DE3804932C3

DE3804932C3 - Alkalische Speicherzelle

Info

Publication number: DE3804932C3
Application number: DE3804932A
Authority: DE
Inventors: Tsukasa Itou; Ryuji Kawase; Yuji Morioka; Masao Ichiba; Fumitugu Tachihara; Takahisa Awajitani
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1988-02-17
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2008-02-18
Also published as: DE3804932A1; KR920007380B1; FR2611087B1; DE3804932C2; FR2611087A1; KR880010513A; US4826744A

Description

Die Erfindung betrifft eine alkalische Speicherzelle mit einer Cadmiumelektrode als negativer Elektrode.

Ungesinterte Cadmiumelektroden, wie z. B. die vom Pasten typ, die einen einfachen Herstellungsvorgang und geringe Herstellungskosten erfordern, haben eine weite industrielle Anwendung als Cadmiumelektroden für Nickel cadmiumzellen oder andere eingeschlossene alkalische Speicher zellen gefunden. Diese Art von Cadmiumelektroden wird durch Kneten eines aktiven Materials, z. B. Cadmiumoxid pulver oder Cadmiumhydroxidpulver mit einem Binder zur Ausbildung einer Paste, durch Beschichten oder Füllen eines leitenden Trägers mit der Paste und anschließendes Trocknen der Paste hergestellt. Diese Art von Cadmium elektroden hat jedoch die Schwierigkeit der geringen Sauerstoffgasverbrauchsfähigkeit und das Problem, daß der Innendruck der Zelle ansteigen kann. Zur Lösung dieses Problems wurden verschiedene Vorschläge gemacht.

(Vorschlag 1)

In der US-PS 46 14 696 haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, einen leitenden Träger mit einem aktiven Material, dessen Hauptkomponente Cadmiumoxid ist, zu beschichten, die Oberfläche der Paste mit einer Masse zu beschichten, die durch Dispergieren von Kohlenstoff pulver in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Binders wie Polyvinylalkohol hergestellt wird, und die Masse zu trocknen, wodurch eine Kohlenstoffpulverschicht mit einer Leitfähigkeit ausgebildet wird. Entsprechend dieses Vor schlags bewirkt die leitende Kohlenstoffschicht, daß das aktive Material auf der Oberfläche der Cadmiumelektrode mit Priorität geladen wird, wenn die Zelle aufgeladen wird, wodurch eine Verbesserung in der Geschwindigkeit des chemischen Sauer stoffgasverbrauchs entsprechend der folgenden Formel (1) erfolgt:

2 Cd + O₂ + 2 H₂O → 2 Cd(OH)₂ (1)

Diese Methode ist jedoch nicht ohne Probleme. Da ein hydrophiler Binder wie Polyvinylalkohol zur Ausbildung der leitenden Schicht aus Kohlenstoffpulver verwendet wird, kann die Elektrodenoberfläche naß werden und ver hindern, daß Sauerstoff die Oberfläche der Kohlenstoff pulverschicht erreicht. Insbesondere, wenn eine ausreichende Menge von Elektrolyt befestigt ist, um gute Zellen eigenschaften zu schaffen, wird das Problem der geringen Sauerstoffgas-Verbrauchsfähigkeit auch im Vergleich mit dem Fall der Verwendung einer pastenartigen Cadmiumelek trode, die einer elektrochemischen Ausbildung der Elektrode zur Umwandlung von Cadmiumhydroxid oder Cadmiumoxid, das ein aktives Material ist, in metallisches Cadmium unter worfen wurde. Falls ein übermäßiger Betrag von Elektrolyt vorgesehen ist, ist der Elektrolyt in Filmform auf der Oberfläche der Cadmiumelektrode zu einem Betrag vorhanden, der mehr ist, als für die Sauerstoffgasverbrauchsreaktion notwendig ist. Dies ist hinsichtlich des Kontaktes zwischen dem Sauerstoffgas und dem metallischen Cadmium nach teilig, und die Elektrode besitzt eine geringere Sauerstoff gas-Verbrauchsfähigkeit, insbesondere während der anfäng lichen Ladungs- und Entladungszyklen, als die pastenartige Elektrode, die einer elektrochemischen Ausbildung der Elektrode unterworfen wurde. Der Elektrolytanteil in der Zelle hat den folgenden Bezug zu der Sauerstoffverbrauchs fähigkeit bei der Entladung und zu der Zykluszeit, was Anlaß zu sich widersprechenden Problemen gibt. Falls der Anteil des Elektrolyts reduziert wird, um die Sauerstoff verbrauchsfähigkeit zu erhöhen, werden andere Eigenschaften verschlechtert. Wenn andererseits der Elektrolytbetrag erhöht wird, um die anderen Eigenschaften zu verbessern, wird die Sauerstoffverbrauchsfähigkeit verringert.

(Vorschlag 2)

Verschiedene Vorschläge wurden gemacht, um die Sauerstoff- Verbrauchsfähigkeit durch Kontrollieren der Benetzung der Elektrodenoberfläche durch eine hydrophobe Behandlung der Elektrodenoberfläche zu kontrollieren. Ein derartiger Vor schlag ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57-96 463 beschrieben.

Entsprechend dieses Vorschlages wird ein hydrophiler Binder dem aktiven Material beigefügt, das Cadmiumoxidpulver als Hauptkomponente zur Ausbildung einer Paste aufweist, die auf einen leitenden Träger geschichtet wird, getrocknet, gepreßt und anschließend mit einer Dispersion aus Fluorharz imprägniert wird. Es wird versucht, die Elektro denfestigkeit sowie die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit dadurch zu verbessern, daß ein Teil des Fluorharzes in das Innere des aktiven Materials eindringt, während das meiste des Fluorharzes auf einer äußeren Schicht des aktiven Materials verbleibt. Dieses Verfahren verbessert tatsächlich die Sauerstoffgas-Verbrauchsfähigkeit, aber das Pressen der Schicht des aktiven Materials hinterläßt eine 50%ige Porosität der Elektrode, die notwendig ist und durch die das Fluorharz durchtritt. Das eindringende Fluorharz kann die Elektrodenreaktion aufgrund seiner hydrophoben und isolierenden Eigenschaften verschlechtern. Aufgrund dessen ist dieser Vorschlag kaum für praktische Zwecke geeignet.

(Vorschlag 3)

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-1 86 161 beschreibt die Anwendung eines Fluorharzpulvers auf die Oberfläche einer Elektrode, die durch Beschichten eines aktiven Materials in Pastenform auf einem leitenden Träger ausgebildet wird, und anschließendes Formgießen der Elektrode unter Druck. Durch diesen Vorgang wird der Ver such gemacht, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit und die Entladungseigenschaften zu verbessern. In Fluorharzpulver, insbesondere in ungesintertem Fluorharzpulver, sind jedoch Partikel in Kohäsion und bilden sekundäre Partikel, wodurch die Partikelgröße erhöht wird. Falls Fluorharzpulver in diesem Zustand auf die Elektrodenoberfläche aufgebracht und gepreßt wird, wird eine isolierende Schicht auf der Elektrodenoberfläche ausgebildet. Dadurch entsteht das Problem der verringerten Reaktivität des aktiven Materials.

(Vorschlag 4)

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 54-1 09 143 schlägt vor, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit und die Entladungs eigenschaften zu verbessern durch Anordnen eines porösen Metallblattes in festem Kontakt mit einer negativen Elek trode an ihren beiden Seiten und Ausbildung von metallischem Cadmium auf den Elektrodenflächen durch eine elektro chemische Ausbildung der Elektrode. Bei diesem Verfahren bewirkt das auf den Elektrodenoberflächen ausgebildete metallische Cadmium tatsächlich eine Verbesserung der Geschwindigkeit des chemischen Sauerstoffverbrauchs entsprechend der oben genannten Formel (1).

Jedoch ist auch dieses Verfahren nicht ohne Probleme. Da ein komplexer Herstellungsprozeß einschließlich der elektro chemischen Ausbildung der Elektrode erforderlich ist, kann dieses Verfahren nicht die vorteilhaften Eigenschaften des Pastenverfahrens, d. h. den einfachen Herstellungsvorgang und die geringen Herstellungskosten, nutzen.

Wenn ein geeigneter Betrag von Elektrolyt zur Verbesserung der Zelleneigenschaften verwendet wird, ist der Elektrolyt in Filmform auf der Oberfläche der Elektrode vorhanden, und zwar zu einem Betrag, der größer ist, als es für die Sauerstoff-Verbrauchsreaktion erforderlich ist. Dies ist nachteilig hinsichtlich des Kontaktes zwischen dem Sauer stoffgas und dem metallischen Cadmium und es tritt das Problem des Sauerstoffverbrauchs auf, insbesondere während der anfänglichen Ladungs- und Entladungszyklen, direkt nachdem die Zelle montiert ist. Aufgrund dessen muß die Zelle mit nur einem begrenzten Elektrolytanteil versehen sein.

(Vorschlag 5)

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61-10 857 wird vorgeschlagen, die Entladungseigenschaften bei hoher Belastung und geringer Temperatur durch Verbesserung des Ausnutzungsgrades eines aktiven Materials zu verbessern. Zu diesem Zweck wird gemäß dieser Veröffentlichung ein Verfahren vorgeschlagen, in dem Cadmiumoxid mit einem Binder zur Bildung einer Paste geknetet wird, ein leitender Träger mit der Paste beschichtet wird, die Paste getrocknet wird, und dann darauf eine Paste, die durch Kneten von metallischem Cadmium mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol gebildet ist, aufgebracht wird. Bei diesem Verfahren kann metallisches Cadmium auf der Elektro denoberfläche ohne eine elektrochemische Ausbildung der Elektrode ausgebildet werden. Wie im Fall der Vorschläge 1 und 4, wenn ein ausreichender Betrag von Elektrolyt verwendet wird, bewirkt jedoch die Anwesenheit von Polyvinyl alkohol, der ein hydrophiler Binder ist, auf der Elektroden oberfläche, daß die Elektrodenoberfläche leicht naß werden kann und der Kontakt zwischen dem Sauerstoffgas und dem metallischen Cadmium verschlechtert wird. Aufgrund dessen ergibt sich das Problem des Sauerstoffgasverbrauchs insbe sondere während der anfänglichen Ladungs- und Entladungs zyklen, direkt nachdem die Zelle montiert ist, weshalb die Zelle mit nur einem begrenzten Elektrolytanteil ver sehen sein kann.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit einer alkalischen Zelle zu erhöhen, ohne die Reaktivität des aktiven Materials zu verschlechtern, so daß verschiedene Eigenschaften der Zelle verbessert werden, insbesondere die Schnellade eigenschaften, und die Zykluslebensdauer, wobei der Elek trolytbetrag erhöht ist.

Diese Aufgbe wird durch eine alkalische Speicherzelle nach Anspruch 1 oder 2 gelöst; die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Die oben genannte Aufgabe wird bei diesen Zellen aus den folgenden Gründen gelöst:
Gemäß den oben genannten Aufbauten haben die Elektroden oberflächen gleichzeitig sowohl geeignete hydrophile Eigen schaften für den Kontakt mit dem Elektrolyt und geeignete hydrophobe Eigenschaften für den Kontakt mit dem Sauerstoff gas. Es ist deshalb möglich, die Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit ohne eine Verschlechterung der Reaktivität des aktiven Materials zu erhöhen. Vermutlich nähert sich der erfindungsgemäßen Cadmiumelektrode das Potential der leitenden Schicht, die leitendes Pulver aufweist, dem Reaktions potential von Cadmium, und eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Reaktion tritt durch den Kontakt zwischen dem Sauerstoffgas und dem leitenden Pulver (M) auf:

M + ½ O₂ + H₂O + 2e^- → M + 2 OH^- (2)

Das auf diese Weise erzeugte OH^- reagiert mit dem metallischen Cadmium, wie in der folgenden Formel (3) aufgezeigt ist, und oxidiert in Cadmiumhydroxid (Cd(OH)₂):

Cd + 2 OH^- → Cd(OH)₂ + 2e^- (3)

Es wird angenommen, daß Drei-Phasen-Oberflächen aus leitendem Pulver, Wasser und Sauerstoff wirksam bei den Aufbauten gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden, nämlich durch das leitende Pulver der auf den Elektrodenoberflächen ausgebildeten leitenden Schicht und die durch das hydrophobe Polymer ausgebildeten Bereiche, so daß geeignete hydrophobe Eigenschaften für den leichten Kontakt in dem Sauerstoffgas geschaffen werden. Es wird vermutet, daß diese Drei-Phasen-Oberflächen mit großer Wirksamkeit und Geschwindigkeit die in Formel (2) angegebene Reaktion bewirken, von der angenommen wird, daß sie einen Geschwindigkeit bestimmenden Schritt für eine Sauerstoff- Verbrauchsreaktion darstellt. Auf diese Weise wird die Sauerstoff-Verbrauchsreaktion gemäß den Formeln (2) und (3) erhöht.

Vorzugsweise sind die feinen Partikel aus ungesinterten Polytetrafluorethylen, nachfolgend als hydrophobes Polymer bezeichnet, über die Oberflächen der leitenden Schicht verteilt. Dies bewirkt eine Vielzahl von mikroskopischen hydrophoben Punkten aus hydrophobem Polymer, die gleichmäßig über die Oberflächen der leitenden Schicht aus leitendem Pulver und Binder ausgebildet sind, wodurch die oben genannte vor teilhafte Funktion unterstützt wird.

Der Binder ist ein hydrophiler Binder. Wenn die leitende Schicht aus leitendem Pulver und hydrophilem Binder ausgebildet ist, ist ein Film aus hydrophilem Binder auf der leitenden Schicht vorhanden. Dieser Film ver hindert, daß hydrophobes Polymer in die leitende Schicht aus leitendem Pulver und hydrophilem Binder und in die Schicht aus aktivem Material eindringt. Der hydrophile Binder in der leitenden Schicht ermöglicht es, daß die Oberflächen der aktiven Materialschicht einen geeigneten Anteil von Elektrolyt zurückhalten, und eliminiert das Problem der Reduktion der Zurückhaltung des Elektrolyten aufgrund des Eintritts von hydrophobem Polymer in die aktive Materialschicht, wodurch eine Reduktion der Reaktivität der Cadmiumelektrode verhindert wird.

Das hydrophobe Polymer kann auf die Oberflächen der leitenden Schicht gesprüht werden, wodurch das hydrophobe Polymer über die Elektrodenoberflächen wirksam verteilt wird und viele hydrophobe Punkte gleichmäßig durch das hydrophobe Polymer ausgebildet werden.

Ungesintertes Polytetrafluoräthylen verbleibt in feinen Partikeln ohne Kohäsion. Folglich kann eine dünne Schicht mit darin verteilten hydrophoben Punkten aus Polytetra fluoräthylen einfach auf den Oberflächen der leitenden Schicht aus leitendem Pulver und Binder ausgebildet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Zelle tritt nur eine geringe Zeitverzögerung zwischen der Erzeugung des Sauerstoff gases und der Sauerstoff-Verbrauchsreaktion auf, selbst während des schnellen Ladens von 1-2 C, was wirksam zum Überprüfen des Ansteigens des Innendruckes der Zelle ist. Des weiteren ist die Elektrodenreaktion nicht verschlechtert, da kein direkter Kontakt zwischen dem aktiven Material und dem Fluorharz, das ein isolierendes Material ist, auftritt. Es ist deshalb möglich, den Anteil des Elektrolyts zu erhöhen, ohne Verminderung der Sauerstoff- Verbrauchsfähigkeit, wodurch verschiedene Eigenschaften der Zelle verbessert werden, insbesondere die Schnellade eigenschaften und die Lebensdauer.

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Vertikalschnittdarstellung einer alkalischen Zelle in einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 einen Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen den Ladezeiten und den internen Gasdrücken einer Zelle A1 gemäß der Erfindung und Vergleichs zellen A2 und A3;

Fig. 3 einen Graph zur Erläuterung der Beziehungen zwischen den Entladungszeiten und den Elektroden potentialen einer Elektrode a₁ einer Zelle A1 gemäß der Erfindung und einer Elektrode a₃ einer Vergleichszelle A3;

Fig. 4 einen Graphen zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Anzahl der Zyklen und der Zellen kapazitätsverhältnisse einer Zelle B1 gemäß der Erfindung und einer Vergleichszelle B2.

Erste Ausführungsform

Fig. 1 zeigt einen Schnitt einer alkalischen Speicherzelle mit einer positiven Elektrode 1, einer negativen Elek trode 2 und einem Separator 3, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode 1 und 2 angeordnet ist, die eine zusammengerollte Gruppe von Elektroden 4 bilden. Ein äußerer Behälter 6 hat eine obere Öffnung, in der ein Dichtelement 8 mittels eines Füllkörpers 7 befestigt ist. Das Dichtelement enthält eine Schraubenfeder 9. Die Schraubenfeder 9 wird zusammengedrückt, wenn der interne Druck der Zelle übermäßig ansteigt, um das interne Gas an die Umgebung abzugeben. Das Dichtelement 8 und die positive Elektrode 1 sind miteinander über ein Verbin dungselement 10 verbunden, und der äußere Behälter 6 und die negative Elektrode 2 sind miteinander über ein Ver bindungselement 11 verbunden.

Der oben beschriebene Aufbau wird nicht nur für die erste Ausführungsform, sondern auch für die zweite bis fünfte Ausführungsform, wie später beschrieben, verwendet. Die Zelle mit diesem Aufbau wird wie folgt hergestellt:

(Herstellung der Cadmiumelektrode (Basiselektrode X))

Eine Paste aus aktivem Material wurde durch Kneten von 900 g von Cadmiumoxidpulver mit 100 g metallischem Cadmiumpulver, das als aktives Material wirkt, 20 g Magne siumoxid, 6 g Hydroxylpropylcellulose, die als Binder wirkt, 10 g Nylonfiber, die als Verstärkungsmittel wirken, und 300 cm³ einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumphosphat hergestellt. Dann wird eine Cadmiumelek trode durch Aufschichten der Paste auf beiden Flächen eines leitenden Trägers und durch Trocknen der Paste her gestellt. Diese Cadmiumelektrode wurde als Basiselektrode X verwendet.

Die Oberflächen der Basiselektrode X wurden mit einer Masse beschichtet, die durch Kneten von 100 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Kohlenstoffpulver (Acetylenruß) und 5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, der als hydro philer Binder wirkt, hergestellt. Die Masse wurde anschließend getrocknet. Als nächstes, nach der Entfernung von Ölfilmen mit einem geringen Siedepunkt, die zur Ver hinderung des Zersetzens aufgrund von Kontakt mit Luft ausgebildet wurden, wurde das Produkt mit Teflon 41-J (ohne oberflächenaktive Mittel) besprüht, das ein hydrophobes Polymer vermischt und verdünnt mit reinem Wasser in einer Konzentration von 1/20 bis 1/30 ist. Das Produkt wurde dann getrocknet, um eine Cadmiumelektrode a₁ gemäß der vorliegenden Erfindung zu schaffen.

(Vergleichsbeispiele)

Eine Vergleichselektrode a₂ wurde durch den gleichen Her stellungsvorgang wie Ausführungsform 1 ohne Aufsprühen des hydrophoben Polymers hergestellt. Eine Vergleichs elektrode a₃ wurde durch den gleichen Herstellungsvor gang wie Ausführungsform 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das hydrophobe Polymer direkt auf die Basiselektrode X ohne Ausbildung einer leitenden Schicht mit Kohlenstoff pulver und hydrophilem Binder aufgesprüht wurde.

Diese Elektroden a₁, a₂ und a₃ wurden mit einer bekannten Nickelelektrode (gesinterter Art) mit einem Separator dazwischen kombiniert, um eine Elektrodenanordnung in einer Rolle zu bilden. Zellen von SC-Größe mit einer Nominalkapazität von 1200 mAh wurden so hergestellt und im folgenden als Zellen A1, A2 und A3 bezeichnet.

(Versuch I)

Die Zellen A1-A3 wurden kontinuierlich bei Raumtemperatur mit einem Strom von 400 mA geladen. Fig. 2 zeigt die Änderungen des internen Gasdruckes der Zellen dabei. Von diesen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß die Zelle A1 gemäß der Erfindung einen sehr geringen internen Gas druck aufweist. Dies resultiert daraus, daß die Elektroden oberflächen mit geeigneten hydrophoben Eigenschaften bezüglich des Kontaktes des Sauerstoffgases durch das hydro phobe Polymer versehen sind, wodurch die chemischen und elektrochemischen Sauerstoffverbrauchsreaktionen der Elektrodenoberflächen erhöht sind. Andererseits weist die Vergleichszelle A2 eine Leitungsschicht aus Kohlen stoffpulver und hydrophilem Binder auf, hat aber kein hydrophobes Polymer, das in der Zelle A1 die Elektrode mit geeigneten hydrophoben Punkten versieht. Folglich ist die Vergleichszelle A2 schlechter hinsichtlich der Sauerstoffverbrauchsfähigkeit. Die Vergleichszelle A3 ist noch weniger in der Lage, Sauerstoffgas zu verbrauchen, da hier die Leitungsschicht auf den Elektrodenober flächen fehlt.

(Versuch II)

Beobachtungen wurden an den Zellen A1 und A2 durch Ver änderung des Betrages des in die Zellen injizierten Elektrolyts durchgeführt. Dieses Experiment 2 zeigt die folgenden Ergebnisse. Zunächst wurden die internen Gasdrücke der Zellen A1 und A2 mit dem gleichen Elektro lytanteil verglichen. Die erfindungsgemäße Zelle A1 zeigte etwa die Hälfte des Gasdruckes der Vergleichszelle A2. Wenn die Zellen A1 und A2 auf den gleichen internen Gas druck gebracht wurden, war die Zelle A1 in der Lage, den Elektrolyt in einem Betrag von etwa 10 bis 15% mehr aufzunehmen, als die Zelle A2, wodurch die Entladungs eigenschaften verbessert und größer wurden.

Bezüglich der Zykluslebensdauer wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäße Zelle A1 eine Zykluslebensdauer von mehr als 1,5mal der Lebensdauer der Vergleichszelle A2 aufweist. Dies ergibt sich aufgrund des angestiegenen Elektrolytanteils, der als notwendiges Medium für die Elektrodenreaktion wirkt. Mit anderen Worten, die verlängerte Zykluslebensdauer ist möglich durch die Eigenschaft der Elektrode a₁ gemäß der Erfindung, nämlich der exzellenten Sauerstoff-Verbrauchsfähigkeit.

(Versuch III)

Die Elektrode a₁ und die Vergleichselektrode a₃ wurden bei Raumtemperatur mit einem Strom von 1,2 A für 90 Minuten geladen, und anschließend wurde der Strom mit 1,2 A entladen. Die Resultate sind in Fig. 3 dargestellt. In Fig. 3 bezeichnet die Abszisse Entladungszeiten und die Ordinate das Potential der Cadmiumelektrode bezüglich der Referenzelektrode Hg/HgO. Im Vergleich mit Elektrode a₁ zeigt die Vergleichselektrode a₃ eine geringe Entladungsfähigkeit, da die Elektrodenoberflächen mit dem hydrophoben Polymer bedeckt sind und einen geringen Elektrolytbetrag über den Oberflächen aufweisen, wodurch eine geringe Reaktivität in diesen Regionen entsteht.

Die oben genannten Resultate der Experimente haben die folgenden Fakten deutlich gemacht:

(1) Wenn das hydrophobe Polymer über die Oberflächen der Leitungsschicht aus Kohlenstoffpulver und hydrophilem Binder verteilt ist, erzeugt das in nur kleinem Betrag aufgebrachte hydrophobe Polymer eine exzellente Wirkung bezüglich der Sauerstoff-Verbrauchsreaktion. Dies ist hinsichtlich der Zelleneigenschaften und der Kosten extrem vorteilhaft.
(2) Durch Aufsprühen des hydrophoben Polymers in dieser Ausführungsform ist es möglich, zu verhindern, daß das aktive Material während dieses Schrittes fällt und eine gleichförmige Verteilung einer großen Anzahl von hydro phoben Punkten ist möglich.

In dieser Ausführungsform ist Wasser zum Dispergieren des als hydrophoben Polymers wirkenden Polytetrafluoräthylen verwendet worden, aber das Dispersionsmedium ist nicht auf Wasser beschränkt. Zum Beispiel kann Neoflon (herge stellt von Daikin Kogyo Co., Ltd., Japan) verwendet werden, das Xylen als Dispersionsmedium und darin dispergierte feine Partikel von Polytetrafluoräthylen aufweist.

Zweite Ausführungsform

Eine Paste aus aktivem Material wurde erhalten durch Ver mischen von 90 Gewichtsteilen Cadmiumoxid und 10 Gewichts teilen metallischem Cadmiums, wobei die Mischung versehen wurde mit und geknetet wurde mit Polyäthylenfiber, das als Verstärkungsmittel wirkt, Polyvinylalkohol, der als Bindemittel wirkt, und Wasser. Dann wurde eine Cadmium elektrode hergestellt durch Beschichten der Paste auf beide Oberflächen eines leitenden Trägers aus einer gestanzten Metallplatte und durch Trocknen der Paste. Die Oberflächen der Cadmiumelektrode wurden beschichtet mit einer Masse, die durch Kneten von 10 Gewichtsteilen Acetylenruß, der das Kohlenstoffpulver ist, 4 Gewichts teilen Polyvinylalkohol, der als Binder wirkt, und Wasser hergestellt wurde. Eine Cadmiumelektrode wurde auf diese Weise hergestellt mit einer Leitungsschicht aus Kohlen stoffpulver. Andererseits wurde eine Dispersion aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) mit einer Konzentration von 1,0 Gewichtsprozent auf eine Fläche des Separators aus einem ungewebten Nylonstoff aufgesprüht. Dieser Separator wurde mit der Fläche, die Fluorharz trug, gegenüber der Leitungsschicht der Cadmiumelektrode angeordnet. Diese Elemente wurden kombiniert mit einer bekannten positiven Nickelelektrode (gesinterte Art) und bildeten eine spiral artig gewundene Elektrodenanordnung. Eine Zelle B1 gemäß der Erfindung wurde hergestellt, die eine Nominalkapazität von 1200 mAh aufwies.

(Vergleichsbeispiele)

Eine Vergleichszelle B2, die die gleiche Zelle wie die Zelle B1 war, mit der Ausnahme, daß der Nylonseparator nicht einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausge setzt wurde, wurde hergestellt unter Verwendung der Cadmiumelektrode mit einer Leitungsschicht aus Kohlen stoffpulver, wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel.

Eine Vergleichszelle B3 wurde hergestellt, die der Zelle B1 entspricht, mit der Ausnahme, daß die verwendete Cadmiumelektrode keine Leitungsschicht aus Kohlenstoff pulver, wie in dem oben genannten Ausführungsbeispiel aufwies.

Eine weitere Vergleichszelle B4 wurde hergestellt, die im wesentlichen der Zelle B1 entsprach, mit der Ausnahme, daß die Cadmiumelektrode keine Leitungsschicht aus Kohlen stoffpulver aufwies und der Nylonseparator nicht einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausgesetzt wurde. Die Zellen B1 bis B4 wurden bei Raumtemperatur mit einem Strom von 1,5 C für 60 Minuten geladen, und ihr interner Druck wurde gemessen. Die folgende Tabelle zeigt die Resultate.

Aus diesem Ergebnis ist zu ersehen, daß verglichen mit den Vergleichszellen B2 bis B4, die Zelle B1 gemäß der Erfindung einen sehr geringen internen Gasdruck aufweist. Die Zelle B1 verwendet den Separator, der einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausgesetzt wurde, und der während der Behandlung mit hydrophoben Eigenschaften versehene Bereich kontaktiert die Leitungsschicht aus Kohlenstoff-Pulver. Dadurch werden die Drei-Phasen-Oberflächen gebildet, die für die Sauerstoff-Verbrauchseigenschaften wirksam sind, mit dem synergetischen Effekt eines angemessenen Grades von hydrophoben Eigenschaften für den Kontakt mit Sauer stoffgas und einen angemessenen Grad von hydrophilen Eigenschaften für den Kontakt mit dem Elektrolyt. Der Sauerstoffverbrauch wird wirksam durchgeführt durch die Leitungsschicht aus Kohlenstoffpulver, wodurch der niedrige innere Gasdruck der Zelle aufrecht erhalten wird.

Als nächstes wurde ein Vergleichstest der Zykluseigen schaften an der Zelle B1 und der Vergleichszelle B1 durch geführt. Dieser Test wurde unter Schnelladungs- und Ent ladungsbedingungen durchgeführt, wobei die Zellen mit einem Strom von 1,5 C für 55 Minuten geladen und mit einem Strom von 1 C bis zu einer Entladungsspannung von 1 V ent laden wurden.

Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zelle B1 eine geringere Zyklusverschlechterung als die Vergleichs zelle B2 aufweist. Wenn die Anzahl der Zyklen ansteigt, sammelt sich in der Vergleichszelle B2 inaktives metallisches Cadmium mit der negativen Elektrode, wodurch das Entladen verschlechtert wird. Da metallisches Cadmium ein größeres spezifisches Gewicht aufweist, als Cadmium hydroxid, verbleibt ein ansteigender Anteil von Poren auf der negativen Elektrode als Resultat des Wechsels des aktiven Mittels. Da sich der Elektrolyt vom Separator zu der negativen Elektrode bewegt, wird folglich ein redu zierter Anteil des Elektrolyts am Separator gehalten. Dies führt zu einem Austrocknen des Separators, was den internen Widerstand erhöht. Folglich tritt die Reduktion der Kapazität der Vergleichszelle B2 auf, wenn die Anzahl der Zyklen steigt. Die erfindungsgemäße Zelle B1 hat andererseits einen Separator mit einem hydrophoben Bereich aus Fluorharz auf der Seite gegenüber der negativen Elek trode, wodurch die Bewegung des Elektrolyts vom Separator zur negativen Elektrode gesteuert wird. Der vom Separator der Zelle B1 zurückgehaltene Elektrolyt ist um einen geringeren Betrag vermindert, als in der Zelle B2. Aufgrund dessen ist die Anzahl der Zyklen in der Zelle B1 größer als in der Zelle B2. Dieses Merkmal versieht die erfindungsgemäße Zelle B1 mit verbesserten Zykluseigen schaften.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Separator, der einer hydrophoben Behandlung mit Fluorharz ausgesetzt wurde, trägt das Fluorharz, obwohl nur geringfügig, etwas von der Separatoroberfläche aus eingedrungen. Die hydrophoben Eigenschaften der Räume in diesem Bereich bewirken ein Zurückhalten von Sauerstoffgas, wobei die Sauerstoff-Ver brauchsreaktion der negativen Elektrode erhöht ist.

Die in dieser Ausführungsform verwendete Fluorharz-Dispersion hat eine Konzentration von 1,0 Gewichtsprozenten, aber diese Konzentration kann von 0,5 bis 3,0 Gewichts prozenten variieren zum Zweck der Erleichterung der Bildung von hydrophoben Bereichen, mit Fluorharz. Der ver wendete Betrag von Fluorharz sollte 100 mg oder weniger pro Zelle (mit einer Nominalkapazität von 1200 mAh) betragen, vorzugsweise im Bereich von einigen Milligramm bis einigen 10 Milligramm.

Des weiteren ist in diesem Ausführungsbeispiel der einzige Separator mit einer Seite mit hydrophoben Bereichen aus Fluorharz versehen. Der Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode kann jedoch zwei unge webte Nylonstoffe aufweisen, wobei einer 200 µm dick, und der andere 50 µm dick ist und der dünnere Stoff der negativen Elektrode gegenüberliegt. In diesem Fall wird der dünne Stoff in Fluorharz-Dispersion eingetaucht, um die hydrophoben Eigenschaften zu schaffen. Dieser zusammengesetzte Separator erzeugt den gleichen Effekt, wie der in dieser Ausführungsform verwendete Separator.

Claims

1. Wiederaufladbare alkalische Zelle mit
einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode mit einem leitfähigen Träger,
einer aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial, die auf dem leitfähigen Träger ausgebildet ist, und
einer leitfähigen Schicht mit einem hydrophilen Binder und einem leitfähigen Pulver auf den Oberflächen der aktiven Materialschicht,
einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyten imprägniert ist, und
feinen Partikeln aus ungesinterten PTFE zwischen dem Separator und dem leitfähigen Pulver, wobei die feinen Partikel aus ungesinterten PTFE über die Oberflächen der leitfähigen Schicht verteilt und so angeordnet sind, daß sie nicht in Kontakt mit der aktiven Materialschicht sind.

2. Wiederaufladbare alkalische Zelle mit
einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode mit einem leitfähigen Träger,
einer aktiven Materialschicht aus aktivem Cadmiummaterial, die auf dem leitfähigen Träger ausgebildet ist, und
einer leitfähigen Schicht mit einem hydrophilen Binder und einem leitfähigen Pulver auf den Oberflächen der aktiven Materialschicht,
einem Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und mit einem alkalischen Elektrolyten imprägniert ist, und
feinen Partikeln aus ungesintertem PTFE zwischen dem Separator und dem leitfähigen Pulver, wobei die feinen Partikel aus ungesintertem PTFE über die Oberfläche des Separators, die in Kontakt mit der negativen Elektrode steht, verteilt und so angeordnet sind, daß sie nicht in Kontakt mit der aktiven Materialschicht sind.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Partikel aus ungesintertem PTFE durch Aufsprühen auf die Oberflächen der leitenden Schicht verteilt sind.

4. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Partikel aus ungesinterten PTFE von der Oberfläche des Separators getragen werden und auf sie in einer Dispersion mit einer Konzentration von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozenten aufgebracht sind.

5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator zumindest zwei Separatorschichten aufweist, von denen eine dünner ist als die andere und in Kontakt mit der positiven Elektrode angeordnet ist und die in Kontakt mit der negativen Elektrode angeordnete Separatorschicht feine Partikel aus ungesintertem PTFE trägt.

6. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Binder Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Methylzellulose oder Hydroxypropylzellulose ist.