DE3804932C3 - Alkalische Speicherzelle - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine alkalische Speicherzelle mit
einer Cadmiumelektrode als negativer Elektrode.
Ungesinterte Cadmiumelektroden, wie z. B. die vom Pasten
typ, die einen einfachen Herstellungsvorgang und
geringe Herstellungskosten erfordern, haben eine weite
industrielle Anwendung als Cadmiumelektroden für Nickel
cadmiumzellen oder andere eingeschlossene alkalische Speicher
zellen gefunden. Diese Art von Cadmiumelektroden wird
durch Kneten eines aktiven Materials, z. B. Cadmiumoxid
pulver oder Cadmiumhydroxidpulver mit einem Binder zur
Ausbildung einer Paste, durch Beschichten oder Füllen
eines leitenden Trägers mit der Paste und anschließendes
Trocknen der Paste hergestellt. Diese Art von Cadmium
elektroden hat jedoch die Schwierigkeit der geringen
Sauerstoffgasverbrauchsfähigkeit und das Problem, daß
der Innendruck der Zelle ansteigen kann. Zur Lösung dieses
Problems wurden verschiedene Vorschläge gemacht.
In der US-PS 46 14 696 haben die Erfinder der vorliegenden
Erfindung vorgeschlagen, einen leitenden Träger mit einem
aktiven Material, dessen Hauptkomponente Cadmiumoxid ist,
zu beschichten, die Oberfläche der Paste mit einer Masse
zu beschichten, die durch Dispergieren von Kohlenstoff
pulver in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Binders
wie Polyvinylalkohol hergestellt wird, und die Masse zu
trocknen, wodurch eine Kohlenstoffpulverschicht mit einer
Leitfähigkeit ausgebildet wird. Entsprechend dieses Vor
schlags bewirkt die leitende Kohlenstoffschicht, daß das
aktive Material auf der Oberfläche der Cadmiumelektrode
mit Priorität geladen wird, wenn die Zelle aufgeladen wird,
wodurch eine Verbesserung in der Geschwindigkeit des chemischen Sauer
stoffgasverbrauchs entsprechend der folgenden Formel (1)
erfolgt:
2 Cd + O₂ + 2 H₂O → 2 Cd(OH)₂ (1)
Diese Methode ist jedoch nicht ohne Probleme. Da ein
hydrophiler Binder wie Polyvinylalkohol zur Ausbildung
der leitenden Schicht aus Kohlenstoffpulver verwendet
wird, kann die Elektrodenoberfläche naß werden und ver
hindern, daß Sauerstoff die Oberfläche der Kohlenstoff
pulverschicht erreicht. Insbesondere, wenn eine ausreichende
Menge von Elektrolyt befestigt ist, um gute Zellen
eigenschaften zu schaffen, wird das Problem der geringen
Sauerstoffgas-Verbrauchsfähigkeit auch im Vergleich mit
dem Fall der Verwendung einer pastenartigen Cadmiumelek
trode, die einer elektrochemischen Ausbildung der Elektrode
zur Umwandlung von Cadmiumhydroxid oder Cadmiumoxid, das
ein aktives Material ist, in metallisches Cadmium unter
worfen wurde. Falls ein übermäßiger Betrag von Elektrolyt
vorgesehen ist, ist der Elektrolyt in Filmform auf der
Oberfläche der Cadmiumelektrode zu einem Betrag vorhanden,
der mehr ist, als für die Sauerstoffgasverbrauchsreaktion
notwendig ist. Dies ist hinsichtlich des Kontaktes zwischen
dem Sauerstoffgas und dem metallischen Cadmium nach
teilig, und die Elektrode besitzt eine geringere Sauerstoff
gas-Verbrauchsfähigkeit, insbesondere während der anfäng
lichen Ladungs- und Entladungszyklen, als die pastenartige
Elektrode, die einer elektrochemischen Ausbildung der
Elektrode unterworfen wurde. Der Elektrolytanteil in der
Zelle hat den folgenden Bezug zu der Sauerstoffverbrauchs
fähigkeit bei der Entladung und zu der Zykluszeit, was
Anlaß zu sich widersprechenden Problemen gibt. Falls der
Anteil des Elektrolyts reduziert wird, um die Sauerstoff
verbrauchsfähigkeit zu erhöhen, werden andere Eigenschaften
verschlechtert. Wenn andererseits der Elektrolytbetrag
erhöht wird, um die anderen Eigenschaften zu verbessern,
wird die Sauerstoffverbrauchsfähigkeit verringert.
Verschiedene Vorschläge wurden gemacht, um die Sauerstoff-
Verbrauchsfähigkeit durch Kontrollieren der Benetzung der
Elektrodenoberfläche durch eine hydrophobe Behandlung der
Elektrodenoberfläche zu kontrollieren. Ein derartiger Vor
schlag ist in der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 57-96 463 beschrieben.
Entsprechend dieses Vorschlages wird ein hydrophiler Binder
dem aktiven Material beigefügt, das Cadmiumoxidpulver
als Hauptkomponente zur Ausbildung einer Paste aufweist,
die auf einen leitenden Träger geschichtet wird, getrocknet,
gepreßt und anschließend mit einer Dispersion aus
Fluorharz imprägniert wird. Es wird versucht, die Elektro
denfestigkeit sowie die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit
dadurch zu verbessern, daß ein Teil des Fluorharzes in
das Innere des aktiven Materials eindringt, während das
meiste des Fluorharzes auf einer äußeren Schicht des
aktiven Materials verbleibt. Dieses Verfahren verbessert
tatsächlich die Sauerstoffgas-Verbrauchsfähigkeit, aber
das Pressen der Schicht des aktiven Materials hinterläßt
eine 50%ige Porosität der Elektrode, die notwendig ist
und durch die das Fluorharz durchtritt. Das eindringende
Fluorharz kann die Elektrodenreaktion aufgrund seiner
hydrophoben und isolierenden Eigenschaften verschlechtern.
Aufgrund dessen ist dieser Vorschlag kaum für praktische
Zwecke geeignet.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-1 86 161
beschreibt die Anwendung eines Fluorharzpulvers auf die
Oberfläche einer Elektrode, die durch Beschichten eines
aktiven Materials in Pastenform auf einem leitenden Träger
ausgebildet wird, und anschließendes Formgießen der
Elektrode unter Druck. Durch diesen Vorgang wird der Ver
such gemacht, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit und die
Entladungseigenschaften zu verbessern. In Fluorharzpulver,
insbesondere in ungesintertem Fluorharzpulver, sind jedoch
Partikel in Kohäsion und bilden sekundäre Partikel, wodurch
die Partikelgröße erhöht wird. Falls Fluorharzpulver in
diesem Zustand auf die Elektrodenoberfläche aufgebracht
und gepreßt wird, wird eine isolierende Schicht auf der
Elektrodenoberfläche
ausgebildet. Dadurch entsteht das
Problem der verringerten Reaktivität des aktiven Materials.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 54-1 09 143 schlägt
vor, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit und die Entladungs
eigenschaften zu verbessern durch Anordnen eines porösen
Metallblattes in festem Kontakt mit einer negativen Elek
trode an ihren beiden Seiten und Ausbildung von metallischem
Cadmium auf den Elektrodenflächen durch eine elektro
chemische Ausbildung der Elektrode. Bei diesem Verfahren
bewirkt das auf den Elektrodenoberflächen ausgebildete
metallische Cadmium tatsächlich eine Verbesserung der
Geschwindigkeit des chemischen Sauerstoffverbrauchs entsprechend
der oben genannten Formel (1).
Jedoch ist auch dieses Verfahren nicht ohne Probleme. Da
ein komplexer Herstellungsprozeß einschließlich der elektro
chemischen Ausbildung der Elektrode erforderlich ist, kann
dieses Verfahren nicht die vorteilhaften Eigenschaften des
Pastenverfahrens, d. h. den einfachen Herstellungsvorgang
und die geringen Herstellungskosten, nutzen.
Wenn ein geeigneter Betrag von Elektrolyt zur Verbesserung
der Zelleneigenschaften verwendet wird, ist der Elektrolyt
in Filmform auf der Oberfläche der Elektrode vorhanden,
und zwar zu einem Betrag, der größer ist, als es für die
Sauerstoff-Verbrauchsreaktion erforderlich ist. Dies ist
nachteilig hinsichtlich des Kontaktes zwischen dem Sauer
stoffgas und dem metallischen Cadmium und es tritt das
Problem des Sauerstoffverbrauchs auf, insbesondere während
der anfänglichen Ladungs- und Entladungszyklen, direkt
nachdem die Zelle montiert ist. Aufgrund dessen muß die
Zelle mit nur einem begrenzten Elektrolytanteil versehen
sein.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61-10 857
wird vorgeschlagen, die Entladungseigenschaften bei hoher
Belastung und geringer Temperatur durch Verbesserung des
Ausnutzungsgrades eines aktiven Materials zu verbessern.
Zu diesem Zweck wird gemäß dieser Veröffentlichung ein
Verfahren vorgeschlagen, in dem Cadmiumoxid mit einem
Binder zur Bildung einer Paste geknetet wird, ein leitender
Träger mit der Paste beschichtet wird, die Paste
getrocknet wird, und dann darauf eine Paste, die durch Kneten
von metallischem Cadmium mit einer wäßrigen Lösung von
Polyvinylalkohol gebildet ist, aufgebracht wird. Bei diesem
Verfahren kann metallisches Cadmium auf der Elektro
denoberfläche ohne eine elektrochemische Ausbildung der
Elektrode ausgebildet werden. Wie im Fall der Vorschläge
1 und 4, wenn ein ausreichender Betrag von Elektrolyt
verwendet wird, bewirkt jedoch die Anwesenheit von Polyvinyl
alkohol, der ein hydrophiler Binder ist, auf der Elektroden
oberfläche, daß die Elektrodenoberfläche leicht naß werden
kann und der Kontakt zwischen dem Sauerstoffgas und dem
metallischen Cadmium verschlechtert wird. Aufgrund dessen
ergibt sich das Problem des Sauerstoffgasverbrauchs insbe
sondere während der anfänglichen Ladungs- und Entladungs
zyklen, direkt nachdem die Zelle montiert ist, weshalb
die Zelle mit nur einem begrenzten Elektrolytanteil ver
sehen sein kann.
Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde,
die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit einer alkalischen
Zelle zu erhöhen, ohne die Reaktivität des aktiven Materials
zu verschlechtern, so daß verschiedene Eigenschaften
der Zelle verbessert werden, insbesondere die Schnellade
eigenschaften, und die Zykluslebensdauer, wobei der Elek
trolytbetrag erhöht ist.
Diese Aufgbe wird durch eine alkalische Speicherzelle nach Anspruch 1 oder 2 gelöst;
die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Die oben genannte Aufgabe wird bei diesen Zellen aus den
folgenden Gründen gelöst:
Gemäß den oben genannten Aufbauten haben die Elektroden oberflächen gleichzeitig sowohl geeignete hydrophile Eigen schaften für den Kontakt mit dem Elektrolyt und geeignete hydrophobe Eigenschaften für den Kontakt mit dem Sauerstoff gas. Es ist deshalb möglich, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit ohne eine Verschlechterung der Reaktivität des aktiven Materials zu erhöhen. Vermutlich nähert sich der erfindungsgemäßen Cadmiumelektrode das Potential der leitenden Schicht, die leitendes Pulver aufweist, dem Reaktions potential von Cadmium, und eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Reaktion tritt durch den Kontakt zwischen dem Sauerstoffgas und dem leitenden Pulver (M) auf:
Gemäß den oben genannten Aufbauten haben die Elektroden oberflächen gleichzeitig sowohl geeignete hydrophile Eigen schaften für den Kontakt mit dem Elektrolyt und geeignete hydrophobe Eigenschaften für den Kontakt mit dem Sauerstoff gas. Es ist deshalb möglich, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit ohne eine Verschlechterung der Reaktivität des aktiven Materials zu erhöhen. Vermutlich nähert sich der erfindungsgemäßen Cadmiumelektrode das Potential der leitenden Schicht, die leitendes Pulver aufweist, dem Reaktions potential von Cadmium, und eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Reaktion tritt durch den Kontakt zwischen dem Sauerstoffgas und dem leitenden Pulver (M) auf:
M + ½ O₂ + H₂O + 2e- → M + 2 OH- (2)
Das auf diese Weise erzeugte OH- reagiert mit dem metallischen
Cadmium, wie in der folgenden Formel (3) aufgezeigt
ist, und oxidiert in Cadmiumhydroxid (Cd(OH)₂):
Cd + 2 OH- → Cd(OH)₂ + 2e- (3)
Es wird angenommen, daß Drei-Phasen-Oberflächen aus
leitendem Pulver, Wasser und Sauerstoff wirksam bei den
Aufbauten gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet
werden, nämlich durch das leitende Pulver der auf den
Elektrodenoberflächen ausgebildeten leitenden Schicht und
die durch das hydrophobe Polymer ausgebildeten Bereiche,
so daß geeignete hydrophobe Eigenschaften für den leichten
Kontakt in dem Sauerstoffgas geschaffen werden. Es
wird vermutet, daß diese Drei-Phasen-Oberflächen mit
großer Wirksamkeit und Geschwindigkeit die in Formel (2)
angegebene Reaktion bewirken, von der angenommen wird,
daß sie einen Geschwindigkeit bestimmenden Schritt für eine Sauerstoff-
Verbrauchsreaktion darstellt. Auf diese Weise wird die
Sauerstoff-Verbrauchsreaktion gemäß den Formeln (2) und (3)
erhöht.
Vorzugsweise sind die feinen Partikel aus ungesinterten Polytetrafluorethylen, nachfolgend als hydrophobes Polymer bezeichnet, über die Oberflächen
der leitenden Schicht verteilt. Dies bewirkt eine
Vielzahl von mikroskopischen hydrophoben Punkten aus
hydrophobem Polymer, die gleichmäßig über die Oberflächen
der leitenden Schicht aus leitendem Pulver und
Binder ausgebildet sind, wodurch die oben genannte vor
teilhafte Funktion unterstützt wird.
Der Binder ist ein hydrophiler Binder. Wenn die
leitende Schicht aus leitendem Pulver und hydrophilem
Binder ausgebildet ist, ist ein Film aus hydrophilem
Binder auf der leitenden Schicht vorhanden. Dieser Film ver
hindert, daß hydrophobes Polymer in die leitende Schicht
aus leitendem Pulver und hydrophilem Binder und in die
Schicht aus aktivem Material eindringt. Der hydrophile
Binder in der leitenden Schicht ermöglicht es, daß die
Oberflächen der aktiven Materialschicht einen geeigneten
Anteil von Elektrolyt zurückhalten, und eliminiert das
Problem der Reduktion der Zurückhaltung des Elektrolyten
aufgrund des Eintritts von hydrophobem Polymer in die
aktive Materialschicht, wodurch eine Reduktion der Reaktivität
der Cadmiumelektrode verhindert wird.
Das hydrophobe Polymer kann auf die Oberflächen der
leitenden Schicht gesprüht werden, wodurch das hydrophobe
Polymer über die Elektrodenoberflächen wirksam verteilt
wird und viele hydrophobe Punkte gleichmäßig durch das
hydrophobe Polymer ausgebildet werden.
Ungesintertes Polytetrafluoräthylen verbleibt in feinen
Partikeln ohne Kohäsion. Folglich kann eine dünne Schicht
mit darin verteilten hydrophoben Punkten aus Polytetra
fluoräthylen einfach auf den Oberflächen der leitenden
Schicht aus leitendem Pulver und Binder ausgebildet
werden.
Bei der erfindungsgemäßen Zelle tritt nur eine geringe
Zeitverzögerung zwischen der Erzeugung des Sauerstoff
gases und der Sauerstoff-Verbrauchsreaktion auf, selbst
während des schnellen Ladens von 1-2 C, was wirksam zum
Überprüfen des Ansteigens des Innendruckes der Zelle ist.
Des weiteren ist die Elektrodenreaktion nicht verschlechtert,
da kein direkter Kontakt zwischen dem aktiven
Material und dem Fluorharz, das ein isolierendes Material
ist, auftritt. Es ist deshalb möglich, den Anteil des
Elektrolyts zu erhöhen, ohne Verminderung der Sauerstoff-
Verbrauchsfähigkeit, wodurch verschiedene Eigenschaften
der Zelle verbessert werden, insbesondere die Schnellade
eigenschaften und die Lebensdauer.
Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der
Zeichnungen erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine Vertikalschnittdarstellung einer alkalischen
Zelle in einer Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2 einen Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen
den Ladezeiten und den internen Gasdrücken
einer Zelle A1 gemäß der Erfindung und Vergleichs
zellen A2 und A3;
Fig. 3 einen Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen
den Entladungszeiten und den Elektroden
potentialen einer Elektrode a₁ einer Zelle A1
gemäß der Erfindung und einer Elektrode a₃ einer
Vergleichszelle A3;
Fig. 4 einen Graphen zur Erläuterung der Beziehung
zwischen der Anzahl der Zyklen und der Zellen
kapazitätsverhältnisse einer Zelle B1 gemäß
der Erfindung und einer Vergleichszelle B2.
Fig. 1 zeigt einen Schnitt einer alkalischen Speicherzelle
mit einer positiven Elektrode 1, einer negativen Elek
trode 2 und einem Separator 3, der zwischen der positiven
und der negativen Elektrode 1 und 2 angeordnet ist, die
eine zusammengerollte Gruppe von Elektroden 4 bilden. Ein
äußerer Behälter 6 hat eine obere Öffnung, in der ein
Dichtelement 8 mittels eines Füllkörpers 7 befestigt ist.
Das Dichtelement enthält eine Schraubenfeder 9. Die
Schraubenfeder 9 wird zusammengedrückt, wenn der interne
Druck der Zelle übermäßig ansteigt, um das interne Gas
an die Umgebung abzugeben. Das Dichtelement 8 und die
positive Elektrode 1 sind miteinander über ein Verbin
dungselement 10 verbunden, und der äußere Behälter 6 und
die negative Elektrode 2 sind miteinander über ein Ver
bindungselement 11 verbunden.
Der oben beschriebene Aufbau wird nicht nur für die erste
Ausführungsform, sondern auch für die zweite bis fünfte
Ausführungsform, wie später beschrieben, verwendet. Die
Zelle mit diesem Aufbau wird wie folgt hergestellt:
Eine Paste aus aktivem Material wurde durch Kneten von
900 g von Cadmiumoxidpulver mit 100 g metallischem
Cadmiumpulver, das als aktives Material wirkt, 20 g Magne
siumoxid, 6 g Hydroxylpropylcellulose, die als Binder
wirkt, 10 g Nylonfiber, die als Verstärkungsmittel wirken,
und 300 cm³ einer 5%igen wäßrigen Lösung von
Natriumphosphat hergestellt. Dann wird eine Cadmiumelek
trode durch Aufschichten der Paste auf beiden Flächen
eines leitenden Trägers und durch Trocknen der Paste her
gestellt. Diese Cadmiumelektrode wurde als Basiselektrode
X verwendet.
Die Oberflächen der Basiselektrode X wurden mit einer
Masse beschichtet, die durch Kneten von 100 Gewichtsteilen
Wasser, 5 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver (Acetylenruß)
und 5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, der als hydro
philer Binder wirkt, hergestellt. Die Masse wurde
anschließend getrocknet. Als nächstes, nach der Entfernung
von Ölfilmen mit einem geringen Siedepunkt, die zur Ver
hinderung des Zersetzens aufgrund von Kontakt mit Luft
ausgebildet wurden, wurde das Produkt mit Teflon 41-J
(ohne oberflächenaktive Mittel) besprüht, das
ein hydrophobes Polymer vermischt und verdünnt mit reinem
Wasser in einer Konzentration von 1/20 bis 1/30 ist. Das
Produkt wurde dann getrocknet, um eine Cadmiumelektrode
a₁ gemäß der vorliegenden Erfindung zu schaffen.
Eine Vergleichselektrode a₂ wurde durch den gleichen Her
stellungsvorgang wie Ausführungsform 1 ohne Aufsprühen
des hydrophoben Polymers hergestellt. Eine Vergleichs
elektrode a₃ wurde durch den gleichen Herstellungsvor
gang wie Ausführungsform 1 hergestellt mit der Ausnahme,
daß das hydrophobe Polymer direkt auf die Basiselektrode
X ohne Ausbildung einer leitenden Schicht mit Kohlenstoff
pulver und hydrophilem Binder aufgesprüht wurde.
Diese Elektroden a₁, a₂ und a₃ wurden mit einer bekannten
Nickelelektrode (gesinterter Art) mit einem Separator
dazwischen kombiniert, um eine Elektrodenanordnung in
einer Rolle zu bilden. Zellen von SC-Größe mit einer
Nominalkapazität von 1200 mAh wurden so hergestellt und
im folgenden als Zellen A1, A2 und A3 bezeichnet.
Die Zellen A1-A3 wurden kontinuierlich bei Raumtemperatur
mit einem Strom von 400 mA geladen. Fig. 2 zeigt die
Änderungen des internen Gasdruckes der Zellen dabei.
Von diesen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß die Zelle
A1 gemäß der Erfindung einen sehr geringen internen Gas
druck aufweist. Dies resultiert daraus, daß die Elektroden
oberflächen mit geeigneten hydrophoben Eigenschaften
bezüglich des Kontaktes des Sauerstoffgases durch das hydro
phobe Polymer versehen sind, wodurch die chemischen und
elektrochemischen Sauerstoffverbrauchsreaktionen der
Elektrodenoberflächen erhöht sind. Andererseits weist
die Vergleichszelle A2 eine Leitungsschicht aus Kohlen
stoffpulver und hydrophilem Binder auf, hat aber kein
hydrophobes Polymer, das in der Zelle A1 die Elektrode
mit geeigneten hydrophoben Punkten versieht. Folglich
ist die Vergleichszelle A2 schlechter hinsichtlich der
Sauerstoffverbrauchsfähigkeit. Die Vergleichszelle A3
ist noch weniger in der Lage, Sauerstoffgas zu verbrauchen,
da hier die Leitungsschicht auf den Elektrodenober
flächen fehlt.
Beobachtungen wurden an den Zellen A1 und A2 durch Ver
änderung des Betrages des in die Zellen injizierten
Elektrolyts durchgeführt. Dieses Experiment 2 zeigt
die folgenden Ergebnisse. Zunächst wurden die internen
Gasdrücke der Zellen A1 und A2 mit dem gleichen Elektro
lytanteil verglichen. Die erfindungsgemäße Zelle A1 zeigte
etwa die Hälfte des Gasdruckes der Vergleichszelle A2.
Wenn die Zellen A1 und A2 auf den gleichen internen Gas
druck gebracht wurden, war die Zelle A1 in der Lage, den
Elektrolyt in einem Betrag von
etwa 10 bis 15% mehr
aufzunehmen, als die Zelle A2, wodurch die Entladungs
eigenschaften verbessert und größer wurden.
Bezüglich der Zykluslebensdauer wurde bestätigt, daß
die erfindungsgemäße Zelle A1 eine Zykluslebensdauer
von mehr als 1,5mal der Lebensdauer der Vergleichszelle
A2 aufweist. Dies ergibt sich aufgrund des angestiegenen
Elektrolytanteils, der als notwendiges Medium für die
Elektrodenreaktion wirkt. Mit anderen Worten, die verlängerte
Zykluslebensdauer ist möglich durch die Eigenschaft
der Elektrode a₁ gemäß der Erfindung, nämlich der exzellenten
Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit.
Die Elektrode a₁ und die Vergleichselektrode a₃ wurden
bei Raumtemperatur mit einem Strom von 1,2 A für 90 Minuten
geladen, und anschließend wurde der Strom mit 1,2 A
entladen. Die Resultate sind in Fig. 3 dargestellt.
In Fig. 3 bezeichnet die Abszisse Entladungszeiten
und die Ordinate das Potential der Cadmiumelektrode
bezüglich der Referenzelektrode Hg/HgO. Im Vergleich mit
Elektrode a₁ zeigt die Vergleichselektrode a₃ eine
geringe Entladungsfähigkeit, da die Elektrodenoberflächen
mit dem hydrophoben Polymer bedeckt sind und einen geringen
Elektrolytbetrag über den Oberflächen aufweisen, wodurch
eine geringe Reaktivität in diesen Regionen entsteht.
Die oben genannten Resultate der Experimente haben die
folgenden Fakten deutlich gemacht:
- (1) Wenn das hydrophobe Polymer über die Oberflächen der Leitungsschicht aus Kohlenstoffpulver und hydrophilem Binder verteilt ist, erzeugt das in nur kleinem Betrag aufgebrachte hydrophobe Polymer eine exzellente Wirkung bezüglich der Sauerstoff-Verbrauchsreaktion. Dies ist hinsichtlich der Zelleneigenschaften und der Kosten extrem vorteilhaft.
- (2) Durch Aufsprühen des hydrophoben Polymers in dieser Ausführungsform ist es möglich, zu verhindern, daß das aktive Material während dieses Schrittes fällt und eine gleichförmige Verteilung einer großen Anzahl von hydro phoben Punkten ist möglich.
In dieser Ausführungsform ist Wasser zum Dispergieren des
als hydrophoben Polymers wirkenden Polytetrafluoräthylen
verwendet worden, aber das Dispersionsmedium ist nicht
auf Wasser beschränkt. Zum Beispiel kann Neoflon (herge
stellt von Daikin Kogyo Co., Ltd., Japan) verwendet werden,
das Xylen als Dispersionsmedium und darin dispergierte
feine Partikel von Polytetrafluoräthylen aufweist.
Eine Paste aus aktivem Material wurde erhalten durch Ver
mischen von 90 Gewichtsteilen Cadmiumoxid und 10 Gewichts
teilen metallischem Cadmiums, wobei die Mischung versehen
wurde mit und geknetet wurde mit Polyäthylenfiber, das
als Verstärkungsmittel wirkt, Polyvinylalkohol, der als
Bindemittel wirkt, und Wasser. Dann wurde eine Cadmium
elektrode hergestellt durch Beschichten der Paste auf
beide Oberflächen eines leitenden Trägers aus einer
gestanzten Metallplatte und durch Trocknen der Paste. Die
Oberflächen der Cadmiumelektrode wurden beschichtet mit
einer Masse, die durch Kneten von 10 Gewichtsteilen
Acetylenruß, der das Kohlenstoffpulver ist, 4 Gewichts
teilen Polyvinylalkohol, der als Binder wirkt, und Wasser
hergestellt wurde. Eine Cadmiumelektrode wurde auf diese
Weise hergestellt mit einer Leitungsschicht aus Kohlen
stoffpulver. Andererseits wurde eine Dispersion aus
Polytetrafluoräthylen (PTFE) mit einer Konzentration von
1,0 Gewichtsprozent auf eine Fläche des Separators aus
einem ungewebten Nylonstoff aufgesprüht. Dieser Separator
wurde mit der Fläche, die Fluorharz trug, gegenüber der
Leitungsschicht der Cadmiumelektrode angeordnet. Diese Elemente
wurden kombiniert mit einer bekannten positiven
Nickelelektrode (gesinterte Art) und bildeten eine spiral
artig gewundene Elektrodenanordnung. Eine Zelle B1 gemäß
der Erfindung wurde hergestellt, die eine Nominalkapazität
von 1200 mAh aufwies.
Eine Vergleichszelle B2, die die gleiche Zelle wie die
Zelle B1 war, mit der Ausnahme, daß der Nylonseparator
nicht einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausge
setzt wurde, wurde hergestellt unter Verwendung der
Cadmiumelektrode mit einer Leitungsschicht aus Kohlen
stoffpulver, wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel.
Eine Vergleichszelle B3 wurde hergestellt, die der Zelle
B1 entspricht, mit der Ausnahme, daß die verwendete
Cadmiumelektrode keine Leitungsschicht aus Kohlenstoff
pulver, wie in dem oben genannten Ausführungsbeispiel
aufwies.
Eine weitere Vergleichszelle B4 wurde hergestellt, die im
wesentlichen der Zelle B1 entsprach, mit der Ausnahme,
daß die Cadmiumelektrode keine Leitungsschicht aus Kohlen
stoffpulver aufwies und der Nylonseparator nicht einer
hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausgesetzt wurde.
Die Zellen B1 bis B4 wurden bei Raumtemperatur mit einem
Strom von 1,5 C für 60 Minuten geladen, und ihr interner
Druck wurde gemessen. Die folgende Tabelle zeigt die
Resultate.
Aus diesem Ergebnis ist zu ersehen, daß
verglichen mit den Vergleichszellen B2 bis B4, die
Zelle B1 gemäß der Erfindung einen sehr geringen internen
Gasdruck aufweist. Die Zelle B1 verwendet den Separator,
der einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz
ausgesetzt wurde, und der während der Behandlung mit
hydrophoben Eigenschaften versehene Bereich kontaktiert
die Leitungsschicht aus Kohlenstoff-Pulver. Dadurch werden
die Drei-Phasen-Oberflächen gebildet, die für die
Sauerstoff-Verbrauchseigenschaften wirksam sind, mit
dem synergetischen Effekt eines angemessenen Grades
von hydrophoben Eigenschaften für den Kontakt mit Sauer
stoffgas und einen angemessenen Grad von hydrophilen
Eigenschaften für den Kontakt mit dem Elektrolyt. Der
Sauerstoffverbrauch wird wirksam durchgeführt durch die
Leitungsschicht aus Kohlenstoffpulver, wodurch der niedrige
innere Gasdruck der Zelle aufrecht erhalten wird.
Als nächstes wurde ein Vergleichstest der Zykluseigen
schaften an der Zelle B1 und der Vergleichszelle B1 durch
geführt. Dieser Test wurde unter Schnelladungs- und Ent
ladungsbedingungen durchgeführt, wobei die Zellen mit
einem Strom von 1,5 C für 55 Minuten geladen und mit einem
Strom von 1 C bis zu einer Entladungsspannung von 1 V ent
laden wurden.
Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Aus Fig. 4
ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zelle B1 eine
geringere Zyklusverschlechterung als die Vergleichs
zelle B2 aufweist. Wenn die Anzahl der Zyklen ansteigt,
sammelt sich in der Vergleichszelle B2 inaktives metallisches
Cadmium mit der negativen Elektrode, wodurch das
Entladen verschlechtert wird. Da metallisches Cadmium
ein größeres spezifisches Gewicht aufweist, als Cadmium
hydroxid, verbleibt ein ansteigender Anteil von Poren
auf der negativen Elektrode als Resultat des Wechsels
des aktiven Mittels. Da sich der Elektrolyt vom Separator
zu der negativen Elektrode bewegt, wird folglich ein redu
zierter Anteil des Elektrolyts am Separator gehalten.
Dies führt zu einem Austrocknen des Separators, was den
internen Widerstand erhöht. Folglich tritt die Reduktion
der Kapazität der Vergleichszelle B2 auf, wenn die Anzahl
der Zyklen steigt. Die erfindungsgemäße Zelle B1 hat
andererseits einen Separator mit einem hydrophoben Bereich
aus Fluorharz auf der Seite gegenüber der negativen Elek
trode, wodurch die Bewegung des Elektrolyts vom Separator
zur negativen Elektrode gesteuert wird. Der vom
Separator der Zelle B1 zurückgehaltene Elektrolyt ist
um einen geringeren Betrag vermindert, als in der Zelle
B2. Aufgrund dessen ist die Anzahl der Zyklen in der Zelle
B1 größer als in der Zelle B2. Dieses Merkmal versieht
die erfindungsgemäße Zelle B1 mit verbesserten Zykluseigen
schaften.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Separator,
der einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausgesetzt
wurde, trägt das Fluorharz, obwohl nur geringfügig, etwas
von der Separatoroberfläche aus eingedrungen. Die hydrophoben
Eigenschaften der Räume in diesem Bereich bewirken ein
Zurückhalten von Sauerstoffgas, wobei die Sauerstoff-Ver
brauchsreaktion der negativen Elektrode erhöht ist.
Die in dieser Ausführungsform verwendete Fluorharz-Dispersion
hat eine Konzentration von 1,0 Gewichtsprozenten,
aber diese Konzentration kann von 0,5 bis 3,0 Gewichts
prozenten variieren zum Zweck der Erleichterung der Bildung
von hydrophoben Bereichen, mit Fluorharz. Der ver
wendete Betrag von Fluorharz sollte 100 mg oder weniger
pro Zelle (mit einer Nominalkapazität von 1200 mAh)
betragen, vorzugsweise im Bereich von einigen Milligramm
bis einigen 10 Milligramm.
Des weiteren ist in diesem Ausführungsbeispiel der einzige
Separator mit einer Seite mit hydrophoben Bereichen
aus Fluorharz versehen. Der Separator zwischen der positiven
und der negativen Elektrode kann jedoch zwei unge
webte Nylonstoffe aufweisen, wobei einer 200 µm
dick, und der andere 50 µm dick ist und der dünnere Stoff
der negativen Elektrode gegenüberliegt. In diesem Fall
wird der dünne Stoff in Fluorharz-Dispersion eingetaucht,
um die hydrophoben Eigenschaften zu schaffen. Dieser
zusammengesetzte Separator erzeugt den gleichen Effekt,
wie der in dieser Ausführungsform verwendete Separator.
Claims (6)
1. Wiederaufladbare alkalische Zelle mit
einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode mit einem leitfähigen Träger,
einer aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial, die auf dem leitfähigen Träger ausgebildet ist, und
einer leitfähigen Schicht mit einem hydrophilen Binder und einem leitfähigen Pulver auf den Oberflächen der aktiven Materialschicht,
einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyten imprägniert ist, und
feinen Partikeln aus ungesinterten PTFE zwischen dem Separator und dem leitfähigen Pulver, wobei die feinen Partikel aus ungesinterten PTFE über die Oberflächen der leitfähigen Schicht verteilt und so angeordnet sind, daß sie nicht in Kontakt mit der aktiven Materialschicht sind.
einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode mit einem leitfähigen Träger,
einer aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial, die auf dem leitfähigen Träger ausgebildet ist, und
einer leitfähigen Schicht mit einem hydrophilen Binder und einem leitfähigen Pulver auf den Oberflächen der aktiven Materialschicht,
einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyten imprägniert ist, und
feinen Partikeln aus ungesinterten PTFE zwischen dem Separator und dem leitfähigen Pulver, wobei die feinen Partikel aus ungesinterten PTFE über die Oberflächen der leitfähigen Schicht verteilt und so angeordnet sind, daß sie nicht in Kontakt mit der aktiven Materialschicht sind.
2. Wiederaufladbare alkalische Zelle mit
einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode mit einem leitfähigen Träger,
einer aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial, die auf dem leitfähigen Träger ausgebildet ist, und
einer leitfähigen Schicht mit einem hydrophilen Binder und einem leitfähigen Pulver auf den Oberflächen der aktiven Materialschicht,
einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyten imprägniert ist, und
feinen Partikeln aus ungesintertem PTFE zwischen dem Separator und dem leitfähigen Pulver, wobei die feinen Partikel aus ungesintertem PTFE über die Oberfläche des Separators, die in Kontakt mit der negativen Elektrode steht, verteilt und so angeordnet sind, daß sie nicht in Kontakt mit der aktiven Materialschicht sind.
einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode mit einem leitfähigen Träger,
einer aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial, die auf dem leitfähigen Träger ausgebildet ist, und
einer leitfähigen Schicht mit einem hydrophilen Binder und einem leitfähigen Pulver auf den Oberflächen der aktiven Materialschicht,
einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyten imprägniert ist, und
feinen Partikeln aus ungesintertem PTFE zwischen dem Separator und dem leitfähigen Pulver, wobei die feinen Partikel aus ungesintertem PTFE über die Oberfläche des Separators, die in Kontakt mit der negativen Elektrode steht, verteilt und so angeordnet sind, daß sie nicht in Kontakt mit der aktiven Materialschicht sind.
3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die feinen Partikel aus ungesintertem PTFE durch Aufsprühen
auf die Oberflächen der leitenden Schicht verteilt
sind.
4. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die feinen Partikel aus ungesinterten PTFE von der Oberfläche des
Separators getragen werden und auf sie in einer Dispersion
mit einer Konzentration von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozenten
aufgebracht sind.
5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Separator zumindest zwei Separatorschichten
aufweist, von denen eine dünner ist als die
andere und in Kontakt mit der positiven Elektrode angeordnet
ist und die in Kontakt mit der negativen Elektrode angeordnete
Separatorschicht feine Partikel aus ungesintertem PTFE trägt.
6. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der hydrophile Binder Polyvinylalkohol,
Carboxymethylzellulose, Methylzellulose oder Hydroxypropylzellulose
ist.
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