KR102305188B1 - 불소 함유 코팅제 및 해당 코팅제로 처리된 물품 - Google Patents

불소 함유 코팅제 및 해당 코팅제로 처리된 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR102305188B1
KR102305188B1 KR1020150042372A KR20150042372A KR102305188B1 KR 102305188 B1 KR102305188 B1 KR 102305188B1 KR 1020150042372 A KR1020150042372 A KR 1020150042372A KR 20150042372 A KR20150042372 A KR 20150042372A KR 102305188 B1 KR102305188 B1 KR 102305188B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
fluorine
integer
coating agent
component
Prior art date
Application number
KR1020150042372A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150113883A (ko
Inventor
유지 야마네
신이치 사토
노리유키 고이케
다카시 마츠다
류스케 사코
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20150113883A publication Critical patent/KR20150113883A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102305188B1 publication Critical patent/KR102305188B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/29—Mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

본 발명은 안정적으로 기재의 시인성을 손상시키지 않는 발수 발유 막을 형성할 수 있는 불소 함유 코팅제 및 해당 코팅제로 코팅된 물품을 제공하는 것이고,
(A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로 변성된 가수분해성기 함유 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, 해당 (A) 성분의 평균 분자량 이하의 평균 분자량을 갖는 (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 포함하고, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비가 40:60 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 불소 함유 코팅제를 제공한다.

Description

불소 함유 코팅제 및 해당 코팅제로 처리된 물품{FLUOROCHEMICAL COATING COMPOSITION AND ARTICLE TREATED THEREWITH}
본 발명은 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란을 함유하는 코팅제에 관한 것으로, 상세하게는 발수 발유성, 저동마찰성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, 이것보다도 평균 분자량이 작은 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 특정 비율로 포함하는 불소 함유 코팅제 및 해당 코팅제로 처리된 물품에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화기의 디스플레이를 비롯해, 화면의 터치 패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치 패널은 화면이 드러난 것이 많고, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉되는 기회가 많아, 피지 등의 오염물이 부착하기 쉽다는 것이 문제로 되어 있다. 따라서, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위하여 디스플레이의 표면에 지문을 묻히기 어렵게 하는 기술이나, 오염물을 없애기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아지고 있다. 종래의 발수 발유제는 발수 발유성이 높고, 오염물 닦아냄성이 우수한 막의 형성이 가능하고, 내구 성능이나 매끄러움성 향상을 위하여 무관능 오일을 포함한 조성물을 도공하는 시도가 이루어지고 있다. 단, 처리제와 무관능 오일의 용해성이 나빠, 헤이즈(흐림도)가 문제가 되는 경우가 있다. 그로 인해, 안정하고 헤이즈의 상승이 억제되는 고성능의 막을 형성할 수 있는 처리제나 처리 방법의 개발이 기대되고 있었다.
일반적으로, 플루오로옥시알킬렌기 함유 화합물은 그의 표면 자유 에너지가 매우 작으므로, 발수 발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이, 섬유 등의 발수 발유 방오제, 자기 기록 매체의 활제, 정밀 기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대해 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있으며, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그의 피막을 기재에 밀착시키는 것은 곤란하였다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실란 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실란 커플링제는, 1분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기)를 갖는다. 알콕시실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 가수분해되고, 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 견고한 피막이 된다.
플루오로옥시알킬렌기의 말단에 알콕시실릴기를 결합시킨 것으로서, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2003-238577호 공보)에서는, 하기 식으로 나타내는 플루오로옥시알킬렌기 함유 실란이 제안되어 있다. 해당 플루오로옥시알킬렌기 함유 실란으로 처리한 유리나 반사 방지막은, 오염물 닦아냄성이 우수한 재료를 얻을 수 있지만, 말단기가 기재에 결합되므로, 표면의 윤활성이 불충분하므로, 매끄러움성이나 내찰상성이 충분하지 않다.
Figure 112015029702684-pat00001
(식 중, Rf는 2가의 직쇄형 퍼플루오로옥시알킬렌기, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기, X는 가수분해성기, n은 0 내지 2, m은 1 내지 5의 정수, a는 2 또는 3임)
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2013-136833호 공보)에서는, 플루오로옥시알킬렌기 함유 실란에 플루오로옥시알킬렌기 함유 실란보다 평균 분자량이 큰 무관능의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 혼합함으로써, 진공 증착으로 도공한 경우에, 도공 표면의 요철을 수 nm로 억제되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 해당 제안은, 분자량이 작은 성분으로부터 도공되는 진공 증착법에서 효과가 있는 것이며, 스프레이 도공이나 딥(Dip) 도공에서는, 플루오로옥시알킬렌기 함유 실란과 무관능의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 상용성이 문제가 되어, 헤이즈가 상승하는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2003-238577호 일본 특허 공개 제2013-136833호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 안정하고 기재의 시인성을 손상시키지 않는 발수 발유막을 형성할 수 있는 불소 함유 코팅제 및 해당 코팅제로 코팅된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같이 먼저 가수분해성기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란과 분자량이 보다 큰 무관능의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 증착 도공용 조성물을 제안하고 있다(일본 특허 공개 제2013-136833호 공보: 특허문헌 2). 증착 도공에서는, 저비점 성분으로부터 증착되므로, 기판측에 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란을 많이 포함하는 층이 형성되고, 표면측에, 보다 분자량이 큰 무관능의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체층이 형성된다. 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체층에서 응집이 발생해도, 최표층의 무관능의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체층이 요철을 매립하므로, 헤이즈는 상승하기 어렵다. 한편, 해당 조성물을 불소계 용제에 희석하여 스프레이 도공하면, 헤이즈가 상승한다는 문제가 발생하여, 도공 방법에 따라 헤이즈의 상승 정도가 상이한 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 말단에 가수분해성기를 갖고, 주쇄에 플루오로옥시알킬렌 구조를 갖는 중합체를 함유하는 불소 함유 코팅제 중에, 이것보다도 평균 분자량이 작은 무관능의 플루오로옥시알킬렌기를 함유하는 중합체를 첨가한 처리제를 기판에 도공함으로써, 헤이즈를 상승시키지 않고, 매끄러움성이나 내마모성이 우수한 발수 발유 표면을 형성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 불소 함유 코팅제 및 해당 코팅제로 코팅된 물품을 제공한다.
〔1〕(A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로 변성된 가수분해성기 함유 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, 해당 (A) 성분의 평균 분자량 이하의 평균 분자량을 갖는 (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 포함하고, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비가 40:60 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 불소 함유 코팅제.
〔2〕(A) 성분이, 플루오로옥시알킬렌기로서 하기 일반식 (1)
Figure 112015029702684-pat00002
(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)
로 표시되는 반복 단위 10 내지 200개를 포함하고, 또한 적어도 1개의 말단에 하기 식 (2)
Figure 112015029702684-pat00003
(식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3임)
로 나타내는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖고,
(B) 성분의 플루오로옥시알킬렌 부분이 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 10 내지 100개 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 불소 함유 코팅제.
〔3〕(A) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로 변성된 가수분해성기 함유 실란이, 하기 일반식 (3), (4), (6) 및 (7)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 불소 함유 코팅제.
Figure 112015029702684-pat00004
〔식 중, Rf기는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이며, α는 1 내지 7의 정수이며, d는 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=10 내지 200이며, 괄호 안에 나타내는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있고, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 또는 -CH2F기인 1가의 불소 함유기이며, Q는 단결합, 또는 불소 치환될 수도 있는 2가의 유기기이며, Z는 단결합, -JC=〔J는 알킬기, 히드록실기 또는 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 나타내는 실릴에테르기〕로 나타내는 3가의 기, -LSi=(L은 알킬기)로 나타내는 3가의 기, -C≡로 나타내는 4가의 기, -Si≡로 나타내는 4가의 기 및 2 내지 8가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이며, W는 하기 일반식 (5a) 내지 (5d)로 표시되는 가수분해성기를 갖는 기이고,
Figure 112015029702684-pat00005
(식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이며, l은 0 내지 10의 정수이며, D는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기이며, b는 2 내지 6의 정수이며, Me은 메틸기임)〕
Figure 112015029702684-pat00006
(식 중, Rf, A 및 Q는 상기와 동일하고, β는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, Y는 상기 일반식 (5a)로 표시되는 가수분해성기를 갖는 2가의 기, B는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐기임)
〔4〕Y가 하기 식 (8) 내지 (10)으로 표시되는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 코팅제.
Figure 112015029702684-pat00007
Figure 112015029702684-pat00008
Figure 112015029702684-pat00009
(식 중, R, X, a는 상기와 동일하고, D는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기이며, D'는 탄소수 1 내지 10의 불소 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기이며, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, e는 1 또는 2임)
〔5〕(B) 성분이
Figure 112015029702684-pat00010
(식 중, Rf기는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이며, d는 0 내지 5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=5 내지 100이며, 괄호 안에 나타내는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있고, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 또는 -CH2F기인 1가의 불소 함유기임)
로 표시되는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 코팅제.
〔6〕Q가 단결합 또는 하기 식으로 나타내는 2가의 기로부터 선택되는 것인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 코팅제.
Figure 112015029702684-pat00011
Figure 112015029702684-pat00012
Figure 112015029702684-pat00013
Figure 112015029702684-pat00014
Figure 112015029702684-pat00015
Figure 112015029702684-pat00016
Figure 112015029702684-pat00017
Figure 112015029702684-pat00018
Figure 112015029702684-pat00019
Figure 112015029702684-pat00020
Figure 112015029702684-pat00021
Figure 112015029702684-pat00022
Figure 112015029702684-pat00023
Figure 112015029702684-pat00024
Figure 112015029702684-pat00025
Figure 112015029702684-pat00026
Figure 112015029702684-pat00027
Figure 112015029702684-pat00028
(식 중, b는 2 내지 6의 정수이며, c는 1 내지 50의 정수, Me은 메틸기임)
〔7〕Z가 단결합 또는 하기 식으로 나타내는 2 내지 8가의 기로부터 선택되는 것인 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 코팅제.
Figure 112015029702684-pat00029
Figure 112015029702684-pat00030
Figure 112015029702684-pat00031
Figure 112015029702684-pat00032
Figure 112015029702684-pat00033
Figure 112015029702684-pat00034
Figure 112015029702684-pat00035
(식 중, Me은 메틸기임)
〔8〕용제로 희석된 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 코팅제.
〔9〕용제가 에틸퍼플루오로부틸에테르, 데카플루오로펜탄, 펜타플루오로부탄 및 퍼플루오로헥산으로부터 선택되는 〔8〕에 기재된 불소 함유 코팅제.
〔10〕〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 코팅제로 처리된 물품.
〔11〕〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 코팅제로 처리된 터치 패널.
〔12〕〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 코팅제로 처리된 반사 방지 처리 물품.
〔13〕〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 코팅제로 처리된 유리, 강화 유리, 사파이어 유리, 석영 유리 또는 SiO2 처리 기판.
본 발명의 (A) 성분에 관한 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로 변성된 가수분해성기 함유 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, 해당 (A) 성분보다 평균 분자량이 작은 (B) 성분에 관한 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 포함하는 코팅제를 기재에 웨트 도공함으로써 형성되는 피막은, 저헤이즈의 발수 발유성 표면이 된다. 본 발명의 불소 함유 코팅제를 웨트 처리함으로써, 각종 물품에 저헤이즈로 우수한 방오 성능을 부여할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 코팅제는, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로 변성된 가수분해성기 함유 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)과, 해당 (A) 성분보다 평균 분자량이 작은 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)를 포함하고, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비가 40:60 내지 90:5인 조성물이다.
본 발명의 불소 함유 코팅제는 상기 (A), (B) 성분을 포함하는 것으로, 본 발명의 표면 처리제를 유리나 SiO2 처리된 기판(SiO2를 미리 증착 또는 스퍼터한 기판) 등에 스프레이 도공, 잉크젯 도공, 스핀 도공, 침지 도공, 진공 증착 도공한 방오 처리 기판은, (A) 성분만을 도공한 방오 처리 물품과 비교하여, 매끄러움성이나 내찰상성이 우수하고, 또한 헤이즈의 상승이 작다.
(A) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로 변성된 가수분해성기 함유 실란으로서는, (A) 성분의 플루오로옥시알킬렌기가 하기 일반식 (1)
Figure 112015029702684-pat00036
(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)
로 표시되는 반복 단위 10 내지 200개, 바람직하게는 20 내지 100개를 포함하고, 또한 적어도 1개의 말단, 바람직하게는 1개의 말단에 하기 식 (2)
Figure 112015029702684-pat00037
(식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3임)
로 나타내는 가수분해성 실릴기를 갖는 기가 적절하게 사용된다.
또한, (A) 성분은, 상기 식 (2)로 나타내는 가수분해성기 함유 실릴기를 적어도 1개, 바람직하게는 1 내지 12개 갖는 것이며, 또한 X로 나타내는 가수분해성기를 복수, 바람직하게는 2 내지 36개, 보다 바람직하게는 2 내지 18개 갖는 것임이 바람직하다.
플루오로옥시알킬렌기인 상기 식 (1)로 나타내는 반복 단위로서는, 예를 들어 하기의 단위 등을 들 수 있다. 또한, 플루오로옥시알킬렌기는, 이들 반복 단위의 1종 단독으로 구성되어 있을 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있고, 각각의 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있다.
Figure 112015029702684-pat00038
상기 식 (2)에 있어서, R은 탄소수 1 내지 4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 또는 페닐기이다. X는 가수분해성기를 복수, 바람직하게는 2 내지 36개, 보다 바람직하게는 2 내지 18개 갖는 가수분해성기이다. 여기서, 가수분해성기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2 내지 10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 또한, 가수분해성기의 수소가 불소로 치환되어 있을 수도 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기, 클로로기가 적합하다.
(A) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로 변성된 가수분해성기 함유 실란으로서는, 하기 일반식 (3), (4), (6) 및 (7)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조성물이 더욱 적합하다.
Figure 112015029702684-pat00039
〔식 중, Rf기는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이며, α는 1 내지 7의 정수이며, d는 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=10 내지 200이며, 괄호 안에 나타내는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있고, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 또는 -CH2F기인 1가의 불소 함유기이며, Q는 단결합, 또는 불소 치환될 수도 있는 2가의 유기기이며, Z는 단결합, -JC=〔J는 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 히드록실기 또는 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기)로 나타내는 실릴에테르기〕로 나타내는 3가의 기, -LSi=(L은 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)로 나타내는 3가의 기, -C≡로 나타내는 4가의 기, -Si≡로 나타내는 4가의 기 및 2 내지 8가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이며, W는 하기 일반식 (5a) 내지 (5d)로 표시되는 가수분해성기를 갖는 기이며, α는 1 내지 7의 정수이고,
Figure 112015029702684-pat00040
(식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이며, l은 0 내지 10의 정수이며, D는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기이며, b는 2 내지 6의 정수이며, Me은 메틸기임)〕
Figure 112015029702684-pat00041
(식 중, Rf, A 및 Q는 상기와 동일하고, β는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, Y는 일반식 (5a)로 표시되는 가수분해성기를 갖는 2가의 기, B는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐기임)
이 경우, Y는 하기 일반식 (8) 내지 (10)으로 표시되는 가수분해성기를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다.
Figure 112015029702684-pat00042
Figure 112015029702684-pat00043
Figure 112015029702684-pat00044
(식 중, R, X, a는 상기와 동일하고, D는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기이며, D'는 탄소수 1 내지 10의 불소 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기이며, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, e는 1 또는 2임)
상기 식 (3), (4), (6), (7)에 있어서, Rf는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이다.
여기서, d는 독립적으로 0 내지 5의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수, 바람직하게는 p는 5 내지 100의 정수, q는 5 내지 100의 정수, r은 0 내지 100의 정수, s는 0 내지 50의 정수, t는 0 내지 100의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t는 10 내지 200의 정수, 바람직하게는 20 내지 100의 정수이며, 괄호 안에 나타내는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있다.
Rf로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015029702684-pat00045
Figure 112015029702684-pat00046
Figure 112015029702684-pat00047
Figure 112015029702684-pat00048
Figure 112015029702684-pat00049
Figure 112015029702684-pat00050
(식 중, d는 상기와 동일하고, p, q, r, s, t는 각각 1 이상의 정수이며, 그의 상한은 상기의 상한임)
상기 식 (3), (4), (6), (7)에 있어서, Q는 단결합, 또는 불소 치환될 수도 있는 2가의 유기기이며, Rf기와 말단기의 연결기이다. Q로서, 바람직하게는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 메틸렌 결합, 에틸렌 결합, 프로필렌 결합 또는 디메틸실릴렌기 등의 디오르가노실릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 포함할 수도 있는 비치환 또는 치환된 탄소수 2 내지 12의 2가 유기기, 바람직하게는 상기 구조를 포함할 수도 있는 비치환 또는 치환된 탄소수 2 내지 12의 2가 탄화수소기이다.
여기서, 비치환 또는 치환된 탄소수 2 내지 12의 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상 조합(알킬렌·아릴렌기 등)이면 좋고, 또한 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로겐 원자로 치환한 것 등을 들 수 있고, 그 중에서 비치환 또는 치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬기, 페닐기가 바람직하다.
이러한 Q로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112015029702684-pat00051
Figure 112015029702684-pat00052
Figure 112015029702684-pat00053
Figure 112015029702684-pat00054
Figure 112015029702684-pat00055
Figure 112015029702684-pat00056
Figure 112015029702684-pat00057
Figure 112015029702684-pat00058
Figure 112015029702684-pat00059
Figure 112015029702684-pat00060
Figure 112015029702684-pat00061
Figure 112015029702684-pat00062
Figure 112015029702684-pat00063
Figure 112015029702684-pat00064
Figure 112015029702684-pat00065
Figure 112015029702684-pat00066
Figure 112015029702684-pat00067
Figure 112015029702684-pat00068
(식 중, b는 2 내지 4의 정수이며, c는 1 내지 50의 정수, Me은 메틸기임)
상기 각 식 (3), (4)에 있어서, Z는 단결합, -JC=〔J는 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 히드록실기 또는 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기)로 나타내는 실릴에테르기〕로 나타내는 3가의 기, -LSi=(L은 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)로 나타내는 3가의 기, -C≡로 나타내는 4가의 기, -Si≡로 나타내는 4가의 기 및 2 내지 8가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이며, 실록산 결합을 포함하는 경우에는, 규소 원자수 2 내지 13개, 바람직하게는 규소 원자수 2 내지 5개의 쇄상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기인 것이 바람직하다. 또한, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함하고 있을 수도 있다(상기 식에서 n은 2 내지 6의 정수).
해당 오르가노폴리실록산 잔기는, 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 또는 페닐기를 갖는 것이 좋다. 또한, 실알킬렌 결합에서의 알킬렌기는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4인 것이 좋다.
이러한 Z로서는, 하기에 나타나는 것을 들 수 있다.
Figure 112015029702684-pat00069
Figure 112015029702684-pat00070
Figure 112015029702684-pat00071
Figure 112015029702684-pat00072
Figure 112015029702684-pat00073
Figure 112015029702684-pat00074
Figure 112015029702684-pat00075
상기 식 (3), (4)에 있어서, W는 하기 일반식 (5a) 내지 (5d)로 표시되는 가수분해성기를 갖는 기로부터 선택되는 것이다.
Figure 112015029702684-pat00076
여기서, R, X, a는 상기와 동일하고, l은 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 내지 8의 정수이며, D는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기이며, b는 2 내지 6의 정수이며, Me은 메틸기이다.
상기 식 (3), (4)에 있어서, α은 1 내지 7의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
상기 식 (6), (7)에 있어서, Y는 상기 식 (5a)로 표시되는 가수분해성기 X를 갖는 2가의 기이며, 바람직하게는 하기 식 (8) 내지 (10)으로 나타낸다.
Figure 112015029702684-pat00077
Figure 112015029702684-pat00078
Figure 112015029702684-pat00079
(식 중, R, X, a는 상기와 동일하고, D는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기이며, D'는 탄소수 1 내지 10의 불소 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기이며, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, e는 1 또는 2임)
여기서, R, X, a는 상기와 같다.
D는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 2가 탄화수소기이며, D'는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 2가 탄화수소기이며, 이들 D, D'의 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있다. D로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 페닐렌기가 바람직하고, D'로서는 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
또한, R1은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며, 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
Y로서, 구체적으로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112015029702684-pat00080
Figure 112015029702684-pat00081
Figure 112015029702684-pat00082
Figure 112015029702684-pat00083
Figure 112015029702684-pat00084
Figure 112015029702684-pat00085
Figure 112015029702684-pat00086
(식 중, d는 2 내지 10의 정수, e는 0 내지 10의 정수이고, X는 상기와 동일함)
상기 식 (3), (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로서, 연결기 Q를
Figure 112015029702684-pat00087
로 하고, Z기를
Figure 112015029702684-pat00088
로 하고, 가수분해성기 X를 포함하는 식 (2)를
Figure 112015029702684-pat00089
로 표시되는 것을 하기에 예시한다. 이들 Q, Z, X의 조합은 이들에 한정되지 않고, 단순하게 Q, Z, X를 변경함으로써, 몇가지의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란을 얻을 수 있다. 어느 처리제로도 본 발명의 효과는 발휘할 수 있다.
Figure 112015029702684-pat00090
Figure 112015029702684-pat00091
Figure 112015029702684-pat00092
Figure 112015029702684-pat00093
Figure 112015029702684-pat00094
Figure 112015029702684-pat00095
Figure 112015029702684-pat00096
Figure 112015029702684-pat00097
Figure 112015029702684-pat00098
(괄호 안에 나타내는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있음)
또한, 상기 Q, X 이외의 Q와 X를 조합한 상기 식 (3), (4)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로서는, 또한 하기의 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112015029702684-pat00099
Figure 112015029702684-pat00100
Figure 112015029702684-pat00101
Figure 112015029702684-pat00102
Figure 112015029702684-pat00103
Figure 112015029702684-pat00104
Figure 112015029702684-pat00105
Figure 112015029702684-pat00106
Figure 112015029702684-pat00107
Figure 112015029702684-pat00108
Figure 112015029702684-pat00109
Figure 112015029702684-pat00110
Figure 112015029702684-pat00111
Figure 112015029702684-pat00112
Figure 112015029702684-pat00113
Figure 112015029702684-pat00114
(괄호 안에 나타내는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있음)
상기 식 (6), (7)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로서, 하기 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112015029702684-pat00115
Figure 112015029702684-pat00116
Figure 112015029702684-pat00117
Figure 112015029702684-pat00118
Figure 112015029702684-pat00119
Figure 112015029702684-pat00120
Figure 112015029702684-pat00121
Figure 112015029702684-pat00122
Figure 112015029702684-pat00123
Figure 112015029702684-pat00124
Figure 112015029702684-pat00125
(괄호 안에 나타내는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있음)
본 발명의 불소 함유 코팅제에는, (A) 성분으로서 상기 플루오로폴리에테르기 함유 중합체 변성 실란의 말단 가수분해성기를 미리 공지된 방법에 의해 부분적으로 가수분해하고, 축합시켜서 얻어지는 부분 가수분해 축합물을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, (A) 성분의 중량 평균 분자량은, 1,000 내지 20,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 10,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 플루오로폴리에테르기의 발수 발유성이나 저동마찰성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 너무 크면 기판과의 밀착성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 하기 조건에서 측정한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
[측정 조건]
전개 용매: 히드로클로로플루오로카본(HCFC)-225
유량: 1mL/min.
검출기: 증발 광산란 검출기
칼럼: 도소사제 TSKgel 멀티포어(Multipore) HXL-M
7.8mmφ×30cm 2개 사용
칼럼 온도: 35℃
시료 주입량: 100μL(농도 0.3질량％의 HCFC-225 용액)
또한, 본 발명의 불소 함유 코팅제에는, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)를 함유한다.
(A) 성분의 플루오로폴리에테르기 함유 중합체 변성 실란은, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)와 혼합함으로써, 내마모성이나 표면에 닿았을 때의 감촉이 향상되고, 헤이즈의 상승도 억제할 수 있다.
(B) 성분은, 하기 평균 조성식
Figure 112015029702684-pat00126
(식 중, Rf기는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이며, d는 0 내지 5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=5 내지 100이며, 괄호 안에 나타내는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있고, A는 F, H, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 또는 -CH2F기인 1가의 불소 함유기임)
상기 p+q+r+s+t 합계의 반복 단위를 5 내지 100개, 특히 10 내지 80개 포함하는 것이 바람직하다.
또한, A의 1가의 불소 함유기로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015029702684-pat00127
상기 (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로서는, 하기 식 (12) 내지 (15)로 나타내는 것이 바람직하게 사용된다.
Figure 112015029702684-pat00128
Figure 112015029702684-pat00129
Figure 112015029702684-pat00130
Figure 112015029702684-pat00131
(식 중, p1, q1, z는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 반복 단위수를 10 내지 100으로 하는 수임)
또한, (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폼블린(FOMBLIN), 뎀눔(DEMNUM), 크라이톡스(KRYTOX)라는 상표명으로 판매되고 있으므로, 용이하게 입수할 수 있다.
이러한 중합체로서는, 예를 들어 하기 구조의 것을 들 수 있다.
폼블린 Y(솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)사제, 상품명 폼블린 Y25(중량 평균 분자량: 3,200), 폼블린 Y45(중량 평균 분자량: 4,100))
Figure 112015029702684-pat00132
(식 중, p1, q1은 상기 중량 평균 분자량을 충족하는 수임)
폼블린 Z(솔베이 솔렉시스사제, 상품명 폼블린 Z03(중량 평균 분자량: 4,000), 폼블린 Z15(중량 평균 분자량: 8,000), 폼블린 Z25(중량 평균 분자량: 9,500))
Figure 112015029702684-pat00133
(식 중, p1, q1은 상기 중량 평균 분자량을 충족하는 수임)
뎀눔(다이킨고교사제, 상품명 뎀눔 S20(중량 평균 분자량: 2,700), 뎀눔 S65(중량 평균 분자량: 4,500), 뎀눔 S100(중량 평균 분자량: 5,600))
Figure 112015029702684-pat00134
(식 중, z는 상기 중량 평균 분자량을 충족하는 수임)
크라이톡스(듀폰(DuPont)사제, 상품명 크라이톡스 143AB(중량 평균 분자량: 3,500), 크라이톡스 143AX(중량 평균 분자량: 4,700), 크라이톡스 143AC(중량 평균 분자량: 5,500), 크라이톡스 143AD(중량 평균 분자량: 7,000))
Figure 112015029702684-pat00135
(식 중, z는 상기 중량 평균 분자량을 충족하는 수임)
플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)의 중량 평균 분자량은, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)의 중량 평균 분자량 이하에서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 (A)과 상용하면 되고, 0.25배 이상 1배 이하, 특히 0.25배 이상 0.9배 이하인 것이 바람직하다. 분자량 상한은 0.9배 이하가 바람직하다. 또한, 매끄러움성은, 중량 평균 분자량이 큰 쪽이 우수한 경향이 있으므로, 0.5배 이상 1배 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 (B)의 AK225(아사히글래스사제)를 전개 용매로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 상기 범위 내이면 특별히 한정되지는 않지만, 1,000 내지 15,000, 특히 1,500 내지 6,000인 것이 바람직하다.
해당 표면 처리제는, 적당한 용제에 용해시키고 나서 도공하는 것이 바람직하다. 이러한 용제로서는, 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(펜타플루오로부탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로1,3-디메틸시클로헥산 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 1,3트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로프로필에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤젠, 미네랄스피릿, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에테르계 용제(테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등), 에스테르계 용제(아세트산에틸 등), 알코올계 용제(이소프로필알코올 등)를 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 용해성, 습윤성 등의 점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히는 에틸퍼플루오로부틸에테르나 데카플루오로펜탄, 펜타플루오로부탄, 퍼플루오로헥산이 보다 바람직하다. 상기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 해당 불소 함유 코팅제는, 필요에 따라 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 가수분해 축합 촉매, 예를 들어 유기 주석 화합물(디부틸 주석 디메톡시드, 디라우르산 디부틸 주석 등), 유기 티타늄 화합물(테트라n-부틸티타네이트 등), 유기산(불소계 카르복실산, 아세트산, 메탄술폰산 등), 무기산(염산, 황산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 불소계 카르복실산, 아세트산, 테트라n-부틸티타네이트, 디라우르산 디부틸 주석이 바람직하다. 첨가량은 촉매량이지만, 통상 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부, 특히 0.1 내지 1질량부이다.
상기 용매는 그의 2종 이상을 혼합할 수도 있고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 및 그의 부분 가수분해 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용매에 용해시키는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물의 최적 농도는 처리 방법에 따라 상이하지만, 0.01 내지 50중량％, 특히 0.03 내지 20중량％인 것이 바람직하다.
표면 처리제는, 웨트 도공법(브러시 도포, 디핑, 스프레이, 잉크젯), 증착법 등 공지된 방법으로 기재에 시여할 수 있지만, 본 발명의 불소 함유 코팅제는, 특히 웨트 도공법으로 도공할 때에 보다 효과적이다. 또한, 경화 온도는 경화 방법에 따라 상이하지만, 실온 내지 200℃의 범위가 바람직하다. 경화 습도로서는, 가습 하에서 행하는 것이 반응을 촉진시키는 데 있어서 바람직하다. 또한, 경화 피막의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 통상 0.1 내지 100nm, 특히 3 내지 30nm이다.
상기 표면 처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그의 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영, 사파이어 등 각종 재질의 것이면 좋고, 이들에 발수 발유성, 내약품성, 이형성, 저동마찰성, 방오성을 부여할 수 있다. 기판의 표면이 하드 코팅 처리나 반사 방지 처리되어 있을 수도 있다. 밀착성이 나쁜 경우에는, 프라이머층으로서 SiO2층이나 가수분해성기나 SiH기를 갖는 실란 커플링제층을 설치하거나, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 알칼리 처리, 산 처리함으로써 공지된 방법으로 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 불소 함유 코팅제가 가수분해성기를 갖는 점에서, 기판에 SiO2층을 프라이머로서 설치하고, 그 위에 해당 불소 함유 코팅제를 도공한다. 또한, 유리 기판 등의 가수분해성기가 기판과 직접 밀착할 수 있는 경우에는, SiO2층을 형성할 필요는 없다. 도공 방법은 스프레이 도공, 잉크젯 도공, 딥 도공이 적합하다.
본 발명의 불소 함유 코팅제로 처리되는 물품으로서는, 카 내비게이션, 카 오디오, 태블릿 PC, 스마트폰, 웨어러블 단말기, 휴대 전화기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 휴대용 오디오 플레이어, 게임 기기, 각종 조작 패널, 전자 공고 등에 사용되는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이나, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위 카메라 등의 의료용 기기, 복사기, 보호 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 물품을 들 수 있다. 본 발명의 불소 함유 코팅제는, 상기 물품에 지문 및 피지가 부착되는 것을 방지하고, 또한 흠집 발생 방지성을 부여할 수 있으므로, 특히 터치 패널 디스플레이의 발수 발유층으로서 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않는다. 본 실시예에서는, (A) 성분과 (B) 성분을 혼합했지만, (A) 성분을 합성하기 위한 원료에 미리 (B) 성분을 포함시킨 상태에서 (A) 성분을 합성시킬 수도 있다. 또한, 본 발명의 조성물은, 단순하게 실리카 겔 등의 흡착제에 (A) 성분을 흡착시키거나, 크로마토그래프, 초임계 크로마토그래프에 통과시키거나 함으로써, (B) 성분의 추출이 가능하고, (A) 성분과 (B) 성분의 분자량 비교는 간편하게 할 수 있다.
(A) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로서, 하기의 화합물을 준비하였다.
화합물 1
Figure 112015029702684-pat00136
(중량 평균 분자량: 8,500)
화합물 2
Figure 112015029702684-pat00137
(중량 평균 분자량: 5,100)
화합물 3
Figure 112015029702684-pat00138
(중량 평균 분자량: 5,600)
화합물 4
폼블린 Z03(솔베이 솔렉시스사제) 반복 단위: 약 45, 중량 평균 분자량: 4,000
화합물 5
폼블린 Z15(솔베이 솔렉시스사제) 반복 단위: 약 90, 중량 평균 분자량: 8,000
화합물 6
폼블린 Z60(솔베이 솔렉시스사제) 반복 단위: 약 90, 중량 평균 분자량: 13,000
표면 처리제의 제조 및 경화 피막의 형성
표 1에 나타내는 혼합 비율로, 고형분 농도 0.1질량％가 되도록 에틸퍼플루오로부틸에테르〔노벡(Novec) 7200(3M사제)〕에 용해시켜서 표면 처리제를 제조하였다. 유리(코닝사제 고릴라(Gorilla)II)를, 플라즈마 처리(Ar: 10cc, O2: 100cc, 출력: 200W, 시간: 30초)로 세정 후, 스프레이 도공 장치((주)티앤드케이사제 NST-51)로 스프레이 도공하였다. 그 후, 150℃에서 1시간 경화시켜서 경화 피막(막 두께: 약 15nm)을 형성하고, 시험체를 제작하였다.
Figure 112015029702684-pat00139
얻어진 경화 피막을 하기의 방법에 의해 평가하였다. 모든 시험도, 25℃, 습도 50％에서 실시하였다. 결과를 표 1에 병기한다.
[발수 발유성의 평가]
상기에서 제작한 시험체를 사용하고, 접촉각계 드롭마스터(DropMaster)(교와가이멘가가쿠사제)를 사용하여, 경화 피막의 물(액적: 2μl)에 대한 접촉각을 측정하였다.
[헤이즈의 평가]
상기에서 제작한 시험체의 헤이즈를 JIS K 7136에 따라 측정하였다.
장치명: NDH-5000(니뽄덴쇼쿠사제)
[동마찰 계수의 평가]
벰코트(BEMCOT)(아사히가세이사제)에 대한 동마찰 계수를, 표면성 시험기 14FW(신토가가쿠사제)를 사용하여 하기 조건에서 측정하였다.
접촉 면적: 10mm×35mm
하중: 200g
[내마모성의 평가]
스틸울(#0000)에 대한 내마모성을, 드라이보기어TYPE: 30S(신토가가쿠사제)를 사용하여 5,000 왕복회 마모 후의 수 접촉각을 측정하였다.
접촉 면적: 10mm×10mm
하중: 1kg
Figure 112015029702684-pat00140
상기의 결과로부터, 비교예 1 내지 3에서는, (B) 성분의 평균 분자량이 (A) 성분보다 크므로, 헤이즈의 큰 상승이 보여, 기판 본래의 질감이나 시인성에 악영향을 미치고 있다. 비교예 4에서는, 헤이즈의 상승은 보이지 않지만, 코팅제에 포함되는 관능기 성분의 비율이 너무 적으므로, 내스틸울 마모성이 저하된다. 비교예 5에서는, 헤이즈의 상승이 약간 보이고, (B) 성분의 양이 적으므로 내마모성이 충분하지 않다. 비교예 6에서는, (A) 성분을 포함하지 않으므로 내마모성을 발휘할 수 없다. 비교예 7, 8에서도, (B) 성분을 포함하지 않으므로 내마모성을 발휘할 수 없다.
한편, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비가 40:60 내지 95:5로 포함되는 불소 함유 코팅제를 코팅한 샘플은 헤이즈의 상승이 억제되어, 동마찰 계수가 낮고, 내마모성도 우수하였다.
본 발명의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란 및 그의 부분 가수분해 축합물과 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 함유하는 코팅제는, 기재의 광학 특성이나 질감을 손상시키지 않고, 저동마찰성과 발수 발유성이 우수한 경화 피막을 제공할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 불소 함유 코팅제는, 특히 터치 패널 디스플레이, 반사 방지 필름 등 유지의 부착이 상정되어, 시인성이 중요해지는 용도로 매우 유효하고, 또한 헤이즈의 상승이 억제되어 있으므로, 도공 후의 헤이즈를 저감시키기 위한 세정이나 닦아내기 작업이 불필요해진다.

Claims (13)

  1. (A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로 변성된 가수분해성기 함유 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물과, 해당 (A) 성분의 평균 분자량 이하의 평균 분자량을 갖는 (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체를 포함하고, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합 질량비가 40:60 내지 95:5인 불소 함유 코팅제로서,
    (A) 성분의 중량 평균 분자량에 대한 (B) 성분의 중량 평균 분자량의 비가 0.25 내지 1배이고,
    (A) 성분의 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체로 변성된 가수분해성기 함유 실란이, 하기 일반식 (3), (4), (6) 및 (7)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 실란으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 불소 함유 코팅제.
    Figure 112021035417692-pat00141

    〔식 중, Rf기는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이며, α는 1 내지 7의 정수이며, d는 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=10 내지 200이며, 괄호 안에 나타내는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있고, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 또는 -CH2F기인 1가의 불소 함유기이며, Q는 단결합, 또는 불소 치환될 수도 있는 2가의 유기기이며, Z는 단결합, -JC=〔J는 알킬기, 히드록실기 또는 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 나타내는 실릴에테르기〕로 나타내는 3가의 기, -LSi=(L은 알킬기)로 나타내는 3가의 기, -C≡로 나타내는 4가의 기, -Si≡로 나타내는 4가의 기 및 2 내지 8가의 실록산 잔기로부터 선택되는 기이며, W는 하기 일반식 (5b), (5c), 또는 (5d)로 표시되는 가수분해성기를 갖는 기이고,
    Figure 112021035417692-pat00142

    (식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이며, l은 0 내지 10의 정수이며, D는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기이며, b는 2 내지 6의 정수이며, Me은 메틸기임)〕
    Figure 112021035417692-pat00143

    (식 중, Rf, A 및 Q는 상기와 동일하고, β는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, Y는 하기 일반식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 가수분해성기를 갖는 2가의 기, B는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐기임)
    Figure 112021035417692-pat00144

    Figure 112021035417692-pat00145

    (식 중, R, X, a는 상기와 동일하고, D는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기이며, D'는 탄소수 1 내지 10의 불소 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기이며, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, e는 1 또는 2임)
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분의 플루오로옥시알킬렌 부분이 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 10 내지 100개 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 코팅제.
    Figure 112021035417692-pat00146

    (식 중, g는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분이
    Figure 112021035417692-pat00147

    (식 중, Rf기는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-이며, d는 0 내지 5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=5 내지 100이며, 괄호 안에 나타내는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있고, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 또는 -CH2F기인 1가의 불소 함유기임)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 불소 함유 코팅제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Q가 단결합 또는 하기 식으로 나타내는 2가의 기로부터 선택되는 것인 불소 함유 코팅제.
    Figure 112021035417692-pat00148

    Figure 112021035417692-pat00149

    Figure 112021035417692-pat00150

    Figure 112021035417692-pat00151

    Figure 112021035417692-pat00152

    Figure 112021035417692-pat00153

    Figure 112021035417692-pat00154

    Figure 112021035417692-pat00155

    Figure 112021035417692-pat00156

    Figure 112021035417692-pat00157

    Figure 112021035417692-pat00158

    Figure 112021035417692-pat00159

    Figure 112021035417692-pat00160

    Figure 112021035417692-pat00161

    Figure 112021035417692-pat00162

    Figure 112021035417692-pat00163

    Figure 112021035417692-pat00164

    Figure 112021035417692-pat00165

    (식 중, b는 2 내지 6의 정수이며, c는 1 내지 50의 정수, Me은 메틸기임)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Z가 단결합 또는 하기 식으로 나타내는 2 내지 8가의 기로부터 선택되는 것인 불소 함유 코팅제.
    Figure 112021035417692-pat00166

    Figure 112021035417692-pat00167

    Figure 112021035417692-pat00168

    Figure 112021035417692-pat00169

    Figure 112021035417692-pat00170

    Figure 112021035417692-pat00171

    Figure 112021035417692-pat00172

    (식 중, Me은 메틸기임)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용제로 희석된 불소 함유 코팅제.
  7. 제6항에 있어서, 용제가 에틸퍼플루오로부틸에테르, 데카플루오로펜탄, 펜타플루오로부탄 및 퍼플루오로헥산으로부터 선택되는 불소 함유 코팅제.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 코팅제로 처리된 물품.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 코팅제로 처리된 터치 패널.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 코팅제로 처리된 반사 방지 처리 물품.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 코팅제로 처리된 유리, 강화 유리, 사파이어 유리, 석영 유리 또는 SiO2 처리 기판.
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020150042372A 2014-03-31 2015-03-26 불소 함유 코팅제 및 해당 코팅제로 처리된 물품 KR102305188B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014074293 2014-03-31
JPJP-P-2014-074293 2014-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150113883A KR20150113883A (ko) 2015-10-08
KR102305188B1 true KR102305188B1 (ko) 2021-09-28

Family

ID=52726982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150042372A KR102305188B1 (ko) 2014-03-31 2015-03-26 불소 함유 코팅제 및 해당 코팅제로 처리된 물품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11053410B2 (ko)
EP (1) EP2927290B1 (ko)
JP (1) JP6319143B2 (ko)
KR (1) KR102305188B1 (ko)
CN (1) CN104946106B (ko)
TW (1) TWI643914B (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6451279B2 (ja) * 2014-03-31 2019-01-16 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品
JP6274083B2 (ja) * 2014-11-17 2018-02-07 信越化学工業株式会社 耐熱性を有する撥水撥油処理剤及びその製造方法並びに物品
CN106680905A (zh) * 2015-11-05 2017-05-17 大金工业株式会社 具有表面处理层的物品
WO2017094371A1 (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物
JP6710049B2 (ja) * 2016-01-12 2020-06-17 住友化学株式会社 含フッ素皮膜及び撥水撥油コーティング組成物
EP3409744A4 (en) * 2016-01-26 2019-10-09 Daikin Industries, Ltd. SURFACE TREATMENT AGENT
TW201809066A (zh) * 2016-04-28 2018-03-16 住友化學股份有限公司 組成物
KR102269984B1 (ko) * 2016-04-28 2021-06-25 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 분무 도포용 조성물
JP6996898B2 (ja) 2016-08-19 2022-01-17 住友化学株式会社 組成物
US20190249016A1 (en) * 2016-10-04 2019-08-15 Nissan Motor Co., Ltd. Antifouling structure
WO2018066479A1 (ja) * 2016-10-06 2018-04-12 信越化学工業株式会社 表面処理剤
CN110537116B (zh) * 2017-04-20 2021-10-29 信越化学工业株式会社 防反射构件及其制造方法
JP6711489B2 (ja) * 2017-05-26 2020-06-17 株式会社フロロテクノロジー コーティング剤
JP6891968B2 (ja) * 2017-09-27 2021-06-18 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤組成物、表面処理剤及び物品
JP7116555B2 (ja) 2018-02-19 2022-08-10 住友化学株式会社 皮膜
US11987723B2 (en) * 2018-03-14 2024-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorinated coating agent composition, surface treatment agent, and article
US20210031232A1 (en) * 2019-07-30 2021-02-04 United Protective Technologies, Llc Transparent superhydrophobic composition
KR20220073794A (ko) * 2019-09-30 2022-06-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 코팅제 조성물, 표면 처리 방법 및 물품
CN116194225A (zh) * 2020-09-16 2023-05-30 Ａｇｃ株式会社 组合物、带表面层的基材、带表面层的基材的制造方法、化合物和化合物的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012157856A (ja) * 2011-01-13 2012-08-23 Central Glass Co Ltd 防汚性物品及びその製造方法
WO2013121986A1 (ja) * 2012-02-17 2013-08-22 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
KR101774308B1 (ko) 2010-09-28 2017-09-19 후지필름 가부시키가이샤 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60229340D1 (de) 2001-10-05 2008-11-27 Shinetsu Chemical Co Perfluoropolyethermodifizierte Silane, Oberflächenbehandlungsmittel und Antireflexfilter
JP4412450B2 (ja) 2001-10-05 2010-02-10 信越化学工業株式会社 反射防止フィルター
US7553514B2 (en) * 2006-08-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Antireflective article
US9523004B2 (en) * 2009-11-11 2016-12-20 Essilor International Surface treatment composition, process for producing the same, and surface-treated article
KR101501682B1 (ko) * 2011-07-18 2015-03-11 주식회사 엘지화학 우수한 내지문성을 갖는 눈부심 방지 코팅 조성물, 이를 이용하여 제조된 눈부심 방지 필름
TW201323456A (zh) * 2011-07-21 2013-06-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 聚合物，光阻組成物及光阻圖型之形成方法
US9611399B2 (en) * 2011-11-15 2017-04-04 3M Innovative Properties Company Fluorinated coatings with lubricious additive
US20130136298A1 (en) 2011-11-29 2013-05-30 General Electric Company System and method for tracking and recognizing people
JP5857942B2 (ja) * 2011-11-30 2016-02-10 信越化学工業株式会社 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品
JP6257021B2 (ja) 2012-10-04 2018-01-10 日鉄住金鋼板株式会社 断熱パネルの接続構造

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101774308B1 (ko) 2010-09-28 2017-09-19 후지필름 가부시키가이샤 레지스트 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트막 및 패턴 형성 방법
JP2012157856A (ja) * 2011-01-13 2012-08-23 Central Glass Co Ltd 防汚性物品及びその製造方法
WO2013121986A1 (ja) * 2012-02-17 2013-08-22 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI643914B (zh) 2018-12-11
CN104946106A (zh) 2015-09-30
JP6319143B2 (ja) 2018-05-09
US20150275035A1 (en) 2015-10-01
US11053410B2 (en) 2021-07-06
EP2927290B1 (en) 2020-11-25
CN104946106B (zh) 2019-05-28
EP2927290A1 (en) 2015-10-07
JP2015199915A (ja) 2015-11-12
TW201605992A (zh) 2016-02-16
KR20150113883A (ko) 2015-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102305188B1 (ko) 불소 함유 코팅제 및 해당 코팅제로 처리된 물품
KR102278949B1 (ko) 불소 함유 코팅제 및 해당 코팅제로 처리된 물품
KR102592011B1 (ko) 불소계 표면처리제 및 이 표면처리제로 표면 처리된 물품
JP6044701B2 (ja) 蒸着用フッ素系表面処理剤の硬化被膜を有する物品
KR102470401B1 (ko) 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품
KR102457676B1 (ko) 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품
TW201927942A (zh) 含氟塗佈劑組成物、表面處理劑及物品
KR20180067570A (ko) 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 변성 포스폰산 유도체 및 해당 유도체를 포함하는 표면 처리제, 해당 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법
WO2023140177A1 (ja) フルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物、コーティング剤及び物品、並びに物品の表面改質方法
KR20150136997A (ko) 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant