JP2000243448A

JP2000243448A - 二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2000243448A
Application number: JP11039686A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Maruo; 博之丸尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-02-18
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 2000-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】電解質の含浸がよく、レイト特性、サイクル
特性等特性の優れた二次電池を効率的に製造し得る二次
電池の製造方法の提供。【解決手段】重合性ゲル化剤、イオン性金属塩、重合
開始剤および非水系溶媒を含有する電解液を正極材およ
び負極材からなる電極材の少なくとも一方に塗布した
後、正極材と負極材を電解液を介して所定の間隔を有す
る状態に積層する工程と、重合性ゲル化剤を熱重合する
工程とを有する二次電池の製造において、供給する供給
槽内の電解液を分子状酸素含有ガスと接触した状態に保
持することを特徴とする二次電池の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池の製造方法
に関し、更に詳しくは、レイト特性、サイクル特性等の
電池性能の優れた非流動性電解質二次電池を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用電子機器の発達に伴って電
池の生産が急激に増加しており、また、パーソナルコン
ピューター、ワープロ等の普及によってそのバックアッ
プ用電池の需要も増大の一途にある。これ等に使用され
る電池として、充電が可能で長期間使用可能な二次電池
の需要が急増しており、起電力物質としてリチウムを使
用し、これとリチウムをインターカレーションによって
吸蔵し得るカーボンあるいはカルコゲン化合物を用いた
リチウム二次電池が注目されている。しかし、リチウム
は水に対して極めて活性が高く、液漏れによる発火ある
いは空気、湿分の侵入によるリチウムの失活等の問題が
あり、その封止は高度の密封性が要求される。

【０００３】このようなトラブルを軽減する手段とし
て、正極と負極間に填充される電解液をゲル化等によっ
て非流動化して液漏れを防止することが行なわれてい
る。電解液を非流動化することによって、その被覆を容
易とし安全性が向上すると共に、リチウム電池において
問題とされたデントライトの発生が抑制され耐久性が向
上する利点を有する。非流動性電解液二次電池の製造
は、正極材、多孔性膜（セパレータ）あるいは負極材に
ゲル化剤を含有する電解液を含浸せしめてからこれを積
層することが提案されている。

【０００４】しかし、二次電池を製造する場合、電解液
は正極材、多孔性膜および負極材に充分に含浸されるこ
とが重要で、含浸が不足すると電池容量が低下したり、
レイト特性が低下する。しかるに、ゲル状電解質は粘度
が高いため、これを電極材等に塗布し含浸させることは
難しい。この対策として、重合性ゲル化剤、イオン性金
属塩および非水系溶媒を含有する電解液を正極材、多孔
性膜および／または負極材に塗布して含浸させた後これ
を積層し、次いで重合性ゲル化剤を重合せしめてゲル化
する手法が開発されている。

【０００５】かかる方法は、塗布が容易で電極材等への
含浸が容易となる利点を有するが、本発明者等の検討の
結果、次の問題を含んでいることが判明した。即ち、重
合性ゲル化剤の重合時におけるイオン性金属塩の分解の
問題がある。重合性ゲル化剤を熱によって重合させる結
果、重合熱の発生も加わってイオン性金属塩が分解する
現象である。

【０００６】この影響を最小限に抑えるには、なるべく
低温で重合が開始される重合開始剤を選定し、重合時に
かかる熱負担を小さくする方法が考えられる。しかしな
がら、このような重合開始剤を用いると、重合開始剤
が、塗布前に分解しやすくなり、その結果として、熱重
合する前に電解液のゲル化が生じてしまうという新たな
問題が発生する。

【０００７】特に前述のように、重合性ゲル化剤の重合
の前に正極材と負極材とを積層する場合、電池全体のゲ
ル状電解質が一体化できるはずであるにも拘らず、重合
性ゲル化剤が重合工程以前の工程例えば塗布含浸の工程
で重合が進行すると、正極材、多孔性膜および負極材を
積層した際界面が発生し二次電池のレイト特性等が低下
する問題もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解質の含
浸がよく、レイト特性、サイクル特性等の特性の優れた
二次電池を効率的に製造し得る二次電池の製造方法を提
供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するため鋭意検討を行った結果なされたもので、重合性ゲル化剤、イオン性金属塩、重合開始剤および
非水系溶媒を含有する電解液を正極材および負極材から
なる電極材の少なくとも一方に塗布した後、正極材と負
極材を電解液を介して所定の間隔を有する状態に積層す
る工程と、重合性ゲル化剤を熱重合する工程とを有する
二次電池の製造において、供給する供給槽内の電解液を
分子状酸素含有ガスと接触した状態に保持することを特
徴とする二次電池の製造方法、および重合性ゲル化剤、イオン性金属塩、重合開始剤および
非水系溶媒を含有する電解液を電極材および／または多
孔性膜に塗布した後、正極材、多孔性膜および負極材を
積層する工程と、重合性ゲル化剤を熱重合する工程とを
有する二次電池の製造において、供給する供給槽内の電
解液を分子状酸素含有ガスと接触した状態に保持するこ
とを特徴とする二次電池の製造方法、を提供するもので
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の二次電池は、集電体に電
気的に結合した正極材および負極材の少なくとも一方に
イオン性金属塩を含有する非流動性電解質が含浸され、
正極材と負極材とが非流動性電解質層を介して積層され
た構造とされる。イオン性金属塩とは、イオンとなって
二次電池の充電・放電に電気化学的に関与し、起電力を
発生する金属成分を含有する塩で通常リチウム塩が用い
られる。

【００１１】集電体としては、一般的にアルミ箔や銅箔
などの金属箔を用いることができる。厚みは適宜選択さ
れるが好ましくは１〜３０μｍである。薄すぎると機械
的強度が弱くなり、生産上問題になる。厚すぎると電池
全体としての容量が低下する。これら集電体表面には予
め粗面化処理を行うと電極材の接着強度が高くなるので
好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、
電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨
法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エ
メリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電
体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導
電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成しても
よい。また、集電体の形状は、板状であってもよく、網
状体あるいはパンチングメタル等であってもよい。

【００１２】正極材や負極材、電解質層に用いることが
できる材料については、特に制限はないが、以下、好ま
しく用いられる非流動性電解質を用いたリチウム二次電
池の場合について説明する。正極材は、通常リチウムイ
オンを吸蔵放出可能な正極物質とバインダーとを含む。
正極物質１００重量部に対するバインダーの場合は好ま
しくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１５
重量部である。バインダーの量が少なすぎると強固な電
極材が形成されず、電極材を保持するという本発明の目
的が達成されない。バインダーの量が多すぎると、エネ
ルギー密度やサイクル特性に悪影響があるばかりでな
く、電極材に電解質成分を含浸させる場合、電極材中の
空隙量が低下するため電解質成分を含浸させにくくな
る。

【００１３】正極物質としては、遷移金属酸化物、リチ
ウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種
の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、Ｍ
ｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化
物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マ
ンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸
化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂などの遷移金属
硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性
を向上させるために部分的に元素置換したものであって
もよい。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセ
ン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、
Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を用いるこ
ともできる。これらの無機化合物、有機化合物を混合し
て用いてもよい。

【００１４】これら正極物質の粒径は、通常１〜３０μ
ｍ、特に１〜１０μｍとすることで、レイト特性、サイ
クル特性等の電池特性がさらに向上する。正極材に用い
られるバインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン
系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不
飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、
ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなど
の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各
種の樹脂が使用できる。

【００１５】また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などを使用することがで
きる。また、シリケートやガラスのような無機化合物を
使用することもできる。ただし、本発明の目的を達成す
るためには、電解液に容易に溶解するような樹脂の使用
は好ましくない。樹脂の重量平均分子量は、好ましくは
１００００〜１００００００、さらに好ましくは２００
００〜３０００００である。低すぎると塗膜の強度が低
下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり電極材層
の形成が困難になる。

【００１６】正極材は必要に応じて導電材料、補強材な
ど各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含
有していてもよい。導電材料としては、上記物質に適量
混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無
いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、
黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属ファイバー、箔など
が挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球
状、繊維状フィラーなどが使用できる。正極材の厚さは
通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常
は５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。

【００１７】負極材は、負極用の物質である以外は基本
的に正極材の構成に準ずる。負極に用いられる負極物質
としてはグラファイトやコークス等の炭素系物質が挙げ
られる。これらの炭素系物質は金属やその塩、酸化物と
の混合体、被覆体の形であっても利用できる。またケイ
素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、
あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌ
ｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウム合
金、リチウム遷移金属窒化物、シリコンなども使用でき
る。これら負極の物質の粒径は、通常１〜５０μｍ、特
に１５〜３０μｍとするのが、初期効率、レイト特性、
サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。

【００１８】本発明においては、通常まず別々の長尺状
の集電体上に、正極材層と負極材層とをそれぞれ形成さ
せる。正極材、負極材の形成はどのような方法であって
もかまわないが、形成された正負極材は後に電解液成分
を含浸させうる空隙を有するのが好ましく、その結果両
電極材間に形成される電解質層と同じ電解質を空隙中に
形成させ、しかもこれを電解質層と一体成形することが
できる。このような空隙を有する電極材をつくるための
好ましい方法として、電極材を構成する成分を適当な溶
媒とともに分散塗料化し、これを長尺状の集電体上に塗
布後乾燥する方法が挙げられる。また、電極材成分を集
電体上に圧着あるいは吹き付ける方法でもよい。

【００１９】空隙を有する電極材は、正極材および負極
材の少なくとも一方であればよく、例えば正極材として
正極物質とバインダーとからなり、空隙を有する構造と
し、かつ負極材としてリチウム金属を用いることも可能
であるが、好ましくは正負両電極材を空隙を有する構造
とする。形成された塗膜にカレンダー工程を加えること
によって塗膜を圧密し電極材の充填量を高めることも可
能である。圧密の度合いは電極材の充填量と、空隙を埋
める電解質部分のイオン伝導度のバランスで決定され
る。

【００２０】塗布の方法としては、スライドコーティン
グ、エクストルージョンダイコーティング、リバースロ
ール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイ
クログラビア、ロッドコーター、ブレードコータ等各種
の塗布方式が可能である。無論、これらの塗布方法を組
み合わせることも可能である。また、塗料の湿潤状態や
粘度によっては、集電体に塗布済みの湿潤状態の塗料を
転写ラミネート塗布することも可能である。形成された
電極材の厚みは通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以
上、また通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以
下である。厚すぎるとレイト特性が低下し、薄すぎると
容量が小さくなる傾向にある。

【００２１】得られた正極材１と負極材２は、図１に示
すように、通常正極材１と負極材２の短絡を避けるため
のセパレータとなる多孔性膜３を介して積層されるが、
積層する前に正極材および負極材のうち空隙を有する構
造とされた側あるいは必要に応じて使用される多孔性膜
に、重合性ゲル化剤、イオン性金属塩および非水系溶媒
を含有する電解液を塗布し含浸せしめる。本発明におい
ては、正極材および／または負極材の空隙がゲル状の非
流動性電解質で満たされ、リチウムイオンはこのゲル状
の電解質を通してゲル状電解質層へ移動する。これによ
り正極、負極および電解質層すべての非水電解液がゲル
状となり液漏れのない安全なリチウム二次電池が得られ
る。

【００２２】本発明においては、電解質成分として、重
合することによってゲル状の電解質となりうる流動性の
あるものを塗布し、塗布後に所定の処理によって非流動
性電解質とする。このような電解質成分としては、リチ
ウム塩等のイオン性金属塩と溶媒とからなる電解液と重
合性ゲル化剤であるモノマーを含有するものが好まし
い。この場合、後にモノマーを重合させることによって
ポリマー中に電解液を保持させる。このようなポリマー
としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリイミドなどの重縮合によって生成させるもの、
ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって
生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリ
ル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル
などのポリビニル系などの付加重合で生成されるものな
どがあるが、本発明においては、電極材内に含浸させて
重合させることから、重合の制御が容易で重合時に副生
成物が発生しない付加重合により生成される高分子を使
用することが望ましい。

【００２３】電解液に含まれるイオン性金属塩として
は、電解質として正極物質および負極物質に対して安定
であり、かつリチウムイオンが正極物質あるいは負極物
質と電気化学反応をするための移動を行い得る非水物質
であればいずれのものでも使用することができる。具体
的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、
ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃Ｃ
Ｆ₂等が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＣｌＯ₄が好適である。これら電解質塩の電
解液における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ
／ｌである。

【００２４】これらイオン性金属塩を溶解する電解液は
特に限定されないが、比較的高誘電率の非水系溶媒が好
適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクト
ン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等
のニトリル類等の１種または２種以上の混合物を挙げる
ことができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種または２種以上の混合溶液が好適であ
る。また、これらの分子の水素原子の一部をハロゲンな
どに置換したものも使用できる。

【００２５】ゲル状電解質を構成するポリマーとして
は、電解液を適度に保持してゲル化できるものを用い
る。通常上記の電解液が極性を有するので、ポリマーも
ある程度の極性を有する方が好ましい。前述のように、
高分子を付加重合によって形成する場合は分子内に１個
以上の反応性不飽和基を有するモノマーを電解質に通常
１〜２０重量％程度混合して含浸液を作成する。この際
モノマーが分子内にエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィ
ド、シアノ、カーボネートなど極性の高い基を有してい
れば、生成した高分子に適度な極性を付与することがで
き、良好なゲルを形成することができる。ゲルは直鎖高
分子のみで形成されるものであってもかまわないが、分
岐構造を持つようにモノマー中の反応基の数を制御し、
分岐構造を形成すると機械特性などが向上するので好ま
しい。

【００２６】反応性不飽和基を有するモノマーの例とし
てはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレー
ト、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エ
トキシエトキシエチルアクリレート、アクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、
反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、ま
たは組み合わせて用いればよい。

【００２７】これらのモノマーを重合する方法として
は、熱、紫外線、電子線などによる手法があるが、正極
材／電解質層／負極材を一体成形することが容易な熱に
よる手法が有効である。この場合反応を効果的に進行さ
せるため、含浸させる電解液に熱に反応する重合開始剤
をいれておくこともできる。利用できる熱重合開始剤と
しては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾ
ビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾ
イル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物などが使
用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを
単独、または組み合わせて用いればよい。

【００２８】正極材と負極材との間に形成される電解質
層は、好ましくは多孔性の膜からなるセパレータに電解
質が含浸される。使用する多孔性膜には、製造時もしく
は使用時の短絡を防止するだけの機械的強度を有するこ
とと、電池性能を充分に発揮するために充分な電解質層
のイオン伝導性を確保することが必要である。機械的強
度を大きくするために多孔性膜の膜厚を大きくしたり、
空孔率を小さくすることができるが、一方で電解質層の
イオン伝導性が小さくなるため両者を両立させるために
膜厚、空孔率として適当な範囲のものを使用することが
必要である。また、イオン伝導性を確保するには、使用
する電解液を充分に含浸させられることが必要である。
したがって使用する電解液によっては、親水化された多
孔性膜を使用することが好ましい。

【００２９】以上のような性能を満たす多孔性膜として
は、具体的には厚さ１μｍ以上、好ましくは５μｍ以
上、また通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以
下、空孔率３０〜８５％のポリオレフィンまたは水素原
子の一部もしくは全部がフッ素置換されたポリオレフィ
ン膜を使用することができる。具体的には、ポリオレフ
ィン等の合成樹脂を用いて形成した微多孔性膜、不織
布、織布等を用いることができる。

【００３０】電解液の塗布、含浸および電極材等の積層
は、図２に示す装置を用いて行なうことができる。すな
わち、集電体上に形成された長尺状の正極材１０ａは、
ロール状に捲回された送り出しロール１１ａから繰り出
され電解液塗布装置１２ａに供給され、正極材１０ａの
片面または両面に電解液が塗布される。塗布方法として
は特に制限はなく、スライドコーティング、エクストル
ージョンダイコーティング、リバースコーティング、ナ
イフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッ
ドコーター、ブレードコーター、マルチノズルディスペ
ンサー等を用いることができるが、塗布工程に供される
電解液を保持するための供給槽２１においては、塗布に
使用される電解液は分子状酸素含有ガスに接触した状態
に保持される。

【００３１】分子状酸素含有ガスに接触させる方法とし
ては、図３に示すように、塗布に使用される電解液の供
給槽２１の上部空間に分子状酸素含有ガスを連続的また
は断続的に導入して上部の雰囲気ガスを常に分子状酸素
含有ガス状態とする。分子状酸素含有ガス中の分子状酸
素は通常１５容量％、好ましくは１８容量％以上とされ
る。また、供給するガス中の分子状酸素の分圧は通常５
０ｍｍＨｇ以上、好ましくは１００ｍｍＨｇであり、一
方通常３０００ｍｍＨｇ、好ましくは１５００ｍｍＨｇ
である。

【００３２】なお、２２は電解液注入管、２３は電解液
送り管、２４は分子状酸素含有ガス供給管、２５は分子
状酸素含有ガス排出管である。分子状酸素含有ガスを接
触した状態にする方法としては各種の方法を採ることが
でき、図４に示すように電解液中に分子状酸素含有ガス
をバブリングすることもでき、図５に示すように、電解
液接触面にガス透過性の膜（図示せず）を有する接触機
構２６を用いて分子状酸素含有ガスを供給することによ
って接触させることもできる。

【００３３】また、分子状酸素含有ガスの上部空間への
導入、バブル、微多孔性膜を介する接触に併せて図６に
示すように攪拌装置２７を設けて電解液を攪拌すること
や、図７に示すように循環ライン２７、ポンプ２８を用
いて電解液を循環させることによって電解液と分子状酸
素含有ガスとの接触を促進し、電解液の均一化を図るこ
とも望ましい方法である。電解液が塗布された正極材は
含浸装置（図示せず）に送られ、所定時間の間含浸装置
内に滞留するように構成されている。

【００３４】一方、負極材１０ｂを捲回した送り出しロ
ール１１ｂは負極材１０ｂを繰り出し、負極材１０ｂは
電解液塗布装置１２ｂに送給されて電解液が塗布され、
次いで含浸装置（図示せず）で所定時間滞留された後積
層機構１５へ送られる。積層機構１５は、含浸装置から
送給された正極材１０ａと別の含浸装置から送給された
負極材１０ｂとロール１６から送給された多孔性膜１７
を重ねて積層ロール１８、１８で積層する。積層された
正極材、多孔質膜、負極材は加熱室２０で加熱され、電
解液中の重合性ゲル化剤が熱重合されて電解質は非流動
化される。重合性ゲル化剤が熱重合された後、積層体は
裁断され被覆材で封止されて二次電池となる。

【００３５】なお、本発明においては、図２に示すよう
に、正極材と負極材とを積層した後に重合性ゲル化剤の
重合を行うと、正極材や負極材中、セパレータ中のゲル
状電解質が界面を形成することなく一体的に形成できる
のでレイト特性が向上する。また、本発明の効果もより
大きい。また、図２においては多孔性膜からなるセパレ
ータが正極材と負極材との間に設けられており、セパレ
ータの存在によって正極材と負極材とが所定の間隔を有
する状態で積層されるが、セパレータを用いない場合
も、電解質層を形成しうる所定の間隔を有する状態で積
層される。上記所定の間隔に相当する部分は熱重合によ
って電解質層となる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下に示す実施例に限定されるものではない。実施
例および比較例とも使用される原料は、使用前に粉体は
２４０℃で２４時間真空乾燥し、樹脂や、電解質は１１
０℃で４時間乾燥し、モノマーはモレキュラーシーブに
て脱水処理して用いた。実施例１まず以下に示す組成の正極用塗料、負極用塗料を調製し
た。

【００３７】

【表１】（正極塗料組成）ＬｉＣｏＯ₂粉９０．０部アセチレンブラック５．０部ポリフッ化ビニリデン５．０部Ｎメチルピロリドン８０．０部

【００３８】

【表２】（負極塗料組成）グラファイト９０．０部ポリフッ化ビニリデン１０．０部Ｎメチルピロリドン１１０．０部

【００３９】上記材料をそれぞれボールミルで８時間混
練・分散処理を行い塗料化した。次に、正極塗料を厚さ
２０μｍの長尺状のアルミ箔上にエクストルージョンダ
イコーティング方式により塗布、乾燥し、膜厚１１５μ
ｍの正極原反を得た。また、負極塗料を厚さ２０μｍの
長尺状の銅箔上にエクストルージョンダイコーティング
方式により塗布、乾燥して膜厚１０５μｍの負極原反を
得た。上記の正極材、負極材層を集電体上に設けたシー
トにカレンダー（加圧）処理を施し最終的な膜厚を正極
は８０μｍ、負極は５０μｍとした。得られた正・負極
原反に図２の装置を用いて図６の電解液供給槽から供給
された下記組成の電解液を塗布し、含浸装置内で充分含
浸させた後、多孔性のポリエチレン製セパレータを間に
介装して２本のロール間で積層した。得られた積層体原
反を９０℃で３分加熱してモノマーを重合させ、活物質
層および電解質層内の電解質成分をゲル化しポリマー電
解質を有するシートを得た。

【００４０】

【表３】（組成）ＰＣ７８部ＬｉＣｌＯ₄ ７部１，６−ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ５部末端にアクリル基を有するポリエチレンオキシド樹脂１０部ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０部

【００４１】得られたシートを枚葉に切断し、さらに正
極側、負極側それぞれに、集電体と電気的に接続した端
子をつけた。その後、これを可撓性を有する真空パック
に封入して薄膜平板状のリチウム二次電池を５個作製し
た。塗布される電解液は、調製・仕込み後３０分経過後
のものであったが粘度の上昇は見られなかった。一方、
作製されたリチウム二次電池のレイト特性を評価した。
レイト特性は、ＩＣの電流量で定電流条件で放電したと
きに４．１Ｖ−２．７Ｖ間で取り出せる容量の、Ｃ／２
４の電流量で定電流条件で放電したときに４．１Ｖ−
２．７Ｖ間で取り出せる容量に対する割合として算出し
た。結果を表−１に示す。

【００４２】実施例２塗布する電解液として、調製仕込み後２時間経過したも
のを用いたこと以外実施例１と同様にして、電池を製造
評価した。電解液の粘度上昇はみられず、レイト特性は
表−１の通りであった。

【００４３】比較例１電解液供給槽を窒素ガスでシールし、攪拌を止めた他は
実施例１と同様の実験を行った。塗布される電解液の粘
度が上昇していた。二次電池を評価した結果は表−１の
通りであった。

【００４４】比較例２塗布する電解液として、調製仕込み後２時間経過したも
のを用いたこと以外比較例１と同様にして、電池を製造
しようとした。しかしながら、供給槽または電解液送り
管の内部で重合したとみられるゲルによって送り管が閉
塞し、塗布が途中でできなくなったため電池を製造する
ことができなかった。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】本発明は、塗布に使用する電解液を分子
状酸素含有ガスと接触せしめる結果、塗布前に重合性ゲ
ル化剤が重合するおそれがないから、塗布、含浸を均一
に行うことができ、従って、レイト特性やサイクル特性
に優れた二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明二次電池の電池要素を示す縦断面図

【図２】本発明二次電池を製造するための装置の１例を
示す側面図

【図３】電解液供給槽の１例を示す縦断面図

【図４】電解液供給槽の他の例を示す縦断面図

【図５】電解液供給槽の更に他の例を示す縦断面図

【図６】電解液供給槽の更に他の例を示す縦断面図

【図７】電解液供給槽の更に他の例を示す縦断面図

【符号の説明】

１正極材２負極材３非流動性電解質層１０ａ正極材１０ｂ負極材１１ａ、１１ｂ送り出しロール１２ａ、１２ｂ電解液塗布装置１５積層機構１６多孔性膜供給ロール１７多孔性膜１８積層ロール２１電解液供給槽２２電解液注入管２３電解液送り管２４分子状酸素含有ガス供給管２５分子状酸素含有ガス排出管２６接触機構２７循環ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H028 AA01 BB00 BB03 BB05 BB06 BB15 CC02 FF04 FF09 HH09 5H029 AJ05 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL01 AL02 AL06 AL07 AL12 AM00 AM01 AM02 AM03 AM07 AM16 BJ04 CJ02 CJ08 CJ11 CJ13 CJ22 CJ23 CJ28 HJ15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性ゲル化剤、イオン性金属塩、重合
開始剤および非水系溶媒を含有する電解液を、正極材お
よび負極材からなる電極材の少なくとも一方に塗布した
後、正極材と負極材を電解液を介して所定の間隔を有す
る状態に積層する工程と、重合性ゲル化剤を熱重合する
工程とを有する二次電池の製造において、供給する供給
槽内の電解液を分子状酸素含有ガスと接触した状態に保
持することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項２】重合性ゲル化剤、イオン性金属塩、重合
開始剤および非水系溶媒を含有する電解液を、電極材お
よび／または多孔性膜に塗布した後、正極材、多孔性膜
および負極材を積層する工程と、重合性ゲル化剤を熱重
合する工程とを有する二次電池の製造において、供給す
る供給槽内の電解液を分子状酸素含有ガスと接触した状
態に保持することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項３】電解液の供給槽上部空間に、分子状酸素
含有ガスを連続的または断続的に導入する請求項１また
は２記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】供給槽内の電解液中に、分子状酸素含有
ガスを連続的または断続的にバブリングさせる請求項１
または２記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】電解液との接触面にガス透過性膜を有す
るガス供給機構を用いて微多孔性膜を介して分子状酸素
含有ガスを供給する請求項１または２記載の二次電池の
製造方法。
【請求項６】電解液供給槽中に、分子状酸素含有ガス
を導入すると共に電解液を攪拌する請求項１〜５いずれ
かに記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】供給する分子状酸素含有ガス中の酸素の
分圧が５０ｍｍＨｇ以上である請求項１〜６いずれかに
記載の二次電池の製造方法。
【請求項８】イオン性金属塩がリチウム塩である請求
項１〜７いずれかに記載の二次電池。