JPH08102312A

JPH08102312A - 電池用隔膜の製造方法

Info

Publication number: JPH08102312A
Application number: JP6236191A
Authority: JP
Inventors: Koji Hara; 浩二原; Kiyoshi Ida; 清志井田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】電池のサイクル寿命特性の向上およびシャッ
トダウン特性の安定化を図ることができる、電池用隔膜
の製造方法を提供する。【構成】ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ
ーのペースト押出によって得られる未焼結成形体を、融
点未満の温度で二軸延伸した後、拘束状態で完全焼結す
ることにより、ポリテトラフルオロエチレン多孔性樹脂
膜１を形成するステップと、形成された多孔性樹脂膜１
の表面に、熱融解性ポリマー粒子層２を形成するステッ
プと、形成されたポリマー粒子層２に、アンカー３を形
成するための処理を施すステップとを備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池用隔膜の製造方法
に関するものであり、特に、非水電解質２次電池用隔膜
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のＬｉ２次電池においては、電池内
外短絡時の電池内部温度の急激な上昇によって電池内容
物が噴出し、さらには爆発が発生する問題があった。そ
こで、その対策として、隔膜に安全機能を付与する試み
が行なわれており、たとえば、合成樹脂微細多孔膜上に
溶融可能な樹脂多孔性粉末集合体を被覆したもの（特開
平３−２８３２５９）、架橋ポリエチレンと未架橋ポリ
エチレンの積層体構造とするもの（特開平３−５９９４
７）、隔膜表面全体をポリエチレン微粒子で覆って温度
上昇時のイオン導電性を損なわしめる方法（特公平５−
１６１３９）等が検討されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような電池用隔膜は、安全性の面で必ずしも十分なもの
ではなかった。

【０００４】すなわち、特開平３−２８３２５９および
特公平５−１６１３９においては、微細多孔膜上の粉末
集合体やポリエチレン微粒子が、充放電サイクルの増加
に伴い、多孔膜表面から脱落してしまうため、シャット
ダウン特性が低下するという問題や、デントライトのセ
パレータ貫通抑制効果が低減して正負両極が短絡し、サ
イクル寿命が短くなる等の課題があった。

【０００５】また、特開平３−５９９４７においては、
充放電サイクルの増加に伴い、未架橋フィルムと架橋フ
ィルム間の積層強度が弱まり、シャットダウン特性が不
安定になるという問題や、場合によっては未架橋フィル
ムが剥離してしまいシャットダウン特性が全く得られな
くなる等の問題があった。

【０００６】本発明は、上述の問題点を解決し、電池の
サイクル寿命特性の向上およびシャットダウン特性の安
定化を図ることができる、電池用隔膜の製造方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明による電池用隔
膜の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンファイン
パウダーのペースト押出によって得られる未焼結成形体
を、融点未満の温度で二軸延伸した後拘束状態で完全焼
結することにより、ポリテトラフルオロエチレン多孔性
樹脂膜を形成するステップと、形成された多孔性樹脂膜
の表面に、熱融解性ポリマー粒子層を形成するステップ
と、形成されたポリマー粒子層に、アンカーを形成する
ための処理を施すステップとを備えている。

【０００８】本発明に用いられるポリマー粒子層は、多
孔性樹脂膜が疎水性である場合、側鎖を有するエチレン
共重合体を含むものであれば特に限定されるものではな
い。これは、多孔性樹脂膜の表面張力とポリマー粒子層
の表面張力が近接するからである。

【０００９】また、ポリマー粒子層の融点は、シャット
ダウンの高速化およびＬｉメタルの溶融温度以下を考慮
して、６０〜１７０℃に設定されるとよい。６０℃以下
では通常の動作環境下でシャットダウンしてしまい、一
方、１７０℃以上では負極のＬｉメタルが溶融して発火
してしまうからである。

【００１０】さらに、本発明に用いる多孔性樹脂膜の気
孔率は、内部抵抗を低減し、ハイレート特性の向上を図
る意味で、できるたけ高い方が好ましく、具体的には６
０〜９５％が望ましい。

【００１１】また、多孔性樹脂膜の孔径は、デントライ
トの貫通抑制の意味で小さい方が好ましく、かつ、内部
抵抗が増加しない範囲であることが必要なため、具体的
には０．０１〜１．０μｍが望ましい。

【００１２】さらに、多孔性樹脂膜の膜厚は、高エネル
ギー密度化の点で薄い方が望ましいが、取扱い等の実用
面を考慮すると、１０〜５０μｍ程度が好ましい。

【００１３】また、アンカーは、多孔性樹脂膜と接する
熱融解性ポリマー粒子の一部が融解し粒子の表面から突
起するものであって、多孔性樹脂膜の表面に形成されて
いる孔と嵌合している。アンカーの形成は、多孔性樹脂
膜の表面上に熱融解性ポリマー粒子の層を設けた後、加
熱し、または、加熱するとともに、粒子層側からロー
ル、プレス等で圧着または粒子層の反対側から減圧する
ことによって行なわれる。あるいは、粒子層側からの加
圧と反対側からの減圧を同時に行なうことによっても、
アンカーを形成することができる。以上の操作により、
多孔性樹脂膜と接する熱融解性ポリマー粒子が溶融し
て、その表面の一部が突起し、多孔性樹脂膜の孔の中に
浸入して、孔と嵌合するアンカーとなる。

【００１４】さらに、二軸延伸は、縦延伸率および横延
伸率が、ともに２０％以上となるように行なうことが好
ましい。これは、樹脂膜の薄肉化のためである。なお、
ここで、縦延伸率および横延伸率とは、以下の式で表わ
される値をいう。

【００１５】縦延伸率（％）＝｛（ａ₂−ａ₁）／ａ₁｝×１００横延伸率（％）＝｛（ｂ₂−ｂ₁）／ｂ₁｝×１００ａ₁：延伸前の膜の縦の長さｂ₁：延伸前の膜の横の長さａ₂：延伸後の膜の縦の長さｂ₂：延伸後の膜の横の長さ

【００１６】

【作用】この発明によれば、二軸延伸した後拘束状態で
完全焼結することにより、多孔性樹脂膜を形成する。こ
のようにして形成された多孔性樹脂膜は、フィブリル径
が細く、実質有効表面積が大きい。そのため、表面に担
持したポリマー粒子層の密着性が向上する。

【００１７】また、この発明によれば、ポリマー粒子に
アンカーが形成されている。そのため、より強固に多孔
性樹脂膜に固定され、充放電サイクル試験においてもポ
リマー粒子層の脱落がない。その結果、短絡による異常
電流が発生しても速やかに充填閉塞し、安定したシャッ
トダウン特性を示す。さらに、原因はよくわからない
が、アンカーにより強固に固定されたポリマー粒子層付
多孔性樹脂膜は、圧縮強度が強く、デントライトの抑制
に効果的であり、サイクル特性の高寿命化の点でも有利
である。

【００１８】また、この発明によれば、二軸延伸後に完
全焼結されている。そのため、加熱収縮が全くなく、形
状保持性能に優れた電池用隔膜が得られる。その結果、
正負両極の短絡を生じにくいという効果が得られる。

【００１９】

【実施例】

（実施例１）ダイキン工業社製ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）ファインパウダーＦ−１０４（分子量
４００−５００万）１０００ｇと、液状潤滑剤として２
６０ｇのホワイトオイルとを混合した。この混合物を圧
力２０ｋｇ／ｃｍ²で加圧成形後、ペースト押出機によ
り押出圧延を施し、厚さ０．２ｍｍのシート状に形成し
た。これを、２００℃の加熱炉中を通過させて加熱乾燥
し、液状潤滑剤を除去した。次いで、約３００℃に加熱
したロール型延伸機で、縦方向に１０００％および横方
向に５００％延伸した。この延伸シートを、延伸した状
態のまま収縮しないようにして拘束状態で、５００℃で
５分間加熱焼結した。

【００２０】このようにして得られたシート状ＰＴＦＥ
多孔性樹脂膜は、厚さ１０μｍ、気孔率８０％、孔径
０．２μｍであった。

【００２１】図１は、このようにして得られた多孔性樹
脂膜の顕微鏡写真（５０００倍）である。図１を参照し
て、この膜は、フィブリル径が細長く、綿密である。

【００２２】次に、この多孔性樹脂膜に、ロールコータ
を用いて、ポリオレフィンディスパージョン（三井石油
化学（株）製ケミパールＡ１００：融点８５℃）を１０
μｍの厚さで塗工した。次いで、８０℃で１分間の熱処
理を実施し、アンカー付電池用隔膜を作製した。

【００２３】図３は、このようにして得られた電池用隔
膜を模式的に示す断面図である。図３を参照して、この
隔膜は、多孔性樹脂膜１と、その表面に形成された熱融
解性ポリマー粒子層とからなり、ポリマー粒子２の一部
に形成されたアンカー３が、多孔性樹脂膜１の孔４と嵌
合している。

【００２４】（比較例１）アンカーを形成するための処
理を施さない以外は実施例１と同様にして、電池用隔膜
を作製した。なお、他の条件については実施例１と全く
同様であるので、その説明は省略する。

【００２５】（比較例２）完全焼結を施さない以外は実
施例１と同様にして、電池用隔膜を作製した。なお、他
の条件については実施例１と全く同様であるので、その
説明は省略する。

【００２６】（評価）このようにして作製された３種の
電池用隔膜をそれぞれ用いて、正極にＬｉＣｏＯ₂、負
極に天然黒鉛を使用したＬｉイオン電池を作製し、充放
電電流１００ｍＡ、充電終始電圧４．１Ｖ、放電終始電
圧３．０Ｖの条件下で、定電流充放電サイクル試験を実
施した。

【００２７】充放電２００サイクル試験後の容量とシャ
ットダウン特性評価結果を、表１に示す。なお、シャッ
トダウン評価は、ＪＩＳ−Ｐ８１１０−１９８０に準じ
て行なった。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１より明らかなように、実施例１の隔膜
を用いた電池では、２００サイクル後の容量低下が少な
いとともに、透気度が無限大となっており、シャットダ
ウン特性が優れていることがわかる。これは、多孔性樹
脂膜上に密着した担持粒子の作用により、デントライト
が抑制されたためと考えられる。しかも、担持粒子は、
表面積が大きくかつアンカーが形成されていることか
ら、多孔性膜上に強固に接着している。そのため、担持
粒子は、脱落したり剥がれることがない。その結果、安
定したシャットダウン性能が得られるものと考えられ
る。

【００３０】一方、アンカー形成処理をしない比較例１
および完全焼結をしない比較例２の隔膜を用いた電池
は、容量低下が大きいとともにシャットダウン特性が良
くない。比較例１は担持粒子が脱落したためであり、比
較例２はシャットダウン時の多孔性樹脂膜の収縮により
正極と負極が短絡したためと考えられる。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、この発明による電
池用隔膜を用いることにより、容量低下が少なく、サイ
クル寿命特性に優れ、かつシャットダウン特性の良い安
全な非水電解質２次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による多孔性樹脂膜の繊維の形状の写真
である。

【図２】比較例の多孔性樹脂膜の繊維の形状の写真であ
る。

【図３】本発明による電池用隔膜を模式的に示す断面図
である。

【符号の説明】

１多孔性樹脂膜２熱融解性ポリマー粒子３アンカー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリテトラフルオロエチレンファインパ
ウダーのペースト押出によって得られる未焼結成形体
を、融点未満の温度で二軸延伸した後、拘束状態で完全
焼結することにより、ポリテトラフルオロエチレン多孔
性樹脂膜を形成するステップと、前記形成された多孔性樹脂膜の表面に、熱融解性ポリマ
ー粒子層を形成するステップと、前記形成された熱融解性ポリマー粒子層に、アンカーを
形成するための処理を施すステップとを備える、電池用
隔膜の製造方法。
【請求項２】前記熱融解性ポリマー粒子は、側鎖を有
するエチレン共重合体を含み、融点が６０〜１７０℃の
ポリマー粒子であることを特徴とする、請求項１記載の
電池用隔膜の製造方法。