CN106565867B - 一种制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚(偏氟乙烯‑三氟乙烯)和聚(偏氟乙烯‑三氟氯乙烯‑三氟乙烯)的方法，将P(VDF‑CTFE)、自由基引发剂以及还原剂同时溶于一定溶剂中，在一定温度条件下搅拌反应一定时间后，在水中析出聚合物，再用甲醇或者乙醇反复浸泡洗涤除去未反应的有机物及其副产物，然后真空干燥至恒重即可；本发明采用四氢呋喃等为溶剂，以偶氮类或者过氧化物类的化合物作为自由基引发剂，并以一取代、二取代或者三取代的硅烷试剂作为自由基还原试剂，由P(VDF‑CTFE)为原料一步法合成P(VDF‑TrFE)或P(VDF‑CTFE‑TrFE)，工艺简单，条件温和，无金属试剂参与反应，易得到高纯度的目标产物，有很好的工业应用前景。

Description

一种制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-三氟氯乙 烯-三氟乙烯)的方法
技术领域
本发明涉及一种含氟聚合物的氢化还原反应新方法，特别涉及一种通过氢化还原聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(P(VDF-CTFE))来制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))和聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-CTFE-TrFE))的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)及其与三氟乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE))因具有非常优异的介电、铁电、压电等性能，自从PVDF的压电性能在上世纪六十年代被报道以来，PVDF及其共聚物被广泛用于电气绝缘、微电子器件、传感器等领域。为了实现此类材料在储能电容器中的应用，1998年，美国宾州州立大学的QM Zhang教授采用电子辐射法(Science.1998,280,2101-2104.)，在P(VDF-TrFE)晶体结构中引入缺陷，不仅大大提高了该聚合物的常温介电常数，而且有效改善了其D-E曲线，使之在常温下转变为顺电体，在提高其室温下的储能密度的同时降低能量损耗。2002年，宾州州立大学的T.C.Mike Chung教授采用在P(VDF-TrFE)共聚物中引入第三单体(如CTFE、二氟氯乙烯(CDFE))的办法，在基本不降低聚合物结晶度的前提下适当减小晶体的尺寸，并将P(VDF-TrFE)的长序列TTTT构型转变为TTTG结构，结果发现新的三聚物的常温介电常数可以高达100(Macromolecules 2002,35,7678-7684.)。申请人曾参与的最新研究表明，三聚物的储能密度在500MV/m的电场下可以高达12J/cm3(Macromolecules.2007,40,783-85；Macromolecules.2007,40,9391-97；US Pat,No.541781；US Pat，No.0081195A1)，使得这类聚合物成为新型高密度电容器的宠儿。
通常含有TrFE单元的聚合物是通过直接将几种单体如VDF、TrFE、CTFE等按照一定比例进行自由基共聚的方法制得，但是由于单体竟聚率的差异导致聚合物组成前后不均一；同时，由于TrFE单体非常昂贵，运输和制备成本较高，使得这种方法制得的聚合物成本居高不下，远远高于PVDF。因此，2006年，T.C.Mike Chung等报道了采用氢化P(VDF-CTFE)的办法制备三聚物，用三丁基锡化氢在偶氮二异丁腈的催化下将CTFE中的Cl原子转化为H原子，从而制备TrFE单元(Macromolecules.2006,39,4268-71；Macromolecules,2006,39,6962；J.Am.Chem.Soc.2006,128,8120)。这种方法制备三聚物具有组成易控、方法简单、成本低等优点，虽然得到聚合物的性能因为单体引入方式不同而与直接三聚物有所差异，但是其较高的性价比使得其仍然拥有非常好的应用前景(Polymer,2009,50,707-715)。然而，该方法中采用了三丁基锡化氢这种毒性较大的试剂，其产物三丁基氯化锡也有剧毒，而且为了除去聚合物中微量的锡化物残留，只能采用毒性较大的氟化钾与之反应的办法进行，这些有毒试剂无论对操作人员还是环境都有很大危害，因而亟待改进。近年来我们课题组还发现采用过渡金属Cu的低价盐与相应的含氮配体进行络合后在适当条件下可以在P(VDF-CTFE)的溶液中产生大分子自由基，利用该大分子自由基向溶剂的链转移反应可以实现含有TrFE单体的共聚物的制备(Chem.Commun.,2011,47,4544–4546；中国发明专利，申请号：200910024186)。与之前的氢化体系相比，该体系无论在可控性还是在环境友好性方面都有了很大改善，但是，铜盐在聚合物中较难去除，容易引起聚合物降解或交联，同时，含氮配体的使用也容易导致氟聚合物的消去降解。针对以上问题，我们课题组又发现可以用一些氢化还原试剂如：LiAlH4、NaH，可将P(VDF-CTFE)中的氯原子还原为氢原子。但是这类反应对于溶剂的水分含量非常苛刻。并且这些体系中都涉及到金属化合物的使用，且金属离子难以从产物中完全除去，残留的金属离子对铁电压电膜在高电场下的极化、压电性能以及电性能同样的稳定性等都会产生非常不利的影响。
发明内容
为了克服现有氢化还原技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，采用四氢呋喃等为溶剂，以偶氮类或者过氧化物类的化合物作为自由基引发剂，并以一取代、二取代或者三取代的硅烷试剂作为自由基还原试剂，以P(VDF-CTFE)为原料一步法合成P(VDF-TrFE)或P(VDF-CTFE-TrFE)。
为了达到上述目的，本发明的技术方案包括以下步骤：
一种制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中，加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)，惰性气体条件下，同时加入溶剂，原料与溶剂的质量比为(0.1～40):100，待充分溶解后，加入自由基引发剂以及硅烷试剂，所述的自由基引发剂，硅烷试剂以及聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1:1或者自由基引发剂和还原剂稍过量；在60-100℃温度下，搅拌反应16-24小时；
步骤二、将步骤一中最后得到的溶液倒入盛有去离子水的烧杯中，析出聚合物，然后搅拌1小时后，并用甲醇或者乙醇反复洗涤聚合物至白色，在不高于60℃条件下真空干燥至恒重，得到目标产物。
所述溶剂为氟聚合物的良溶剂，包括乙腈、甲苯、二甲苯、三氟甲苯、苯、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙酸乙酯。
所述的自由基引发剂是偶氮类和过氧化物类的化合物，包括：偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化氢(H2O2)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)、过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧叔丁醇(TBHP)、过氧二叔丁酯(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧新庚酸1，1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新癸酸、辛酸叔戊酯、过辛酸叔丁酯、叔辛基过氧酯、叔戊基过氧酯、过氧二碳酸酯、叔戊基过氧酯。
所述的硅烷自由基还原剂包括：三甲硅基硅烷([(CH3)Si]3SiH)，三甲基硅烷(Me3SiH)、三乙基硅烷(Et3SiH)、苯基硅烷(PhSiH3)，(苯基二甲基硅烷)(PhMe2SiH)、二苯基甲基硅烷(Ph2MeSiH)、三苯基硅烷(Ph3SiH)、三苯硅基硅烷([Ph3Si]3SiH)、三甲氧基硅烷(MeO3SiH)、三叔丁基硅烷(t-Bu3SiH)、三叔丁氧基硅烷((t-BuO)3SiH)、甲基硅烷(MeSiH3)、二甲基硅烷(Me2SiH2)。
本发明采用四氢呋喃等为溶剂，以偶氮类或者过氧化物类的化合物作为自由基引发剂，并以一取代、二取代或者三取代的硅烷试剂作为自由基还原试剂，由P(VDF-CTFE)为原料一步法合成P(VDF-TrFE)或P(VDF-CTFE-TrFE)。本方法工艺简单，条件温和，无金属试剂参与反应，易得到高纯度的目标产物
附图说明
图1是氢化前后聚合物的FT-IR曲线。
图2是氢化前后聚合物的DSC曲线。
图3是氢化前后聚合物的1H-NMR曲线。
具体实施方式
实施例一
一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)还原制备(偏氟乙烯-三氟乙烯)的方法，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)摩尔组成为VDF/CTFE＝80:20，并同时加入溶剂，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)与溶剂的质量比为5:100，待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)充分溶解后，N2保护下，加入自由基引发剂和还原剂，自由基引发剂、还原剂与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1:1，在60℃下继续搅拌反应20小时；
所述溶剂为THF；
所述的自由基引发剂是AIBN；
所述的还原剂是[(CH3)Si]3SiH；
步骤二、将步骤一中最后得到的溶液在去离子水中析出，搅拌1小时后，将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，在60℃条件下真空干燥至恒重，得到目标产物。
核磁测得聚合物的摩尔组成为VDF/TrFE＝80:20。
产物对应图1、2中的下方曲线。图1的傅里叶红外光谱和图2的核磁氢谱中产物特征峰证实CTFE单元确实被转化为TrFE单元，产物摩尔组成由图2核磁氢谱(1H-NMR)曲线经计算获得。
实施例二
一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)还原制备(偏氟乙烯-三氟乙烯)的方法，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)摩尔组成为VDF/CTFE＝80:20，并同时加入溶剂，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)与溶剂的质量比为5:100，待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)充分溶解后，N2保护下，加入自由基引发剂和还原剂，自由基引发剂、还原剂与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1:1，在60℃下继续搅拌反应20小时；
所述溶剂为Diox；
所述的自由基引发剂是AIBN；
所述的还原剂是[(CH3)Si]3SiH；
步骤二、将步骤一中最后得到的溶液在去离子水中析出，搅拌1小时后，将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，在60℃条件下真空干燥至恒重，得到目标产物。
核磁测得聚合物的摩尔组成为VDF/TrFE＝80:20。
实施例三
一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)还原制备(偏氟乙烯-三氟乙烯)的方法，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)摩尔组成为VDF/CTFE＝80:20，并同时加入溶剂，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)与溶剂的质量比为5:100；待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)充分溶解后，加入自由基引发剂和还原剂，自由基引发剂、还原剂与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1:1，在90℃下继续搅拌反应20小时；
所述溶剂为Diox；
所述的自由基引发剂是DTBP；
所述的还原剂是Et3SiH；
步骤二、将步骤一中最后得到的溶液在去离子水中析出，搅拌1小时后，将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，在60℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物。
核磁测得聚合物的摩尔组成为VDF/TrFE＝80:20。
实施例四
一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)还原制备(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)摩尔组成为VDF/CTFE＝80:20，并同时加入溶剂，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)与溶剂的质量比为5:100；待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)充分溶解后，加入自由基引发剂和还原剂，自由基引发剂、还原剂与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩尔比为1.5:1.5:1，在90℃下继续搅拌反应20小时；
所述溶剂为DMF；
所述的自由基引发剂是TBHP；
所述的还原剂是Me3SiH；
步骤二、将步骤一中最后得到的溶液在去离子水中析出，搅拌1小时后，将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，在60℃条件下真空干燥至恒重，得到目标产物。
核磁测得聚合物的摩尔组成为VDF/TrFE＝80:17:3。
其它非限定实施例如下表所示：

Claims (5)

1.一种制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中，加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)，惰性气体条件下，同时加入溶剂，原料与溶剂的质量比为(0.1～40):100，待充分溶解后，加入自由基引发剂以及硅烷试剂，所述的自由基引发剂，硅烷试剂以及聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1:1；在60-100℃温度下，搅拌反应16-24小时；
所述溶剂包括乙腈、甲苯、二甲苯、三氟甲苯、苯、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙酸乙酯；
步骤二、将步骤一中最后得到的溶液倒入盛有去离子水的烧杯中，析出聚合物，然后搅拌1小时后，并用甲醇或者乙醇反复洗涤聚合物至白色，在不高于60℃条件下真空干燥至恒重，得到目标产物；
所述的自由基引发剂包括：偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化氢(H2O2)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)、过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧叔丁醇(TBHP)、过氧二叔丁酯(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧新庚酸1，1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新癸酸、辛酸叔戊酯、过辛酸叔丁酯、叔辛基过氧酯、叔戊基过氧酯、过氧二碳酸酯、叔戊基过氧酯；
所述的硅烷试剂包括：三甲硅基硅烷([(CH3)Si]3SiH)，三甲基硅烷(Me3SiH)、三乙基硅烷(Et3SiH)、苯基硅烷(PhSiH3)，(苯基二甲基硅烷)(PhMe2SiH)、二苯基甲基硅烷(Ph2MeSiH)、三苯基硅烷(Ph3SiH)、三苯硅基硅烷([Ph3Si]3SiH)、三甲氧基硅烷([MeO3]3SiH)、三叔丁基硅烷(t-Bu3SiH)、三叔丁氧基硅烷((t-BuO)3SiH)、甲基硅烷(MeSiH3)、二甲基硅烷(Me2SiH2)。
2.根据权利要求1所述的一种制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)摩尔组成为VDF/CTFE＝80:20，并同时加入溶剂，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)与溶剂的质量比为5:100；待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)充分溶解后，N2保护下，加入自由基引发剂和还原剂，自由基引发剂、还原剂与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1:1，在60℃下继续搅拌反应20小时；
所述溶剂为THF；
所述的自由基引发剂是AIBN；
所述的还原剂是[(CH3)Si]3SiH；
步骤二、将步骤一中最后得到的溶液在去离子水中析出，搅拌1小时后，将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，在60℃条件下真空干燥至恒重，得到目标产物。
3.根据权利要求1所述的一种制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，其特征在于，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)摩尔组成为VDF/CTFE＝80:20，并同时加入溶剂，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)与溶剂的质量比为5:100；待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)充分溶解后，N2保护下，加入自由基引发剂和还原剂，自由基引发剂、还原剂与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1:1，在60℃下继续搅拌反应20小时；
所述溶剂为Diox；
所述的自由基引发剂是AIBN；
所述的还原剂是[(CH3)Si]3SiH；
步骤二、将步骤一中最后得到的溶液在去离子水中析出，搅拌1小时后，将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，在60℃条件下真空干燥至恒重，得到目标产物。
4.根据权利要求1所述的一种制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)摩尔组成为VDF/CTFE＝80:20，并同时加入溶剂，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)与溶剂的质量比为5:100；待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)充分溶解后，加入自由基引发剂和还原剂，自由基引发剂、还原剂与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1:1，在90℃下继续搅拌反应20小时；
所述溶剂为Diox；
所述的自由基引发剂是DTBP；
所述的还原剂是Et3SiH；
步骤二、将步骤一中最后得到的溶液在去离子水中析出，搅拌1小时后，将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，在60℃条件下真空干燥至恒重，得到目标产物。
5.根据权利要求1所述的一种制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中，加入聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)摩尔组成为VDF/CTFE＝80:20，并同时加入溶剂，聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)与溶剂的质量比为5:100；待聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)充分溶解后，加入自由基引发剂和还原剂，自由基引发剂、还原剂与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩尔比为1:1:1，在90℃下继续搅拌反应20小时；
所述溶剂为DMF；
所述的自由基引发剂是TBHP；
所述的还原剂是Me3SiH；
步骤二、将步骤一中最后得到的溶液在去离子水中析出，搅拌1小时后，将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，在60℃条件下真空干燥至恒重，得到目标产物。
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