타바시 리까 고교사 제조)
염수 조건: 35℃ 5 질량％ NaCl 수용액 분무
시험 시간: 72시간
Figure 112012098897301-pat00044
상기한 결과로부터, 비교예 1 내지 5의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 단독의 표면 처리제에서는, 중합체끼리 응집하여 표면조도가 10 nm를 초과하지만, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란과 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 합계 중 10 질량％ 혼합시킨 실시예 1 내지 11의 표면 처리제는 중합체끼리의 응집을 억제할 수 있고, 표면이 평활한 발수 발유 표면을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 비교예 6 내지 9의 표면 처리제에서 볼 수 있듯이, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 중량 평균 분자량이 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란의 중량 평균 분자량과 동등 이하인 경우에는, 이 효과는 얻어지지 않는다.
표면이 평활한 실시예 1 내지 11의 경화 피막은 염수 분무 시험 전후로 표면 특성이 거의 변화하지 않지만, 표면이 울퉁불퉁한 비교예 1 내지 9의 경화 피막은 염수 분무 시험 후에 수접촉각이 대폭 저하되어 버린다. 비교예 1 내지 9에서는, 평균적으로 10 nm의 경화 피막층을 설치하여도, 막이 두꺼운 부분과 얇은 부분이 있어 장소에 따라서는 기재를 충분히 덮을 수 없어, 염수 등의 침입에 의해 프라이머층의 SiO2층이 침범되어 버린다. SiO2층을 완전히 덮기 위해 처리제의 도공량을 늘리는 것도 고려되지만, 유리의 반사율이 저하되거나 투과율이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및 그의 부분 가수분해 축합물과 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 함유하는 표면 처리제는 발수 발유성이 우수하고, 평활한 경화 피막을 제공할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 표면 처리제는, 특히 터치 패널 디스플레이, 반사 방지 필름 등 유지의 부착이 상정되고, 시인성이 중요해지는 용도에 매우 유효하다.

Claims (12)

  1. 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, 상기 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물의 중량 평균 분자량의 1.5배 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 포함하고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 혼합 질량비가 6:4 내지 9:1인 증착용 불소계 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 중량 평균 분자량의 비가 1:1.5 내지 1:5인 증착용 불소계 표면 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 잔기가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 3 내지 151개를 포함하고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 5 내지 755개를 포함하는 것을 특징으로 하는 증착용 불소계 표면 처리제:
    <화학식 1>
    Figure 112012098897301-pat00045

    (식 중, g는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 증착용 불소계 표면 처리제:
    <화학식 2>
    Figure 112012098897301-pat00046

    (식 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬기 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기, Q는 Rf기와 X기를 연결하는 2가의 유기기, X는 가수분해성기를 복수 갖는 1가의 유기기, a는 1 또는 2임).
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2의 a가 1이고, Rf기가 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 증착용 불소계 표면 처리제:
    <화학식 3>
    Figure 112012098897301-pat00047

    (식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이고, m은 3 내지 150의 정수, d'는 1 내지 3의 정수임)
    <화학식 4>
    Figure 112012098897301-pat00048

    (식 중, m은 3 내지 150의 정수, d'는 1 내지 3의 정수임)
    <화학식 5>
    Figure 112012098897301-pat00049

    (식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이고, Z는 H 또는 F기이고, p, q는 각각 0 내지 150의 정수이고, p+q는 3 내지 150이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있으며, d는 1 내지 3의 정수임).
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2의 a가 2이고, Rf기가 하기 화학식 6, 7 및 8로 표시되는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 증착용 불소계 표면 처리제:
    <화학식 6>
    Figure 112012098897301-pat00050

    (식 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF3기이고, d'는 독립적으로 1 내지 3의 정수, e는 2 내지 6의 정수, r, t는 각각 0 내지 150의 정수, s는 0 내지 6의 정수이고, r+t+s는 3 내지 150이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있음)
    <화학식 7>
    Figure 112012098897301-pat00051

    (식 중, m'는 3 내지 150의 정수, d는 1 내지 3의 정수임)
    <화학식 8>
    Figure 112012098897301-pat00052

    (식 중, Y는 독립적으로 F 또는 CF3기이고, d는 1 내지 3의 정수, p', q'는 각각 0 내지 150의 정수이고, p'+q'는 3 내지 150이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합될 수도 있음)
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제로 증착 처리된 물품.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제로 증착 처리된 광학물품.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제로 증착 처리된 터치 패널.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제로 증착 처리된 반사 방지 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제로 증착 처리된 SiO2 처리 유리.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제로 증착 처리된 강화 유리.
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