CN107925076B - 正极活性物质和碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够抑制容量随着温度变化的变化的正极活性物质和包含其的碱性电池。本发明的正极活性物质包含的镍复合氢氧化物中，铝和镱至少部分地固溶于氢氧化镍。

Description

正极活性物质和碱性电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质和碱性电池。
背景技术
一般地，作为已在碱性电池中广泛地使用的正极活性物质的氢氧化镍在β型的氢氧化镍(也称为β-Ni(OH)2，Ni的价数为2价)与β型的羟基氧化镍(也称为β-NiOOH，Ni的价数为3价)之间发生氧化还原反应，由此进行电池的充放电。该氧化还原反应能够用下述的反应式表示。
Figure BDA0001584330980000011
用上述的反应式表示的氧化还原反应是可逆反应。即，该式中，向右边侧的反应为充电，向左边侧的反应为放电。另外，已知该反应为单电子反应，理论容量为289mAh/g。
与此相对，在α型的氢氧化镍(也称为α-Ni(OH)2，Ni的价数为2价)与γ型的羟基氧化镍(也称为γ-NiOOH，Ni的价数为3价) 之间发生的氧化还原反应受到关注。其原因在于，该反应为多电子反应，进而其理论容量有可能成为上述的反应式的理论容量的至少1.5 倍以上，由此能够实现电池的高容量化。
但是，α型的氢氧化镍比较不稳定，进而在碱性水溶液中容易转化为β型的氢氧化镍。
进而，已知在β型的氢氧化镍与γ型的羟基氧化镍之间发生反应。但是，从氧化还原反应难以可逆地发生以及由于这些氢氧化镍的结构的差异而发生氢氧化镍的体积的增减出发，并不优选采用该反应。
因此，研究了在碱性水溶液中等条件下具有高稳定性的α型的氢氧化镍。
专利文献1的密闭型碱性锌蓄电池中，作为正极活性物质采用氢氧化镍，该氢氧化镍中固溶有选自锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)和钆(Gd)中的至少一种元素。
专利文献2的碱性电池含有：以α型的氢氧化镍(α-Ni(OH)2) 为主体的活性物质和含有选自铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu) 中的至少一种元素的氢氧化物和/或羟基氧化物。
专利文献3的碱性电池用正极材料为Al置换型的Ni(OH)2。该Al置换型的Ni(OH)2的特征在于，由式(AlxNi1-x)(OH)2Y(式中， x为0.15～0.3，Y为阴离子)表示，X射线衍射图中的(003)的峰的d值为不到
Figure BDA0001584330980000021
再有，专利文献4的碱性蓄电池用正极活性物质中，以氢氧化镍为主成分的固溶体粒子被以氢氧化钴为主成分、固溶有选自碱土金属和过渡金属中的至少一种金属的钴氧化物被覆。就专利文献4的碱性蓄电池用正极活性物质而言，对采用该活性物质的电池充电时钴氧化物被电化学氧化，进而构建多个固溶体粒子之间的导电性网络，结果该电池中的活性物质的利用率提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-067910号公报
专利文献2：日本特开2003-249214号公报
专利文献3：日本特开平11-185746号公报
专利文献4：日本特开2001-297759号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的密闭型碱性锌蓄电池、专利文献2的碱性电池以及专利文献3的碱性电池用正极材料都是以提供具有高稳定性的α型的氢氧化镍作为目的之一。但是，在这些使用α型氢氧化镍作为正极活性物质的电池中，有可能容量随着温度变化而变化。
因此，本发明的目的在于提供能够抑制容量随着温度变化的变化的正极活性物质和包含其的碱性电池。
用于解决课题的手段
本发明人发现通过以下方法能够解决上述的课题。
〈1〉正极活性物质，其含有铝和镱至少部分地固溶于氢氧化镍的镍复合氢氧化物。
〈2〉〈1〉项所述的正极活性物质，其中，上述镍复合氢氧化物由下述的式(I)表示：
NiaAlbYbc(OH)d(I)
(式中，a+b+c＝1.00、0.70≤a＜1.00、0＜b≤0.2、0＜c≤0.1、 d＝2a+3b+3c。)。
〈3〉〈1〉或〈2〉项所述的正极活性物质，其中，上述镍复合氢氧化物还包含将其被覆的被覆层，并且上述被覆层含有钴。
〈4〉〈3〉项所述的正极活性物质，其中，上述被覆层还含有选自铝、锰和镍中的至少一种。
〈5〉〈4〉项所述的正极活性物质，其中，上述被覆层含有锰和镍。
〈6〉正极，其包含〈1〉～〈5〉的任一项所述的正极活性物质。
〈7〉碱性电池，其包含〈1〉～〈5〉项的任一项所述的正极活性物质或〈6〉项所述的正极。
发明效果
根据本发明，能够提供能够抑制容量随着温度变化的变化的正极活性物质和包含其的碱性电池。
附图说明
图1为表示在镍复合氢氧化物形成含有钴等的被覆层的工序的概略图。
图2为关于实施例1～3的镍复合氢氧化物示出了Ni和Yb的摩尔比与充放电效率(％)的关系的图。
图3中的(a)～(d)分别为形成了被覆层的实施例4～7的镍复合氢氧化物的扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope) 图像。
图4为示出了浸渍试验前的实施例1和比较例1～4的镍复合氢氧化物以及α型氢氧化镍的XRD衍射图案的图。
图5为示出了浸渍试验后的实施例1和比较例1～4的镍复合氢氧化物以及β型氢氧化镍的XRD衍射图案的图。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式详细地进行说明。予以说明，本发明并不限定于以下的实施方式，能够在本发明的主旨的范围内进行各种变形而实施。
本发明人对于其容量不受电池的温度的高低所左右而稳定的、作为正极活性物质的氢氧化镍进行了锐意研究。其结果，本发明人发现了作为正极活性物质的多种特定的元素至少部分地固溶于氢氧化镍的镍复合氢氧化物，并且获知搭载了该正极活性物质的电池中，在该电池的温度变化的情况下其容量几乎不变化。以下示出本发明的正极活性物质。
《正极活性物质》
本发明的正极活性物质中所含有的镍复合氢氧化物中，铝和镱至少部分地固溶于氢氧化镍。
采用该镍复合氢氧化物，能够抑制容量随着温度变化的变化。
应予说明，本发明中，“镍复合氢氧化物”是指至少一种金属元素至少部分地固溶于氢氧化镍的氢氧化物。因此，例如“镍复合氢氧化物”可以是以下这种的氢氧化物：不仅具有至少一种金属元素固溶于氢氧化镍的部分，而且具有氢氧化镍和至少一种金属元素的氢氧化物各自单独地存在的部分。
进而，能够用下述的式(I)表示本发明的正极活性物质中含有的镍复合氢氧化物：
NiaAlbYbc(OH)d (I)
(式中，a+b+c＝1.00、0.70≤a＜1.00、0＜b≤0.2、0＜c≤0.1、 d＝2a+3b+3c。)。
应予说明，上述的式(I)的a、b和c以及d表示摩尔比。因此，上述式(I)的条件的“a+b+c＝1.00”是指将这些a、b和c的摩尔比的合计归一化，例如，要理解为Ni0.35Al0.1Yb0.05(OH)1.15、Ni1.4Al0.4Yb0.2 (OH)4.6与Ni0.7Al0.2Yb0.1(OH)2.3等同。
镍复合氢氧化物中的镍相对于镍(Ni)、铝(Al)和镱(Yb)的摩尔比的合计的比例多时，能够提高采用该镍复合氢氧化物作为正极活性物质的电池的基本容量。另外，在镍复合氢氧化物中含有铝和镱，通过它们的存在，变得容易抑制容量随着温度变化的变化。因此，上述的式(I)的a优选为0.70以上、0.75以上、或者0.80以上，并且不到1.00。
镍复合氢氧化物中的铝相对于铝和镱的摩尔比的合计的比例多的情况下，镱的比例相对地降低，能够抑制成本。另外，上述的铝的比例少的情况下，镱的比例相对地上升，高温(例如60℃)下的容量与低温时相比，有可能上升。因此，上述的式(I)的b优选为超过0、0.05以上或者0.1以上并且0.15以下、0.17以下或者0.20以下。进而，上述的式(I)的c优选为超过0或0.05以上并且0.1以下。
对镍复合氢氧化物的形态并无特别限定，可以为粒子状。另外，对镍复合氢氧化物的平均粒径并无特别限定，可以为5μm～20μm。应予说明，该粒径可以是所谓的当量圆直径。
〈被覆层〉
另外，本发明的正极活性物质中，镍复合氢氧化物可还包含将其被覆的被覆层，并且被覆层含有钴。
对包含形成了被覆层的镍复合氢氧化物的电池进行充电的情况下，被覆层中的钴转化为具有导电特性的氧化物或过氧化物，可在镍复合氢氧化物彼此之间形成导电性的网络。作为结果，使用形成了被覆层的镍复合氢氧化物的情况下，与使用没有形成被覆层的镍复合氢氧化物的情形相比，参与充放电反应的镍复合氢氧化物的比例可提高。
因此，电池中采用本发明的正极活性物质中含有的镍复合氢氧化物的情况下，能够提高其充放电容量。
对被覆层的厚度并无特别限定，可以为0.2μm以下。
另外，对镍复合氢氧化物与将其被覆的被覆层的摩尔比并无特别限定，可以为97：3～85：15。
(被覆层中的成分)
进而，本发明的正极活性物质中，被覆镍复合氢氧化物的被覆层可还含有选自铝、锰和镍中的至少一种。
另外，本发明的正极活性物质中，优选地，被覆层含有锰和镍。
具有导电特性的钴氧化物或过氧化物的形态可以是例如氢氧化钴 (Co(OH)2、CoOOH)的形态。作为氢氧化钴的形态的例子，例如能够列举出α-Co(OH)2、β-Co(OH)2、β-CoOOH和γ-CoOOH。
另外，已知γ-CoOOH的导电性比β-CoOOH的导电性高。因此，构成上述导电性网络的氢氧化钴典型地优选含有大量的γ-CoOOH。
其中，γ-CoOOH一般容易通过α-Co(OH)2的转化而生成，另一方面，难以通过β-Co(OH)2的转化而生成。因此，关于导电性网络的形成，希望维持α-Co(OH)2的形态。但是，α-Co(OH)2比较不稳定，氢氧化钴容易成为β-Co(OH)2的形态。
如上所述，本发明的正极活性物质中，被覆层除了钴以外，可含有选自铝、锰和镍中的至少一种。通过这些铝等位于氢氧化钴的附近，和/或包含于其内部，可使氢氧化钴的形态稳定化。作为结果，导电性网络的导电特性提高，进而参与充放电反应的镍复合氢氧化物的比例可进一步提高。
对被覆层中的钴、铝、锰和镍的摩尔比并无特别限定，优选钴的比例大。钴的比例以基于被覆层中的铝、锰和镍的全部元素的摩尔％换算计，例如可以为50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80 摩尔％以上或者90摩尔％以上。
另外，对铝、锰和镍的摩尔比并无特别限定，镍的比例可以大。镍的比例以基于被覆层中的铝、锰和镍的全部元素的摩尔％换算计，例如可以为50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上或者90摩尔％以上。
进而，对铝和锰的摩尔比并无特别限定，锰的比例可以大。锰的比例以基于被覆层中的铝和锰的全部元素的摩尔％换算计，例如可以为 50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上或90摩尔％以上。
当然，铝的比例以基于被覆层中的铝、锰和镍的全部元素的摩尔％换算计，可以基本上为100摩尔％。
本发明的正极活性物质中含有的镍复合氢氧化物能够参照下述的镍复合氢氧化物的制造方法的记载来制造。
《镍复合氢氧化物的制造方法》
制造本发明的正极活性物质中含有的镍复合氢氧化物的方法可括含：第一溶液制备工序，制备将例如镍盐、铝盐、镱盐和第一溶剂混合的第一溶液；第二溶液制备工序，制备将碱性物质和第二溶剂混合的第二溶液；和氢氧化物合成工序，将第一溶液和第二溶液搅拌混合从而合成镍复合氢氧化物。
〈第一溶液制备工序〉
第一溶液的制备可通过将镍盐、铝盐、镱盐和第一溶剂混合而进行。
对制备第一溶液时的温度、压力和气氛并无特别限定。制备第一溶液时的温度、压力和气氛例如可以为常温、大气压和大气气氛。
第一溶液中的镍、铝和镱的摩尔比只要可制造上述的镍复合氢氧化物、特别是满足上述式(I)的条件的镍复合氢氧化物，则并无特别限定。第一溶液中的这些摩尔比可以与上述的镍复合氢氧化物的摩尔比相关。这种情况下，第一溶液中的这些摩尔比可考虑它们的还原尺度(例如氧化还原电位、各元素的固溶的容易性)来确定。
(镍盐)
镍盐只要在第一溶剂中可溶，则并无特别限定。作为镍盐，能够列举出镍的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、氰化物和硫化物、以及它们的组合。
(铝盐和镱盐)
关于铝盐和镱盐，能够参照上述的镍盐的记载。
(第一溶剂)
第一溶剂只要镍盐、铝盐和镱盐可溶，则并无特别限定。作为第一溶剂，能够列举极性溶剂例如水。
〈第二溶液制备工序〉
第二溶液的制备可通过将碱性物质和第二溶剂混合而进行。
对制备第二溶液时的温度、压力和气氛并无特别限定。制备第二溶液时的温度、压力和气氛例如可以为常温、大气压和大气气氛。
(碱性物质)
作为碱性物质，并无特别限定，能够列举出碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾等)、碱土金属的氢氧化物(例如氢氧化钙等)、以及它们的组合。
(第二溶剂)
关于第二溶剂，能够参照上述第一溶剂的记载。
〈氢氧化物合成工序〉
氢氧化物的合成可通过将第一溶液和第二溶液搅拌混合从而合成镍复合氢氧化物来进行。
在氢氧化物合成工序中，任选地，将第一溶液和第二溶液搅拌混合时，可调整溶液的pH和温度。在溶液的pH的调整中，能够使用pH 传感器、pH控制器。在溶液的温度的调整中，能够使用加热器、带有温度传感器的控制器。
此外，氢氧化物合成工序可进一步包括：对溶液和镍复合氢氧化物进行离心分离的步骤、将含有镍复合氢氧化物的溶液过滤的步骤、和/或将含有镍复合氢氧化物的溶液或浆料在减压下干燥的步骤。
〈被覆层形成工序等〉
制造本发明的正极活性物质中含有的镍复合氢氧化物的方法例如可包括：第三溶液制备工序，制备含有钴盐和第三溶剂的第三溶液；第四溶液制备工序，制备含有碱性物质和第四溶剂的第四溶液；第五溶液制备工序，制备含有上述合成的镍复合氢氧化物和第五溶剂的第五溶液；和被覆层形成工序，在上述第五溶液中添加上述第三和第四溶液进行混合。
(第三溶液制备工序)
第三溶液的制备可通过将钴盐和第三溶剂、以及任选地选自铝盐、锰盐和镍盐中的至少一种搅拌混合来进行。
对制备第三溶液时的温度、压力和气氛并无特别限定。制备第三溶液时的温度、压力和气氛例如可以是常温、大气压和大气气氛。
对第三溶液中的钴、铝、锰和镍的摩尔比并无特别限定，钴的比例可以大。钴的比例以基于第三溶液中的钴、铝、锰和镍的全部元素的摩尔％换算计，例如可以为50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上或者90摩尔％以上。
另外，对铝、锰和镍的摩尔比并无特别限定，镍的比例可以大。镍的比例以基于第三溶液中的铝、锰和镍的全部元素的摩尔％换算计，例如可以为50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上或者90摩尔％以上。
进而，对铝和锰的摩尔比并无特别限定，锰的比例可以大。锰的比例以基于第三溶液中的铝和锰的全部元素的摩尔％换算计，例如可以为50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上或90 摩尔％以上。
当然，铝、锰或镍的任一个的比例以基于第三溶液中的铝、锰和镍的全部元素的摩尔％换算计，可以基本上为100摩尔％。
第三溶液中的这些元素的摩尔比可考虑它们的还原尺度(例如氧化还原电位、各元素的固溶的容易性)来确定。
本发明人发现了在第三溶液中含有钴以外的成分例如铝、锰和/ 或镍的成分的情况下变得容易用被覆层被覆镍复合氢氧化物。由此，镍复合氢氧化物被被覆的比例即被覆率可提高。
关于容易用被覆层被覆镍复合氢氧化物的理由，不受任何理论的束缚，认为通过用具有与具有α型结构的镍复合氢氧化物同样的α型结构的化合物被覆，被覆结晶容易层叠在镍复合氢氧化物的结晶上。
因此，对包含被覆率得到提高的镍复合氢氧化物的电池进行充电的情况下，可在镍复合氢氧化物彼此之间更有效地形成导电性的网络。
应予说明，被覆率是由用被覆层被覆的镍复合氢氧化物的带有能量分散型X射线分析装置的透射型电子显微镜(SEM-EDX：Scanning Electron Microscope-EnergyDispersive X-ray spectrometry)图像算出的值。具体地，被覆率是该镍复合氢氧化物的被覆层的EDX图像中的面积相对于镍复合氢氧化物的SEM图像中的投影面积的比例。
对被覆率并无特别限定，可以为超过0％、10％以上、30％以上、50％以上、70％以上或者90％以上。
作为形成钴盐以及任选的铝、锰和镍盐的盐的例子，能够列举出硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、氰化物和硫化物、以及它们的组合。
第三溶剂只要钴盐以及任选的铝、锰和镍盐可溶，则并无特别限定。作为第三溶剂，能够列举出极性溶剂例如水。
(第四溶液制备工序)
第四溶液的制备可通过将碱性物质和第四溶剂搅拌混合来进行。关于该工序，可参照第二溶液制备工序。
(第五溶液制备工序)
第五溶液的制备可制备包含上述合成的镍复合氢氧化物和第五溶剂的第五溶液。
第五溶剂只要不使合成的镍复合氢氧化物破损，则并无特别限定。该溶剂的例子例如为水。
对制备第五溶液时的温度、压力和气氛并无特别限定。制备第五溶液时的温度、压力和气氛例如可以为常温、大气压和大气气氛。
(被覆层形成工序)
在合成的镍复合氢氧化物形成被覆层可通过向包含镍复合氢氧化物的第五溶液中添加上述的第三和第四溶液来进行。
被覆层形成工序中，可向包含镍复合氢氧化物的第五溶液中添加包含被覆层的成分的第三溶液和包含碱性物质的第四溶液，调整pH 的同时在镍复合氢氧化物形成被覆层。另外，该工序中，可调整温度。关于pH和温度的调整，可参照上述的氢氧化物合成工序。
图1为表示在镍复合氢氧化物形成含有钴等的被覆层的工序的概略图。图1中，示出了使碱性物质2和钴等3反应、在镍复合氢氧化物1形成被覆层4的大概情形。
关于镍复合氢氧化物的制造方法，能够参照上述的本发明的正极活性物质的记载。
《碱性电池》
本发明的碱性电池包含上述的本发明的正极活性物质。本发明的碱性电池例如包含将含有本发明的正极活性物质的正极层、分隔体层、负极层按照该顺序层叠而成的层叠体和电解液，该层叠体浸渍于电解液。
本发明的碱性电池中，利用本发明的正极活性物质中含有的镍复合氢氧化物的作用效果，能够抑制电池容量随着温度变化的变化。
作为碱性电池，并无特别限定，能够列举出例如镍-镉电池、镍- 锌电池、镍-氢电池和镍-锰电池等。这些电池可以是可充放电的可逆电池，或者可以是放电专用的不可逆电池。
作为本发明的碱性电池的一实施方式，以下对于镍-氢电池的构成及其制造方法进行说明。
〈镍-氢电池的构成〉
镍-氢电池主要包含将含有本发明的正极活性物质的正极层、分隔体层、负极层按照该顺序层叠而成的层叠体和电解液，该层叠体浸渍于电解液。
(正极层)
作为正极层，能够列举出在板状的正极集电体上层状地形成正极材料的正极层、或者在气泡结构状、特别是连续气泡结构体状的正极集电体中填充正极材料的正极层。
作为正极集电体，并无特别限定，能够列举出冲孔金属、多孔金属板、金属网、发泡金属(例如发泡镍)、网状金属纤维烧结体、金属镀敷树脂板等。
正极材料含有上述的本发明的正极活性物质、以及任选的导电助剂、粘结剂和增粘剂。
正极活性物质只要含有上述的本发明的正极活性物质，则并无特别限定，可还含有作为镍-氢电池的正极活性物质公知的材料。
作为导电助剂，只要是能够用于镍-氢电池的导电助剂，则并无特别限定，能够使用氧化钴等。
作为粘结剂或增粘剂，只要是能够用于镍-氢电池的粘结剂或增粘剂，则并无特别限定，能够列举出聚合物树脂，例如聚偏二氟乙烯 (PVdF)、丁二烯橡胶(BR)、聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纤维素(CMC) 等，以及它们的组合。
(分隔体层)
作为分隔体的材料，只要是能够用于镍-氢电池的分隔体的材料，则并无特别限定，能够列举出聚烯烃非织造布，例如聚乙烯非织造布和聚丙烯非织造布，聚酰胺非织造布以及对它们进行了亲水性处理的产物。
(负极层)
作为负极层，能够列举出在板状的负极集电体上层状地形成负极材料的负极层、或者在发泡体状、特别是连续气泡结构体状的负极集电体中填充负极材料的负极层。
关于负极层的负极集电体，能够参照正极层的正极集电体相关的记载。
负极材料含有负极活性物质、以及任选的导电助剂、粘结剂和增粘剂。
负极活性物质只要是能够用于镍-氢电池的负极活性物质，则并无特别限定，能够使用储氢合金、特别是粉末状的储氢合金。
关于负极材料的导电助剂、粘结剂和增粘剂，能够参照正极材料的导电助剂、粘结剂和增粘剂相关的记载。
(电解液)
作为电解液，只要是碱性的水溶液，则并无特别限定，能够列举出氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化锂水溶液等以及它们的组合。
〈镍-氢电池的制造方法〉
镍-氢电池的制造方法包括正极的制作工序、负极的制作工序和组装工序。
(正极的制作工序)
正极包含正极集电体和正极材料。正极能够采用该技术领域中公知的方法制作。以下示出正极的制作工序的一个例子。
将上述的正极材料和溶剂例如水混合，制备正极材料用浆料。将该浆料填充到连续气泡结构体状的正极集电体，进行干燥和/或烧成，进行轧制，由此能够得到正极。
(负极的制作工序)
负极包含负极集电体和负极材料。负极能够采用该技术领域中公知的方法制作。负极的制作工序除了采用例如与负极集电体和负极材料有关的材料以外，能够与正极的制作工序同样地进行。
(组装工序)
在制作的正极层与负极层之间夹持作为分隔体层的分隔体，制作层叠体。由此能够得到将正极层、分隔体层和负极层按照该顺序层叠而成的层叠体。另一方面，通过将电解液注入成为电池的外包装的壳体，将先前的层叠体约束于其中并浸渍，从而能够制造镍-氢电池。
关于本发明的碱性电池，能够参照上述的本发明的正极活性物质的记载和上述的镍复合氢氧化物的制造方法的记载。
参照以下所示的实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明的范围当然并不由这些实施例限定。
实施例
《实施例1：镍复合氢氧化物》
〈第一溶液的制备〉
使作为镍盐的硫酸镍、作为铝盐的硫酸铝和作为镱盐的硫酸镱以镍、铝和镱成为0.8：0.15：0.05的摩尔比的方式溶解于作为第一溶剂的水中，制备了第一溶液。
〈第二溶液的制备〉
将作为碱性物质的氢氧化钠和作为第二溶剂的水混合，制备了第二溶液。第二溶液的浓度为32质量％。
〈第一溶液和第二溶液的混合〉
在作为反应槽的玻璃烧杯中放入水1000g，进而为了将pH维持在 10.0而使用pH传感器和pH控制器适当地添加第二溶液，并且使用加热器和带有温度传感器的控制器将温度维持在40℃。以保持上述的温度和pH的方式向该反应槽中添加第一溶液和第二溶液并搅拌混合，由此生成了沉淀物。
将带有沉淀物的混合溶液冷却到室温后，过滤，由此得到了沉淀物。用纯水将该沉淀物清洗并干燥，由此得到了镍复合氢氧化物。再有，在采用电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma) 发光分光法的测定中，该镍复合氢氧化物的镍、铝和镱的摩尔比为 0.8：0.15：0.05。
《实施例2和3：镍复合氢氧化物》
除了在第一溶液的制备中改变镍、铝和镱的摩尔比以外，与实施例1同样地操作制备了实施例2和3的镍复合氢氧化物。实施例2中的镍、铝和镱的摩尔比为0.775：0.15：0.075，实施例3中的它们的摩尔比为0.75：0.15：0.10。
《实施例4：形成了被覆层的镍复合氢氧化物》
〈第三溶液制备工序〉
使作为钴盐的硫酸钴、作为铝盐的硫酸铝以钴和铝成为0.85： 0.15的摩尔比的方式溶解于作为第三溶剂的水中，制备了第三溶液。
〈第四溶液制备工序〉
作为第四溶液，使用了作为碱性的水溶液的上述第二溶液。
〈第五溶液制备工序〉
在作为反应槽的玻璃烧杯中装入水4500g和实施例1中得到的镍复合氢氧化物450g，由此制备了第五溶液。
〈被覆层形成工序〉
为了将pH维持在9.5，使用pH传感器和pH控制器向第五溶液中适当地滴入第四溶液，并且使用加热器和带有温度传感器的控制器，将温度维持在40℃。以相对于镍复合氢氧化物100摩尔％，由第三溶液得到的被覆氢氧化物的量成为5摩尔％的方式，并且保持温度和pH 的同时，向该第五溶液中添加第三溶液和第四溶液，搅拌混合，保持了3小时。由此在实施例1中得到的镍复合氢氧化物形成了包含钴和铝的氢氧化物的被覆层。
将带有被覆了含有钴和铝的氢氧化物的镍复合氢氧化物的混合溶液冷却至室温后，将其过滤，由此得到了沉淀物。将该沉淀物用纯水洗净并干燥，由此得到了形成了被覆层的镍复合氢氧化物。
再有，在采用ICP的测定中，形成了被覆层的镍复合氢氧化物的镍、铝、镱和钴的摩尔比为0.762：0.150：0.048：0.040。实施例1 的镍复合氢氧化物的镍、铝和镱的摩尔比为0.8：0.15：0.05，由此可知被覆层的钴和铝的摩尔比为0.85：0.15。
《实施例5：形成了被覆层的镍复合氢氧化物》
除了在第三溶液制备工序中，对于作为钴盐的硫酸钴、作为锰盐的硫酸锰，以钴和锰成为0.85：0.15的摩尔比的方式来制备第三溶液以外，与实施例4同样地操作得到了被覆镍复合氢氧化物。
再有，在采用ICP的测定中，该被覆镍复合氢氧化物的镍、铝、镱、钴和锰的摩尔比为0.762：0.143：0.048：0.040：0.007。实施例1的镍复合氢氧化物的镍、铝和镱的摩尔比为0.8：0.15：0.05，由此可知被覆层的钴和锰的摩尔比为0.85：0.15。
《实施例6：形成了被覆层的镍复合氢氧化物》
除了在第三溶液制备工序中，对于作为钴盐的硫酸钴、作为锰盐的硫酸锰、作为镍盐的硫酸镍，以钴、锰和镍成为0.85：0.03：0.12 的摩尔比的方式来制备第三溶液以外，与实施例4同样地操作得到了被覆镍复合氢氧化物。
再有，在采用ICP的测定中，该被覆镍复合氢氧化物的镍、铝、镱、钴和锰的摩尔比为0.768：0.143：0.048：0.040：0.001。实施例1的镍复合氢氧化物的镍、铝和镱的摩尔比为0.8：0.15：0.05，由此可知被覆层的钴、锰和镍的摩尔比为0.85：0.03：0.12。
《实施例7：形成了被覆层的镍复合氢氧化物》
除了在第三溶液制备工序中，只使用作为钴盐的硫酸钴来制备第三溶液，以及在被覆层形成工序中，以相对于镍复合氢氧化物100摩尔％，由第三溶液得到的被覆氢氧化物的量成为8.7摩尔％的方式，并且保持温度和pH的同时，向第五溶液中添加第三溶液和第四溶液并搅拌混合以外，与实施例4同样地操作得到了被覆镍复合氢氧化物。
再有，在采用ICP的测定中，该被覆镍复合氢氧化物的镍、铝、镱和钴的摩尔比为0.736：0.138：0.046：0.080。
《比较例1：镍复合氢氧化物》
除了使作为镍盐的硫酸镍和作为铝盐的硫酸铝以镍和铝成为 0.8：0.2的摩尔比的方式溶解于作为第一溶剂的水中来制备第一溶液以外，与实施例1同样地操作得到了比较例1的镍复合氢氧化物。再有，采用ICP发光分光法的测定中，该镍复合氢氧化物的镍和铝的摩尔比为0.8：0.2。
《比较例2：镍复合氢氧化物》
除了使作为镍盐的硫酸镍、作为铝盐的硫酸铝和作为铒的盐的硫酸铒以镍、铝和铒成为0.8：0.15：0.05的摩尔比的方式溶解于作为第一溶剂的水中来制备第一溶液以外，与实施例1同样地操作得到了比较例2的镍复合氢氧化物。再有，采用ICP发光分光法的测定中，该镍复合氢氧化物的镍、铝和铒的摩尔比为0.8：0.15：0.05。
《比较例3：镍复合氢氧化物》
除了使作为镍盐的硫酸镍、作为铝盐的硫酸铝和作为钇的盐的硫酸钇以镍、铝和钇成为0.8：0.15：0.05的摩尔比的方式溶解于作为第一溶剂的水中来制备第一溶液以外，与实施例1同样地操作得到了比较例3的镍复合氢氧化物。再有，采用ICP发光分光法的测定中，该镍复合氢氧化物的镍、铝和钇的摩尔比为0.8：0.15：0.05。
《比较例4：镍复合氢氧化物》
除了使作为镍盐的硫酸镍和作为镱盐的硫酸镱以镍和镱成为 0.8：0.2的摩尔比的方式溶解于作为第一溶剂的水中来制备第一溶液以外，与实施例1同样地操作得到了比较例4的镍复合氢氧化物。再有，采用ICP发光分光法的测定中，该镍复合氢氧化物的镍和镱的摩尔比为0.8：0.2。
《评价》
〈电池的充放电的评价〉
电池的充放电的评价通过制作采用各例的镍复合氢氧化物作为正极活性物质的镍-氢电池，并且用该电池进行充放电试验来进行。
(镍-氢电池的制作)
正极的制作工序
将作为正极活性物质的各例的镍复合氢氧化物、作为导电助剂的氧化钴和作为粘结剂的PVdF以质量比85.5：9.5：5.0进行混合。进而，将该混合物与水混合，制备了正极材料用浆料。将该浆料填充于作为正极集电体的发泡镍，在80℃下干燥48小时，进行轧制，从而得到了正极。
负极的制作工序
将作为负极活性物质的储氢合金、作为增粘剂的羧甲基纤维素 (CMC)和作为粘结剂的聚乙烯醇(PVA)以质量比98.4：0.8：0.8 进行混合。进而，将该混合物与水混合，制备了负极材料用浆料。将该浆料填充于作为负极集电体的发泡镍，在80℃下干燥48小时，进行轧制，从而得到了负极。重复进行该工序，从而得到合计2个负极。
组装工序
将亚克力板、作为负极层的负极、分隔体层、作为正极层的正极、分隔体层、作为负极层的负极和亚克力板按照该顺序层叠，用螺丝将其压接，从而制作了层叠体。予以说明，作为分隔体层的材料，采用了由聚乙烯和聚丙烯构成的聚烯烃非织造布。
将这样制作的层叠体含浸于装有电解液(含有6mol/L的KOH的电解液)的亚克力制容器中，在层叠体的附近配置作为参比电极的 Hg/HgO电极，从而制作了镍-氢电池。
(充放电试验)
对于采用各例的镍复合氢氧化物作为正极活性物质的各镍-氢电池，进行了充放电试验。充放电试验的内容由下述的(1)～(4)的操作构成，按该顺序进行了这些操作：
(1)以负荷电流43mA进行14小时电池的充电；
(2)设置30分钟的休止时间；
(3)使该电池放电至电池的电压为1.0V，从而测定了放电容量；
(4)设置30分钟的休止时间。
再有，对于采用实施例1～3和比较例1～4的镍复合氢氧化物的镍-氢电池，分别进行了各2次充放电试验。在第1次和第2次的充放电试验中，分别将各例的电池温度维持在25℃(第1次)和60℃(第 2次)。
另外，对于采用实施例4～7的镍复合氢氧化物的镍-氢电池，也进行了充放电试验。充放电试验中，将实施例4～7的电池的温度维持在25℃。将各例的充放电试验的结果示于下述的表1中。
表1
Figure BDA0001584330980000191
由表1可知，比较电池的温度为25℃的情形和60℃的情形，采用比较例1～4的镍复合氢氧化物的电池的放电容量都大幅地变化。具体地，比较例1～4中，将第1次的放电容量设为100％的情况下，第1 次与第2次之间的放电容量的差异至少为36％。
与此相对，由表1可知，比较电池的温度为25℃的情形与为60℃的情形，采用实施例1～3的镍复合氢氧化物的电池的放电容量几乎没有变化。具体地，在比较例1～3中，将第1次的放电容量设为100％的情况下，第1次与第2次之间的放电容量的差异最大为26％。
因此，采用实施例1～3的镍复合氢氧化物，能够抑制容量、特别是电池的容量随着温度变化的变化。
再有，由表1可知，采用铝(Al)的比例一定的实施例1～3的镍复合氢氧化物，存在镍相对于镍(Ni)和镱(Yb)的比例越高，充放电效率(％)越接近100％的倾向。
因此，可理解为采用实施例1～3的镍复合氢氧化物，在铝的比例一定的情况下，镍相对于镍和镱的比例越高，越能够有效地抑制容量、特别是电池的容量随着温度变化的变化。
图2为关于实施例1～3的镍复合氢氧化物示出了Ni和Yb的摩尔比与充放电效率(％)的关系的图。图2中，关于铝(Al)的比例一定的实施例1～3的镍复合氢氧化物，可知镍相对于镍和镱的比例越高，充放电效率越接近100％。
另外，表1中，在采用实施例4～7的形成了被覆层的镍复合氢氧化物的电池(以下也称为“实施例的电池”)中，与实施例1的没有形成被覆层的电池相比，放电容量至少提高了14mAh/g。
就放电容量提高的理由而言，不受任何理论的束缚，认为原因在于，在实施例4～7的电池中，被覆层中的钴转化为具有导电特性的氧化物或过氧化物，结果在镍复合氢氧化物彼此之间形成了导电性的网络。具体地，认为通过该导电性网络，参与充放电反应的镍复合氢氧化物的比例提高，由此放电容量提高。
进而，在表1中，与实施例7的电池的放电容量相比，实施例4～ 6的电池的放电容量进一步提高。认为这是因为，实施例4～6的镍复合氢氧化物的被覆层的被覆率比实施例7高。具体地，认为这是由于，实施例4～6的镍复合氢氧化物的被覆层的被覆率比较高，因此对包含该镍复合氢氧化物的电池进行充电的情况下，在镍复合氢氧化物彼此之间更有效地形成了导电性的网络。
再有，第三溶液中含有钴以外的成分(例如铝、锰和/或镍的成分) 可与镍复合氢氧化物的被覆层的被覆率的提高有关。
另外，作为表1中与实施例7的电池的放电容量相比实施例4～6 的电池的放电容量进一步提高的其他理由，认为原因在于由于被覆层除了钴以外含有铝等，因此能够控制氢氧化钴的形态。具体地，认为氢氧化钴的形态、即α-Co(OH)2稳定化，结果导电性网络的导电特性提高，进而参与充放电反应的镍复合氢氧化物的比例进一步提高。
图3中的(a)～(d)分别为形成了被覆层的实施例4～7的镍复合氢氧化物的SEM图像。由图3中的(a)～(d)可知，实施例4～6的镍复合氢氧化物中，与实施例7的镍复合氢氧化物相比，其大部分被被覆层被覆。
〈高温碱性水溶液中的镍复合氢氧化物的稳定性评价〉
关于实施例1和比较例1～4的镍复合氢氧化物，进行了高温碱性水溶液中的稳定性的评价。具体地，该评价通过浸渍试验进行。该浸渍试验由下述的(1)～(4)的操作构成，按该顺序进行了这些操作：
(1)对浸渍前的镍复合氢氧化物进行X射线衍射分析(XRD)；
(2)将进行了X射线衍射分析的镍复合氢氧化物5g和6mol/L 的KOH水溶液50mL放入样品瓶内；
(3)将(2)的样品瓶置于设定在70℃的恒温槽中，并且在该状态下放置7日；
(4)(3)之后，将样品瓶中的溶液过滤，过滤分离沉淀物，将其用纯水洗净，对浸渍后的镍复合氢氧化物进行X射线衍射分析。
图4为表示浸渍试验前的实施例1和比较例1～4的镍复合氢氧化物以及α型氢氧化镍的XRD衍射图案的图。另外，图4为表示浸渍试验后的实施例1和比较例1～4的镍复合氢氧化物以及β型氢氧化镍的 XRD衍射图案的图。
图4中，作为参考记载了α型氢氧化镍(α-Ni(OH)2)的X射线衍射图案。该X射线衍射图案的特征峰存在于2θ＝11°附近，实施例 1和比较例1～4的镍复合氢氧化物的X射线衍射图案的峰也位于与该峰大致相同的位置，由此可理解：浸渍试验前的各例的镍复合氢氧化物具有α型的结构。
再有，由图4可知，各例的镍复合氢氧化物的峰宽度宽化。这表示镍以外的至少一种元素至少部分地固溶于氢氧化镍。
比较图4和5的浸渍试验前和浸渍试验后的X射线衍射图案，由图4可知，比较例1～4的镍复合氢氧化物的α型的结构崩溃。另外，图5中，作为参考记载了β型氢氧化镍(β-Ni(OH)2)的X射线衍射图案，由该图5可知，其X射线衍射图案的特征峰存在于2θ＝19°附近，特别地，比较例1的镍复合氢氧化物(镍和铝的组成)正在向β型的结构转化。
与其相对照地，比较图4和5的浸渍试验前和浸渍试验后的X射线衍射图案，由图5可知，实施例1的镍复合氢氧化物的α型的结构几乎没有崩溃。
因此，可理解实施例1的镍复合氢氧化物具有α型的结构，并且具有维持该α型的结构的高的稳定性。即，采用实施例1的镍复合氢氧化物，能够抑制在碱性水溶液中在高温(例如70℃)条件下从α型的结构转化为β型的结构。
根据这些事实，关于采用实施例1的镍复合氢氧化物作为正极活性物质的电池，比较电池的温度为25℃的情形和为60℃的情形，其放电容量几乎没有变化的理由认为起因于该镍复合氢氧化物的稳定性、特别是高温下的稳定性高。
对本发明的优选的实施方式详细地进行了记载，但本领域技术人员可以理解：在不脱离专利权利要求的情况下，对于本发明中所使用的装置、设备和试剂等，其制造商、等级和品质等可进行改变。
附图标记说明
1 镍复合氢氧化物
2 碱性物质
3 钴等
4 被覆层

Claims (6)

1.正极活性物质，其含有铝和镱至少部分地固溶于氢氧化镍的镍复合氢氧化物，其中，所述镍复合氢氧化物具有α型氢氧化镍的结构，
所述镍复合氢氧化物由下述的式(I)表示：
NiaAlbYbc(OH)d (I)
式中，a+b+c＝1.00、0.70≤a＜1.00、0＜b≤0.2、0.05≤c≤0.1、d＝2a+3b+3c。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，在所述镍复合氢氧化物的表面还包含将其被覆的被覆层，并且所述被覆层含有钴。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质，其中，所述被覆层还含有选自铝、锰和镍中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的正极活性物质，其中，所述被覆层含有锰和镍。
5.正极，其包含权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质。
6.碱性电池，其包含权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质或权利要求5所述的正极。
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