JP2006196248A - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐短絡性および耐熱性などの安全性と高容量を両立し、なおかつ生産性に優れたリチウム二次電池の提供。
【解決手段】 一部の集電体１が露出した正極８と、一部の集電体５が露出した負極９と、絶縁層３とを捲回した電極群をもつリチウム二次電池において、フィラーおよび結着剤からなる耐熱層７が前記負極上に形成され、さらに前記正極の集電体が露出した部分のうち、少なくとも負極活物質の塗布端部と対向した部分が絶縁性テープ４によって被覆されているものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、耐短絡性および耐熱性などの安全性と高容量を両立し、なおかつ生産性の優れたリチウム二次電池およびその製造方法に関する。

リチウム二次電池などの化学電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータを配している。リチウム二次電池では、現在、主にポリエチレンやポリプロピレンからなるセパレータが使われている。しかしながら、これら樹脂からなるセパレータは、高温環境にさらされた場合に収縮しやすく、正極と負極が物理的に接触して内部短絡が発生する可能性があった。また近年、リチウム二次電池の高容量化に伴い、セパレータは薄型化の傾向にあり、内部短絡の課題はより一層重大なものになりつつある。
特に、正極集電体部と負極集電体部間、さらには正極集電体部と負極活物質間において内部短絡が発生すると、短絡部の抵抗が小さいために、より多くの短絡電流が流れ、電池の温度上昇を引き起こす可能性が高くなる。
そこで、上記課題を含めた安全性を向上させるための技術として、従来より、正極または負極の集電体露出部において、絶縁性テープを貼付し、集電体間の内部短絡を防ぐ技術(特許文献１参照)や、極板上にイオン透過性の、セラミック粒子とバインダーからなる耐熱層を印刷する技術(特許文献２参照)などが提案されている。
特開２００４−２４７０６４号公報 特開平１０−１０６５３０号公報

しかしながら上記特許文献１のように、絶縁性テープの貼付のみによって正極集電体部と負極間との短絡を防ぐためには、正極集電体を完全に覆うようにしなければならない。しかしながら、正極集電体が露出した部分のみを完全に覆うように貼付するには、非常に高い精度が求められ、生産性が悪くなる。一方で活物質塗布部にかかるまで絶縁性テープを貼付した場合、絶縁性テープが貼付された正極合剤部は反応することができず、結果として電池の容量を低下させてしまう。

また、上記特許文献２のように、耐熱層を負極電極上に形成することで正極集電体部との短絡を抑止するためには、負極集電体露出部と活物質塗布部の段差の領域に、耐熱層を確実に形成させる必要があるが、それを実現させるためには高速で塗布することが困難となり、生産性は低下する。

本発明は上記従来の課題を解決するもので、耐短絡性および耐熱性などの安全性と高容量を両立し、かつ生産性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池は、一部の集電体が露出した正極と、一部の集電体が露出した負極とを捲回した電極群を持つリチウム二次電池において、フィラーおよび結着剤からなる耐熱層が前記負極上に形成され、さらに前記正極の集電体が露出した部分のうち、少なくとも負極活物質の塗布端部と対向した部分が絶縁性テープによって被覆されているものである。

本発明では、内部短絡防止という観点から、絶縁性テープと耐熱層の二重構造を必須構
成とする。この構成にすることで、絶縁性テープを活物質塗布部を覆うまで大きく貼付する必要がなく、また正極集電体の露出部を完全に覆う必要もない。また、負極上に耐熱層を高速で印刷することによって、負極活物質塗布部と負極集電体露出部の段差部に存在する耐熱層が不十分となっても、正極集電体露出部の絶縁性テープによって内部短絡を防ぐことができ、上記課題を解決することができる。

さらに、前記耐熱層がセパレータを兼ね、正極と負極のみを捲回した電極群からなるリチウム二次電池とすることで、電極群内でセパレータが存在していた部分にも、より多くの正・負極活物質を電池内部に収納することができ、より高容量のリチウム二次電池を提供することができる。

また本発明は、負極上に、フィラー、結着剤を溶媒中に分散させた溶液を塗布、乾燥させて耐熱層を形成した後に、電極群を作成する工程において、正極の集電体露出部のうち、少なくとも負極活物質の塗布端部と対向した部分に絶縁性テープを貼付し、負極、絶縁層と共に捲回してリチウム二次電池を製造するものである。本発明の製造方法により、生産性に優れたリチウム二次電池を製造が可能となる。

以上のように本発明によれば、耐短絡性および耐熱性などの安全性と高容量を両立し、なおかつ生産性に優れたリチウム二次電池を提供することが可能となる。

本発明の好ましい形態を以下に示す。

図１に本発明におけるリチウム二次電池の構造の模式図を示す。１は正極集電体、２は正極活物質、３はポリエチレンセパレータ、４は絶縁性テープ、５は負極活物質、６は負極集電体、７は耐熱層、８は正極、９は負極である。

このように絶縁性テープと耐熱層の二重構造にすることで、優れた耐短絡性、および耐熱性を示す電池が可能となる。

絶縁性テープとして用いられるのは、リチウム二次電池が通常使用される範囲において化学的にも電気化学的にも安定なものでなければならない。例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイドなどからなるフィルムに、アクリルゴム、ブチルゴムなどからなる接着剤を塗布したものが好ましい。また、イミド樹脂等の耐熱性を有するフィルムを用いることで、短絡を防ぐだけでなく、短絡が発生した場合でも短絡部の拡大を防ぐことができ、より好ましい。

絶縁性テープを貼付する領域については、少なくとも負極活物質塗布部と負極集電体露出部の境界の段差部に対向する正極集電体部分を覆わなければならない。さらには、生産性に影響しない範囲で、正極集電体露出部に広く貼付することが好ましい。

また、耐熱層にフィラーとして用いられるのは、無機酸化物、樹脂粒子等が挙げられる。好ましくは耐熱性および、電気化学的安定性より無機酸化物が好ましい。無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が用いられる。その中でも塗料化に適する材料としては、特にアルミナが好ましい。これらのフィラーは複数種を混合して耐熱層を形成してもよく、あるいは耐熱層を多層化して用いても良い。

さらに、耐熱層に結着剤として用いられるのは、耐熱性が高い樹脂を用いることが好ましい。特にアクリロニトリル単位を含む樹脂であることが好ましい。

また、絶縁性テープの全ての接着面が、正極の集電体が露出した部分に接するようにすると、正極集電体上に塗布した活物質全てが反応することができ、より好ましい。

正極については、活物質としてコバルト酸リチウムおよびその変性体・ニッケル酸リチウムおよびその変性体・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を単独または組み合わせて用いても良い。導電剤としてはアセチレンブラック・ケッチェンブラック・各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いることができる。
負極については、活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛などの炭素材料の他に、合金、リチウム金属、錫化合物、珪化物、窒化物、なども用いることができる。

結着剤としては、ＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができる。

セパレータとともに電池を構成する場合は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂からなる高分子微多孔性セパレータを用いることができる。

電解液については、塩としてＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。

本発明の電池の製造方法は、
（ａ）前記負極上に、フィラー、結着剤を溶媒中に分散させた溶液を塗布する工程、
（ｂ）溶液を塗布した負極を乾燥してフィラーおよび結着剤からなる耐熱層を形成する工程、
（ｃ）前記正極の集電体露出部のうち、少なくとも負極活物質の塗布端部と対向した部分に絶縁性テープを貼付し、負極、絶縁層と共に捲回して電極群を作製する工程を含むものである。

まず（ａ）の工程において、分散媒としては、均一に分散することが可能であり、フィラー、結着剤、塗布する極板成分に対して不活性な材料かつ、フィラー、結着剤、極板成分が変質しない温度で蒸発する材料がよい。このような観点から、有機系溶媒であることが望ましく。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどが挙げられる。

分散装置としては、各種分散装置を用いることができる。例えば、インターナルミキサー、双腕型ミキサー、ヘンシェルミキサー、パドルミキサーなどが挙げられる。

溶液の塗布に関しては、ダイコート方式、グラビアコート方式、コンマコート方式等の各種塗布方式により塗布することができる。

また、（ｂ）の工程において、溶液を塗布した極板の乾燥に関しては、フィラー、結着剤、極板成分が変質しない温度で行うことが必要である。減圧環境で行ってもかまわない。

また、（ｃ）の工程において、絶縁性テープを正極集電体上に貼付する方法としては、ロール状に連続した正極板を巻き出しながら活物質塗布部と集電体露出部の境界をセンサ
ーにて感知した後、負極の活物質塗布部と集電体露出部の境界に対向する正極集電体露出部を覆い、なおかつ正極活物質を覆わないように絶縁性テープを貼付する。

絶縁性テープは、例えば、減圧によって接着剤を塗布していないフィルム側を吸引しながら貼付する。絶縁性テープを貼付した正極は負極及び絶縁体と合わせて適当な長さに切断しながら捲回し、電極群を作製する。

以上のような工程によって、安全性と高容量を両立し、なおかつ生産性に優れたリチウム二次電池を提供することが可能となる。

次に本発明の実施例を説明する。本実施例では、前述した図１に基づいて構成した。まず、コバルト酸リチウム３ｋｇを、呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２％のＮＭＰ溶液）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム集電体１に間欠塗布乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した後、円筒型１８６５０に挿入可能な幅にスリットし、正極８を得た。

一方、人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０％）７５ｇ、ＣＭＣ３０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅からなる負極集電体６に間欠塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延した後、円筒型１８６５０に挿入可能な幅にスリットし、負極９を得た。

一方、メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇを、日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８％）３７５ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、絶縁層ペーストを作製した。このペーストを負極９上にグラビア方式により６μｍ塗布し、１２０℃真空減圧下で１０時間乾燥し、耐熱層７を形成した。

次に正極８の集電体露出部に厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルムにアクリルゴム接着剤を塗布した絶縁性テープ４を活物質塗布部を覆わないように貼付した後、負極９と厚さ１０μｍのポリエチレンセパレータ３を介して重ね合わせて捲回構成し、所定の長さで切断して電極群を作製した。次に電極群を電槽缶内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＥＭＣ混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ＭとＶＣを３％溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、円筒型１８６５０リチウム二次電池を作製した。これを実施例１とする。

次に本発明の実施例２を説明する。図２は本実施例２におけるリチウム二次電池の電極の構成図である。なお、以下実施例１の構成と同じ部分については同一の符号を付与してある。

実施例１と同様にして負極９上に耐熱層７を形成し、正極８に絶縁性テープ４を貼付した後にポリエチレンセパレータ３を用いずに重ね合わせて捲回構成し、以下実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。これを実施例２とする。

次に比較例１、２、３、４を説明する。図３、４、５、６はそれぞれ比較例１、２、３、４におけるリチウム二次電池の電極の構成図である。

さらに、実施例１と同様にして作製した負極９上に、耐熱層７を形成せず、さらに正極８の集電体露出部全てを覆い、なおかつ活物質塗布部を覆うことなく絶縁性テープ４を貼
付し、厚さ１６μｍのポリエチレンセパレータ３を介して重ね合わせて捲回構成し、以下実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。これを比較例１とする。

さらに、実施例１と同様にして作製した負極９上に、耐熱層７を形成せず、さらに正極８の集電体露出部と、活物質塗布部の一部を覆うように絶縁性テープ４を貼付し、厚さ１６μｍのポリエチレンセパレータ３を介して重ね合わせて捲回構成し、以下実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。これを比較例２とする。

さらに、実施例１と同様にして作製した負極９上に、耐熱層７を形成せず、さらに正極８の集電体露出部に、活物質塗布部から２ｍｍ離して絶縁性テープ４を貼付し、厚さ１６μｍのポリエチレンセパレータ３を介して重ね合わせて捲回構成し、以下実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。これを比較例３とする。

実施例１と同様にして負極９上に耐熱層７を形成し、正極８に絶縁性テープ４を貼付せずに厚さ１０μｍのポリエチレンセパレータ３を介して重ね合わせて捲回構成し、以下実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。これを比較例４とする。

これらの電池を、以下に示す方法にて評価した。
（サイクル試験）
上述した実施例１、２及び比較例１、２、３、４の電池を２０℃環境において以下の条件で５００サイクルのサイクル試験を行った。５００サイクルまでに、絶縁不良を起こした電池の発生頻度を評価した。その結果を表１中に示す。
（１） 定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２） 定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（３）定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（充放電試験）
上述した実施例１、２及び比較例１、２、３、４の電池を２０℃環境において以下の条件で充放電試験を行い、放電容量を評価した。その結果を表１中に示す。
（１） 定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２） 定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（３） 定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（生産性）
上述した実施例１、２及び比較例１、２、３、４の電池において、正極・負極を作製した後に、１時間の間に、絶縁性テープを貼付し、絶縁体とともに捲回構成して電極群を作製することのできる電池の数を評価した。その結果を表１中に示す。

以下、順を追って評価結果を記す。

まずサイクル試験の結果であるが、比較例３及び４において絶縁不良となる電池が見られた。これらの電池を分解観察したところ、比較例３では、正極集電体露出部のうち、絶縁性テープの貼付されていない活物質塗布部との境界部において内部短絡が発生していた。また、比較例４では、負極活物質の塗布部と負極集電体露出部の境界の、耐熱層が形成されていない領域において内部短絡が発生していた。それに対し、耐熱層と絶縁性テープの二重構造である実施例１、２、または正極の集電体露出部を完全に覆った比較例１、２の電池では絶縁不良は見られず、確実に内部短絡を防ぐ効果があることが分かった。

次に充放電試験の結果であるが、比較例２の電池が実施例１、２及び比較例１、３、４の電池に比べ、放電容量が少なかった。これは、正極活物質を覆うように絶縁性テープを貼付しているため、反応可能な正極活物質量が減少したためと考えられる。また、実施例２は、耐熱層がセパレータを兼ねているため、電極間厚みを減少させることができ、結果的により多くの活物質を電池内に収納することができたため放電容量が多くなったものと考えられる。

次に生産性評価の結果について説明する。
比較例１において大きく生産性が低下していた。これは、正極集電体露出部の全面に、しかも正極活物質を覆わないように絶縁性テープを貼付しようとしたため、非常に精度を要し、その結果生産性が低下したものと考えられる。

本発明にかかるリチウム二次電池は優れた安全性と高容量、高い生産性を有し、携帯電子機器等の電源として有用である。

本発明の一実施の形態におけるリチウム二次電池の構造の模式図 本発明の実施例２におけるリチウム二次電池の構造の模式図 本発明の比較例１におけるリチウム二次電池の構造の模式図 本発明の比較例２におけるリチウム二次電池の構造の模式図 本発明の比較例３におけるリチウム二次電池の構造の模式図 本発明の比較例４におけるリチウム二次電池の構造の模式図

符号の説明

１ 正極集電体
２ 正極活物質
３ ポリエチレンセパレータ
４ 絶縁性テープ
５ 負極活物質
６ 負極集電体
７ 耐熱層
８ 正極
９ 負極

Claims (5)

1. 一部の集電体が露出した正極と、一部の集電体が露出した負極とを捲回した電極群を持つリチウム二次電池において、フィラーおよび結着剤からなる耐熱層が前記負極上に形成され、さらに前記正極の集電体が露出した部分のうち、少なくとも負極活物質の塗布端部と対向した部分が絶縁性テープによって被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 一部の集電体が露出した正極と、一部の集電体が露出した負極と、正極と負極とを電気的に絶縁するセパレータとを捲回した電極群をもつリチウム二次電池において、フィラーおよび結着剤からなる耐熱層が前記負極上に形成され、さらに前記正極の集電体が露出した部分のうち、少なくとも負極活物質の塗布端部と対向した部分が絶縁性テープによって被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池。
3. 前記絶縁性テープの全ての接着面が、正極の集電体が露出した部分に接していることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 一部の集電体が露出した正極と、一部の集電体が露出した負極とを捲回する工程を含むリチウム二次電池の製造方法において、前記負極上に、フィラー、結着剤を溶媒中に分散させた溶液を塗布する工程、溶液を塗布した負極を乾燥してフィラーおよび結着剤からなる耐熱層を形成する工程、正極板の集電体露出部に絶縁性テープを貼付し、負極板と共に捲回して電極群とする工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
5. 前記正極板および前記負極板を、セパレータと共に捲回して電極群とする工程を含むことを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池の製造方法。