JP3272152B2 - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は活物質利用率の高いアル
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極に関する。
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルカ
リ蓄電池用ニッケル極の代表的なものとしては、ニッケ
ル粉末を穿穴鋼板などに焼結させて得た焼結基板の細孔
内に溶液含浸法により活物質を充填してなる焼結式ニッ
ケル極と、耐アルカリ性金属繊維焼結体、又は、ニッケ
ル等の耐アルカリ性に優れた金属をめっきした炭素繊維
不織布などからなる多孔性の基体に、水酸化ニッケル粉
末のペーストを充填してなる非焼結式ニッケル極とがあ
る。
リ蓄電池用ニッケル極の代表的なものとしては、ニッケ
ル粉末を穿穴鋼板などに焼結させて得た焼結基板の細孔
内に溶液含浸法により活物質を充填してなる焼結式ニッ
ケル極と、耐アルカリ性金属繊維焼結体、又は、ニッケ
ル等の耐アルカリ性に優れた金属をめっきした炭素繊維
不織布などからなる多孔性の基体に、水酸化ニッケル粉
末のペーストを充填してなる非焼結式ニッケル極とがあ
る。
【０００３】焼結式ニッケル極は、焼結基板の導電性が
良いため、活物質利用率が高い。しかし、焼結基板のニ
ッケル粒子間の結合が弱いため、多孔度の大きい焼結基
板を用いると活物質が焼結基板から脱落し易い。したが
って、実用可能な焼結基板は多孔度が８０％程度以下の
ものに制限される。加えて、ニッケル焼結体を保持する
ための穿穴鋼板等の芯金が必要とされる。これらのため
に、焼結式ニッケル極には、充填密度が小さいという問
題があった。また、ニッケル焼結体の細孔が１０μｍ以
下と小さいことから、活物質を充填するにあたって、溶
液含浸操作を繰り返し行う必要があり、極板製造が煩雑
であるという問題もあった。
良いため、活物質利用率が高い。しかし、焼結基板のニ
ッケル粒子間の結合が弱いため、多孔度の大きい焼結基
板を用いると活物質が焼結基板から脱落し易い。したが
って、実用可能な焼結基板は多孔度が８０％程度以下の
ものに制限される。加えて、ニッケル焼結体を保持する
ための穿穴鋼板等の芯金が必要とされる。これらのため
に、焼結式ニッケル極には、充填密度が小さいという問
題があった。また、ニッケル焼結体の細孔が１０μｍ以
下と小さいことから、活物質を充填するにあたって、溶
液含浸操作を繰り返し行う必要があり、極板製造が煩雑
であるという問題もあった。
【０００４】非焼結式ニッケル極は、焼結式ニッケル極
が有する上述の問題を解決するべく提案されたものであ
る。この非焼結式ニッケル極では、芯金を持たない多孔
度の大きい耐アルカリ性金属繊維焼結体等の基体に活物
質を一回的に充填するので、充填密度の大きいニッケル
極が得られるとともに、極板の製造も簡便である。
が有する上述の問題を解決するべく提案されたものであ
る。この非焼結式ニッケル極では、芯金を持たない多孔
度の大きい耐アルカリ性金属繊維焼結体等の基体に活物
質を一回的に充填するので、充填密度の大きいニッケル
極が得られるとともに、極板の製造も簡便である。
【０００５】しかしながら、水酸化ニッケル粉末のみを
基体に充填したのでは、極板の導電性が悪いために活物
質利用率が著しく低く、実用可能なものは得られない。
基体に充填したのでは、極板の導電性が悪いために活物
質利用率が著しく低く、実用可能なものは得られない。
【０００６】斯かる非焼結式ニッケル極の活物質利用率
を向上させてその実用化を図る試みとしては、導電剤と
しての２価の水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2 〕粉末を
水酸化ニッケル粉末に添加混合する方法（添加混合法）
が提案されている（特開昭６１−４９３７４号公報）。
を向上させてその実用化を図る試みとしては、導電剤と
しての２価の水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2 〕粉末を
水酸化ニッケル粉末に添加混合する方法（添加混合法）
が提案されている（特開昭６１−４９３７４号公報）。
【０００７】ところで、水酸化コバルト粉末はペースト
中に偏在し易く、水酸化ニッケル粉末と均一に混合分散
しにくいので、活物質利用率を有効に向上させるために
は、多量の水酸化コバルト粉末を添加混合する必要があ
る。しかしながら、水酸化コバルト粉末を多量に添加す
ると活物質たる水酸化ニッケル粉末の充填量の減少を余
儀無くされるので極板容量が低下する。
中に偏在し易く、水酸化ニッケル粉末と均一に混合分散
しにくいので、活物質利用率を有効に向上させるために
は、多量の水酸化コバルト粉末を添加混合する必要があ
る。しかしながら、水酸化コバルト粉末を多量に添加す
ると活物質たる水酸化ニッケル粉末の充填量の減少を余
儀無くされるので極板容量が低下する。
【０００８】そこで、近年、上述の添加混合法に代わる
ものとして、水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化コバル
トの被覆層を形成する方法（コーティング法）が提案さ
れている（特開昭６２−２３７６６７号公報、特開昭６
２−２３４８６７号公報、特開昭６２−２２２５６６号
公報等）。このコーティング法は、水酸化ニッケルの粒
子表面にα−Ｃｏ（ＯＨ）2 又はβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 の
被覆層を形成して活物質粒子間の導電性を高めることに
より活物質利用率を改善せんとするものである。α−Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 又はβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 は、充電時に酸化
されてＣｏＯＯＨからなる導電性マトリックスを形成す
る。
ものとして、水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化コバル
トの被覆層を形成する方法（コーティング法）が提案さ
れている（特開昭６２−２３７６６７号公報、特開昭６
２−２３４８６７号公報、特開昭６２−２２２５６６号
公報等）。このコーティング法は、水酸化ニッケルの粒
子表面にα−Ｃｏ（ＯＨ）2 又はβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 の
被覆層を形成して活物質粒子間の導電性を高めることに
より活物質利用率を改善せんとするものである。α−Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 又はβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 は、充電時に酸化
されてＣｏＯＯＨからなる導電性マトリックスを形成す
る。
【０００９】しかしながら、α−Ｃｏ（ＯＨ）2 からな
る被覆層を形成したものには、初期（電池組み立て直
後）の活物質利用率は高いものの、１日程度放置する
と、一部がβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 に変化するとともに、残
部も不活性なＣｏＨＯ2 に変化してしまうため、活物質
利用率が著しく低下するという欠点がある。また、β−
Ｃｏ（ＯＨ）2 からなる被覆層を形成したものには、β
−Ｃｏ（ＯＨ）2 のアルカリ液に対する溶解度が小さい
ことから、導電性マトリックスを形成するためのＣｏ
（ＯＨ）2 ⇒ＨＣｏＯ2 - の反応の進行が遅く、緻密な
導電性マトリックスが形成されないため、活物質利用率
の高いものが得られないという欠点がある。さらに、α
−Ｃｏ（ＯＨ）2 とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 との混合体で被
覆層を形成したものについても、製造上、β−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 を多量に含むものしか得られておらず、活物質利
用率は未だ充分満足の行く程度には達していなかった。
る被覆層を形成したものには、初期（電池組み立て直
後）の活物質利用率は高いものの、１日程度放置する
と、一部がβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 に変化するとともに、残
部も不活性なＣｏＨＯ2 に変化してしまうため、活物質
利用率が著しく低下するという欠点がある。また、β−
Ｃｏ（ＯＨ）2 からなる被覆層を形成したものには、β
−Ｃｏ（ＯＨ）2 のアルカリ液に対する溶解度が小さい
ことから、導電性マトリックスを形成するためのＣｏ
（ＯＨ）2 ⇒ＨＣｏＯ2 - の反応の進行が遅く、緻密な
導電性マトリックスが形成されないため、活物質利用率
の高いものが得られないという欠点がある。さらに、α
−Ｃｏ（ＯＨ）2 とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 との混合体で被
覆層を形成したものについても、製造上、β−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 を多量に含むものしか得られておらず、活物質利
用率は未だ充分満足の行く程度には達していなかった。
【００１０】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、活物質利用率の高
いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供するにあ
る。
であって、その目的とするところは、活物質利用率の高
いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供するにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
（以下、「本発明電極」と称する。）は、α−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 との混合体からなる水酸化
コバルト層で表面が被覆された水酸化ニッケル粒子又は
水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子を活物質とす
るニッケル極であって、前記水酸化コバルト層の面間隔
ｄ＝８．０５におけるα−Ｃｏ（ＯＨ）2のＸ線強度Ｉ
α（線源：ＣｕＫα線）と面間隔ｄ＝２．３７における
β−Ｃｏ（ＯＨ）2 のＸ線強度Ｉβ（線源：ＣｕＫα
線）との比（Ｘ線強度比）Ｉα／Ｉβが０．１５〜０．
８０のものである。
の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
（以下、「本発明電極」と称する。）は、α−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 との混合体からなる水酸化
コバルト層で表面が被覆された水酸化ニッケル粒子又は
水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子を活物質とす
るニッケル極であって、前記水酸化コバルト層の面間隔
ｄ＝８．０５におけるα−Ｃｏ（ＯＨ）2のＸ線強度Ｉ
α（線源：ＣｕＫα線）と面間隔ｄ＝２．３７における
β−Ｃｏ（ＯＨ）2 のＸ線強度Ｉβ（線源：ＣｕＫα
線）との比（Ｘ線強度比）Ｉα／Ｉβが０．１５〜０．
８０のものである。
【００１２】水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子
としては、水酸化ニッケルとともに、水酸化亜鉛、水酸
化コバルト、水酸化カドミウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、水酸化マンガンなどを１種又は２種以上
共沈させたものが例示される。
としては、水酸化ニッケルとともに、水酸化亜鉛、水酸
化コバルト、水酸化カドミウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、水酸化マンガンなどを１種又は２種以上
共沈させたものが例示される。
【００１３】Ｘ線強度比Ｉα／Ｉβは０．１５〜０．８
０に規制される。Ｉα／Ｉβが０．１５未満となり水酸
化コバルト層中のβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 の比率が大きくな
ると、β−Ｃｏ（ＯＨ）2 はα−Ｃｏ（ＯＨ）2 に比し
アルカリ液に対する溶解度が低いので、電解液（強アル
カリ液）に対する安定性は高くなるものの、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 ⇒ＨＣｏＯ2 - の溶解反応が速やかに進行しにく
くなるため、緻密な導電性マトリックス（ＣｏＯＯＨ）
が形成されにくくなって活物質利用率の充分高いニッケ
ル極が得られなくなる。一方、Ｉα／Ｉβが０．８０を
越えて大きくなり水酸化コバルト層中のα−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 の比率が大きくなると、初期（電池組み立て直
後）の活物質利用率は向上するものの、一定期間放置す
ると、不活性なＣｏＨＯ2 が電解液中に次第に生成する
ため、放置後の活物質利用率が著しく低下する。
０に規制される。Ｉα／Ｉβが０．１５未満となり水酸
化コバルト層中のβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 の比率が大きくな
ると、β−Ｃｏ（ＯＨ）2 はα−Ｃｏ（ＯＨ）2 に比し
アルカリ液に対する溶解度が低いので、電解液（強アル
カリ液）に対する安定性は高くなるものの、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 ⇒ＨＣｏＯ2 - の溶解反応が速やかに進行しにく
くなるため、緻密な導電性マトリックス（ＣｏＯＯＨ）
が形成されにくくなって活物質利用率の充分高いニッケ
ル極が得られなくなる。一方、Ｉα／Ｉβが０．８０を
越えて大きくなり水酸化コバルト層中のα−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 の比率が大きくなると、初期（電池組み立て直
後）の活物質利用率は向上するものの、一定期間放置す
ると、不活性なＣｏＨＯ2 が電解液中に次第に生成する
ため、放置後の活物質利用率が著しく低下する。
【００１４】活物質粒子の重量に対する水酸化コバルト
層中のＣｏの比率は２〜１０重量％が好ましい。これ
は、Ｃｏの比率が２重量％未満と少なくなると、被覆不
足により充分に導電性を高めることができなくなるた
め、活物質利用率を有意に向上させることができず、一
方同比率が、１０重量％を越えると、活物質たる水酸化
ニッケルの充填量の減少を余儀無くされて、容量低下を
招くからである。
層中のＣｏの比率は２〜１０重量％が好ましい。これ
は、Ｃｏの比率が２重量％未満と少なくなると、被覆不
足により充分に導電性を高めることができなくなるた
め、活物質利用率を有意に向上させることができず、一
方同比率が、１０重量％を越えると、活物質たる水酸化
ニッケルの充填量の減少を余儀無くされて、容量低下を
招くからである。
【００１５】
【作用】本発明電極における水酸化ニッケル粒子又は水
酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子は、粒子表面が
α−Ｃｏ（ＯＨ）2 とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 とを所定の割
合で含有する水酸化コバルト層で被覆されているので、
充電により緻密な導電性マトリックス（ＣｏＯＯＨ）が
形成されるとともに、電解液中に不活性なＣｏＨＯ2 が
生成しにくい。このため、初期及び放置後の活物質利用
率が共に向上する。
酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子は、粒子表面が
α−Ｃｏ（ＯＨ）2 とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 とを所定の割
合で含有する水酸化コバルト層で被覆されているので、
充電により緻密な導電性マトリックス（ＣｏＯＯＨ）が
形成されるとともに、電解液中に不活性なＣｏＨＯ2 が
生成しにくい。このため、初期及び放置後の活物質利用
率が共に向上する。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】（予備実験） 〔予備実験１：混合時間とＸ線強度比Ｉα／Ｉβの関
係〕硫酸コバルト５０．６ｇをエチルアルコールと水と
の重量比１：９の混合溶媒（２５°Ｃ）に溶かしたコバ
ルト溶液１０００ｍｌに、エチルアルコールと水との重
量比１：９の混合溶媒（２５°Ｃ）に水酸化ナトリウム
を１モル／リットル溶かしたアルカリ液を、液のｐＨを
測定しながらｐＨ９になるまで滴下した。その後、１０
分、２０分、３０分、１時間、２時間、４時間、６時
間、８時間、１０時間、１２時間、１３時間、１３．５
時間、１４時間、１５時間又は１６時間攪拌混合した
後、濾過し、水洗し、真空乾燥して、順に水酸化コバル
ト粉末ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，
ｌ，ｍ，ｎ，ｏを作製した。この作製法を作製法（１）
と称する。なお、ｐＨ測定には、自動温度補償機能を備
えたガラス電極ｐＨメータを用いた（以下におけるｐＨ
測定においても同じものを用いた。）。
係〕硫酸コバルト５０．６ｇをエチルアルコールと水と
の重量比１：９の混合溶媒（２５°Ｃ）に溶かしたコバ
ルト溶液１０００ｍｌに、エチルアルコールと水との重
量比１：９の混合溶媒（２５°Ｃ）に水酸化ナトリウム
を１モル／リットル溶かしたアルカリ液を、液のｐＨを
測定しながらｐＨ９になるまで滴下した。その後、１０
分、２０分、３０分、１時間、２時間、４時間、６時
間、８時間、１０時間、１２時間、１３時間、１３．５
時間、１４時間、１５時間又は１６時間攪拌混合した
後、濾過し、水洗し、真空乾燥して、順に水酸化コバル
ト粉末ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，
ｌ，ｍ，ｎ，ｏを作製した。この作製法を作製法（１）
と称する。なお、ｐＨ測定には、自動温度補償機能を備
えたガラス電極ｐＨメータを用いた（以下におけるｐＨ
測定においても同じものを用いた。）。
【００１８】また、硫酸コバルト５０．６ｇを水（２５
°Ｃ）に溶かしたコバルト水溶液１０００ｍｌに、１モ
ル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を、液のｐＨが
９になるまで滴下した。その後、１０分、２０分、２時
間、４時間又は６時間攪拌混合した後、濾過し、水洗
し、真空乾燥して、順に水酸化コバルト粉末ｐ，ｑ，
ｒ，ｓ，ｔを作製した。この作製法を作製法（２）と称
する。
°Ｃ）に溶かしたコバルト水溶液１０００ｍｌに、１モ
ル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を、液のｐＨが
９になるまで滴下した。その後、１０分、２０分、２時
間、４時間又は６時間攪拌混合した後、濾過し、水洗
し、真空乾燥して、順に水酸化コバルト粉末ｐ，ｑ，
ｒ，ｓ，ｔを作製した。この作製法を作製法（２）と称
する。
【００１９】これらの各水酸化コバルト粉末について下
記の条件でＸ線回折測定を行い、Ｘ線強度比Ｉα／Ｉβ
を調べた。ここに、Ｉαは、Ｘ線回折図の２θ＝１１°
（面間隔ｄ＝８．０５）におけるピーク強度（ベースラ
インからピーク先端までの高さ）であり、またＩβは、
Ｘ線回折図の２θ＝３７．９°（面間隔ｄ＝２．３７）
におけるピーク強度（ベースラインからピーク先端まで
の高さ）である。
記の条件でＸ線回折測定を行い、Ｘ線強度比Ｉα／Ｉβ
を調べた。ここに、Ｉαは、Ｘ線回折図の２θ＝１１°
（面間隔ｄ＝８．０５）におけるピーク強度（ベースラ
インからピーク先端までの高さ）であり、またＩβは、
Ｘ線回折図の２θ＝３７．９°（面間隔ｄ＝２．３７）
におけるピーク強度（ベースラインからピーク先端まで
の高さ）である。
【００２０】〈測定条件〉 対陰極 Ｃｕ 管電圧 ４０ｋＶ 管電流 １００ｍＡ フィルター Ｎｉ 走査速度 ２．００°／分 発散スリット １°
【００２１】図１はβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 粉末ｏのＸ線回
折図を、図２はα−Ｃｏ（ＯＨ）2とβ−Ｃｏ（ＯＨ）
2 との混合体粉末ｇのＸ線回折図をそれぞれ示したもの
である。α−Ｃｏ（ＯＨ）2 を含まないβ−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 粉末ｏの場合は、図１に示すように、２θ＝１１
°（面間隔ｄ＝８．０５）にピークは全く認められない
が、α−Ｃｏ（ＯＨ）2 とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 との混合
体粉末の場合は、図２に示すように、２θ＝３７．９°
（面間隔ｄ＝２．３７）にβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 のピーク
が現れる。なお、Ｘ線強度比Ｉα／Ｉβは、混合体粉末
中のα−Ｃｏ（ＯＨ）2 量が少なくなるほど小さくな
る。
折図を、図２はα−Ｃｏ（ＯＨ）2とβ−Ｃｏ（ＯＨ）
2 との混合体粉末ｇのＸ線回折図をそれぞれ示したもの
である。α−Ｃｏ（ＯＨ）2 を含まないβ−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 粉末ｏの場合は、図１に示すように、２θ＝１１
°（面間隔ｄ＝８．０５）にピークは全く認められない
が、α−Ｃｏ（ＯＨ）2 とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 との混合
体粉末の場合は、図２に示すように、２θ＝３７．９°
（面間隔ｄ＝２．３７）にβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 のピーク
が現れる。なお、Ｘ線強度比Ｉα／Ｉβは、混合体粉末
中のα−Ｃｏ（ＯＨ）2 量が少なくなるほど小さくな
る。
【００２２】図３は、各水酸化コバルト粉末のＩα／Ｉ
βとｐＨ調整後の混合時間との関係を、縦軸にＩα／Ｉ
βを、また横軸に混合時間（ｈ）をとって示したグラフ
である。同図より、作製法（１）及び（２）のいずれの
方法による場合も、混合時間が長くなるほどβ−Ｃｏ
（ＯＨ）2 の割合が多くなることが分かる。
βとｐＨ調整後の混合時間との関係を、縦軸にＩα／Ｉ
βを、また横軸に混合時間（ｈ）をとって示したグラフ
である。同図より、作製法（１）及び（２）のいずれの
方法による場合も、混合時間が長くなるほどβ−Ｃｏ
（ＯＨ）2 の割合が多くなることが分かる。
【００２３】しかし、作製法（２）による場合、α−Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 からβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 への移行が短時間
で進行するので、Ｉα／Ｉβ＝０．１５〜０．８０のも
のを得ることは実際上極めて難しい。したがって、実際
の電極製造においては、有機溶媒（エチルアルコール）
を水に添加した溶媒を使用する作製法（１）に準じるこ
ととなる。
ｏ（ＯＨ）2 からβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 への移行が短時間
で進行するので、Ｉα／Ｉβ＝０．１５〜０．８０のも
のを得ることは実際上極めて難しい。したがって、実際
の電極製造においては、有機溶媒（エチルアルコール）
を水に添加した溶媒を使用する作製法（１）に準じるこ
ととなる。
【００２４】〔予備実験２：アルカリ電解液に対する溶
解度〕作製法（１）により作製したα−Ｃｏ（ＯＨ）2
とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 との混合体粉末ｇ（Ｉα／Ｉβ＝
０．５；混合時間６時間）、又は、ｐＨを１２に保持し
たこと以外は作製法（１）と同様にして作製したβ−Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 粉末（混合時間１時間）を、それぞれ２５
°Ｃに保持したアルカリ電解液に浸漬し、各水酸化コバ
ルト粉末の溶解度の経時的変化を調べた。各水酸化コバ
ルト粉末の溶解度は、原子吸光法により定量したアルカ
リ電解液中のＣｏ2+量で評価した。結果を図４に示す。
解度〕作製法（１）により作製したα−Ｃｏ（ＯＨ）2
とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 との混合体粉末ｇ（Ｉα／Ｉβ＝
０．５；混合時間６時間）、又は、ｐＨを１２に保持し
たこと以外は作製法（１）と同様にして作製したβ−Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 粉末（混合時間１時間）を、それぞれ２５
°Ｃに保持したアルカリ電解液に浸漬し、各水酸化コバ
ルト粉末の溶解度の経時的変化を調べた。各水酸化コバ
ルト粉末の溶解度は、原子吸光法により定量したアルカ
リ電解液中のＣｏ2+量で評価した。結果を図４に示す。
【００２５】図４は、各水酸化コバルト粉末の溶解度
を、縦軸にＣｏ2+量（ｍｇ／リットル）を、また横軸に
浸漬日数をとって示したグラフである。同図より、混合
体粉末ｇの方が、β−Ｃｏ（ＯＨ）2 よりも、溶解度が
高い。このことから、混合体粉末を用いる方が、β−Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 粉末を用いるよりも、Ｃｏ（ＯＨ）2 ⇒Ｈ
ＣｏＯ2 - の反応の進行が速く、緻密な導電性マトリッ
クスが得られることが分かる。
を、縦軸にＣｏ2+量（ｍｇ／リットル）を、また横軸に
浸漬日数をとって示したグラフである。同図より、混合
体粉末ｇの方が、β−Ｃｏ（ＯＨ）2 よりも、溶解度が
高い。このことから、混合体粉末を用いる方が、β−Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 粉末を用いるよりも、Ｃｏ（ＯＨ）2 ⇒Ｈ
ＣｏＯ2 - の反応の進行が速く、緻密な導電性マトリッ
クスが得られることが分かる。
【００２６】（実施例及び比較例） 〔正極活物質粉末の作製〕硫酸コバルト５０．６ｇをエ
チルアルコールと水との重量比１：９の混合溶媒（２５
°Ｃ）に溶かしたコバルト溶液１０００ｍｌに、水酸化
ニッケル粉末１００ｇを投入し、エチルアルコールと水
との重量比１：９の混合溶媒（２５°Ｃ）に水酸化ナト
リウムを１モル／リットル溶かしたアルカリ液を、液の
ｐＨを測定しながらｐＨ９になるまで滴下した。その
後、１０分、２０分、３０分、１時間、２時間、４時
間、６時間、８時間、１０時間、１２時間、１３時間、
１３．５時間、１４時間、１５時間又は１６時間攪拌混
合した後、濾過し、水洗し、真空乾燥して、順に活物質
粉末Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，
Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏを作製した。この作製法を作製法と称
する。この作製法は、水酸化コバルト粉末の作製法
（１）に準じた方法である。各水酸化ニッケル粉末の被
覆層の水酸化コバルトのＩα／Ｉβを、先の図３より求
めると、順に０．９７、０．９、０．８５、０．８０、
０．７０、０．６０、０．５０、０．４０、０．３０、
０．２０、０．１５、０．１２、０．１０、０．０５、
０となる。
チルアルコールと水との重量比１：９の混合溶媒（２５
°Ｃ）に溶かしたコバルト溶液１０００ｍｌに、水酸化
ニッケル粉末１００ｇを投入し、エチルアルコールと水
との重量比１：９の混合溶媒（２５°Ｃ）に水酸化ナト
リウムを１モル／リットル溶かしたアルカリ液を、液の
ｐＨを測定しながらｐＨ９になるまで滴下した。その
後、１０分、２０分、３０分、１時間、２時間、４時
間、６時間、８時間、１０時間、１２時間、１３時間、
１３．５時間、１４時間、１５時間又は１６時間攪拌混
合した後、濾過し、水洗し、真空乾燥して、順に活物質
粉末Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，
Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏを作製した。この作製法を作製法と称
する。この作製法は、水酸化コバルト粉末の作製法
（１）に準じた方法である。各水酸化ニッケル粉末の被
覆層の水酸化コバルトのＩα／Ｉβを、先の図３より求
めると、順に０．９７、０．９、０．８５、０．８０、
０．７０、０．６０、０．５０、０．４０、０．３０、
０．２０、０．１５、０．１２、０．１０、０．０５、
０となる。
【００２７】また、硫酸コバルト５０．６ｇを水（２５
°Ｃ）に溶かしたコバルト水溶液１０００ｍｌに、水酸
化ニッケル粉末１００ｇを投入し、次いで１モル／リッ
トルの水酸化ナトリウム水溶液を、液のｐＨが９になる
まで滴下した。その後、１０分、２０分、２時間、４時
間又は６時間攪拌混合した後、濾過し、水洗し、真空乾
燥して、順に活物質粉末Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔを作製し
た。この作製法を作製法と称する。この作製法は、
特開昭６２−２３４８６７号公報等に開示の方法であ
り、水酸化コバルト粉末の作製法（２）に準じた方法で
ある。各水酸化ニッケル粉末の被覆層の水酸化コバルト
のＩα／Ｉβを、先の図３より求めると、順に０．９
７、０．１２、０．１０、０．０５、０となる。
°Ｃ）に溶かしたコバルト水溶液１０００ｍｌに、水酸
化ニッケル粉末１００ｇを投入し、次いで１モル／リッ
トルの水酸化ナトリウム水溶液を、液のｐＨが９になる
まで滴下した。その後、１０分、２０分、２時間、４時
間又は６時間攪拌混合した後、濾過し、水洗し、真空乾
燥して、順に活物質粉末Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔを作製し
た。この作製法を作製法と称する。この作製法は、
特開昭６２−２３４８６７号公報等に開示の方法であ
り、水酸化コバルト粉末の作製法（２）に準じた方法で
ある。各水酸化ニッケル粉末の被覆層の水酸化コバルト
のＩα／Ｉβを、先の図３より求めると、順に０．９
７、０．１２、０．１０、０．０５、０となる。
【００２８】〔ニッケル極の作製〕各活物質粉末８０重
量部とメチルセルロースの１重量％水溶液２０重量部と
を混練してペーストを作製し、このペーストをニッケル
めっきした発泡メタル（多孔度９５％；平均粒径２００
μｍ）からなる多孔体に充填し、乾燥し、成形して、ニ
ッケル極を作製した。
量部とメチルセルロースの１重量％水溶液２０重量部と
を混練してペーストを作製し、このペーストをニッケル
めっきした発泡メタル（多孔度９５％；平均粒径２００
μｍ）からなる多孔体に充填し、乾燥し、成形して、ニ
ッケル極を作製した。
【００２９】〔アルカリ蓄電池の作製〕正極として各ニ
ッケル極を、負極として各ニッケル極に対して充分に大
きな電気化学容量を有する公知のペースト式カドミウム
極を、セパレータとしてポリアミド不織布を、電解液と
して水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウ
ムとを重量比８：１：１で含有する強アルカリ水溶液
（比重＝１．２８５）を、それぞれ用いて、ＡＡサイズ
のニッケル−カドミウム蓄電池を組み立てた。
ッケル極を、負極として各ニッケル極に対して充分に大
きな電気化学容量を有する公知のペースト式カドミウム
極を、セパレータとしてポリアミド不織布を、電解液と
して水酸化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウ
ムとを重量比８：１：１で含有する強アルカリ水溶液
（比重＝１．２８５）を、それぞれ用いて、ＡＡサイズ
のニッケル−カドミウム蓄電池を組み立てた。
【００３０】〔充放電サイクル試験〕 （１）組立直後の充放電サイクル試験 組立直後の各ニッケル−カドミウム蓄電池について、
０．１Ｃで深度１６０％まで充電した後、１Ｃで１．０
Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル
試験を行い、１０サイクル目の各ニッケル極の活物質利
用率を下式より算出した。結果を図５に示す。
０．１Ｃで深度１６０％まで充電した後、１Ｃで１．０
Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル
試験を行い、１０サイクル目の各ニッケル極の活物質利
用率を下式より算出した。結果を図５に示す。
【００３１】活物質利用率（％）＝電池の放電容量（ｍ
Ａｈ）×１００／｛活物質重量（ｇ）×活物質の単位重
量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）｝
Ａｈ）×１００／｛活物質重量（ｇ）×活物質の単位重
量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）｝
【００３２】図５は、縦軸に正極の活物質利用率を、ま
た横軸にＸ線強度比Ｉα／Ｉβをとって示したグラフで
ある。なお、縦軸の活物質利用率は、水酸化ニッケル粉
末Ｇ（Ｉα／Ｉβ＝０．５）の活物質利用率を１００と
した指数で示したものであり、また図中の符号Ａ〜Ｔ
は、各電池を正極の作製に使用した活物質粉末の符号Ａ
〜Ｔで示したものである。同図より、活物質利用率が高
いニッケル極を得るためには、被覆層中の水酸化コバル
トのＩα／Ｉβは０．１５以上でなければならないこと
が分かる。
た横軸にＸ線強度比Ｉα／Ｉβをとって示したグラフで
ある。なお、縦軸の活物質利用率は、水酸化ニッケル粉
末Ｇ（Ｉα／Ｉβ＝０．５）の活物質利用率を１００と
した指数で示したものであり、また図中の符号Ａ〜Ｔ
は、各電池を正極の作製に使用した活物質粉末の符号Ａ
〜Ｔで示したものである。同図より、活物質利用率が高
いニッケル極を得るためには、被覆層中の水酸化コバル
トのＩα／Ｉβは０．１５以上でなければならないこと
が分かる。
【００３３】（２）放置後の充放電サイクル試験 活物質粉末Ａ〜Ｋを用いた各ニッケル−カドミウム蓄電
池について、室温（２５°Ｃ）下に１日放置した後、上
記（１）と同じ条件の充放電サイクル試験を行って、１
０サイクル目の各ニッケル極の活物質利用率を同様に求
めた。結果を図５と同じ座標系の図６に示す。同図よ
り、放置後の活物質利用率が高いニッケル極を得るため
には、被覆層中の水酸化コバルトのＩα／Ｉβは０．８
０以下でなければならないことが分かる。
池について、室温（２５°Ｃ）下に１日放置した後、上
記（１）と同じ条件の充放電サイクル試験を行って、１
０サイクル目の各ニッケル極の活物質利用率を同様に求
めた。結果を図５と同じ座標系の図６に示す。同図よ
り、放置後の活物質利用率が高いニッケル極を得るため
には、被覆層中の水酸化コバルトのＩα／Ｉβは０．８
０以下でなければならないことが分かる。
【００３４】上記（１）及び（２）より、活物質利用率
の高いニッケル極を得るためには、被覆層が、Ｉα／Ｉ
β＝０．１５〜０．８０のα−Ｃｏ（ＯＨ）2 とβ−Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 との混合体からなるものでなければならな
いことが分かる。
の高いニッケル極を得るためには、被覆層が、Ｉα／Ｉ
β＝０．１５〜０．８０のα−Ｃｏ（ＯＨ）2 とβ−Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 との混合体からなるものでなければならな
いことが分かる。
【００３５】〔被覆層の量と電池容量との関係〕作製法
において混合時間を６時間（すなわちＩα／Ｉβ＝
０．５０）とし、硝酸コバルトの使用量を種々変えて、
水酸化コバルト層（被覆層）の量が異なる種々の活物質
粉末を作製した。
において混合時間を６時間（すなわちＩα／Ｉβ＝
０．５０）とし、硝酸コバルトの使用量を種々変えて、
水酸化コバルト層（被覆層）の量が異なる種々の活物質
粉末を作製した。
【００３６】次いで、先の実施例と同様にしてアルカリ
蓄電池を作製し、充放電サイクル試験を行い、各ニッケ
ル極の活物質利用率を算出して、被覆層の量と電池容量
との関係を調べた。結果を図７に示す。
蓄電池を作製し、充放電サイクル試験を行い、各ニッケ
ル極の活物質利用率を算出して、被覆層の量と電池容量
との関係を調べた。結果を図７に示す。
【００３７】図７は、縦軸に電池容量を、また横軸に被
覆層を形成した活物質粒子の重量（１００％）対する被
覆層中のＣｏの比率（重量％）をとって示したグラフで
ある。なお、縦軸の電池容量は、Ｃｏの比率が１０重量
％のときの電池容量を１００とした指数で示したもので
ある。同図より、活物質利用率の高いニッケル極を得る
ためには、被覆層中のＣｏの比率を活物質粒子の重量に
対して２〜１０重量％とすることが好ましいことが分か
る。
覆層を形成した活物質粒子の重量（１００％）対する被
覆層中のＣｏの比率（重量％）をとって示したグラフで
ある。なお、縦軸の電池容量は、Ｃｏの比率が１０重量
％のときの電池容量を１００とした指数で示したもので
ある。同図より、活物質利用率の高いニッケル極を得る
ためには、被覆層中のＣｏの比率を活物質粒子の重量に
対して２〜１０重量％とすることが好ましいことが分か
る。
【００３８】上記実施例では、水酸化ニッケル粒子の表
面を水酸化コバルト層で被覆した活物質粒子を用いる場
合を例に挙げて説明したが、水酸化ニッケルを主成分と
する固溶体粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した活
物質粒子を用いた場合にも、同様の優れた効果が得られ
ることを確認した。
面を水酸化コバルト層で被覆した活物質粒子を用いる場
合を例に挙げて説明したが、水酸化ニッケルを主成分と
する固溶体粒子の表面に水酸化コバルト層を形成した活
物質粒子を用いた場合にも、同様の優れた効果が得られ
ることを確認した。
【００３９】
【発明の効果】水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケル
を主成分とする固溶体粒子の表面がα−Ｃｏ（ＯＨ）2
とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 とを所定の割合で含有する水酸化
コバルト層で被覆されているので、充電により緻密な導
電性マトリックス（ＣｏＯＯＨ）が形成されるととも
に、電解液中に不活性なＣｏＨＯ2 が生成しにくい。こ
のため、活物質利用率が高い。
を主成分とする固溶体粒子の表面がα−Ｃｏ（ＯＨ）2
とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 とを所定の割合で含有する水酸化
コバルト層で被覆されているので、充電により緻密な導
電性マトリックス（ＣｏＯＯＨ）が形成されるととも
に、電解液中に不活性なＣｏＨＯ2 が生成しにくい。こ
のため、活物質利用率が高い。
【図１】β−Ｃｏ（ＯＨ）2 粉末のＸ線回折図である。
【図２】α−Ｃｏ（ＯＨ）2 とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 との
混合体粉末のＸ線回折図である。
混合体粉末のＸ線回折図である。
【図３】Ｘ線強度比Ｉα／Ｉβと混合時間との関係を示
したグラフである。
したグラフである。
【図４】水酸化コバルト粉末の溶解度を示したグラフで
ある。
ある。
【図５】電池組立直後に充放電サイクル試験を開始した
場合のＸ線強度比Ｉα／Ｉβと活物質利用率との関係を
示したグラフである。
場合のＸ線強度比Ｉα／Ｉβと活物質利用率との関係を
示したグラフである。
【図６】電池組立後１日放置した後に充放電サイクル試
験を開始した場合のＸ線強度比Ｉα／Ｉβと活物質利用
率との関係を示したグラフである。
験を開始した場合のＸ線強度比Ｉα／Ｉβと活物質利用
率との関係を示したグラフである。
【図７】電池容量と活物質の重量に対する被覆層中のＣ
ｏの比率との関係を示すグラフである。
ｏの比率との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新山 克彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−150857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−152866（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−107453（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/32 H01M 4/26 H01M 4/52
Claims (4)
- 【請求項１】α−Ｃｏ（ＯＨ）2 とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2
との混合体からなる水酸化コバルト層で表面が被覆され
た水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分とす
る固溶体粒子を活物質粒子とするアルカリ蓄電池用非焼
結式ニッケル極であって、前記水酸化コバルト層の面間
隔ｄ＝８．０５におけるα−Ｃｏ（ＯＨ）2 のＸ線強度
Ｉα（線源：ＣｕＫα線）と面間隔ｄ＝２．３７におけ
るβ−Ｃｏ（ＯＨ）2のＸ線強度Ｉβ（線源：ＣｕＫα
線）との比Ｉα／Ｉβが０．１５〜０．８０であること
を特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項２】前記活物質粒子の重量に対する前記水酸化
コバルト層中のＣｏの比率が２〜１０重量％である請求
項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項３】α−Ｃｏ（ＯＨ）2 とβ−Ｃｏ（ＯＨ）2
との混合体からなる水酸化コバルト層で表面が被覆され
た水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分とす
る固溶体粒子からなるアルカリ蓄電池用活物質であっ
て、前記水酸化コバルト層の面間隔ｄ＝８．０５におけ
るα−Ｃｏ（ＯＨ）2 のＸ線強度Ｉα（線源：ＣｕＫα
線）と面間隔ｄ＝２．３７におけるβ−Ｃｏ（ＯＨ）2
のＸ線強度Ｉβ（線源：ＣｕＫα線）との比Ｉα／Ｉβ
が０．１５〜０．８０であることを特徴とするアルカリ
蓄電池用活物質。 - 【請求項４】前記水酸化ニッケル粒子又は前記固溶体粒
子の重量に対する前記水酸化コバルト層中のＣｏの比率
が、２〜１０重量％である請求項３記載のアルカリ蓄電
池用活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13143494A JP3272152B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13143494A JP3272152B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07320733A JPH07320733A (ja) | 1995-12-08 |
| JP3272152B2 true JP3272152B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=15057879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13143494A Expired - Fee Related JP3272152B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3272152B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6040007A (en) * | 1996-06-19 | 2000-03-21 | Tanaka Chemical Corporation | Nickel hydroxide particles having an α- or β-cobalt hydroxide coating layer for use in alkali batteries and a process for producing the nickel hydroxide |
| US5984982A (en) * | 1997-09-05 | 1999-11-16 | Duracell Inc. | Electrochemical synthesis of cobalt oxyhydroxide |
-
1994
- 1994-05-20 JP JP13143494A patent/JP3272152B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07320733A (ja) | 1995-12-08 |
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