CN115151512A - 层状双氢氧化物及其制造方法、以及采用了该层状双氢氧化物的空气极及金属空气二次电池 - Google Patents

层状双氢氧化物及其制造方法、以及采用了该层状双氢氧化物的空气极及金属空气二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异的析氧催化功能的层状双氢氧化物。本发明的层状双氢氧化物由以下的式(I)表示：Ni2+ 1‑(x+y+z)Fe3+ xV3+ yCo3+ z(OH)2An‑ (x+y+z)/n·mH2O…(I)。在1个实施方式中，式(I)中，(x+y+z)为0.2～0.5，x超过0且为0.3以下，y为0.04～0.49，z超过0且为0.2以下。

Description

层状双氢氧化物及其制造方法、以及采用了该层状双氢氧化 物的空气极及金属空气二次电池
技术领域
本发明涉及层状双氢氧化物及其制造方法、以及采用了该层状双氢氧化物的空气极及金属空气二次电池。
背景技术
作为创新电池候补之一，可以举出金属空气二次电池。金属空气二次电池为负极使用金属作为活性物质、正极使用空气中的氧和/或水作为活性物质的二次电池。空气二次电池的正极(空气极)处发生电化学反应，即，在放电时生成氢氧化物离子(氧还原反应、以下“ORR”)，在充电时产生氧(析氧反应、以下“OER”)。为了促进该ORR/OER的反应，需要高活性的催化剂。作为像这样的空气极的催化剂，层状双氢氧化物(Layered DoubleHydroxide：LDH)备受关注。LDH为在氢氧化物的层间具有可交换的阴离子层的物质组，具有作为OER侧催化剂的功能，也具有传导氢氧化物离子的功能。近年来，作为OER催化剂，Ni-Fe系LDH、Ni-Co系LDH等2元系LDH的实用化正在进行，不过，LDH作为催化剂尚有许多改善余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/221497号
发明内容
本发明是为了解决上述现有的课题而实施的，其主要目的在于，提供具有优异的析氧催化功能的层状双氢氧化物。
本发明的实施方式所涉及的层状双氢氧化物由以下的式(I)表示：
Ni2+ 1-(x+y+z)Fe3+ xV3+ yCo3+ z(OH)2An- (x+y+z)/n·mH2O…(I)。
在1个实施方式中，上式(I)中，(x+y+z)为0.2～0.5，x超过0且为0.3以下，y为0.04～0.49，z超过0且为0.2以下。
根据本发明的另一方面，提供一种上述层状双氢氧化物的制造方法。该制造方法包括：将Ni、Fe、V以及Co的盐分别按规定的摩尔比溶解于水性介质，制备溶液；在该溶液的制备时或制备后，添加乙酰丙酮；向该添加有乙酰丙酮的溶液中添加环氧丙烷；将该添加有环氧丙烷的溶液放置规定时间，形成包含Ni、Fe、V以及Co的复合体的凝胶；以及将该凝胶放置规定时间，进行解凝聚，形成包含由上式(I)表示的层状双氢氧化物的微细粒子的溶胶。
在1个实施方式中，上述盐为氯化物。
根据本发明的再一方面，提供一种空气极。该空气极具有：多孔性集电体；以及催化剂层，该催化剂层由上述层状双氢氧化物构成，并将该多孔性集电体的至少一部分覆盖。
根据本发明的再一方面，提供一种金属空气二次电池。该金属空气二次电池具有：上述空气极、氢氧化物离子传导致密隔板、电解液、以及金属负极，该电解液通过该氢氧化物离子传导致密隔板而与该空气极隔离开。
发明效果
根据本发明的实施方式，通过将层状双氢氧化物制成Ni、Fe、V以及Co这4种元素的复合体，能够实现与现有的层状双氢氧化物相比显著优异的析氧催化功能。
附图说明
图1A是表示将Ni固定为规定的组成比时得到规定的电流密度下特别好的电位的Fe、V以及Co的组成比的组成图。
图1B是表示将Ni固定为规定的组成比时得到特别好的起始电位的Fe、V以及Co的组成比的组成图。
图1C是表示将Ni固定为规定的组成比时同时得到规定的电流密度下特别好的电位及特别好的起始电位的Fe、V以及Co的组成比的组成图。
图2A是说明本发明的1个实施方式所涉及的空气极的剖视简图。
图2B是说明本发明的另一实施方式所涉及的空气极的剖视简图。
图3是概念性地表示本发明的实施方式中能够采用的氢氧化物离子传导致密隔板的剖视简图。
图4是关于针对氢电极的电位与电流密度之间的关系、将实施例10、比较例1以及比较例5进行比较示出的曲线图。
图5是表示实施例4的LDH的元素映射的透射型电子显微镜图像。
图6是表示实施例10的LDH的元素映射的透射型电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，不过，本发明不限定于这些实施方式。
A.层状双氢氧化物
本发明的实施方式所涉及的层状双氢氧化物(LDH)由以下的式(I)表示：
Ni2+ 1-(x+y+z)Fe3+ xV3+ yCo3+ z(OH)2An- (x+y+z)/n·mH2O…(I)
即，LDH不是简单地含有Ni、Fe、V以及Co这4种元素(例如，不是这4种元素各自的盐简单地混合)，而是这4种元素复合化得到的物质(4元系LDH)。通过将LDH制成包含Ni、Fe、V以及Co这4种元素的复合体，能够实现与现有的层状双氢氧化物相比显著优异的析氧催化功能。可以推定这是因为：通过构成成分增大而使得活性点的数量和/或密度增大，且因构成成分的数量较多而使得像这样的活性点彼此的相互作用增大。应予说明，本说明书中的效果及与机制相关的推定并不限定本发明，且并不通过像这样的推定来约束本发明。
式(I)中，(x+y+z)优选为0.2～0.5，更优选为0.25～0.45，进一步优选为0.3～0.4。x优选超过0且为0.3以下，更优选为0.005～0.25，进一步优选为0.01～0.2。y优选为0.04～0.49，更优选为0.06～0.35，进一步优选为0.07～0.3。z优选超过0且为0.2以下，更优选为0.005～0.18，进一步优选为0.01～0.17。如果x、y以及z(即、Ni、Fe、V以及Co的组成比)在像这样的范围内，则能够实现更加优异的析氧催化功能。更详细而言，将4元系LDH用作金属空气二次电池的空气极的催化剂的情况下，能够使起始电位(on-set potential)降低，和/或，在同一电流密度下能够得到与现有的LDH(例如、2元系LDH)相比更低的电位(更低的电阻)。x、y以及z只要没有数学方面的矛盾就可以分别独立地取上述优选范围内的值。
关于x、y以及z(Ni、Fe、V以及Co的组成比)，更详细地进行说明。图1A是表示得到规定的电流密度下特别好的电位的Fe、V以及Co的组成比的4元系的组成图；图1B是表示得到特别好的起始电位的Fe、V以及Co的组成比的4元系的组成图；图1C是表示同时得到规定的电流密度下特别好的电位及特别好的起始电位的Fe、V以及Co的组成比的4元系的组成图。图1A及图1B中的3角形的平面组成图是如图1A及图1B的左上方所示将Ni设为12.5mmol时的Fe、V以及Co的组成图。应予说明，Ni的12.5mmol是通过如下方式调整得到的，即，对Fe、V以及Co的使用量(摩尔数)进行调整，使其相对于4种元素的合计达到60％～70％(即、式(I)中，“x+y+z”为0.3～0.4)。图1A中以阴影表示得到电流密度为2mA/cm2的情况下特别好的电位的Fe、V以及Co的组成。图1B中以阴影表示得到特别好的起始电位的Fe、V以及Co的组成。图1C以图1A及图1B的阴影部分重合的方式表示同时得到电流密度为2mA/cm2的情况下特别好的电位及特别好的起始电位的Fe、V以及Co的组成。如由图1C所理解的那样，通过将主成分(过半量)的Ni、较多量的V、以及较少量的Fe及Co进行复合化，能够同时实现规定的电流密度下特别好的电位及特别好的起始电位。可以推定这是因为：通过较多量地含有能够取2～5的较宽的原子价的V，使得上述的活性点彼此的相互作用进一步增大。
式(I)中，An-为任意的适当阴离子。作为具体例，可以举出：NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、OH-、Cl-。优选为CO3 2-、OH-、Cl-。An-可以为单一的阴离子，也可以为多种阴离子的组合。n为1以上的整数，优选为1～3。m为任意的适当实数，优选为超过0的实数，更优选为1以上的实数或整数。
LDH可以为例如板状的微细粒子。LDH可以具有任意的适当俯视形状。作为具体例，可以举出：圆形、椭圆形、矩形、三角形、多边形、不规则形状。LDH的尺寸为例如1nm～2μm，厚度为例如0.5nm～50nm。“LDH的尺寸”是指LDH的俯视形状的大小，例如圆形的情况下是指直径，椭圆形的情况下是指长径，矩形的情况下是指长边的长度。
B.层状双氢氧化物的制造方法
在1个实施方式中，LDH可以利用所谓的溶胶-凝胶法进行制作。对于利用溶胶-凝胶法的LDH制造方法，代表性地包括：将Ni、Fe、V以及Co的盐分别按规定的摩尔比溶解于水性介质，制备溶液；在该溶液的制备时或制备后添加乙酰丙酮；向该添加有乙酰丙酮的溶液中添加环氧丙烷；将该添加有环氧丙烷的溶液放置规定时间，形成包含Ni、Fe、V以及Co的复合体的凝胶；以及、将该凝胶放置规定时间，进行解凝聚，形成包含由上式(I)表示的层状双氢氧化物的微细粒子的溶胶。以下，对溶胶-凝胶法中的各工序及各工序中采用的材料等具体地进行说明。应予说明，各工序可以在室温(23℃附近)进行。
首先，将Ni、Fe、V以及Co的盐溶解于水性介质，制备溶液。作为该盐，可以举出阴离子部分能够形成式(I)的An-的任意的适当盐。作为盐的具体例，可以举出：硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、卤化物(氯化物、碘化物、溴化物、氟化物)。在1个实施方式中，其为氯化物。氯化物便宜且容易获得，针对水的溶解性较高。Ni、Fe、V以及Co的盐可以分别为同种的盐(例如、氯化物)，也可以分别为不同种类的盐。盐的摩尔比可以按式(I)的x、y以及z取所期望的值的方式进行设定。例如，采用12.5mmol的NiCl2、3.12mmol的FeCl3、1.56mmol的VCl3、以及1.56mmol的CoCl2的情况下，可以得到式(I)中x为约0.17、y为约0.08、z为约0.08、{1-(x+y+z)}为约0.67的4元系LDH。4元系LDH中的Ni、Fe、V以及Co的原子价可以与原料(例如、氯化物)中的Ni、Fe、V以及Co的原子价不同。例如，如上所述，可以由CoCl2在LDH中形成Co3+。另外，例如可以由NiCl3在LDH中形成Ni2+。
对于水性介质，代表性地包括水。作为水，可以举出：自来水、离子交换水、纯水、超纯水。优选为超纯水。超纯水中的杂质极少，因此，对反应的影响极小，且能够得到杂质极少的LDH。水性介质可以包含亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，例如可以举出：乙醇、甲醇等醇。亲水性有机溶剂可以相对于水100重量份而在优选为100重量份～200重量份的范围内进行使用。
根据需要对所制备的溶液进行搅拌。通过进行搅拌，能够得到均匀且极其接近于设计值的组成的LDH。搅拌时间可以为例如5分钟～30分钟。
接下来，向上述制备的溶液中添加乙酰丙酮。乙酰丙酮可以在溶液的制备时添加，也可以在溶液的制备后添加。通过添加乙酰丙酮，能够实现后述的自发的凝胶化及紧接着该凝胶化的自发的解凝聚，结果，能够良好地(即、不会使其凝聚和/或沉降地)制作LDH的微细粒子。即，能够同时实现处于权衡关系的LDH(微细粒子)的生长和稳定化。乙酰丙酮的添加量相对于4种元素的合计量而言优选为0.008％～0.036％(摩尔比)，更优选为0.016％～0.018％(摩尔比)。如果乙酰丙酮的添加量为像这样的范围，则能够得到杂质极少的LDH。
根据需要，对添加有乙酰丙酮的溶液进行搅拌。搅拌时间可以为例如15分钟～60分钟。
接下来，向添加有乙酰丙酮的溶液中添加环氧丙烷。环氧丙烷可以通过环氧基氧的质子化及紧接着该质子化的由共轭碱的亲核取代反应所引起的开环而作为质子捕捉剂(清除剂)发挥作用。通过像这样的质子化及开环，使得溶液的pH增大，能够促进利用共沉淀实现的LDH的结晶化(板状微细粒子化)。环氧丙烷的添加量相对于4种元素的合计量而言优选为0.12％～0.48％(摩尔比)，更优选为0.23％～0.25％(摩尔比)。
接下来，将添加有环氧丙烷的溶液放置规定时间。据此，形成包含Ni、Fe、V以及Co的复合体的凝胶。实质上，在该时刻形成作为复合体的LDH，推定该LDH凝聚而形成凝胶。放置时间为例如2小时～6小时，优选为2小时～4小时。根据需要，在放置前(即、刚添加环氧丙烷后)，可以对溶液进行短时间(例如、30秒钟～2分钟)搅拌。
最后，将上述形成的凝胶放置规定时间。据此，凝胶进行解凝聚，形成包含LDH的板状微细粒子的溶胶。
在1个实施方式中，上述的溶胶-凝胶法在多孔性片材的存在下进行。例如，可以在将多孔性片材浸渍于水性介质的状态下进行上述的溶胶-凝胶法。如果是像这样的构成，则能够在多孔性片材的表面直接形成LDH。多孔性片材可以与下文的C项中记载的空气极的多孔性集电体相对应。因此，本实施方式也可以为空气极的制造方法。本实施方式中，可以同时进行LDH的生成及作为催化剂层的该LDH相对于多孔性集电体的粘结和/或附着。
如上可以制作LDH。应予说明，上述的溶胶-凝胶法可以按照ACS Nano 2016,10,5550-5559中记载的方法进行。该文献的记载作为参考引用到本说明书中。
在另一实施方式中，LDH可以通过共沉淀法进行制作。对于共沉淀法，代表性地包括：将包含Ni、Fe、V以及Co的原料水溶液滴加于例如Na2CO3水溶液，利用NaOH水溶液调整为规定的pH，由此使Ni-Fe-V-Co系LDH粒子析出。根据需要，可以通过规定时间的搅拌使所析出的LDH粒子生长。进而，对LDH粒子进行破碎，由此可以得到LDH粉末。
本发明的实施方式所涉及的LDH制成包含Ni、Fe、V以及Co这4种元素的复合体(4元系LDH)，由此，与制造方法无关(例如可以为溶胶-凝胶法，也可以为共沉淀法)，能够实现优异的析氧催化功能。
C.空气极
C-1.作为单一层的空气极
图2A是说明本发明的1个实施方式所涉及的空气极的剖视简图；图2B是说明本发明的另一实施方式所涉及的空气极的剖视简图。空气极20可以像图2A那样以单一片材的形式提供，也可以如图2B所示以空气极20与氢氧化物离子传导致密隔板12的层叠体的形式提供。图示例的空气极20具有：多孔性集电体20a、以及将多孔性集电体20a的至少一部分覆盖的由LDH构成的催化剂层20b。LDH为上述A项及B项中记载的本发明的实施方式所涉及的LDH。作为多孔性集电体20a，可以采用能够应用于金属空气二次电池的空气极的任意的适当构成。对于多孔性集电体20a，代表性地，可以由具有气体扩散性的导电性材料构成。作为像这样的导电性材料的具体例，可以举出：碳、镍、不锈钢、钛以及它们的组合。优选为碳。作为多孔性集电体20a的具体构成，可以举出：碳纸、泡沫镍、不锈钢制无纺布、以及它们的组合。优选为碳纸。作为多孔性集电体，可以采用市售的多孔质材料。多孔性集电体的厚度优选为0.1mm～1mm，更优选为0.1mm～0.5mm，进一步优选为0.1mm～0.3mm。如果厚度为像这样的范围，则能够确保反应区域、即由离子传导相(LDH20b)、电子传导相(多孔性集电体20a)以及气相(空气)构成的三相界面较大。多孔性集电体(实质上为空气极)的气孔率优选为60％～95％。多孔性集电体为碳纸的情况下，气孔率进一步优选为60％～90％。如果气孔率在像这样的范围内，则能够确保优异的气体扩散性且确保反应区域较大。另外，由于气孔(空隙)部分变多，所以，不易因所生成的水而发生堵塞。可以利用水银压入法来进行气孔率的测定。
如上所述，LDH为板状微细粒子。空气极中，大量LDH(板状微细粒子)粘结和/或附着于多孔性集电体的表面而构成催化剂层20b。LDH可以与多孔性集电体的整体进行粘结等(作为结果，可以将多孔性集电体整体覆盖)，也可以与多孔性集电体的一部分进行粘结等(作为结果，可以将多孔性集电体的一部分覆盖)。在1个实施方式中，LDH(板状微细粒子)按其主面相对于多孔性集电体的表面处于垂直或倾斜方向的方式进行粘结等。另外，在1个实施方式中，LDH(板状微细粒子)彼此连结。如果是像这样的构成，则能够降低反应电阻。应予说明，LDH在空气极中不仅可以作为催化剂(催化剂层)发挥作用，还可以作为氢氧化物离子传导材料发挥作用。
构成催化剂层20b的LDH可以为单一的(即、板状微细粒子全部具有相同组成的)LDH，也可以为不同组成的2种以上的LDH的混合物。催化剂层由不同组成的2种以上的LDH的混合物构成的情况下，代表性地，各组成的LDH(板状微细粒子)的尺寸彼此不同。如果是像这样的构成，则能够确保相对于多孔性集电体的担载强度。此外，在1个实施方式中，尺寸较大的LDH(板状微细粒子)按其主面相对于多孔性集电体20a的表面而处于垂直或倾斜方向的方式进行粘结等。如果是像这样的构成，则能够促进氧向多孔性集电体20a扩散，且能够使LDH的担载量增大。
空气极可以进一步包含除LDH以外的空气极催化剂和/或氢氧化物离子传导材料。作为除LDH以外的催化剂的具体例，可以举出：金属氧化物、金属纳米粒子、碳材料、以及它们的组合。另外，空气层可以进一步包含能够调整水分量的材料。在1个实施方式中，LDH可以作为像这样的材料发挥作用。作为除LDH以外的材料的具体例，可以举出：沸石、氢氧化钙、以及它们的组合。
C-2.具有外部层和内部层的空气极
空气极20可以如上所述构成为单一层，也可以具有外部层和内部层。空气极具有外部层和内部层的情况下，对于外部层，代表性地，可以设为单一层且具有上述说明的构成。对于内部层，代表性地，多孔性集电体的内侧(后述的氢氧化物离子传导致密隔板侧)的厚度方向上的规定的部分由包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、空气极催化剂(除本发明的实施方式所涉及的4元系LDH以外的空气极催化剂)、以及有机高分子的混合物进行充填。
作为氢氧化物离子传导材料，可以采用具有氢氧化物离子传导性的任意的适当材料。优选为LDH。LDH不限于上述A项中记载的本发明的实施方式所涉及的LDH(4元系LDH)，可以采用任意的适当LDH(例如、2元系LDH、3元系LDH)。作为LDH的具体例，可以举出：Mg-Al系LDH、包含过渡金属的LDH(例如、Ni-Fe系LDH、Co-Fe系LDH)。应予说明，对于除本发明的实施方式所涉及的4元系LDH以外的LDH，代表性地，由以下的式子表示。
M2+ 1-xM3+ x(OH)2An-·mH2O
式中，M2+为至少1种的2价阳离子，M3+为至少1种的3价阳离子，x为0.1～0.4，An-及m如针对式(I)在上述A项所说明。作为M2+的具体例，可以举出：Ni2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+。作为M3+的具体例，可以举出：Fe3+、Al3+、Co3+、Cr3+、In3+、V3+。氢氧化物离子传导材料可以为与空气极催化剂相同的材料。
作为导电性材料，例如可以举出：导电性陶瓷、碳材料、以及它们的组合。作为导电性陶瓷的具体例，可以举出：LaNiO3、LaSr3Fe3O10。作为碳材料的具体例，可以举出：炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯、以及它们的组合。另外，导电性材料也可以为与空气极催化剂相同的材料。
作为空气极催化剂，可以举出：除本发明的实施方式所涉及的4元系LDH以外的LDH及其他金属氢氧化物、金属氧化物、金属纳米粒子、碳材料、氮化物、以及它们的组合。优选为LDH、金属氧化物、金属纳米粒子、碳材料、以及它们的组合。LDH如以上关于氢氧化物离子传导材料所说明。作为金属氢氧化物的具体例，可以举出：Ni-Fe-OH、Ni-Co-OH、以及它们的组合。这些金属氢氧化物可以进一步包含第三金属元素。作为金属氧化物的具体例，可以举出：Co3O4、LaNiO3、LaSr3Fe3O10、以及它们的组合。代表性地，金属纳米粒子为粒径2nm～30nm的金属粒子。作为金属纳米粒子的具体例，可以举出：Pt、Ni-Fe合金。作为碳材料的具体例，如上所述，可以举出：炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯、以及它们的组合。碳材料可以进一步包含金属元素和/或氮、硼、磷、硫等其他元素。如果是像这样的构成，则碳材料的催化性能能够提高。作为氮化物，例如可以举出TiN。
作为有机高分子，可以采用任意的适当粘合剂树脂。作为有机高分子的具体例，可以举出：缩丁醛系树脂、乙烯醇系树脂、纤维素类、乙烯醇缩醛系树脂等。优选为缩丁醛系树脂。
C-3.空气极与氢氧化物离子传导致密隔板的层叠体
如上所述，空气极可以如图2B所示以空气极20与氢氧化物离子传导致密隔板12的层叠体的形式提供。空气极可以像上述C-1项中记载那样为单一层，也可以像上述C-2项中记载那样具有外部层和内部层。作为氢氧化物离子传导致密隔板12，代表性地，可以采用LDH隔板。LDH隔板代表性地用于金属空气二次电池时，该金属空气二次电池具有能够同时防止由金属枝晶所引起的正负极间的短路及二氧化碳的混入这样的优异的优点。另外，还具有因LDH隔板的致密性而能够抑制电解液中包含的水分蒸发的优点。另一方面，LDH隔板阻止电解液向空气极渗透，因此，空气极中不存在电解液，结果，与采用了容许电解液向空气极渗透的通常的隔板(例如、多孔高分子隔板)的金属空气二次电池相比较，具有氢氧化物离子传导性降低的倾向，且存在充放电性能降低的倾向。通过采用本发明的实施方式所涉及的空气极与LDH隔板的层叠体，能够维持LDH隔板的上述优异的优点，并且消除像这样的不良情况。应予说明，以下的说明中，关于LDH隔板所提及的内容只要无损于技术的一致性，则也同样适用于除LDH隔板以外的氢氧化物离子传导致密隔板。即，以下的记载中，只要无损于技术的一致性，则LDH隔板可以称为氢氧化物离子传导致密隔板。
作为LDH隔板，可以采用任意的适当构成。例如，作为LDH隔板，可以采用国际公开第2013/073292号、国际公开第2016/076047号、国际公开第2016/067884号、国际公开第2015/146671号、国际公开第2018/163353号中记载的构成。这些公报的记载作为参考引入到本说明书中。
在1个实施方式中，LDH隔板可以包括：多孔质基材、以及层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物。本说明书中“LDH隔板”定义为：包含LDH和/或类LDH化合物(可以将LDH及类LDH化合物总称为氢氧化物离子传导层状化合物)的隔板，且该隔板专门利用氢氧化物离子传导层状化合物的氢氧化物离子传导性而使氢氧化物离子选择性地通过。另外，本说明书中“类LDH化合物”严格地讲也许不能称为LDH，不过，其为类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，可以称为LDH的等同物。不过，作为广义的定义，“LDH”也可以解释为包含LDH及类LDH化合物的物质。
类LDH化合物优选包含Mg及Ti、以及根据需要所包含的Y和/或Al。通过像这样作为氢氧化物离子传导物质采用至少包含Mg及Ti的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物即类LDH化合物来代替现有的LDH，能够提供耐碱性优异且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的氢氧化物离子传导隔板。因此，优选的类LDH化合物为包含Mg及Ti、以及根据需要所包含的Y和/或Al的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，更优选的类LDH化合物为包含Mg、Ti、Y以及Al的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。上述元素可以以无损于类LDH化合物的基本特性的程度用其他元素或离子进行置换。在1个实施方式中，类LDH化合物优选不含Ni。
类LDH化合物可以利用X射线衍射进行鉴定。具体而言，对LDH隔板的表面进行X射线衍射的情况下，典型地在5°≤2θ≤10°的范围内、更典型地在7°≤2θ≤10°的范围内检测出源自于类LDH化合物的峰。如上所述，LDH为具有在堆叠的氢氧化物基本层之间存在可交换的阴离子及H2O作为中间层的交替层叠结构的物质。就这一点而言，利用X射线衍射法对LDH进行测定的情况下，原本在2θ＝11°～12°的位置检测出由LDH的结晶结构所产生的峰(即LDH的(003)峰)。与此相对，利用X射线衍射法对类LDH化合物进行测定的情况下，典型地在比LDH的上述峰位置更向低角侧位移后的上述范围内检测出峰。另外，采用X射线衍射中的与源自于类LDH化合物的峰相对应的2θ，利用Bragg公式，能够确定层状结晶结构的层间距离。这样确定的构成类LDH化合物的层状结晶结构的层间距离典型的为0.883nm～1.8nm，更典型的为0.883nm～1.3nm。
利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的类LDH化合物中的Mg/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.2。另外，类LDH化合物中的Ti/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.40～0.97，更优选为0.47～0.94。此外，类LDH化合物中的Y/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.45，更优选为0～0.37。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.03。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现由锌枝晶所引起的短路的抑制效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板以往已知的LDH的基本组成可以由通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)进行表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比一般脱离LDH的上述通式。因此，可以说：类LDH化合物一般具有与现有的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，EDS分析优选采用EDS分析装置(例如X-act、Oxford Instruments公司制)如下进行，即，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)再反复进行1次上述1)及2)；4)计算出合计6点的平均值。
LDH隔板12优选如图3概念性所示包括：高分子材料制的多孔质基材12a、以及将多孔质基材的孔P封堵的LDH12b。实质上，多孔质基材12a的孔不需要完全封堵，可以稍微存在残留气孔P。通过包含高分子多孔质基材，即便被加压也能够挠曲，不易开裂，因此，能够收纳于电池容器内与其他电池要素(负极等)一同在使各电池要素彼此密接的方向上进行加压。像这样的加压在将多块空气极/隔板层叠体与多块金属负极一同交替地嵌入于电池容器内而构成层叠电池的情况下特别有利。同样地，在将多个层叠电池收纳于1个模块容器而构成电池模块的情况下也是有利的。例如，通过对金属空气二次电池进行加压，能够使负极与LDH隔板之间的容许金属枝晶生长的间隙最小化(优选使其无间隙)，从而可期待更有效地防止金属枝晶生长。此外，通过将高分子多孔质基材的孔以LDH封堵而高度地致密化，能够提供可更进一步有效地抑制由金属枝晶所引起的短路的LDH隔板。应予说明，图3中描绘成LDH12b的区域在LDH隔板12的上表面与下表面之间不相连，这是因为以截面的形式进行二维描绘，实际的LDH隔板中，LDH12b的区域在上表面与下表面之间相连，由此确保LDH隔板12的氢氧化物离子传导性。
LDH隔板12如上所述包括高分子多孔质基材12a。高分子多孔质基材具有如下优点：1)具有挠性(因此，即便减薄也难以开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(其原因在于：能够提高气孔率、且减薄厚度)；4)容易制造、处理。另外，灵活运用由上述1)的挠性带来的优点，还具有如下优点，即，5)能够简单地将包括高分子多孔质基材的LDH隔板折弯或密封接合。作为高分子材料的具体例，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚烯烃(例如、聚乙烯、聚丙烯)、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙以及它们的组合。优选地，从适合于加热压制的热塑性树脂这一观点出发，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚烯烃(例如、聚乙烯、聚丙烯)、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、尼龙以及它们的组合。这些材料都具有作为针对电池的电解液的耐受性的耐碱性。从耐热水性、耐酸性以及耐碱性优异、且低成本的观点出发，更优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，特别优选为聚丙烯或聚乙烯。在多孔质基材由高分子材料构成的情况下，特别优选LDH嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域(例如多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔都由LDH填满)。作为像这样的高分子多孔质基材，可以采用市售的高分子微多孔膜。如上所述，LDH隔板12以高分子多孔质基材的挠性及韧性等将作为陶瓷材料的LDH的硬度及脆度等抵消，或者使LDH的硬度及脆度等降低，由此能够维持由LDH所带来的优异的特性，并且，能够实现如上所述的优异的加压耐受性及加工性、组装性。
作为LDH12b，只要能够将高分子多孔质基材的孔封堵而使LDH隔板致密化即可，可以采用任意的适当LDH。即，作为LDH，可以采用本发明的实施方式所涉及的4元系LDH，也可以采用除本发明的实施方式以外的任意的LDH。4元系LDH如上述A项中所记载。关于除此以外的LDH，例如可以采用上述C-2项中记载的LDH，也可以采用本说明书中所引用的上述的国际公开公报中记载的LDH。
LDH隔板12中，残留气孔P(未由LDH封堵的气孔)越少越理想。LDH隔板的由残留气孔P所带来的平均气孔率为例如0.03％以上且小于1.0％，优选为0.05％～0.95％，更优选为0.05％～0.9％，进一步优选为0.05％～0.8％，特别优选为0.05％～0.5％。如果平均气孔率在像这样的范围内，则多孔质基材12a的孔由LDH12b充分封堵而能够实现极高的致密性，结果，能够更进一步有效地抑制由金属枝晶所引起的短路。另外，能够实现明显较高的离子传导率，从而LDH隔板12能够发挥出作为氢氧化物离子传导致密隔板的充分的功能。平均气孔率可以如下得到：a)利用截面抛光机(CP)对LDH隔板进行截面研磨；b)利用FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)以50,000倍的倍率在2个视野内取得功能层的截面图像；c)以所取得的截面图像的图像数据为基础，采用图像检查软件(例如HDevelop、MVTecSoftware制)计算出2个视野各自的气孔率，求出得到的气孔率的平均值。
代表性地，LDH隔板12具有不透气性和/或不透水性。换言之，LDH隔板12致密化到具有不透气性和/或不透水性的程度。本说明书中“具有不透气性”是指：即便在水中以0.5atm的差压使氦气与测定对象物的一面侧接触，也不会从另一面侧观察到因氦气而产生的气泡。另外，本说明书中“具有不透水性”是指：与测定对象物的一面侧接触的水并未透过到另一面侧。由此，LDH隔板12因其氢氧化物离子传导性而仅使氢氧化物离子选择性地通过，从而能够发挥出作为电池用隔板的功能。此外，形成为：对于以物理方式阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿而防止正负极间的短路极其有效的构成。由于LDH隔板具有氢氧化物离子传导性，所以，能够在正极板与负极板之间使所需要的氢氧化物离子有效地移动，从而能够实现正极板及负极板的充放电反应。
LDH隔板12的每单位面积的He透过率优选为3.0cm/min·atm以下，更优选为2.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。如果He透过率在像这样的范围内，则能够在电解液中极其有效地抑制金属离子的透过。结果，根据原理认为，用于金属空气二次电池的情况下，能够有效地抑制金属枝晶的生长。He透过率经由如下工序而测定：向隔板的一个面供给He气体并使He气体从隔板透过的工序；以及计算出He透过率并对氢氧化物离子传导致密隔板的致密性进行评价的工序。采用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加于隔板的差压P以及He气体所透过的膜面积S并根据F/(P×S)的式子而计算出He透过率。通过像这样采用He气体进行透气性的评价，能够对是否具有极高水平的致密性进行评价，结果，能够有效地对使除氢氧化物离子以外的物质(特别是引起金属枝晶生长的金属离子)尽量不透过(仅以极微量透过)的高度致密性进行评价。这是因为：He气体在能够构成气体的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性极低。即，He不会形成分子，以He原子单体而构成He气体。另一方面，由于氢气由H2分子构成，所以，作为气体构成单元，He原子单体更小。由于H2气体毕竟是可燃性气体，因此较为危险。像这样，通过采用由上式定义的He气体透过率这样的指标，无论何种试样尺寸、测定条件的差异，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。由此，能够简便、安全且有效地评价隔板是否具有适合于金属空气二次电池用隔板的足够高的致密性。
LDH隔板12的厚度可以为例如5μm～200μm。
D.金属空气二次电池
本发明的实施方式所涉及的金属空气二次电池具有：上述C-1项或C-2项中记载的空气极、氢氧化物离子传导致密隔板、电解液、以及金属负极。本实施方式的氢氧化物离子传导致密隔板记载于上述C-3项。本发明的另一实施方式所涉及的金属空气二次电池具有：上述C-3项中记载的空气极(空气极与氢氧化物离子传导致密隔板的层叠体)、电解液、以及金属负极。这些实施方式中，电解液均通过氢氧化物离子传导致密隔板而与空气极隔离开。通过将上述C-1项～C-3项中记载的空气极和氢氧化物离子传导致密隔板组合使用，使得金属空气二次电池能够同时满足如下优点：(i)能够同时防止由金属枝晶所引起的正负极间的短路及二氧化碳的混入；(ii)能够抑制电解液中包含的水分蒸发；(iii)具有优异的充放电性能。在1个实施方式中，金属空气二次电池是负极的金属为锌的锌空气二次电池。金属空气二次电池可以采用行业中常用的构成，故省略详细构成的说明。
实施例
以下，通过实施例，对本发明具体地进行说明，不过，本发明并不受这些实施例的限定。
＜实施例1＞
制备包含超纯水45重量％及乙醇55重量％的水性介质。将NiCl212.5mmol([1-(x+y+z)]＝0.67)、FeCl3 2.08mmol(x＝0.11)、VCl3 2.08mmol(y＝0.11)、以及CoCl2 2.08mmol(x＝0.11)溶解于该水性介质，搅拌10分钟，制备溶液。向该溶液中添加乙酰丙酮。乙酰丙酮的添加量相对于Ni、Fe、V以及Co元素的合计量而言为0.017％(摩尔比)。将该溶液搅拌30分钟，接下来，添加环氧丙烷。环氧丙烷的添加量相对于Ni、Fe、V以及Co元素的合计量而言为0.24％(摩尔比)。将该溶液搅拌1分钟，接下来，静置3小时。结果，溶液自发地凝胶化。将得到的凝胶再静置24小时，结果自发地溶胶化。应予说明，一系列的操作于室温进行。据此，得到Ni-Fe-V-Co系LDH。如下所述对得到的LDH的催化活性进行评价。
关于得到的LDH的催化活性，采用旋转环盘电极(RRDE：Rotating Ring DiskElectrodes)测定法，对作为OER侧催化剂的性能进行评价。作为测定装置，采用BAS公司制的产品名“旋转环盘电极装置”。作为电极，采用BAS公司制的铂环-GC盘电极。作为电解液，采用0.1M的KOH。另一方面，将上述得到的LDH 4mg、乙醇1500μL、以及离子交换材料(Sigma-Aldrich公司制、产品名“Nafion(注册商标)”)500μL以超声波混合1小时，得到测定用液。将该测定用液6μL注入于盘电极，在转速1600rpm、冷却器温度25℃、氧气氛下进行对流伏安测定，根据针对氢电极的电位与电流密度之间的关系，求出起始电位及电流密度2mA/cm2时的电位。应予说明，起始电位设为ΔA/ΔV为3时的电位。将结果示于表1。
＜实施例2～21以及比较例1～8＞
设为表1所示的组成比，除此以外，与实施例1同样地制作LDH。对得到的LDH进行与实施例1同样的评价。将结果示于表1。此外，关于实施例10、比较例1以及比较例5，将比较针对氢电极的电位与电流密度之间的关系的曲线图示于图4。进而，关于实施例4以及10的LDH，利用采用了透射型电子显微镜(TEM)的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)进行元素映射。将实施例4的结果示于图5，将实施例10的结果示于图6。
＜实施例22＞
将Ni(NO3)2·6H2O 18.0mmol([1-(x+y+z)]＝0.58)、Fe(NO3)3·9H2O 6.20mmol(x＝0.20)、VCl36.20mmol(x＝0.20)、以及Co(NO3)2·6H2O 0.60mmol(x＝0.02)溶解于离子交换水，搅拌10分钟，得到100ml的原料水溶液。一边搅拌一边将该原料水溶液滴加于100ml的0.1M的Na2CO3水溶液100ml中。此时，随时将2M的NaOH水溶液滴加于原料水溶液中，以使得原料水溶液的pH始终为10。将这样得到的反应溶液于室温搅拌24小时，使Ni-Fe-V-Co系LDH粒子生长。将这样得到的LDH粒子通过抽滤进行分离，实施用水清洗及用乙醇清洗，除去硝酸盐及钠。使这样清洗后的粒子于室温干燥后，用研钵进行破碎，得到LDH粉末。对得到的LDH进行与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
表1
Figure BDA0003717678650000161
无法测定意味着没有形成LDH。
a表示（x+y+z)。
由表1及图4可知：本发明的实施例的4元系LDH与比较例的2元系LDH及3元系LDH相比，起始电位及电流密度2mA/cm2时的电位较小，催化活性优异。此外，由图5及图6可知：本发明的实施例的LDH的Ni、Fe、V以及Co的映射形状实质上相同(即、这些元素几乎存在于同一位置)，因此，这些元素不是单纯的混合而是实现了复合化。
产业上的可利用性
本发明的层状双氢氧化物可以很好地用作金属空气二次电池的空气极的催化剂。
符号说明
20 空气极
20a 多孔性集电体
20b 层状双氢氧化物

Claims (6)

1.一种层状双氢氧化物，其由式(I)表示，
Ni2+ 1-(x+y+z)Fe3+ xV3+ yCo3+ z(OH)2An- (x+y+z)/n·mH2O…(I)。
2.根据权利要求1所述的层状双氢氧化物，其中，
所述式(I)中，(x+y+z)为0.2～0.5，x超过0且为0.3以下，y为0.04～0.49，z超过0且为0.2以下。
3.一种权利要求1或2所述的层状双氢氧化物的制造方法，其中，包括：
将Ni、Fe、V以及Co的盐分别按规定的摩尔比溶解于水性介质，制备溶液；
在该溶液的制备时或制备后，添加乙酰丙酮；
向该添加有乙酰丙酮的溶液中添加环氧丙烷；
将该添加有环氧丙烷的溶液放置规定时间，形成包含Ni、Fe、V以及Co的复合体的凝胶；以及
将该凝胶放置规定时间，进行解凝聚，形成包含由所述式(I)表示的层状双氢氧化物的微细粒子的溶胶。
4.根据权利要求3所述的层状双氢氧化物的制造方法，其中，
所述盐为氯化物。
5.一种空气极，其中，具有：
多孔性集电体；以及
催化剂层，该催化剂层由权利要求1或2所述的层状双氢氧化物构成，并将该多孔性集电体的至少一部分覆盖。
6.一种金属空气二次电池，其中，
具有：权利要求5所述的空气极、氢氧化物离子传导致密隔板、电解液、以及金属负极，
该电解液通过该氢氧化物离子传导致密隔板而与该空气极隔离开。
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