TW201927942A - 含氟塗佈劑組成物、表面處理劑及物品 - Google Patents
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Abstract
(A)具有經含氟聚醚基之聚合物改性的烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基的矽烷及/或其部分水解縮合物、與(B)具有經含氟聚醚基之聚合物改性的醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基的矽烷及/或其部分水解縮合物，藉由該質量比設為(A)/(B)=99.9/0.1~80/20(合計為100)之範圍，可得到尤其在真空蒸鍍塗佈中，塗佈後的硬化速度提升，可在短時間形成安定的均勻被膜之含氟塗佈劑組成物。
Description
本發明係關於含有含經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性烷氧基或者芳氧基之矽烷及/或其部分水解縮合物的塗佈劑，提供尤其在真空蒸鍍塗佈中，亦可使塗佈後的硬化速度提升，可短時間形成安定的被膜之含氟塗佈劑組成物、及含該塗佈劑組成物之表面處理劑、以及經該表面處理劑處理的物品。
近年包括手機之顯示器，加速屏幕之觸控面板化。但是觸控面板為屏幕裸露者多，與手指或臉頰等直接接觸機會多，有皮脂等之髒污容易附著之問題。因此，為使外觀或可視性變好，要求指紋不易附著於顯示器之表面的技術、或易使髒污除去的技術與日俱增。
一般因含氟聚醚基之化合物其表面自由能量非常小，而具有拒水拒油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用其性質，工業上廣泛用於紙、纖維等之拒水拒油防污劑、磁氣記錄媒體之滑劑、精密機器之防油劑、脫模劑、化妝料、保護膜等。但是其性質同時意味著對於其他基材為非黏著性、非密著性，即使可塗佈於基材表面，仍難將該被膜密著於基材。
另一方面，矽烷偶合劑眾所周知係作為使玻璃或布等之基材表面與有機化合物鍵結者，廣泛被用作為各種基材表面的塗佈劑。矽烷偶合劑1分子中具有有機官能基與反應性矽烷基(一般為烷氧基矽烷基等之水解性矽烷基)。水解性矽烷基因空氣中之水分等引起自縮合反應而形成被膜。該被膜藉由水解性矽烷基與玻璃或金屬等之表面化學・物理性地鍵結而成為具有耐久性的堅固的被膜。
因此，揭示有藉由在含氟聚醚基之化合物導入水解性矽烷基，易密著於基材表面、且可於基材表面形成具有拒水拒油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等的被膜之組成物(專利文獻1~8：日本特開2003-238577號公報、日本專利第2860979號公報、日本專利第4672095號公報、日本特表2008-534696號公報、日本特表2008-537557號公報、日本特開2012-072272號公報、日本特開2012-157856號公報、日本特開2013-136833號公報)。
此等組成物一般可以能將含氟聚醚基之矽烷化合物溶解的溶劑進行稀釋使用。稀釋濃度因塗佈方法而異，但蒸鍍塗佈時，多使用10~50質量%之範圍，噴霧塗佈或浸漬塗佈等時，多使用0.03~5質量%之範圍。此等組成物所使用的含氟聚醚基之聚合物主要使用作為水解性矽烷基含有甲氧基或乙氧基等之烷氧基矽烷基的化合物。塗佈於玻璃等之基材表面，則因空氣中之溼氣或基材上之吸附水而水解，與聚合物間或基材表面的活性基進行交聯反應形成化學鍵。該交聯反應愈快，塗佈膜之形成迅速地進行，可形成具耐久性的膜，但烷氧基矽烷基在水解性觀點，不具有充分的反應速度，而追求更快的硬化。
因此，在前述先前技術文獻，記載以加快硬化速度之目的，添加各種無機酸、有機酸或胺等之鹼性化合物作為觸媒之方法。但是塗佈後此等之觸媒成分殘留，則有導致交聯部分的再分解、對接觸角或摩擦係數等之表面特性有負面影響之情形。又，智慧手機等之觸控面板表面用途之場合，因為以手指直接觸碰，所以由此等之觀點，以經時慢慢揮發而不殘留於表面之化合物為佳。
另一方面，蒸鍍塗佈採取在真空中將聚合物成分加熱・蒸發後，使其附著於基材之步驟，但添加劑易揮發之場合，有比聚合物先蒸發，且容易被吸入真空管線側，難以固定於基材而無法獲得充分效果之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
另一方面，蒸鍍塗佈採取在真空中將聚合物成分加熱・蒸發後，使其附著於基材之步驟，但添加劑易揮發之場合，有比聚合物先蒸發，且容易被吸入真空管線側，難以固定於基材而無法獲得充分效果之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2003-238577號公報
[專利文獻2] 日本專利第2860979號公報
[專利文獻3] 日本專利第4672095號公報
[專利文獻4] 日本特表2008-534696號公報
[專利文獻5] 日本特表2008-537557號公報
[專利文獻6] 日本特開2012-072272號公報
[專利文獻7] 日本特開2012-157856號公報
[專利文獻8] 日本特開2013-136833號公報
[專利文獻2] 日本專利第2860979號公報
[專利文獻3] 日本專利第4672095號公報
[專利文獻4] 日本特表2008-534696號公報
[專利文獻5] 日本特表2008-537557號公報
[專利文獻6] 日本特開2012-072272號公報
[專利文獻7] 日本特開2012-157856號公報
[專利文獻8] 日本特開2013-136833號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情況而成者，目的在於提供尤其在真空蒸鍍塗佈中，藉由提升塗佈後的硬化速度，早表現摩耗耐久性等之性能且可在短時間形成安定的被膜之含氟塗佈劑組成物、及含該塗佈劑組成物的表面處理劑、以及經該表面處理劑處理的物品。
[用以解決課題之手段]
[用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的，努力檢討之結果，發現藉由在含有(A)具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且水解性矽烷基為烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基之化合物、與(B)具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且水解性矽烷基為醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基之化合物之塗佈劑組成物中，(A)成分與(B)成分之質量比為(A)/(B)=99.9/0.1~ 80/20((A)成分與(B)成分的質量之合計為100)，具體上藉由少量添加具有與主劑同程度之分子量分布且經水解而具有觸媒活性之化合物離脱之具有水解性矽烷基的化合物，尤其在真空蒸鍍塗佈中，可使塗佈後的硬化速度提升，能得到可在短時間形成安定的被膜之含氟塗佈劑組成物，完成了本發明。
因此，本發明提供下述含氟塗佈劑組成物、及含該塗佈劑組成物的表面處理劑、以及經該表面處理劑處理的物品。
[1]一種含氟塗佈劑組成物，其特徵為
含有下述(A)成分及(B)成分，(A)成分與(B)成分之質量比為(A)/(B)=99.9/0.1~80/20((A)成分與(B)成分的質量之合計為100)。
(A)具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且該水解性矽烷基為烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基之化合物、
(B)具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且該水解性矽烷基為醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基之化合物。
[2]如[1]記載之含氟塗佈劑組成物，其中
(A)成分的具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷在分子中含有10~200個下述一般式(1)
(式中，g為每單位獨立地1~6的整數。)
所表示之重複單位，且含氟聚醚基之聚合物的至少1個的末端，至少具有1個下述一般式(2a)
(式中，R1 為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烷氧基取代烷基、或苯基，R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，a為2或3。)
所示之水解性烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基者。
[3]如[2]記載之含氟塗佈劑組成物，其中，
前述式(2a)中，R1 為甲基或乙基。
[4]如[1]~[3]之任一記載之含氟塗佈劑組成物，其中，
(B)成分的具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷為分子中含有10~200個下述一般式(1)
(式中，g為每單位獨立地1~6的整數。)
所表示之重複單位，且含氟聚醚基之聚合物的至少1個的末端具有至少1個下述一般式(2b)
(式中，R2 為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烷氧基取代烷基、或苯基，R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，a’為1、2或3。)
所示之水解性醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基者。
[5]如[4]記載之含氟塗佈劑組成物，其中，
前述式(2b)中，R2 為甲基或乙基，a’為1或2。
[6]如[1]~[5]之任一記載之含氟塗佈劑組成物，其中，
(A)成分及(B)成分的具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷為選自下述一般式(3)、(4)、(5)及(6)所表示之含氟聚醚基之聚合物改性水解性矽烷的至少1種。
[式中，Rf為-(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -，p、q、r、s、t各自獨立為0~200的整數，且p+q+r+s+t=10~200的整數，此等之括弧內所表示的各單位可隨機鍵結，d獨立地為0~5的整數。A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或者-CFH2 基之1價含氟之基，Q為單鍵、或可被氟取代的2價有機基，Z為單鍵、二有機亞矽烷基、-JC=[J為烷基、羥基或者K3 SiO-(K獨立地為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所表示之矽烷基醚基]所示之3價基、-LSi=(L為烷基)所表示之3價基、-C≡所示之4價基、-Si≡所示之4價基、及2~8價矽氧烷殘基所選出的基，W為下述一般式(7a)~(7d)
[式中，X為下述一般式(2a)或一般式(2b)
(式中，R1 及R2 各自獨立地為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烷氧基取代烷基、或苯基，R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，a為2或3，a’為1、2或3。)
所表示之基，f為1~10的整數，D為單鍵或碳數1~20的可被氟取代的2價有機基，m為2~6的整數，Me為甲基。]
所表示之具有水解性矽烷基的基所選出的基，α為1~7的整數。Y為具有烷氧基矽烷基、芳氧基矽烷基、醯氧基矽烷基或芳醯基氧基矽烷基之2價基，β為1~10的整數，B為氫原子、碳數1~4的烷基、或鹵素原子。]
[7]如[6]記載之含氟塗佈劑組成物，其中
Y選自下述一般式(8)~(10)所表示之基的至少1種。
(式中，X為上述一般式(2a)或一般式(2b)所表示之基，D為單鍵或碳數1~20的可被氟取代的2價有機基，D’為碳數1~10的可被氟取代的2價有機基，R3 為碳數1~20的1價烴基，e為1或2。)
[8]如[6]或[7]記載之含氟塗佈劑組成物，其中
Q為由單鍵或下述式所示之2價基選出者。
(式中，b為2~4的整數，c為2~4的整數，Me為甲基。)
[9]如[6]~[8]之任一記載之含氟塗佈劑組成物，其中
Z為單鍵或由下述式所表示之基選出者。
(式中，h為2~4的整數，Me為甲基。)
[10]如[1]~[9]之任一記載之含氟塗佈劑組成物，其中
再含有下述一般式(11)所表示之含氟聚醚基之聚合物(C)。
(式中，Rf’為2價含有氟氧化烯基之聚合物殘基。A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或者-CFH2 基之1價含氟之基。)
[11]一種表面處理劑，其特徵係含有如[1]~[10]之任一記載之含氟塗佈劑組成物。
[12]如[11]記載之表面處理劑，其中
再含有經含有氟原子之溶劑稀釋者。
[13]一種物品，其特徵係經如[11]或[12]記載之表面處理劑處理。
[14]一種觸控面板，其特徵係經如[11]或[12]記載之表面處理劑處理。
[15]一種防反射處理物品，其特徵係經如[11]或[12]記載之表面處理劑處理。
[16]一種以如[11]或[12]記載之表面處理劑處理的玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英玻璃或SiO2 處理基板。
[發明之效果]
[1]一種含氟塗佈劑組成物，其特徵為
含有下述(A)成分及(B)成分，(A)成分與(B)成分之質量比為(A)/(B)=99.9/0.1~80/20((A)成分與(B)成分的質量之合計為100)。
(A)具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且該水解性矽烷基為烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基之化合物、
(B)具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且該水解性矽烷基為醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基之化合物。
[2]如[1]記載之含氟塗佈劑組成物，其中
(A)成分的具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷在分子中含有10~200個下述一般式(1)
(式中，g為每單位獨立地1~6的整數。)
所表示之重複單位，且含氟聚醚基之聚合物的至少1個的末端，至少具有1個下述一般式(2a)
(式中，R1 為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烷氧基取代烷基、或苯基，R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，a為2或3。)
所示之水解性烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基者。
[3]如[2]記載之含氟塗佈劑組成物，其中，
前述式(2a)中，R1 為甲基或乙基。
[4]如[1]~[3]之任一記載之含氟塗佈劑組成物，其中，
(B)成分的具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷為分子中含有10~200個下述一般式(1)
(式中，g為每單位獨立地1~6的整數。)
所表示之重複單位，且含氟聚醚基之聚合物的至少1個的末端具有至少1個下述一般式(2b)
(式中，R2 為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烷氧基取代烷基、或苯基，R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，a’為1、2或3。)
所示之水解性醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基者。
[5]如[4]記載之含氟塗佈劑組成物，其中，
前述式(2b)中，R2 為甲基或乙基，a’為1或2。
[6]如[1]~[5]之任一記載之含氟塗佈劑組成物，其中，
(A)成分及(B)成分的具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷為選自下述一般式(3)、(4)、(5)及(6)所表示之含氟聚醚基之聚合物改性水解性矽烷的至少1種。
[式中，Rf為-(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -，p、q、r、s、t各自獨立為0~200的整數，且p+q+r+s+t=10~200的整數，此等之括弧內所表示的各單位可隨機鍵結，d獨立地為0~5的整數。A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或者-CFH2 基之1價含氟之基，Q為單鍵、或可被氟取代的2價有機基，Z為單鍵、二有機亞矽烷基、-JC=[J為烷基、羥基或者K3 SiO-(K獨立地為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所表示之矽烷基醚基]所示之3價基、-LSi=(L為烷基)所表示之3價基、-C≡所示之4價基、-Si≡所示之4價基、及2~8價矽氧烷殘基所選出的基，W為下述一般式(7a)~(7d)
[式中，X為下述一般式(2a)或一般式(2b)
(式中，R1 及R2 各自獨立地為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烷氧基取代烷基、或苯基，R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，a為2或3，a’為1、2或3。)
所表示之基，f為1~10的整數，D為單鍵或碳數1~20的可被氟取代的2價有機基，m為2~6的整數，Me為甲基。]
所表示之具有水解性矽烷基的基所選出的基，α為1~7的整數。Y為具有烷氧基矽烷基、芳氧基矽烷基、醯氧基矽烷基或芳醯基氧基矽烷基之2價基，β為1~10的整數，B為氫原子、碳數1~4的烷基、或鹵素原子。]
[7]如[6]記載之含氟塗佈劑組成物，其中
Y選自下述一般式(8)~(10)所表示之基的至少1種。
(式中，X為上述一般式(2a)或一般式(2b)所表示之基，D為單鍵或碳數1~20的可被氟取代的2價有機基，D’為碳數1~10的可被氟取代的2價有機基，R3 為碳數1~20的1價烴基，e為1或2。)
[8]如[6]或[7]記載之含氟塗佈劑組成物，其中
Q為由單鍵或下述式所示之2價基選出者。
(式中，b為2~4的整數，c為2~4的整數，Me為甲基。)
[9]如[6]~[8]之任一記載之含氟塗佈劑組成物，其中
Z為單鍵或由下述式所表示之基選出者。
(式中，h為2~4的整數，Me為甲基。)
[10]如[1]~[9]之任一記載之含氟塗佈劑組成物，其中
再含有下述一般式(11)所表示之含氟聚醚基之聚合物(C)。
(式中，Rf’為2價含有氟氧化烯基之聚合物殘基。A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或者-CFH2 基之1價含氟之基。)
[11]一種表面處理劑，其特徵係含有如[1]~[10]之任一記載之含氟塗佈劑組成物。
[12]如[11]記載之表面處理劑，其中
再含有經含有氟原子之溶劑稀釋者。
[13]一種物品，其特徵係經如[11]或[12]記載之表面處理劑處理。
[14]一種觸控面板，其特徵係經如[11]或[12]記載之表面處理劑處理。
[15]一種防反射處理物品，其特徵係經如[11]或[12]記載之表面處理劑處理。
[16]一種以如[11]或[12]記載之表面處理劑處理的玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英玻璃或SiO2 處理基板。
[發明之效果]
本發明之含氟塗佈劑組成物為藉由在含有含經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基的矽烷及/或其部分水解縮合物之塗佈劑組成物，少量添加基本上具有與前述聚合物同程度分子量分布，且具有經水解而具有觸媒活性的醋酸化合物離脱之水解性醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基的化合物，真空蒸鍍塗佈時2種聚合物同時蒸發，在基材上均勻分散塗佈，之後經水解均勻地產生觸媒化合物，藉此塗佈後的硬化速度提升，短時間形成安定均勻的被膜者。又，不僅真空蒸鍍塗佈，在濕塗佈(噴霧塗佈、浸漬塗佈)亦可發揮促進硬化效果。
[實施發明之最佳形態]
[實施發明之最佳形態]
本發明之含氟塗佈劑組成物之特徵為在含有(A)具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且該水解性矽烷基為烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基之化合物與(B)具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且該水解性矽烷基為醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基之化合物之塗佈劑組成物中，(A)成分與(B)成分之質量比為(A)/(B)=99.9/0.1~80/20((A)成分與(B)成分的質量之合計為100)者。
(A)成分與(B)成分的質量比為(A)/(B)=99.9/ 0.1~80/20，較佳為99.8/0.2~85/15，更佳為99.5/0.5~90/10 ((A)成分與(B)成分的質量之合計為100)。(B)成分比上述比率少則有難以發揮促進硬化之效果的情形，比上述比率多則有未硬化時的聚合物的保存安定性降低之情形。
又，(A)成分與(B)成分為鍵結於矽原子的水解性矽烷基相異者((A)成分為烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基，(B)成分為醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基。)，且其以外的經含氟聚醚基之聚合物改性的矽烷的構造可為具有同程度的分子量分布者，可使用相同的構造者亦可使用不同構造者。
(A)成分的具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷方面，宜使用(A)成分的氟聚醚基為分子中含有10~200個、較佳為20~100個之下述一般式(1)
(式中，g為每單位獨立地1~6的整數。)
所表示之重複單位，且含氟聚醚基之聚合物的至少1個末端、較佳為1個或2個末端、更佳為1個的末端具有至少1個下述一般式(2a)
(式中，R1 為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烷氧基取代烷基、或苯基，R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，a為2或3。)
所示之水解性烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基者。
(式中，g為每單位獨立地1~6的整數。)
所表示之重複單位，且含氟聚醚基之聚合物的至少1個末端、較佳為1個或2個末端、更佳為1個的末端具有至少1個下述一般式(2a)
(式中，R1 為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烷氧基取代烷基、或苯基，R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，a為2或3。)
所示之水解性烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基者。
進一步，(A)成分為分子中具有至少1個、較佳為1~12個之上述式(2a)所表示之水解性烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基者，更佳為具有1~6個者。
(B)成分的具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷方面，宜使用(B)成分的氟聚醚基為分子中含有10~200個、較佳為20~100個之下述一般式(1)
(式中，g為每單位獨立地1~6的整數。)
所表示之重複單位，且含氟聚醚基之聚合物的至少1個末端、較佳為1個或2個末端、更佳為1個的末端具有至少1個下述一般式(2b)
(式中，R2 為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烷氧基取代烷基、或苯基，R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，a’為1、2或3。)
所示之水解性醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基者。
(式中，g為每單位獨立地1~6的整數。)
所表示之重複單位，且含氟聚醚基之聚合物的至少1個末端、較佳為1個或2個末端、更佳為1個的末端具有至少1個下述一般式(2b)
(式中，R2 為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烷氧基取代烷基、或苯基，R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，a’為1、2或3。)
所示之水解性醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基者。
進一步，(B)成分為具有至少1個、較佳為1~12個之上述式(2b)所表示之水解性醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基者，更佳為具有1~6個者。
氟聚醚基之上述一般式(1)所表示之重複單位方面，可舉例如下述單位等。又，氟聚醚基可以此等之重複單位的1種單獨構成、亦可為2種以上之組合，亦可各重複單位隨機鍵結。
上述式(2a)中，R1
為碳數1~4的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之烷基、碳數2~4的甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等之烷氧基取代烷基、或苯基，其中以甲基、乙基為宜。
R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、三氟乙基、三氯乙基等之未取代或鹵素取代烷基、苯基等之未取代或鹵素取代芳基等。其中以甲基、乙基為宜。
R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、三氟乙基、三氯乙基等之未取代或鹵素取代烷基、苯基等之未取代或鹵素取代芳基等。其中以甲基、乙基為宜。
上述式(2b)中，R2
為碳數1~4的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之烷基、碳數2~4的甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等之烷氧基取代烷基、或苯基，其中以甲基、乙基為宜。
R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、三氟乙基、三氯乙基等之未取代或鹵素取代烷基、苯基等之未取代或鹵素取代芳基等。其中以甲基、乙基為宜。
R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、三氟乙基、三氯乙基等之未取代或鹵素取代烷基、苯基等之未取代或鹵素取代芳基等。其中以甲基、乙基為宜。
(A)成分的經含氟聚醚基之聚合物改性的含水解性烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基之矽烷及(B)成分的經含氟聚醚基之聚合物改性的含水解性醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基之矽烷方面，較宜使用由下述一般式(3)、(4)、(5)及(6)所表示之含氟聚醚基之聚合物改性水解性矽烷所選出的至少1種。
[式中，Rf為-(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -，p、q、r、s、t各自獨立為0~200的整數，且p+q+r+s+t=10~200的整數，此等之括弧內所表示的各單位可隨機鍵結，d獨立地為0~5的整數。A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或者-CFH2 基之1價含氟之基，Q為單鍵、或可被氟取代的2價有機基，Z為單鍵、二有機亞矽烷基、-JC=[J為烷基、羥基或者K3 SiO-(K獨立地為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所表示之矽烷基醚基]所示之3價基、-LSi=(L為烷基)所表示之3價基、-C≡所示之4價基、-Si≡所示之4價基、及2~8價矽氧烷殘基所選出的基，W為下述一般式(7a)~(7d)
(式中，X為上述一般式(2a)或(2b)所表示之基，f為1~10的整數，D為單鍵或碳數1~20的可被氟取代的2價有機基，m為2~6的整數，Me為甲基。)
所表示之具有水解性矽烷基的基所選出的基，α為1~7的整數。Y為烷氧基矽烷基、芳氧基矽烷基、醯氧基矽烷基及芳醯基氧基矽烷基所選出的具有水解性矽烷基的2價基，β為1~10的整數，B為氫原子、碳數1~4的烷基、或鹵素原子。]
[式中，Rf為-(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -，p、q、r、s、t各自獨立為0~200的整數，且p+q+r+s+t=10~200的整數，此等之括弧內所表示的各單位可隨機鍵結，d獨立地為0~5的整數。A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或者-CFH2 基之1價含氟之基，Q為單鍵、或可被氟取代的2價有機基，Z為單鍵、二有機亞矽烷基、-JC=[J為烷基、羥基或者K3 SiO-(K獨立地為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所表示之矽烷基醚基]所示之3價基、-LSi=(L為烷基)所表示之3價基、-C≡所示之4價基、-Si≡所示之4價基、及2~8價矽氧烷殘基所選出的基，W為下述一般式(7a)~(7d)
(式中，X為上述一般式(2a)或(2b)所表示之基，f為1~10的整數，D為單鍵或碳數1~20的可被氟取代的2價有機基，m為2~6的整數，Me為甲基。)
所表示之具有水解性矽烷基的基所選出的基，α為1~7的整數。Y為烷氧基矽烷基、芳氧基矽烷基、醯氧基矽烷基及芳醯基氧基矽烷基所選出的具有水解性矽烷基的2價基，β為1~10的整數，B為氫原子、碳數1~4的烷基、或鹵素原子。]
上述式(3)~(6)中，Rf為-(CF2
)d
-O-(CF2
O)p
(CF2
CF2
O)q
(CF2
CF2
CF2
O)r
(CF2
CF2
CF2
CF2
O)s
(CF(CF3
)CF2
O)t
-(CF2
)d
-。
在此，p、q、r、s、t各自獨立地為0~200的整數、較佳為p為5~100的整數、q為5~100的整數、r為0~100的整數、s為0~50的整數、t為0~100的整數，且p+q+r+s+t為10~200的整數、較佳為20~100的整數，此等之括弧內所表示的各單位可隨機鍵結。d獨立地為0~5的整數、較佳為0~2的整數、更佳為1或2。
在此，p、q、r、s、t各自獨立地為0~200的整數、較佳為p為5~100的整數、q為5~100的整數、r為0~100的整數、s為0~50的整數、t為0~100的整數，且p+q+r+s+t為10~200的整數、較佳為20~100的整數，此等之括弧內所表示的各單位可隨機鍵結。d獨立地為0~5的整數、較佳為0~2的整數、更佳為1或2。
Rf具體上可例示下述所示者。
(式中，d’同上述d，p’、q’、r’、s’、t’各自為1以上之整數，其上限同上述p、q、r、s、t之上限，且p’、q’、r’、s’、t’的合計為1~200。u為1以上之整數、v為1以上之整數，且u+v=2~100的整數。各重複單位可隨機鍵結。)
(式中，d’同上述d，p’、q’、r’、s’、t’各自為1以上之整數，其上限同上述p、q、r、s、t之上限，且p’、q’、r’、s’、t’的合計為1~200。u為1以上之整數、v為1以上之整數，且u+v=2~100的整數。各重複單位可隨機鍵結。)
上述式(3)、(5)中，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3
基、-CF2
H基或者-CFH2
基之1價含氟之基，1價含氟之基具體上可例示下述所示者。
上述式(3)~(6)中，Q為單鍵、或可被氟取代的2價有機基，為Rf基與末端基之連結基。Q較佳為可含有由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵或二甲基亞矽烷基等之二有機亞矽烷基、-Si[OH][(CH2
)b
Si(CH3
)3
]-(b為2~4的整數)所表示之基所構成的群所選出的1種或2種以上之構造的未取代或取代的碳數2~12之2價有機基，更佳為可含前述構造的未取代或取代的碳數2~12之2價烴基。
在此，未取代或取代的碳數2~12之2價烴基方面，可為伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基、或此等之基的2種以上之組合(伸烷基・伸芳基等)，進一步，可舉例如將此等之基的氫原子的一部份或全部以氟、碘等之鹵素原子取代者等，其中以未取代或取代的碳數2~4的烷基、苯基為佳。
如此之Q方面，可舉例如下述基。
(式中，b為2~4的整數，c為2~4的整數，Me為甲基。)
上述各式(3)、(4)中，Z為單鍵、較佳為碳數1~3的二烷基亞矽烷基等之二有機亞矽烷基、-JC=[J較佳為碳數1~3的烷基、羥基或者K3
SiO-(K獨立地為氫原子、較佳為碳數1~3的烷基、苯基等之芳基或較佳為碳數1~3的烷氧基)所表示之矽烷基醚基]所示之3價基、-LSi=(L較佳為碳數1~3的烷基)所表示之3價基、-C≡所示之4價基、-Si≡所示之4價基、及2~8價、較佳為2~4價矽氧烷殘基所選出的基，包含矽氧烷鍵時，以矽原子數2~13個、較佳為矽原子數2~5個的鏈狀、分枝狀或環狀有機聚矽氧烷殘基為佳。又，亦可含2個矽原子以伸烷基鍵結的矽伸烷基構造、即Si-(CH2
)n
-Si(前述式中，n為2~6的整數)。
該有機聚矽氧烷殘基以具有碳數1~8、更佳為1~4的甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基或苯基者為佳。又，矽伸烷基鍵中之伸烷基為碳數2~6、較佳為2~4者。
該有機聚矽氧烷殘基以具有碳數1~8、更佳為1~4的甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基或苯基者為佳。又，矽伸烷基鍵中之伸烷基為碳數2~6、較佳為2~4者。
如此之Z方面，可舉例如下述所示者。
(式中，h為2~4的整數、Me為甲基。)
上述式(3)、(4)中，W為由下述一般式(7a)~ (7d)所表示之具有水解性矽烷基的基所選出的基。
(式中，X同上述，f為1~10、較佳為2~8的整數，D為單鍵或碳數1~20的可被氟取代的2價有機基，m為2~6、較佳為2~4的整數，Me為甲基。)
(式中，X同上述，f為1~10、較佳為2~8的整數，D為單鍵或碳數1~20的可被氟取代的2價有機基，m為2~6、較佳為2~4的整數，Me為甲基。)
在此，X同上述。
D為單鍵、或碳數1~20、較佳為碳數2~8可經氟取代的2價有機基，較佳為2價烴基，2價烴基可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基、或此等之基的2種以上之組合(伸烷基・伸芳基等)等或此等之基的氫原子的一部份或全部經氟原子取代者等。D方面，以伸乙基、伸丙基、伸苯基為佳。
D為單鍵、或碳數1~20、較佳為碳數2~8可經氟取代的2價有機基，較佳為2價烴基，2價烴基可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基、或此等之基的2種以上之組合(伸烷基・伸芳基等)等或此等之基的氫原子的一部份或全部經氟原子取代者等。D方面，以伸乙基、伸丙基、伸苯基為佳。
W方面，具體上可例示下述所示者。
(式中，f同上述。)
(式中，f同上述。)
上述式(3)、(4)中，α為1~7的整數、較佳為1~3的整數。
上述式(5)、(6)中，Y為由烷氧基矽烷基、芳氧基矽烷基、醯氧基矽烷基及芳醯基氧基矽烷基所選出的具有水解性矽烷基的2價基，較佳為下述一般式(8)、(9)或(10)所表示之基。
(式中，X、D同上述，D’為碳數1~10的可被氟取代的2價有機基，R3 為碳數1~20的1價烴基，e為1或2。)
(式中，X、D同上述，D’為碳數1~10的可被氟取代的2價有機基，R3 為碳數1~20的1價烴基，e為1或2。)
在此，X、D同上述。
D’為碳數1~10、較佳為碳數2~8之可經氟取代的2價有機基、較佳為2價烴基，2價烴基方面，可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基、或此等之基的2種以上之組合(伸烷基・伸芳基等)等或此等之基的氫原子的一部份或全部經氟原子取代者等。D’方面，以伸乙基、伸丙基為佳。
D’為碳數1~10、較佳為碳數2~8之可經氟取代的2價有機基、較佳為2價烴基，2價烴基方面，可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基、或此等之基的2種以上之組合(伸烷基・伸芳基等)等或此等之基的氫原子的一部份或全部經氟原子取代者等。D’方面，以伸乙基、伸丙基為佳。
又，R3
為碳數1~20、較佳為碳數1~10的1價烴基，1價烴基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基、環己基等之環烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基、苯基、甲苯基等之芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等。此等之中，以甲基為佳。
Y方面，具體上可舉例如下述基。
(式中，X同上述，Me為甲基。)
上述式(5)、(6)中，β為1~10的整數、較佳為1~4的整數。
又，上述式(5)、(6)中，B為氫原子、碳數1~4的甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、或氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子。
又，上述式(5)、(6)中，B為氫原子、碳數1~4的甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、或氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子。
上述式(3)、(4)所表示之含氟聚醚基之聚合物改性水解性矽烷方面，令連結基Q為
，Z基為
，含有水解性矽烷基的W基為
而表示者例示如下述。此等Q、Z、W的組合不限於此等者，藉由單純將Q、Z、W變更，可得到同數之含氟聚醚基之聚合物改性水解性矽烷。任一含氟聚醚基之聚合物改性水解性矽烷皆可發揮本發明之效果。
，Z基為
，含有水解性矽烷基的W基為
而表示者例示如下述。此等Q、Z、W的組合不限於此等者，藉由單純將Q、Z、W變更，可得到同數之含氟聚醚基之聚合物改性水解性矽烷。任一含氟聚醚基之聚合物改性水解性矽烷皆可發揮本發明之效果。
(式中，t1、r1各自同t’、r’。)
(式中，p1、q1各自同p’、q’。)
(式中，p1、q1各自同p’、q’。)
(式中，u1、v1為1以上之整數，且u1+v1=t1，t1同t’。)
又，使用上述Q、Z、W以外者，且組合此等的上述式(3)、(4)所表示之含氟聚醚基之聚合物改性水解性矽烷方面，進而可舉例如下述構造者。又，Xa同上述。
(式中，t1同t’。)
(式中，t1同t’。)
(式中，p1、q1各自同p’、q’。)
(式中，p1、q1各自同p’、q’。)
(式中，p1、q1各自同p’、q’。)
(式中，Rfa=-CF2 O-(C2 F4 O)q1 (CF2 O)p1 -CF2 -，p1、q1各自同p’、q’。f1為1~10的整數。)
(式中，p1、q1各自同p’、q’。f1為1~10的整數。)
(式中，p1、q1各自同p’、q’。)
(式中，Rfb為-CF2 O-(C2 F4 O)q1 (CF2 O)p1 -CF2 -，p1、q1各自同p’、q’。R4 為-CH2 CH2 -及/或-CH(CH3 )-。)
(式中，Rfb為-CF2 O-(C2 F4 O)q1 (CF2 O)p1 -CF2 -，p1、q1各自同p’、q’。)
(式中，p1、q1、t1各自同p’、q’、t’。)
上述式(5)、(6)所表示之含氟聚醚基之聚合物改性水解性矽烷方面，可舉例如下述構造者。又，Xa同上述。
(式中，p1、q1、t1各自同p’、q’、t’。)
(式中，p1、q1、t1各自同p’、q’、t’。)
(式中，p1、q1、t1各自同p’、q’、t’。)
(式中，p1、q1、t1各自同p’、q’、t’。)
(式中，p1、q1、t1各自同p’、q’、t’。)
(式中，p1、q1、t1各自同p’、q’、t’。)
本發明之含氟塗佈劑組成物中，作為(A)成分或(B)成分，可含有將上述具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷的末端水解性基預先以習知方法部分水解使其縮合而得到的部分水解縮合物。
又，(A)成分及(B)成分的分子量可為同程度(例如(B)成分的重量平均分子量為(A)成分的重量平均分子量之0.6~1.3倍、尤其0.7~1.2倍、特別為0.74~1.1倍程度之範圍內)，此等之重量平均分子量為各自以1,000~20,000為佳、2,000~10,000更佳。重量平均分子量過小則有無法發揮氟聚醚基的拒水拒油性或低動摩擦性之情形，過大則有與基板之密著性變差之情形。又，本發明中，重量平均分子量可以AK-225(旭硝子公司製)作為展開溶劑的膠體滲透層析法(GPC)的標準聚苯乙烯換算值進行測定(以下相同)。
本發明之含氟塗佈劑組成物，進而作為(C)成分可含有下述一般式(11)
(式中，A同前述，Rf’為2價含有氟氧化烯基之聚合物殘基。)
所表示之含氟聚醚基之聚合物(以下，亦稱無官能性聚合物)。
(式中，A同前述，Rf’為2價含有氟氧化烯基之聚合物殘基。)
所表示之含氟聚醚基之聚合物(以下，亦稱無官能性聚合物)。
上述式(11)中，A可例示與上述例示的A相同者，作為A以
為佳。
為佳。
Rf’為2價含有氟氧化烯基之聚合物殘基，可與上述例示的Rf相同或相異，Rf’方面，以下述所示者為佳。
(式中，p2為5~200、較佳為10~100的整數、q2為5~ 200、較佳為10~100的整數、r2為10~200、較佳為20~100的整數、t2為5~200、較佳為10~100的整數、t3為10~ 200、較佳為20~100的整數、t2+p2為10~200、較佳為20~ 100的整數、q2+p2為10~200、較佳為20~100的整數。)
(式中，p2為5~200、較佳為10~100的整數、q2為5~ 200、較佳為10~100的整數、r2為10~200、較佳為20~100的整數、t2為5~200、較佳為10~100的整數、t3為10~ 200、較佳為20~100的整數、t2+p2為10~200、較佳為20~ 100的整數、q2+p2為10~200、較佳為20~100的整數。)
式(11)所表示之無官能性聚合物方面，可舉例如下述者。
(式中，p2、q2、r2、t2、t3同上述。)
(式中，p2、q2、r2、t2、t3同上述。)
(C)成分的含氟聚醚基之聚合物的重量平均分子量以1,000~50,000為佳、更佳為1,000~10,000，進而以(A)成分的重量平均分子量之0.5~1.5倍之範圍的重量平均分子量為佳。重量平均分子量過小則有損及(A)成分的優異光滑性之情形，過大則有塗佈膜的透明性降低之情形。
又，(C)成分的無官能性聚合物可使用市售品，例如以FOMBLIN、DEMNUM、KRYTOX之商標名被販賣，故能容易取得。如此之聚合物方面，可舉例如下述構造者。
FOMBLIN Y(Solvay Solexis公司製商品名、FOMBLIN Y25(重量平均分子量：3,200)、FOMBLIN Y45 (重量平均分子量：4,100))
(式中，t2’、p2’為滿足上述重量平均分子量的數。)
(式中，t2’、p2’為滿足上述重量平均分子量的數。)
FOMBLIN Z(Solvay Solexis公司製商品名、FOMBLIN Z03(重量平均分子量：4,000)、FOMBLIN Z15 (重量平均分子量：8,000)、FOMBLIN Z25(重量平均分子量：9,500))
(式中，q2’、p2’為滿足上述重量平均分子量的數。)
(式中，q2’、p2’為滿足上述重量平均分子量的數。)
DEMNUM(大金工業公司製商品名、DEMNUM S20(重量平均分子量：2,700)、DEMNUM S65 (重量平均分子量：4,500)、DEMNUM S100(重量平均分子量：5,600))
(式中，r2’為滿足上述重量平均分子量的數。)
(式中，r2’為滿足上述重量平均分子量的數。)
KRYTOX(DuPont公司製商品名、KRYTOX 143AB(重量平均分子量：3,500)、KRYTOX 143AX(重量平均分子量：4,700)、KRYTOX 143AC(重量平均分子量：5,500)、KRYTOX 143AD(重量平均分子量：7,000))
(式中，t3’為滿足上述重量平均分子量的數。)
(式中，t3’為滿足上述重量平均分子量的數。)
搭配(C)成分時的使用量雖不特別限制，相對(A)成分的質量而言，以0~50質量%之範圍為佳、5~50質量%之範圍更佳。
又，本發明之含氟塗佈劑組成物中，因應必要在不損及本發明範圍，可搭配其他添加劑。具體上為水解縮合觸媒，可舉例如有機錫化合物(二丁基二甲氧基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(四n-丁基鈦酸酯等)、有機酸(氟系羧酸、乙酸、甲磺酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)、具有1級胺基之化合物、具有2級胺基之化合物、具有3級胺基之化合物、具有胍基之化合物等之鹼性有機化合物、含有鋰、鈉、鉀等之鹼金屬之化合物、含有鎂、鈣等之鹼土類金屬之化合物等。此等之中尤其以氟系羧酸、乙酸、四n-丁基鈦酸酯、二月桂酸二丁基錫為佳。水解縮合觸媒之添加量為觸媒量，但通常相對上述(A)成分100質量份而言為0.01~5質量份、尤其為0.1~1質量份。
本發明之含氟塗佈劑組成物可藉由將上述各成分以常規方法進行均勻混合來調製。
本發明之表面處理劑為含有上述含氟塗佈劑組成物者。
含有含(A)成分及(B)成分之含氟塗佈劑組成物而成的本發明之表面處理劑，一般於可溶解此等之聚合物((A)成分及(B)成分)的溶劑中溶解・稀釋後使用。稀釋溶劑為可均勻溶解者，則不特別限制。作為如此之溶劑，可例示如氟改性脂肪族烴系溶劑(全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烴系溶劑(m-二甲苯六氟化物、苯並三氟化物、1,3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶劑(甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、部分氟改性溶劑(1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷等)、烴系溶劑(石油石油精、礦物油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)等之溶劑。此等之中，由溶解性、潤濕性等之點以經氟改性的含氟溶劑為佳、尤以乙基全氟丁基醚、十氟戊烷及1,1,1,3,3-五氟丁烷更佳。上述溶劑可1種單獨使用或2種以上混合使用。
含有含(A)成分及(B)成分之含氟塗佈劑組成物而成的本發明之表面處理劑，一般於可溶解此等之聚合物((A)成分及(B)成分)的溶劑中溶解・稀釋後使用。稀釋溶劑為可均勻溶解者，則不特別限制。作為如此之溶劑，可例示如氟改性脂肪族烴系溶劑(全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烴系溶劑(m-二甲苯六氟化物、苯並三氟化物、1,3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶劑(甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、部分氟改性溶劑(1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷等)、烴系溶劑(石油石油精、礦物油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)等之溶劑。此等之中，由溶解性、潤濕性等之點以經氟改性的含氟溶劑為佳、尤以乙基全氟丁基醚、十氟戊烷及1,1,1,3,3-五氟丁烷更佳。上述溶劑可1種單獨使用或2種以上混合使用。
溶解於溶劑的(A)成分及(B)成分的最佳濃度因塗佈處理之方法而異，在含有含氟塗佈劑組成物及溶劑而成的表面處理劑全體中，為(A)成分的含量成為0.01~50質量%之範圍的量，尤其以成為0.03~25質量%之範圍的量為佳。(A)成分的濃度過低則塗佈處理後得不到充分的防污性或拒水拒油性，過高則塗佈膜變得不均勻、透明性降低、產生表面的發黏。
含有本發明之含氟塗佈劑組成物而成的表面處理劑可藉由刷毛塗佈、浸漬、噴霧、蒸鍍處理等習知方法施加於基材。又，硬化溫度雖因硬化方法而異，但例如以噴霧法、噴墨法、浸漬法、刷毛塗佈、真空蒸鍍法實施的場合，為室溫(20℃)~200℃、尤以50~150℃之範圍為佳。硬化溼度方面，期望在加濕下進行以加速反應。又，硬化被膜的膜厚因基材種類而適宜選定，但通常為0.1~ 100nm、尤佳為3~30nm。
又，在密著性差的情形，可藉由設置SiO2 層作為底塗層、或進行真空電漿處理、大氣壓電漿處理、鹼處理來使密著性提高。
又，在密著性差的情形，可藉由設置SiO2 層作為底塗層、或進行真空電漿處理、大氣壓電漿處理、鹼處理來使密著性提高。
以含有本發明之含氟塗佈劑組成物而成的表面處理劑處理之基材不特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。含有本發明之含氟塗佈劑組成物而成的表面處理劑可對此等基材賦予拒水拒油性、耐藥品性、脫模性、低動摩擦性、防污性。尤其，可不損及各種物品之透明性或質感而賦予優異的防污性能，可防止藥品等之侵入保護基材，維持長期防污性能。以含有本發明之含氟塗佈劑組成物而成的表面處理劑處理的物品，可舉例如光學物品、薄膜、玻璃、石英基板、防反射膜，尤其用於觸控面板、防反射處理物品、玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英玻璃、SiO2
處理基板。
[實施例]
以下，以實施例及比較例將本發明更詳細說明，但本發明不限於下述實施例。
作為經含氟聚醚基之聚合物改性的含水解性烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基之矽烷(A)，準備下述化合物A1~A4，作為經含氟聚醚基之聚合物改性的含水解性醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基之矽烷(B)，準備下述化合物B1、B2。
化合物A1
(重量平均分子量：4,600)
(重量平均分子量：4,600)
化合物A2
(Rfa：-CF2 O-(C2 F4 O)q1 (CF2 O)p1 -CF2 -、q1/p1=0.9、p1 +q1≒45、f=3)
(重量平均分子量：5,500)
(Rfa：-CF2 O-(C2 F4 O)q1 (CF2 O)p1 -CF2 -、q1/p1=0.9、p1 +q1≒45、f=3)
(重量平均分子量：5,500)
化合物A3
(Rfb：-CF2 O-(C2 F4 O)q1 (CF2 O)p1 -CF2 -、q1/p1=1.1、p1 +q1≒50、f=3)
(重量平均分子量：4,800)
(Rfb：-CF2 O-(C2 F4 O)q1 (CF2 O)p1 -CF2 -、q1/p1=1.1、p1 +q1≒50、f=3)
(重量平均分子量：4,800)
化合物A4
(Rfb：-CF2 O-(C2 F4 O)q1 (CF2 O)p1 -CF2 -、q1/p1=1.1、p1+q1≒40)
(重量平均分子量：4,100)
(Rfb：-CF2 O-(C2 F4 O)q1 (CF2 O)p1 -CF2 -、q1/p1=1.1、p1+q1≒40)
(重量平均分子量：4,100)
化合物B1
(Rfb：-CF2 O-(C2 F4 O)q1 (CF2 O)p1 -CF2 -、q1/p1=1.1、p1 +q1≒50、f=3)
(重量平均分子量：4,800)
(Rfb：-CF2 O-(C2 F4 O)q1 (CF2 O)p1 -CF2 -、q1/p1=1.1、p1 +q1≒50、f=3)
(重量平均分子量：4,800)
化合物B2
(Rfb：-CF2 O-(C2 F4 O)q1 (CF2 O)p1 -CF2 -、q1/p1=1.1、p1 +q1≒40)
(重量平均分子量：4,100)
(Rfb：-CF2 O-(C2 F4 O)q1 (CF2 O)p1 -CF2 -、q1/p1=1.1、p1 +q1≒40)
(重量平均分子量：4,100)
作為比較例用硬化觸媒，準備下述C1、C2。
C1：三氟乙酸
C2：乙酸
C1：三氟乙酸
C2：乙酸
[實施例1~6及比較例1~6]
表面處理劑之調製
在實施例1~6中，將上述A1~A4成分之任一與B1、B2成分之任一各自以下述表1記載之組成進行混合(混合物1~6)，溶於Novec 7200(3M公司製)400質量份以使該混合物(合計100質量份)的濃度成為20質量%，調製表面處理劑。在比較例1~6中，將上述A1~A4成分之任一、或此與比較例用硬化觸媒C1、C2之任一各自以下述表2記載之組成進行混合(混合物7~12)，溶於Novec 7200(3M公司製) 400質量份以使該混合物(合計100質量份)的濃度成為20質量%，調製表面處理劑。
表面處理劑之調製
在實施例1~6中，將上述A1~A4成分之任一與B1、B2成分之任一各自以下述表1記載之組成進行混合(混合物1~6)，溶於Novec 7200(3M公司製)400質量份以使該混合物(合計100質量份)的濃度成為20質量%，調製表面處理劑。在比較例1~6中，將上述A1~A4成分之任一、或此與比較例用硬化觸媒C1、C2之任一各自以下述表2記載之組成進行混合(混合物7~12)，溶於Novec 7200(3M公司製) 400質量份以使該混合物(合計100質量份)的濃度成為20質量%，調製表面處理劑。
以真空蒸鍍形成硬化被膜
將上述調製的各表面處理劑以下述條件真空蒸鍍於最表面經SiO2 15nm處理的玻璃(康寧公司製 Gorilla3)，在25℃、溼度50%之環境下進行1小時硬化後形成被膜(膜厚：約10nm)者，作為下述評估中之試樣。
[真空蒸鍍之塗佈條件及裝置]
測定裝置：小型真空蒸鍍裝置VPC-250F
壓力：2.0×10-3 Pa~3.0×10-2 Pa
蒸鍍溫度(蒸鍍舟之到達溫度)：500℃
蒸鍍距離：20mm
處理劑之添加量：5mg
蒸鍍量：5mg
將上述調製的各表面處理劑以下述條件真空蒸鍍於最表面經SiO2 15nm處理的玻璃(康寧公司製 Gorilla3)，在25℃、溼度50%之環境下進行1小時硬化後形成被膜(膜厚：約10nm)者，作為下述評估中之試樣。
[真空蒸鍍之塗佈條件及裝置]
測定裝置：小型真空蒸鍍裝置VPC-250F
壓力：2.0×10-3 Pa~3.0×10-2 Pa
蒸鍍溫度(蒸鍍舟之到達溫度)：500℃
蒸鍍距離：20mm
處理劑之添加量：5mg
蒸鍍量：5mg
將上述試樣中之硬化被膜以下述方法進行評估。
[拒水性]
使用接觸角計DropMaster(協和界面科學公司製)，測定硬化被膜的對水之接觸角。結果如下述表3記載。
[拒水性]
使用接觸角計DropMaster(協和界面科學公司製)，測定硬化被膜的對水之接觸角。結果如下述表3記載。
[耐摩耗性]
對鋼棉(＃0000)之耐摩耗性：
使用Tribo-gearTYPE：30S(新東科學公司製)，將硬化被膜以下述條件進行5,000次、10,000次來回摩耗後，使用接觸角計DropMaster(協和界面科學公司製)測定硬化被膜的對水之接觸角。結果如下述表3記載。又，5,000次摩耗時水接觸角未達100°之情形，不實施之後的試驗。
接觸面積：1cm2
負荷：1kg
移動距離(單程)：30mm
移動速度：3,600mm/分
對鋼棉(＃0000)之耐摩耗性：
使用Tribo-gearTYPE：30S(新東科學公司製)，將硬化被膜以下述條件進行5,000次、10,000次來回摩耗後，使用接觸角計DropMaster(協和界面科學公司製)測定硬化被膜的對水之接觸角。結果如下述表3記載。又，5,000次摩耗時水接觸角未達100°之情形，不實施之後的試驗。
接觸面積：1cm2
負荷：1kg
移動距離(單程)：30mm
移動速度：3,600mm/分
表3的說明
實施例1~6與比較例1~4的比較
實施例1~6為在末端具有烷氧基矽烷基的聚合物(A)添加搭配具有同程度的分子量分布之末端具有醯氧基矽烷基的聚合物(B)的情形。另一方面，比較例1~4為僅聚合物(A)而無搭配聚合物(B)之情形。實施例1~6為聚合物(A)及聚合物(B)蒸鍍塗佈於基材，則因聚合物(B)的水解產生之酸(乙酸)促進硬化。另一方面，比較例1~4為僅末端烷氧基矽烷(甲氧基矽烷)的聚合物，所以水解慢且在基材上之被膜硬化慢，摩耗耐久性比實施例差。
實施例1~6與比較例1~4的比較
實施例1~6為在末端具有烷氧基矽烷基的聚合物(A)添加搭配具有同程度的分子量分布之末端具有醯氧基矽烷基的聚合物(B)的情形。另一方面，比較例1~4為僅聚合物(A)而無搭配聚合物(B)之情形。實施例1~6為聚合物(A)及聚合物(B)蒸鍍塗佈於基材，則因聚合物(B)的水解產生之酸(乙酸)促進硬化。另一方面，比較例1~4為僅末端烷氧基矽烷(甲氧基矽烷)的聚合物，所以水解慢且在基材上之被膜硬化慢，摩耗耐久性比實施例差。
實施例6與比較例5、6之比較
比較例5及6為代替(B)成分添加有機酸性化合物作為觸媒之例。真空蒸鍍中，因此等之添加物沸點低，容易被吸引至真空排氣管線側，幾乎無法固著於基材表面，見不到促進硬化之效果，與什麼都未添加之比較例4為同程度。
比較例5及6為代替(B)成分添加有機酸性化合物作為觸媒之例。真空蒸鍍中，因此等之添加物沸點低，容易被吸引至真空排氣管線側，幾乎無法固著於基材表面，見不到促進硬化之效果，與什麼都未添加之比較例4為同程度。
Claims (16)
- 一種含氟塗佈劑組成物，其特徵係含有下述(A)成分及(B)成分，(A)成分與(B)成分之質量比為(A)/(B)=99.9/ 0.1~80/20((A)成分與(B)成分的質量之合計為100)， (A)具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且該水解性矽烷基為烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基之化合物、 (B)具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷及/或其部分水解縮合物，且該水解性矽烷基為醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基之化合物。
- 如請求項1記載之含氟塗佈劑組成物，其中，(A)成分的具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷為分子中含有10~200個以下述一般式(1) (式中，g為每單位獨立地1~6的整數) 所表示之重複單位，且含氟聚醚基之聚合物的至少1個的末端，具有至少1個以下述一般式(2a) (式中，R1 為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烷氧基取代烷基、或苯基，R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，a為2或3) 所示之水解性烷氧基矽烷基及/或芳氧基矽烷基。
- 如請求項2記載之含氟塗佈劑組成物，其中，前述式(2a)中，R1 為甲基或乙基。
- 如請求項1~3中任1項記載之含氟塗佈劑組成物，其中，(B)成分的具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷為分子中含有10~200個以下述一般式(1) (式中，g為每單位獨立地1~6的整數) 所表示之重複單位，且含氟聚醚基之聚合物的至少1個的末端，至少具有1個以下述一般式(2b) (式中，R2 為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烷氧基取代烷基、或苯基，R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，a’為1、2或3) 所示之水解性醯氧基矽烷基及/或芳醯基氧基矽烷基。
- 如請求項4記載之含氟塗佈劑組成物，其中，前述式(2b)中，R2 為甲基或乙基，a’為1或2。
- 如請求項1~5中任1項記載之含氟塗佈劑組成物，其中，(A)成分及(B)成分的具有經含氟聚醚基之聚合物改性的水解性矽烷基之矽烷為選自下述一般式(3)、(4)、(5)及(6)所表示之含氟聚醚基之聚合物改性水解性矽烷的至少1種， [式中，Rf為-(CF2 )d -O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q (CF2 CF2 CF2 O)r (CF2 CF2 CF2 CF2 O)s (CF(CF3 )CF2 O)t -(CF2 )d -，p、q、r、s、t各自獨立為0~200的整數，且p+q+r+s+t=10~200的整數，此等之括弧內所表示的各單位可隨機鍵結，d獨立地為0~5的整數，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或者-CFH2 基之1價含氟之基，Q為單鍵、或可被氟取代的2價有機基，Z為單鍵、二有機亞矽烷基、-JC=[J為烷基、羥基或者K3 SiO-(K獨立地為氫原子、烷基、芳基或烷氧基)所表示之矽烷基醚基]所示之3價基、-LSi=(L為烷基)所表示之3價基、-C≡所示之4價基、-Si≡所示之4價基、及2~8價矽氧烷殘基所選出的基，W為由具有下述一般式(7a)~(7d) [式中，X為下述一般式(2a)或一般式(2b) (式中，R1 及R2 各自獨立地為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烷氧基取代烷基、或苯基，R為氫原子之一部份可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價烴基，a為2或3，a’為1、2或3) 所表示之基，f為1~10的整數，D為單鍵或碳數1~20的可被氟取代的2價有機基，m為2~6的整數，Me為甲基] 所表示之水解性矽烷基的基所選出的基，α為1~7的整數，Y為具有烷氧基矽烷基、芳氧基矽烷基、醯氧基矽烷基或芳醯基氧基矽烷基之2價基，β為1~10的整數，B為氫原子、碳數1~4的烷基、或鹵素原子]。
- 如請求項6記載之含氟塗佈劑組成物，其中，Y為下述一般式(8)~(10)所表示之基所選出的至少1種， (式中，X為上述一般式(2a)或一般式(2b)所表示之基，D為單鍵或碳數1~20的可被氟取代的2價有機基，D’為碳數1~10的可被氟取代的2價有機基，R3 為碳數1~20的1價烴基，e為1或2)。
- 如請求項6或7記載之含氟塗佈劑組成物，其中，Q為單鍵或由下述式所示之2價基所選出者， (式中，b為2~4的整數，c為2~4的整數，Me為甲基)。
- 如請求項6~8中任1項記載之含氟塗佈劑組成物，其中，Z為單鍵或由下述式所表示之基所選出者， (式中，h為2~4的整數，Me為甲基)。
- 如請求項1~9中任1項記載之含氟塗佈劑組成物，其為再含有以下述一般式(11)所表示之含氟聚醚基之聚合物(C)者， (式中，Rf’為2價含有氟氧化烯基之聚合物殘基，A為氟原子、氫原子、或末端為-CF3 基、-CF2 H基或者-CFH2 基之1價含氟之基)。
- 一種表面處理劑，其特徵係含有請求項1~10中任1項記載之含氟塗佈劑組成物。
- 如請求項11記載之表面處理劑，其為進而經含有氟原子之溶劑稀釋者。
- 一種物品，其特徵係經請求項11或12記載之表面處理劑處理。
- 一種觸控面板，其特徵係經請求項11或12記載之表面處理劑處理。
- 一種防反射處理物品，其特徵係經請求項11或12記載之表面處理劑處理。
- 一種經請求項11或12記載之表面處理劑處理的玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英玻璃或SiO2 處理基板。
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