JP2015207515A - 電極およびそれを用いた空気二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた充放電活性を有する空気二次電池を提供することができる電極を提供すること。【解決手段】酸素の還元能を有する金属錯体と、水の酸化能を有する層状金属化合物とを含む電極。前記酸素の還元能を有する金属錯体が、多核金属錯体である前記記載の電極。前記酸素の還元能を有する金属錯体の中心金属として、第一遷移金属原子またはイオンを含む前記記載の電極。前記水の酸化能を有する層状金属化合物が、[Ｍ2+1-xＭ3+x(ＯＨ)2]x+[Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ]x-（式中、Ｍは遷移金属元素、Ａｎ-はｎ価のアニオン、ｘは０＜ｘ＜１並びにｍおよびｎは０より大きい実数を表す。）で表される層状複水酸化物である前記記載の電極。【選択図】図１

Description

本発明は、電極およびそれを用いた空気二次電池に関する。

空気電池は、当該電池外部から正極活物質である酸素が供給されるため、電池内に正極活物質を収容する必要がない。そのため、電池内に大量の負極活物質を充填することができ、非常に高いエネルギー密度を達成することができるため、期待が寄せられている。

空気電池は、酸素の還元能および水の酸化能を有する正極触媒を含む正極触媒層からなる正極と、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素等を負極活物質とする負極と、電解液とを有する電池である。例えば、負極が亜鉛を含む場合、アルカリ性条件下での空気電池の放電反応は、以下の式で表される。
正極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻
負極：Ｚｎ＋２ＯＨ⁻ → ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
全反応：２Ｚｎ＋Ｏ_２ → ２ＺｎＯ

また、従来、充電することにより電気を蓄え、繰り返し使用することができる電池（二次電池、充電式電池、蓄電池）が知られており、これは、上述の空気電池のような、空気中の酸素を活物質として使用する電池においても開発が進められている。以下の説明においては、空気中の酸素を活物質として使用し、充電および放電が繰り返し可能な電池を、上述した空気電池と区別するために「空気二次電池」と称する。

空気二次電池として、例えば、非特許文献１には、金属の無機酸化物を含む電極を有する空気二次電池が開示されている。

Ｎａｅ−Ｌｉｈ Ｗｕ ｅｔ ａｌ， ’’Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３−ｘ ｉｎ ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ’’, Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２００３, ４８, １５６７−１５７１

しかしながら、非特許文献１に記載の金属無機酸化物を含む電極を有する空気二次電池は、充放電活性が不十分であるという問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、優れた充放電活性を有する空気二次電池を提供することができる電極および該電極を有する空気二次電池を提供する。

すなわち本発明は、以下の発明を提供する。
本発明は第一に、酸素の還元能を有する金属錯体と、水の酸化能を有する層状金属化合物とを含む電極を提供する。
本発明は第二に、前記酸素の還元能を有する金属錯体が、多核金属錯体である前記記載の電極を提供する。
本発明は第三に、前記酸素の還元能を有する金属錯体の中心金属として、第一遷移金属原子またはイオンを含む前記記載の電極を提供する。
本発明は第四に、前記水の酸化能を有する層状金属化合物が、[Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)₂]^x+ [Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ]^x-（式中、Ｍは遷移金属元素、Ａ^ｎ-はｎ価のアニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｍおよびｎは０より大きい実数）で表される層状複水酸化物である前記記載の電極を提供する。
本発明は第五に、前記Ｍがマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛である前記記載の電極を提供する。
本発明は第六に、前記ｎ価のアニオンが１価の水酸化物イオンである前期記載の電極を提供する。
本発明は第七に、前記記載の電極を有する空気二次電池を提供する。

本発明によれば、優れた充放電活性を有する空気二次電池を提供することができる。

本実施形態の空気二次電池の一例を示す概略模式図である。

以下、本実施形態について詳細に説明する。

＜電極＞
本発明の電極は、酸素の還元能を有する金属錯体と、水の酸化能を有する層状金属化合物を含む。ここで、酸素の還元能とは、酸素を水酸化物イオンに還元できることを意味し、水の酸化能とは、水を水酸化物イオンに酸化できることを意味する。

（酸素の還元能を有する金属錯体）
酸素の還元能を有する金属錯体としては、金属ポルフィリン、金属フタロシアニンなどの単核金属錯体や１つの分子内に複数の金属原子または金属イオンを有する多核金属錯体などが例示される。

金属錯体の中心金属としては、第一遷移金属原子またはイオンであることが好ましい。

単核金属錯体について、具体的な構造式を例示する。Ｍは、金属原子または金属イオンを示す。構造式における水素原子は、他の置換基で、置換されていてもよい。

多核金属錯体について、具体的な構造式を例示する。Ｍは、金属原子または金属イオンを示す。複数あるＭは、同一でも異なっていてもよい。構造式における水素原子は、他の置換基で置換されていてもよい。なお、多核金属錯体の電荷は省略している。

（酸素の還元能を有する金属錯体の製造方法）
次に、本発明で好適に用いられる酸素の還元能を有する金属錯体の合成方法について説明する。
本発明に用いることの出来る酸素の還元能を有する金属錯体は、例えば、配位子化合物を有機化学的に合成した後、得られた化合物を、金属原子または金属イオンを付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と言う。）と混合し、反応させることにより得られる。反応させる金属付与剤の量は特に限定されず、目的とする金属錯体に応じて、金属付与剤の量を調節すればよいが、通常、配位子化合物に対して過剰量の金属付与剤を反応させることが好ましい。

前記配位子化合物について、具体的な構造式を例示する。構造式における水素原子は、他の置換基で、置換されていてもよい。

前記金属付与剤としては、酢酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩等があげられ、特に酢酸塩が好ましい。酢酸塩としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）があげられ、好ましくは、酢酸コバルトである。

前記金属付与剤は、水和物であってもよく、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）２水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物、酢酸銅（ＩＩ）１水和物、酢酸亜鉛（ＩＩ）２水和物があげられる。

前記配位子化合物および金属付与剤を混合する工程は、適当な溶媒の存在下で行う。反応で用いられる溶媒（反応溶媒）としては、水；酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；アンモニア水、トリエチルアミン等のアミン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１,１−ジメチルエタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン等があげられる。なお、これらの反応溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、前記溶媒としては、配位子となる芳香族化合物および金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。

前記配位子化合物および金属付与剤の混合温度は、好ましくは−１０℃以上２５０℃以下、より好ましくは０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上１５０℃以下である。

また、前記配位子化合物および金属付与剤の混合時間は、好ましくは１分間以上１週間以下、より好ましくは５分間以上２４時間以下、さらに好ましくは１時間以上１２時間以下である。なお、前記混合温度および混合時間は、前記配位子化合物および金属付与剤の種類を考慮して調節することが好ましい。

生成した前記金属錯体は、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法から適した方法を選択して適用することで、前記溶媒から取り出すことができ、この時、複数の前記方法を組み合わせてもよい。なお、前記溶媒の種類によっては、生成した前記多核金属錯体が析出することがあり、この場合には、析出した前記金属錯体を濾別等で分離した後洗浄、乾燥等を行えばよい。

前記金属錯体は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
（水の酸化能を有する層状金属化合物）

本発明において、層状金属化合物として、層状複水酸化物、層状金属酸化物が例示され、層状複水酸化物であることが好ましい。ここで、層状複水酸化物とは、金属水酸化物層および陰イオンと層間水から構成される層が交互に積層した構造を有する化合物を表し、層状金属酸化物とは層状構造を有する金属酸化物を表す。
（水の酸化能を有する層状金属酸化物）

水の酸化能を有する層状金属酸化物の組成の一例としては、ＢＣ_ｙＯ_ｚで表される組成があげられる。（式中、ＢおよびＣは金属元素、ｙおよびｚは０より大きい実数を表す。）

前記層状金属酸化物が有する金属元素としては、典型金属および遷移金属を用いることができる。

前記ｙの実数の範囲として、好ましくは０＜ｙ＜６、より好ましくは１＜ｙ＜５、さらに好ましくは１＜ｙ＜４である。

前記ｚの実数の範囲として、好ましくは０＜ｚ＜１２、より好ましくは１＜ｚ＜８、さらに好ましくは２＜ｚ＜５である。

（水の酸化能を有する層状複水酸化物）
水の酸化能を有する層状複水酸化物の組成の一例としては、[Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)₂]^x+ [Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ]^x-で表される組成が挙げられる。（式中、Ｍは遷移金属元素、Ｍ²⁺は二価の遷移金属イオン、Ｍ³⁺は三価の遷移金属イオン、Ａ^ｎ-はｎ価のアニオン、ｘは０＜ｘ＜１並びにｍおよびｎは０より大きい実数を表す。）

前記層状複水酸化物が有する金属元素としては、遷移金属を用いることができる。

前記Ｍとして、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選ばれる１種類以上を用いることができ、より好ましくは、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群より選ばれる１種類以上であり、さらに好ましくはニッケルおよび／または鉄である。

前記Ａ^ｎ-として、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等があげられる。活性向上の観点から、より好ましくは、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸イオンであり、さらに好ましくは水酸化物イオンである。

前記ｘの実数の範囲として、好ましくは０＜ｘ＜１、より好ましくは０．１＜ｘ＜０．８、さらに好ましくは０．２＜ｘ＜０．５である。

前記ｍの実数の範囲として、好ましくは０＜ｍ＜２０、より好ましくは０＜ｍ＜１５、さらに好ましくは１＜ｍ＜１０である。

層状複水酸化物は、高い水の酸化能を有していることが好ましい。高い水の酸化能の指標として、例えば、カーボン、層状複水酸化物およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる触媒層と、カーボンブラック、トライトンおよびＰＴＦＥからなるガス拡散層とをニッケルメッシュ上に乗せ、プレスすることで電極を作成し、８M水酸化カリウム水溶液中、カウンター電極に白金を用い、ポテンショスタットを用いて電極評価を行なった際、銀／塩化銀電極に対して１Ｖの時の電流密度が１５０ｍＡ／ｃｍ^２以上であるものが好ましい。

（層状金属酸化物の製造方法）
本発明で好適に用いられる層状金属酸化物の合成方法について説明する。層状金属酸化物の合成方法は公知の如何なる方法で製造してもよいが、例えば、以下の方法で製造することが出来る。

層状金属酸化物は、金属酸化物および金属塩からなる群より選ばれる２種類以上を混合し、焼成することで得ることが出来る。

前記金属酸化物および金属塩などの混合方法としては、公知の如何なる方法で混合してもよいが、例えば、メノウの乳鉢で混合してもよい。

前記金属酸化物および金属塩などの混合物の焼成方法としては、公知の如何なる方法で焼成してもよいが、例えば酸素雰囲気下、９００℃で加熱することによって焼成してもよい。

（層状複水酸化物の製造方法）
次に、本発明で好適に用いられる層状複水酸化物の合成方法について説明する。層状複水酸化物は、公知の如何なる方法で製造してもよいが、例えば、以下の方法で製造することができる。

層状複水酸化物は、金属塩の水溶液に、水熱合成を行ったものを、ろ別することによって得ることができる。水熱合成とは高温高圧の溶媒の下で化学反応を行うことで、常温常圧の溶媒に溶けにくい物質の合成などに利用される。

前記金属塩としては、例えば、酢酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、燐酸塩、過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩等があげられ、特に酢酸塩、塩化物、硝酸塩、水酸化物が好ましい。酢酸塩としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）があげられる。塩化物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、があげられ、硝酸塩としては、例えば、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、があげられ、水酸化物としては、例えば、水酸化コバルト（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、があげられる。好ましくは、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、である。

前記金属塩は、水和物であってもよく、水和物としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）２水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物、があげられる。

前記金属塩の水溶液にメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と言う。）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と言う。）などの有機溶媒を加えてもよい。

また、前記金属塩の水溶液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどの水溶液を添加してもよい。

前記金属塩の水溶液を水熱合成する温度は、好ましくは５０℃以上３００℃以下、より好ましくは６０℃以上２７０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上２５０℃以下である。

また、前記金属塩の水溶液を水熱合成する時間は、好ましくは１分間以上１週間以下、より好ましくは５分間以上２４時間以下、さらに好ましくは１０分以上１２時間以下である。

得られた層状複水酸化物の同定には粉末X線回折、元素分析、赤外分光法などを用いて同定することができる。

前記層状複水酸化物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。二種類以上の層状複水酸化物を混合して用いる場合は、公知の如何なる方法で混合してもよいが、例えばメノウの乳鉢で混合してもよい。

前記金属錯体と、層状複水酸化物とは、公知の如何なる方法で混合してもよいが、例えばメノウの乳鉢で混合してもよい。

（電極）
本発明の電極は、電極触媒および集電体から構成される。

本発明の電極は、電極触媒として、酸素の還元能を有する金属錯体および水の酸化能を有する層状金属化合物を含むが、これら以外に、他の電極触媒を含んでもよい。さらに、電極には、導電材および結着材を含んでいてもよい。前記導電材は、電極の導電性を向上させることができるものであればよく、カーボンが好ましい。

電極において、前記他の電極触媒、導電材および結着材等の各構成成分は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

集電体は電流を電極触媒に供給する役割があるため、その材質は、導電性であればよい。好ましい正極集電体としては、金属板、金属箔、金属メッシュ、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロスが例示できる。
前記金属メッシュおよび金属焼結体における金属としては、ニッケル、銅、クロム、鉄、チタン等の金属の単体；二種以上のこれら金属を含む合金が例示でき、ニッケル、銅、ステンレス（鉄−ニッケル−クロム合金）が好ましい。

本発明の電極は、空気二次電池用電極、水の電気分解用電極、過酸化水素の製造触媒、酸化還元反応用触媒、酸素センサー等の用途が挙げられる。

前記電極を空気二次電池用電極として用いる場合、特に正極として用いることが好ましい。

（空気二次電池）
本実施形態の空気二次電池は、本発明の電極を正極として用い、亜鉛単体および亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上の負極活物質を含む負極と、電解質とを備えている。

図１は、本実施形態に係る空気二次電池の一実施形態を例示する概略断面図である。
ここに示す空気二次電池１は、前記電極触媒を含む正極触媒層１１、正極集電体１２、前記負極活物質を含む負極活物質層１３、負極集電体１４、電解液１５およびこれらを収容する容器（図示略）を備える。
正極集電体１２は正極触媒層１１に接触して配置され、これらにより正極が構成されている。また、負極集電体１４は負極活物質層１３に接触して配置され、これらにより負極が構成されている。また、正極集電体１２には正極端子（リード線）１２０が接続され、負極集電体１４には負極端子（リード線）１４０が接続されている。
正極触媒層１１および負極活物質層１３は、対向して配置され、これらの間にこれらに接触するように電解質１５が配置されている。
なお、本実施形態に係る空気二次電池は、ここに示すものに限定されず、必要に応じて一部構成が変更されていてもよい。

（正極触媒層）
本発明の正極触媒層は、電極触媒として、酸素の還元能を有する金属錯体および水の酸化能を有する層状金属化合物を含むが、これら以外に、他の電極触媒を含んでもよい。さらに、電極には、導電材および結着材を含むものが好ましい。前記導電材は、電極の導電性を向上させることができるものであればよく、カーボンが好ましい。

前記カーボンとしては、「ノーリット」（ＮＯＲＩＴ社製）、「ケッチェンブラック」（Ｌｉｏｎ社製）、「バルカン」（Ｃａｂｏｔ社製）、「ブラックパールズ」（Ｃａｂｏｔ社製）、「アセチレンブラック」（電気化学工業社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック；Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン；カーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のカーボン繊維、グラフェン、グラフェンオキシドが例示でき、カーボンブラックが好ましい。

前記カーボンは、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子と組み合わせて用いてもよい。

前記結着材は、電極触媒、導電材等を互いに接着するものであり、例えば、電解液として使用する電解液に溶解しないものがあげられ、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と言う。）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。

正極触媒層に含まれる前記酸素の還元能を有する金属錯体は、触媒層中に３〜９５重量％含まれることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることが特に好ましい。

正極触媒層に含まれる前記水の酸化能を有する層状複水酸化物および層状金属化合物の配合量は、前記酸素の還元能を有する金属錯体１質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることが特に好ましい。

導電材の配合量は、前記電極触媒１質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが特に好ましい。結着材の配合量は、前記電極触媒１質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることが特に好ましい。

正極触媒層において、前記他の電極触媒、導電材および結着材等の各構成成分は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
（正極集電体）

正極集電体は電流を電極触媒に供給する役割があるため、その材質は、導電性であればよい。好ましい正極集電体としては、金属板、金属箔、金属メッシュ、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロスが例示できる。
前記金属メッシュおよび金属焼結体における金属としては、ニッケル、銅、クロム、鉄、チタン等の金属の単体；二種以上のこれら金属を含む合金が例示でき、ニッケル、銅、ステンレス（鉄−ニッケル−クロム合金）が好ましい。

正極触媒層と正極集電体の間に、ガス拡散層をはさんでもよい。

（負極）
本実施形態における負極として、亜鉛単体および亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上を負極活物質として用いることができる。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛合金などを例示することができる。

亜鉛合金としては、１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのビスマス、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのビスマスとの合金を用いてもよい。また、１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのインジウム、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍのインジウム、あるいは１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのインジウムと１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのビスマス、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのインジウムと１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのビスマスとの亜鉛合金を用いてもよい。これら亜鉛合金を用いることで、亜鉛の水素過電圧を低減することができ、電池内におけるガス発生をより確実に防止できる。

前記負極は、板状、粒状、ゲル状のいずれの形状で用いてもよい。

負極集電体１４は、正極集電体１２と同様のものでよい。

（電解質）
電解質は、電解質を溶媒に溶解した電解液を用いることができる。溶媒としては、イオンが電離し易いため水が好ましい。

上記電解質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムが例示される。より好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウムである。なお、前記電解質は、無水物であっても水和物であってもよい。

前記電解質は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

電解液中の電解質の濃度は、空気二次電池の使用環境により任意に設定することができるが、１〜９９質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。

亜鉛を含む樹状析出物の発生を抑制することを目的として、電解液に、クエン酸、コハク酸、酒石酸などを、加えてもよい。

また、放電時における電解液への亜鉛イオンの溶解を抑制することを目的として、電解液に、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛などを、加えてもよい。

また、電解液をポリアクリル酸などの吸水性ポリマーへ吸収させた、ゲル状電解質として用いてもよい。

＜その他の構成＞
容器は、正極触媒層１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、負極集電体１４および電解液１５を収容するものである。容器の材質としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等の樹脂や、前記正極触媒層１１等の収容物とは反応しない金属が例示できる。

空気二次電池１においては、別途、酸素拡散膜を設けてもよい。酸素拡散膜は、正極集電体１２の外側（正極触媒層１１の反対側）に設けることが好ましい。こうすることで、酸素拡散膜を介して正極触媒層１１に酸素（空気）が優先的に供給される。
前記酸素拡散膜は、酸素（空気）を好適に透過できる膜であればよく、樹脂製の不織布または多孔質膜が例示でき、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。

空気二次電池１においては、正極と負極との接触による短絡を防止するために、これらの間にセパレータを設けてもよい。
セパレータは、電解液１５の移動が可能な絶縁材料からなるものであればよく、樹脂製の不織布または多孔質膜が例示でき、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。また、電解液１５を水溶液として用いる場合には、前記樹脂として、親水性化されたものを用いることが好ましい。

本発明の二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角型などがあげられる。

本実施形態の空気二次電池は、例えば、電気自動車用電源や家庭用電源など大型なものなどに有用であり、また、携帯電話または携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源としても有用である。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。また、実施例における分析および評価は以下のものを用いて行った。

（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
装置：PANalytical（株）製 X'Pert PRO MPD
Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα
Ｘ線出力：45 kV-40 mA

（２）^１Ｈ−ＮＭＲの測定
装置：varian（株）製 INOVA300

［合成例１］
＜ニッケル鉄-層状複水酸化物の合成＞
フラスコに、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物を５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と水２０ｍｌを入れ、０．２Mの酢酸ニッケル水溶液を作成した。同様にして別のフラスコに、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物を４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と水１０ｍｌを入れ、０．２Mの硝酸鉄水溶液を作成した。調整した酢酸ニッケル水溶液（１０ｍｌ）と硝酸鉄水溶液（２ｍｌ）を、水２０ｍｌ、DMF２０ｍｌと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１６０℃に温度調整したオイルバスで１時間加熱攪拌した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた山吹色沈殿を濾取することにより、３０ｍｇのニッケル鉄-層状複水酸化物を得た。

［合成例１］の層状複水酸化物についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
２θ(^o): １１．３、 ２２．７、 ３４．３、 ３８．６、 ４６．３、 ６１．６

［合成例２］
＜金属錯体ＭＣ１の合成＞
以下の反応式（１）〜（３）に従い、化合物１および化合物２を経由して化合物３を合成した。そして、以下の反応式（４）に従い、化合物３と金属付与剤とを用いて、金属錯体ＭＣ１を合成した。

（化合物１の合成）

…（１）
（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンである。）

反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、３．９４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）の２，９−（３’−ブロモ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．の記載に従って合成した。）、３．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の１−Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−ボロン酸、０．１４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．２５ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルおよび、５．５３ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウムを、２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水との混合溶媒に加えて溶解させ、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水およびクロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残留物を得た。これを、展開溶媒としてクロロホルムを用いたシリカゲルカラムで精製し、化合物１を得た。得られた化合物１の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ，１８Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），６．２１（ｍ，２Ｈ），６．２７（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．

（化合物２の合成）

…（２）
（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．９０４ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）の化合物１を１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。得られたジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却しながら、ここに三臭化ホウ素の１．０Ｍジクロロメタン溶液８．８ｍＬ（８．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌し、室温になるまでさらに攪拌しながら放置した。３時間後、反応液を０℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を濃縮した。得られた褐色の残留物を、展開溶媒としてクロロホルムを用いたシリカゲルカラムで精製し、化合物２を得た。得られた化合物２の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｓ，１８Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．６１（ｓ，２Ｈ），１５．８８（ｓ，２Ｈ）．

（配位子化合物３の合成）

…（３）

反応容器内において、０．０６１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の化合物２と０．０１２ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒドを５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で７時間加熱した。その後、得られた反応液からプロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣を、展開溶媒をクロロホルムとメタノールを１０：１の体積比で混合した溶媒を用いたシリカゲルカラムで精製して、配位子化合物３を得た。得られた配位子化合物３の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４９（ｓ，１８Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｍ，５Ｈ），７．９０（ｓ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．

（金属錯体ＭＣ１の合成）

…（４）
（式中、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．０４５ｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）の化合物３と、０．０４０ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の酢酸コバルト４水和物を含んだ３ｍＬのメタノールおよび３ｍＬのクロロホルムの混合溶液とを混合し、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させて、青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体ＭＣ１を得た。なお、前記反応式中の金属錯体ＭＣ１において、「（ＯＡｃ）」は、１当量の酢酸イオンが対イオンとして存在することを示す。得られた金属錯体ＭＣ１の同定データを以下に示す。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ・］^＋：ｍ／ｚ＝８６６．０

＜電極評価＞
［実施例１]
（ガス拡散層用粉末の作製）
カーボンブラック（アセチレンブラック）、トライトン（キシダ化学）および水を1 : 1 : ３０ (重量比)の割合で混合し、これにＰＴＦＥ（ダイキン、Ｄ−２１０Ｃ）をカーボンブラックに対して６７重量％になるように添加し、ミルサーで５分間粉砕後、吸引ろ過し、１２０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後これをミルサーで微粉化し、２８０℃、３時間空気中で熱処理を行った。ここで得られた粉末をミルサーで再度微粉化しガス拡散層用粉末を得た。

（触媒層用粉末の作製）
ビーカーに水１００ｍｌと1−ブタノール１ｍｌを入れ、その中にカーボン（ケッチェンブラック３００ＥＣ）０．１８ｇ、合成例１で作製したニッケル鉄-層状複水酸化物を０．１６ｇ、合成例２で作製した金属錯体ＭＣ１を０．０８ｇ加えた。２時間攪拌後、ＰＴＦＥ（ダイキン、Ｄ−２１０Ｃ）０．１６ｇを少量ずつ加えてさらに１時間攪拌した。それを吸引ろ過し、１２０℃で乾燥してミルサーで粉砕し、触媒層粉末を得た。

（電極の作製）
ホットプレス用金型にアルミホイルをのせ、その上にニッケルメッシュ（ニコライ社製）をのせ、ガス拡散層電極用粉末を６０ｍｇ充填し、ガス拡散層用粉末の上に触媒層用粉末を６０ｍｇ充填した。まず、８０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で冷間プレス行った後、３５０℃に保ったホットプレスを用いて１０秒間プレスを行い、電極を得た。電極の反応面積は１．７６７ｃｍ^２であった。

電極特性評価
ポリテトラフルオロエチレン製のセルに作製した電極を取り付け、８M水酸化カリウム水溶液中でポテンショスタットを用いて測定した。電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２における酸素還元電位、水の酸化電位、及びそれらの電位差（Ｖ）を表１に示す。

（測定装置）
東方技研 マルチポテンショスタット MODEL ＰＳ−０４
（測定条件）
電解質溶液：８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液
溶液温度：室温（２３℃）
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金電極（ウィンクラー式電極）
掃引速度：±２５ｍＶ／１８０秒

［比較例１]
Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＣｏＯ_３−ｘを、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２００３, ４８, １５６７）記載の方法に従って合成した。触媒として、 Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＣｏＯ_３−ｘを用いて、実施例１と同様に評価を行った。

本発明の電極は、酸素の還元反応と水の酸化反応との電位差が小さくなり、空気二次電池の正極として、優れた充放電活性を有することがわかる。
以上により、本発明の有用性が確かめられた。

［参考例１]
上記で得られた金属錯体ＭＣ１、ニッケル鉄-層状複水酸化物とカーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）を質量比１：１：４で混合し、メタノール中、室温にて１５分間攪拌した後、室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させて電極触媒Ｃａｔ１を得た。電極触媒１を用いて、酸素還元能および水の酸化能の評価を行った。

評価には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）であるディスク電極を用いた。電極触媒Ｃａｔ１が１ｍｇ入ったサンプル瓶へ、０．５質量％のナフィオン（登録商標）溶液（５質量％ナフィオン（登録商標）溶液をエタノールにて１０倍希釈した溶液）を１ｍＬ加えた後、超音波を照射して１５分間分散させた。得られた懸濁液７．２μＬを前記電極のディスク部に滴下して乾燥させた後、８０℃に加熱した乾燥機にて３時間乾燥させることで、測定用電極を得た。
＜酸素還元能の評価＞
この測定用電極を用いて、下記測定装置および測定条件において、酸素還元反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態（窒素雰囲気下）、酸素を飽和させた状態（酸素雰囲気下）でそれぞれ行い、酸素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元反応の電流値とした。この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。結果を表２に示す。
なお、電流密度は、銀／塩化銀電極に対して−０．８Ｖのときの値である。

（測定装置）
日厚計測社製ＲＲＤＥ−１回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（測定条件）
セル溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（酸素飽和または窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：１０ｍＶ／秒
電極回転速度：１６００ｒｐｍ

（水の酸化能の評価）
上記で得られた電極触媒について、酸素還元能の評価の場合と同様の測定用電極を作製し、これを用いて、下記測定装置および測定条件において、水の酸化反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態で行い、この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。結果を表２に示す。なお、電流密度は、銀／塩化銀電極に対して１Ｖのときの値である。

（測定装置）
日厚計測社製ＲＲＤＥ−１回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（測定条件）
セル溶液：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：１０ｍＶ／秒
電極回転速度：９００ｒｐｍ

参考例１より、金属錯体（金属錯体MC1）と層状金属化合物（ニッケル鉄−層状複水酸化物）とを両方含む電極触媒は、酸素還元能および水の酸化能を有することが分かる。

本発明の電極は、エネルギー分野で利用可能であり、また本発明は優れた充放電活性を有する空気二次電池を提供することが出来る。

１…空気二次電池、１１…正極触媒層、１２…正極集電体、１２０…正極端子、１３…負極活物質層、１４…負極集電体、１４０…負極端子、１５…電解質

Claims (7)

1. 酸素の還元能を有する金属錯体と、水の酸化能を有する層状金属化合物とを含む電極。
2. 前記酸素の還元能を有する金属錯体が、多核金属錯体である請求項１に記載の電極。
3. 前記酸素の還元能を有する金属錯体の中心金属として、第一遷移金属原子またはイオンを含む請求項１または２に記載の電極。
4. 前記水の酸化能を有する層状金属化合物が、[Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)₂]^x+ [Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ]^x-（式中、Ｍは遷移金属元素、Ａ^ｎ-はｎ価のアニオン、ｘは０＜ｘ＜１並びにｍおよびｎは０より大きい実数を表す。）で表される層状複水酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
5. 前記Ｍがマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛である請求項４に記載の電極。
6. 前記ｎ価のアニオンが１価の水酸化物イオンである請求項４または５に記載の電極。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電極を有する空気二次電池。

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