KR20220139051A - 리튬이차전지 분리막 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬이차전지 분리막 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220139051A
KR20220139051A KR1020210045198A KR20210045198A KR20220139051A KR 20220139051 A KR20220139051 A KR 20220139051A KR 1020210045198 A KR1020210045198 A KR 1020210045198A KR 20210045198 A KR20210045198 A KR 20210045198A KR 20220139051 A KR20220139051 A KR 20220139051A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
separator
manufacturing
polymer
Prior art date
Application number
KR1020210045198A
Other languages
English (en)
Inventor
김동준
이윤성
이영우
진다희
노영준
이용민
변승우
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사, 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020210045198A priority Critical patent/KR20220139051A/ko
Priority to DE102021212924.2A priority patent/DE102021212924A1/de
Priority to US17/455,589 priority patent/US20220328930A1/en
Priority to CN202111408591.2A priority patent/CN115207557A/zh
Publication of KR20220139051A publication Critical patent/KR20220139051A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

세라믹 입자가 코팅된 리튬이차전지 분리막이 소개된다.

Description

리튬이차전지 분리막 및 그 제조 방법 {SEPERATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MAKING FOR THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지를 구성하는 분리막에 관한 것이다. 구체적으로 분리막으로 사용될 수 있는 다공성 막 기재의 표면이 세라믹으로 코팅된 분리막에 관한 것이다.
리튬이차전지는 크게 양극, 음극, 분리막 및 전해액으로 구성된다. 분리막은 나노미터에서 마이크로미터 크기의 기공을 갖는 미세 다공성 고분자막으로, 음극과 양극의 직접적인 접촉을 막는 역할과 리튬이온의 이동통로가 된다.
리튬이차전지의 안정성 및 장기 신뢰성 확보를 위해 세라믹으로 코팅된 분리막은 필수적이다. 그런데 세라믹 코팅은 다공성 막 기재와 접착력이 확보되지 않으면 전지 내에서 탈리되어 불순물이 될 수 있다는 문제가 있다. 특히, 세라믹 코팅은 전해질에 함침되면 접착력이 크게 감소되며, 탈리된 세라믹 코팅은 리튬이차전지 내에서 부유하며 다른 물질과 부반응을 일으키거나, 리튬이차전지의 안정성을 떨어뜨릴 수 있다는 문제가 있다.
이에 따라 세라믹 코팅의 접착력을 확보할 수 있는 분리막 및 그에 대한 제조방법이 필요한 실정이다.
상기의 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
KR 10-1943193 B1
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 화학적인 가교반응을 통해 세라믹 입자를 다공성 막 기재에 코팅하며, 이를 통해 다공성 막 기재와 세라믹 입자의 접착력이 크게 증가하고, 증가된 접착력을 통해 낮은 질량의 세라믹 입자의 코팅으로도 종래와 동일하거나 혹은 그 이상의 열적 안정성을 확보할 수 있고, 리튬이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있도록 도와주는 리튬이차전지 분리막 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공하고자 함이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬이차전지 분리막의 제조 방법은, 3차가 아닌 아민기를 적어도 하나 이상 포함하는 제1고분자를 포함한 제1용액을 제조하는 제1용액제조단계; 제1용액제조단계에서 제조된 제1용액에 세라믹 입자를 분산시켜 3차가 아닌 아민기를 적어도 하나 이상 포함하는 제1고분자 막을 세라믹 입자의 표면에 형성하는 막형성단계; 카르복실기를 적어도 하나 이상 포함하는 제2고분자를 포함한 제2용액을 제조하는 제2용액제조단계; 제1고분자 막이 형성된 세라믹 입자와 제2고분자를 포함한 제2용액을 혼합하여 코팅재를 만드는 코팅재제조단계; 코팅재제조단계에서 제조한 코팅재를 다공성 막 기재의 단면 또는 양면에 코팅하는 코팅단계; 및 코팅재가 코팅된 기재를 열중합을 통해 화학적으로 가교하는 가교단계;를 포함한다.
3차가 아닌 아민기를 적어도 하나 이상 포함하는 제1고분자는 카테콜기와 아민기를 동시에 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
제1고분자는 도파민의 중합체인 폴리도파민일 수 있다.
카르복실기를 적어도 하나 이상 포함하는 제2고분자는 Polyacrylic acid, Carboxymethyl cellulose, Polyethylenimine, Trimesoyl chloride로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
세라믹 입자는 Al2O3, SnO2, ZrO2, SiO2, TiO2로 이루어진 군으부터 선택되는 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
코팅재에 포함되는 세라믹 입자와 제2용액의 혼합비는 중량을 기준으로 1:1 내지 40:1일 수 있다.
다공성 막 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌을 포함하는 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군으부터 선택되는 어느 하나 또는 그 이상으로 이루어질 수 있다.
다공성 막 기재는 0.03~1㎛의 공극을 가지며, 공극율이 30~50%이고, 두께는 10~30㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지 분리막에 따르면, 리튬이차전지 분리막의 열적 안전성이 크게 향상되고 리튬이차전지의 전기화학적 특성이 증가될 수 있다. 또한 더 낮은 무게로 종래와 동등하거나 더 뛰어난 성능을 보여 리튬이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 분리막의 제조 방법을 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분리막의 모식도.
도 3은 코팅재 코팅 전과 후의 세라믹 입자에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것.
도 4 및 5는 본 발명 일 실시예에 따라 제조된 분리막에 대한 접착력을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명 일 실시예에 따라 제조된 분리막(실시예 1), 시중에서 구할 수 있는 세라믹 코팅된 분리막(비교예 2) 및 폴리올레핀 원단(비교예 3)의 열적 특성을 확인하기 위한 실험결과를 나타낸 이미지.
도 7 및 8은 본 발명 일 실시예에 따라 제조된 분리막(실시예 1), 시중에서 구할 수 있는 세라믹 코팅된 분리막(비교예 2) 및 폴리올레핀 원단(비교예 3)을 사용하여 제조한 리튬이차전지의 전기화학적 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 상술한 목적, 문제점을 해결하기 위한 구체적인 내용을 첨부된 도면을 참조해 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명을 이해하는 데 있어 동일 분야의 공지된 기술에 대한 상세한 설명이 발명의 핵심 내용을 이해하는데 도움이 되지 않는 경우 그 설명을 생략하기로 하며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 않으며 통상의 기술자에 의해 변경되어 다양하게 실시될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 분리막의 제조 방법을 나타낸 순서도이다. 본 발명에 따른 리튬이차전지 분리막의 제조 방법은, 3차가 아닌 아민기를 적어도 하나 이상 포함하는 제1고분자를 포함한 제1용액을 제조하는 제1용액제조단계(S100); 제1용액제조단계에서 제조된 제1용액에 세라믹 입자를 분산시켜 3차가 아닌 아민기를 적어도 하나 이상 포함하는 제1고분자 막을 세라믹 입자의 표면에 형성하는 막형성단계(S200); 카르복실기를 적어도 하나 이상 포함하는 제2고분자를 포함한 제2용액을 제조하는 제2용액제조단계(S300); 제1고분자 막이 형성된 세라믹 입자와 제2고분자를 포함한 제2용액을 혼합하여 코팅재를 만드는 코팅재제조단계(S400); 코팅재제조단계에서 제조한 코팅재를 다공성 막 기재의 단면 또는 양면에 코팅하는 코팅단계(S500); 및 코팅재가 코팅된 기재를 열중합을 통해 화학적으로 가교하는 가교단계(S600);를 포함한다.
본 발명의 리튬이차전지 분리막을 제조하기 위한 다공성 막 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌을 포함하는 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군으부터 선택되는 어느 하나 또는 그 이상으로 이루어질 수 있다. 이는 예시적인 것이며, 분리막을 제조할 수 있는 공극이 있는 수지나 부직포 등을 사용할 수 있다.
위와 같은 다공성 막 기재는 0.03~1㎛의 공극을 가지며, 공극율이 30~50%이고, 두께는 10~30㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 세라믹 입자는 Al2O3, SnO2, ZrO2, SiO2, TiO2로 이루어진 군으부터 선택되는 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다. 이는 예시적인 것이며, 세라믹 입자는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자가 사용될 수 있다.
한편, 제1용액을 구성하는 제1고분자는 카테콜기와 아민기를 동시에 갖는 것을 특징으로 할 수 있으며, 제1고분자는 도파민의 중합체인 폴리도파민일 수 있다.
또한, 제2용액을 구성하는 제2고분자는 Polyacrylic acid, Carboxymethyl cellulose, Polyethylenimine, Trimesoyl chloride로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 예시적인 것이며, 카르복실기를 적어도 하나 이상 가지는 고분자화합물을 사용하여 제2용액을 제조할 수 있다.
코팅재에 포함되는 세라믹 입자와 제2용액의 혼합비는 중량을 기준으로 1:1 내지 40:1일 수 있다.
위 수치를 벗어나 제2용액이 과도할 경우 세라믹 입자의 탈리가 더 활발할 수 있고 분리막의 젖음성이 떨어질 수 있으며, 제2용액이 부족할 경우에도 세라믹 입자 사이의 접착력이 떨어져 세라믹 입자의 탈리가 더 활발하게 진행될 수 있다.
도 2는 상기와 같은 단계를 거쳐 제조된 분리막의 모식도를 나타낸 것이다.
본 세라믹 입자가 코팅된 분리막은 아민기를 포함한 제1고분자와 카르복실기를 포함한 제2고분자는 열중합을 통해 가교반응이 수행된 코팅층(1000)을 다공성 막 기재(40)의 단면 혹은 양면에 포함하며 수 있으며, 형성된 가교는 적어도 하나 이상의 펩타이드기를 포함할 수 있다. 즉, 제2용액의 제2고분자는 바인더(30)의 역할을 수행하는 것이다. 바인더(30)는 세라믹 입자(10) 사이에 가교점(20)을 형성하여 세라믹 입자(10) 사이의 접착력을 증대할 수 있게 한다.
세라믹 입자(10)가 코팅된 분리막은 세라믹 입자(10)의 탈리를 최소화 할 수 있으며, 기존보다 낮은 질량의 세라믹 입자 코팅을 함으로써 기존과 동일하거나 그 이상의 분리막 열적 안정성을 확보할 수 있으므로 전지의 에너지밀도를 증대할 수 있다는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명 제조 방법에 따라 제조된 분리막에 대해 시험한 결과를 설명한다. 먼저, 세라믹 입자는 Al2O3를 포함하며, 제1고분자는 폴리도파민을 사용하였으며, 제2고분자는 폴리아크릴산을 사용하여 분리막을 제조하였다.
도 3은 코팅재 코팅 전과 후의 세라믹 입자에 대한 XPS 분석 결과를 나타낸 것으로서, 코팅이 진행된 세라믹 입자의 표면에서는 N Peak 가 검출되며, 세라믹 입자의 구성성분인 Al의 Peak가 줄어든 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명 일 실시예에 따라 제조된 분리막에 대한 접착력을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 접착력의 측정은 SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System)장비를 통해 수행되었으며, 본 발명에 따른 가교가 이루어진 실시예 1과 세라믹 입자의 코팅과 가교가 이루어지지 않은 비교예 1의 접착력을 측정하였다.
또한, 도 2를 참조하면, 접착력의 측정은 다공성 막 기재와 코팅층의 경계(Interface)(100) 및 코팅층의 중간(Mid-layer)(200)에서 측정되었다.
시험 결과, 가교가 형성되기 어려운 기재와 코팅층의 경계(100) 부분에서는 접착력은 비슷하나, 가교가 진행될 수 있는 코팅층의 중간(200)에서는 실시예 1의 접착력이 70% 이상 높게 측정되었다.
도 5는 본 발명 일 실시예에 따라 제조된 분리막에 대한 접착력을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, 접착력의 측정은 전해질 함침 전과 함침 후로 나누어 측정되었다. 도 5는 전해질 함침 후에 측정된 결과를 나타낸 그래프이다.
접착력의 측정은 SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System)장비를 통해 수행되었으며, 가교가 이루어진 실시예 1과 세라믹 입자의 코팅과 가교가 이루어지지 않은 비교예 1의 접착력을 측정하였다. 분리막을 일반적인 전해질에 12시간동안 함침 후, 표면을 건조한 후 측정하였다.
도 5를 참조하면, 가교가 형성되기 어려운 기재와 코팅층의 경계(100) 부분에서의 접착력은 실시예 1과 비교예 1 모두 30~40% 정도 감소되었으나, 가교가 진행될 수 있는 코팅층의 중간(200)에서는, 실시예 1의 경우 접착력이 거의 하락하지 않음을 보였으며, 비교예 1의 경우 약 28% 정도 하락하였다.
도 6은 본 발명 일 실시예에 따라 제조된 분리막(실시예 1), 시중에서 구할 수 있는 세라믹 코팅된 분리막(비교예 2) 및 폴리올레핀 원단(비교예 3)의 열적 특성을 확인하기 위한 실험결과를 나타낸 이미지이다.
분리막의 열적 특성을 알아보기 위해 각각을 3x3cm2으로 제단하여 섭씨 150도의 환경에서 1시간 동안 노출시켰다.
실험 결과, 비교예 3은 기존 크기의 7.1%만 남기고 수축되었으나, 실시예 1는 비교예 2와 동등한 성능을 보여주었다. 실시예 1는 비교예 2에 비해 15% 가량 더 낮은 코팅 무게로 동등한 성능을 보인다. 따라서 본 발명에 따른 분리막을 사용하는 경우에는 소재를 경량화하여 리튬이차전지의 에너지밀도를 증가시킬 수 있다는 효과가 있다.
도 7은 본 발명 일 실시예에 따라 제조된 분리막(실시예 1), 시중에서 구할 수 있는 세라믹 코팅된 분리막(비교예 2) 및 폴리올레핀 원단(비교예 3)을 사용하여 제조한 리튬이차전지의 전기화학적 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
양극으로는 NCM811, 음극으로는 Graphite, 전해액으로는 EC:EMC:DEC가 25:45:30의 중량비로 혼합되며 리튬염으로는 LiFSI와 LiPF6가 각 0.5M씩 첨가되고, 첨가제로는 VC가 첨가된 리튬이차전지를 제조하여 용량유지율을 측정하였다.
용량유지율은 0.5C-rate CC/CV 충전, 0.5C-rate로 CC방전을 총 5사이클 진행하고, 0.5C-rate CC/CV 충전, 3C, 5C, 7C 방전을 각각 5사이클 진행하고 이후 다시 0.5C-rate CC/CV 충전, 0.5C CC 방전을 5사이클 진행하면서 측정되었다.
실시예 1의 분리막을 사용한 리튬이차전지는 실시예 2, 비교예 2의 분리막을 사용한 리튬이차전지는 비교예 4, 비교예 3의 분리막을 사용한 리튬이차전지는 비교예 5로 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 2는 비교예4, 5와 동등하거나 그 이상의 용량유지율을 보여주는 결과가 나타났음을 알 수 있다.
도 8은 본 발명 일 실시예에 따라 제조된 분리막(실시예 1), 시중에서 구할 수 있는 세라믹 코팅된 분리막(비교예 2) 및 폴리올레핀 원단(비교예 3)을 사용하여 제조한 리튬이차전지의 열 안정성을 평가하기 위한 그래프이다.
실시예 1의 분리막을 사용한 리튬이차전지는 실시예 2, 비교예 2의 분리막을 사용한 리튬이차전지는 비교예 4, 비교예 3의 분리막을 사용한 리튬이차전지는 비교예 5로 나타내었다.
제조된 리튬이차전지를 0.1C-rate CC로 충방전 진행하여 화성과정을 거친 뒤에, 0.2C-rate CC/CV로 충전 0.2C-rate CC로 방전을 3 사이클 한 후, 0.2C-rate CC/CV로 충전을 진행 한 후, 섭씨 160도의 고온 환경에 노출 후 개방회로전압(OCV)을 관측하였다.
도 8을 참조하면, 비교예 5에 해당하는 리튬이차전지는 57분에 내부 단락이 발생했음을 알 수 있고, 비교예 4에 해당하는 리튬이차전지는 119분에 단락이 발생하였음을 알 수 있다. 실시예 2에 해당하는 리튬이차전지는 136분에 단락이 발생함을 확인할 수 있다. 실시에 2가 비교예 4,5 보다 더 긴 단락시간을 가지는 것은 가교로 인한 접착력의 증가 및 전해질 함침에 의한 접착력 감소가 억제되었기 때문으로 사료된다.
본 발명의 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 한도 내에서, 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될 수 있다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
10 : 세라믹 입자
20 : 가교점
30 : 바인더
40 : 다공성 막 기재
100: 코팅층의 경계
200 : 코팅층의 중간
1000 : 코팅층

Claims (10)

  1. 3차가 아닌 아민기를 적어도 하나 이상 포함하는 제1고분자를 포함한 제1용액을 제조하는 제1용액제조단계;
    제1용액제조단계에서 제조된 제1용액에 세라믹 입자를 분산시켜 3차가 아닌 아민기를 적어도 하나 이상 포함하는 제1고분자 막을 세라믹 입자의 표면에 형성하는 막형성단계;
    카르복실기를 적어도 하나 이상 포함하는 제2고분자를 포함한 제2용액을 제조하는 제2용액제조단계;
    제1고분자 막이 형성된 세라믹 입자와 제2고분자를 포함한 제2용액을 혼합하여 코팅재를 만드는 코팅재제조단계;
    코팅재제조단계에서 제조한 코팅재를 다공성 막 기재의 단면 또는 양면에 코팅하는 코팅단계; 및
    코팅재가 코팅된 기재를 열중합을 통해 화학적으로 가교하는 가교단계;를 포함하는 리튬이차전지 분리막의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    3차가 아닌 아민기를 적어도 하나 이상 포함하는 제1고분자는 카테콜기와 아민기를 동시에 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    제1고분자는 도파민의 중합체인 폴리도파민인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    카르복실기를 적어도 하나 이상 포함하는 제2고분자는 Polyacrylic acid, Carboxymethyl cellulose, Polyethylenimine, Trimesoyl chloride로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    세라믹 입자는 Al2O3, SnO2, ZrO2, SiO2, TiO2로 이루어진 군으부터 선택되는 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    코팅재에 포함되는 세라믹 입자와 제2용액의 혼합비는 중량을 기준으로 1:1 내지 40:1인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    다공성 막 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌을 포함하는 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군으부터 선택되는 어느 하나 또는 그 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    다공성 막 기재는 0.03~1㎛의 공극을 가지며, 공극율이 30~50%이고, 두께는 10~30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 분리막의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 따른 리튬이차전지 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 분리막.
  10. 양극, 음극, 분리막, 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
    분리막은 청구항 1항에 따른 리튬이차전지 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 분리막인 리튬이차전지.
KR1020210045198A 2021-04-07 2021-04-07 리튬이차전지 분리막 및 그 제조 방법 KR20220139051A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210045198A KR20220139051A (ko) 2021-04-07 2021-04-07 리튬이차전지 분리막 및 그 제조 방법
DE102021212924.2A DE102021212924A1 (de) 2021-04-07 2021-11-17 Separator für lithium-sekundärbatterie und verfahren zumherstellen desselben
US17/455,589 US20220328930A1 (en) 2021-04-07 2021-11-18 Separator for lithium secondary battery and method for manufacturing same
CN202111408591.2A CN115207557A (zh) 2021-04-07 2021-11-25 用于锂二次电池的隔膜及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210045198A KR20220139051A (ko) 2021-04-07 2021-04-07 리튬이차전지 분리막 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220139051A true KR20220139051A (ko) 2022-10-14

Family

ID=83361601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210045198A KR20220139051A (ko) 2021-04-07 2021-04-07 리튬이차전지 분리막 및 그 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220328930A1 (ko)
KR (1) KR20220139051A (ko)
CN (1) CN115207557A (ko)
DE (1) DE102021212924A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085735A1 (ko) * 2022-10-21 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101943193B1 (ko) 2017-03-29 2019-01-28 송승원 고분자-세라믹 하이브리드 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107248562A (zh) * 2017-06-27 2017-10-13 过春明 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN110265608B (zh) * 2019-06-28 2021-10-01 新乡市中科科技有限公司 一种耐高压锂离子电池用纳米涂层隔膜及其制备方法
CN111180642A (zh) * 2019-12-23 2020-05-19 明基材料（芜湖）有限公司 陶瓷隔离膜及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101943193B1 (ko) 2017-03-29 2019-01-28 송승원 고분자-세라믹 하이브리드 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085735A1 (ko) * 2022-10-21 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
DE102021212924A1 (de) 2022-10-13
CN115207557A (zh) 2022-10-18
US20220328930A1 (en) 2022-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lee et al. A facile method to enhance the uniformity and adhesion properties of water-based ceramic coating layers on hydrophobic polyethylene separators
JP5591704B2 (ja) 無機／有機多孔質膜を有する電池
US20190165348A1 (en) Ceramic coating on battery separators
US20090169984A1 (en) Composite separator films for lithium-ion batteries
JP2019133940A (ja) 保護膜、ならびにそれを用いたセパレータおよび二次電池
JP5882549B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法及び非水系二次電池
KR20090076860A (ko) 복합 다공막의 제조방법
JP2006196248A (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
KR102434640B1 (ko) 중합체 분리막, 이의 제조 방법 및 이의 용도, 및 리튬-이온 배터리 및 이의 제조 방법
KR101334888B1 (ko) 리튬 이차전지용 분리막 및 그 제조방법
US20150372274A1 (en) Separator coated with polymer and conductive salt and electrochemical device using the same
JP7123251B2 (ja) 互いに異なる粒径の活物質を含む二重層構造の合剤層を含む二次電池用電極及びその製造方法
CN115088128A (zh) 用于锂二次电池的隔板及制造该隔板的方法
KR101705307B1 (ko) 상 전환법을 이용한 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법, 그로부터 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101500078B1 (ko) 전지 수명을 향상시키는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN208706747U (zh) 一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜
AU2016227523A1 (en) Electrodes of Li-ion batteries with improved conductivity
TW201921773A (zh) 非水二次電池用隔離材及非水二次電池
CN110176568A (zh) 一种高性能涂层隔膜的制备方法
WO2017150143A1 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池
US20220359912A1 (en) Composite solid-state battery cell
KR102238664B1 (ko) 그래핀을 포함하는 2차원소재 코팅 조성물과 이를 이용한 이차전지 분리막 및 그 제조방법
KR20220139051A (ko) 리튬이차전지 분리막 및 그 제조 방법
JP5888079B2 (ja) セパレータ、及びそれを用いた非水系二次電池
KR20230007505A (ko) 납축전지용 세퍼레이터, 및 납축전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination