CN117546335A - 质子传导性充电电池及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种质子传导性隔膜材料及使用了所述隔膜材料的充电式质子传导性电池单体。隔膜含有无机陶瓷材料，无机陶瓷材料作为隔膜中的主成分而任选存在。无机陶瓷材料含有小于85wt％的钙钛矿氧化物相，25℃下的质子传导率为0.1mS/cm以上。此外，本发明提供一种具有以能够作为充电式质子传导性电池单体的隔膜有效地发挥功能的方式进行了提高的质子传导性的无机陶瓷材料的制造方法。

Description

质子传导性充电电池及方法
技术领域
本发明涉及一种电池，更具体而言，涉及一种在产生可用于对一个以上的装置供电的电流时，使质子在负极与正极之间进行循环的充电电池。
背景技术
在世界性的能量解决方案中，能量的储存及储能的有效回收成为日益重要的要素。电化学蓄电结构被用于电动汽车、便携式计算及无线通信等各种产业。现在，为了向这些系统供电，所研究的最常用的技术基于锂离子电池的化学特性。
典型的锂离子电池使用锂离子作为电荷载体而进行循环。作为锂离子的优点，可列举出电离能高或可利用的资源量多，由此具有比以往的系统更能够接受的能量密度。在几乎所有的锂离子电池中，使用与混合过渡金属氧化物正极连接的石墨负极，采用由有机碳酸盐及溶解性锂盐形成的电解质。然而，这些系统的主要缺点在于，由于有机溶剂的可燃性极高，因此可能会漏液或在过充电时着火。
由于以往的锂离子电池的危险性，许多人对使用了具有可接受的锂离子传导性的不燃性固体电解质的固态锂离子电池的使用进行了研究。通常，锂离子固态电池在长寿命方面、可通过去除以往系统的可燃性电解质材料从而安全地工作、并实现用于进一步提高能量密度的双极设计的方面、及容易制造的方面极为理想。据此，在固态电池的技术领域中，通常根据如上所述的锂离子技术的优点，着重于固态电池用的锂离子化学特性。虽然已经取得了较大进步，但由于锂离子的室温传导性低，因此锂离子固态电池仍然使用通常的工作温度下的有效性会下降的固体电解质。
发明内容
本发明要解决的技术问题
如下所述，本发明通过提供一种不依赖锂离子循环的新型固态电池来应对上述需求。本发明中提供的电池单体通过使用具有提高后的室温传导性的新型固体质子传导性隔膜来使质子循环，从而解决锂离子固态电池单体的问题。本发明的上述优点及其他优点能够由以下的附图、讨论及说明而体现。
解决技术问题的技术手段
以下的概述是为了促进对本发明所特有的部分创新特征进行理解而提供的，并不是为了进行完整的说明。通过综合考虑说明书整体、权利要求书、附图及摘要，可以充分理解本发明的各种方案。本发明所记载的发明如权利要求书所示。
与锂离子电池相比，质子传导性电池具有高速的离子传导、高能量密度、较低成本及经改良的安全性特征等诸多优点。迄今为止，已知很难找到将上述电池单体类型有效地组合到固态电池的设计中的方法。本发明提供一种用于高效且小型的固态电池的新型材料。
因此，提供一种能够在质子传导性充电式电池单体内作为隔膜发挥作用的新型材料，该材料通过具有经过改良的质子传导性，从而克服以往系统的若干缺点。提供一种质子传导性充电式电池单体，其包括：含有能够可逆地吸收质子的正极活性物质的正极；含有能够可逆地吸收质子的负极活性物质的负极；及含有无机陶瓷材料作为隔膜中的主成分的隔膜，所述无机陶瓷材料含有小于85重量百分率(wt％)的钙钛矿氧化物相，且摄氏25度(℃)下的质子传导率为0.1mS/cm以上。无机陶瓷材料任选含有多个相，任选含有钙钛矿氧化物相、及相对于为了生成隔膜的无机陶瓷材料而使用的前驱体材料中的相的重量百分率有所增加的非钙钛矿氧化物相。在无机陶瓷材料中，存在小于70wt％的钙钛矿氧化物相，任选存在小于50wt％的钙钛矿氧化物相。在无机陶瓷材料中，任选存在20wt％以上的非钙钛矿氧化物相，任选存在30wt％以上的非钙钛矿氧化物相。在部分方案中，非钙钛矿氧化物相为ACO3相或含有ACO3相，其中，A为一种以上的第IIA族元素，任选为Ba。所得到的无机陶瓷材料任选具有小于23mS/cm的质子传导率。
在部分方案中，无机陶瓷材料含有AZrxYyMz的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或它们的组合，其中，A为一种以上的第IIA族元素，M为一种以上的过渡金属或稀土金属，0≤x≤0.8，0≤y≤0.4及0≤z≤0.8。任选x为0.1～0.5。任选y为0.1～0.3。任选M为Ce、z为0.4～0.8。AZrxYyMz材料中的M任选为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ti、Hf、B、Al、Ga及它们的组合。
此外，提供一种形成作为用作充电式质子传导性电池单体的隔膜的质子传导性材料的无机陶瓷材料的方法。一个方法可包括：通过对前驱体材料进行加湿处理，从而使质子传导性材料的质子传导率相较于前驱体材料提高。所述方法包括：准备含有一种以上的第IIA族元素的前驱体材料；以烧成温度对所述前驱体材料进行烧成，形成烧成前驱体材料；及以特定的处理时间及处理温度对所述烧成前驱体材料进行加湿处理，提供质子传导性材料。所述处理温度任选为70℃～200℃的范围。在部分方案中，在所述处理时间中使所述处理温度上升。处理时间任选为1小时～40小时的范围，任选为10小时～20小时的范围。所述处理提供一种任选含有小于85wt％的钙钛矿氧化物相，且25℃下的质子传导率为0.1mS/cm以上的质子传导性材料。任选存在小于70wt％的钙钛矿氧化物相，任选存在小于50wt％的钙钛矿氧化物相。
在所述质子传导性材料中，可以存在小于70wt％的钙钛矿氧化物相，可以任选存在小于50wt％的钙钛矿氧化物相。在所述质子传导性材料中，任选存在20wt％以上的非钙钛矿氧化物相，任选存在30wt％以上的非钙钛矿氧化物相。在部分方案中，非钙钛矿氧化物相为ACO3相或含有ACO3相，其中，A为一种以上的第IIA族元素或含有第IIA族元素，任选为Ba或含有Ba。所得到的无机陶瓷材料任选具有小于23mS/cm的质子传导率。在部分方案中，质子传导性材料含有AZrxYyMz的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或它们的组合，其中，A为一种以上的第IIA族元素，M为一种以上的过渡金属或稀土金属，0≤x≤0.8，0≤y≤0.4及0≤z≤0.8。任选x为0.1～0.5。任选y为0.1～0.3。任选M为Ce、z为0.4～0.8。AZrxYyMz材料中的M任选为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ti、Hf、B、Al、Ga及它们的组合。
附图说明
在以下的附图中例示出本发明的各个方案。这些附图不对本发明的范围进行限定。
图1为示出本发明所提供的部分方案的固体隔膜结构的多种形态的图。
图2为示出加湿前的试样1的XRD图谱的图。
图3为示出加湿后的试样1的XRD图谱的图。
图4为示出加湿后的试样2的XRD图谱的图。
图5为示出在电池单体内用作隔膜的试样1的充放电曲线的图。
具体实施方式
提供一种质子传导性固体电解质材料及其制造方法，该质子传导性固体电解质材料首次提供优异的室温电荷载体传导性。所提供的固体隔膜及其制造方法通过调整隔膜的化学组成从而使室温质子传导性提高。
因此，本发明提供一种质子传导性充电式电池单体，其包括：含有能够可逆地吸收质子的正极活性物质的正极；含有能够可逆地吸收质子的负极活性物质的负极；及本发明所提供的质子传导性隔膜。所述隔膜利用在隔膜中能够作为主成分存在的无机陶瓷材料。无机陶瓷材料的前驱体可以为钙钛矿氧化物材料，但该前驱体钙钛矿氧化物以含有小于85wt％的钙钛矿氧化物相的方式进行改性。所得到的材料在25℃下的质子传导率为0.1mS/cm以上。
本发明所提供的质子传导性电池通过使质子在负极与正极之间循环而进行运作。由此，负极会在充电中在负极上形成一种以上的元素的氢化物。该氢化物以放电时氢化物在生成质子与电子这两者的同时，成为负极活性物质的元素部分的方式可逆地形成。负极处的半反应式能够由以下的半反应式表示。
[数学式1]
式中，M为一种以上的过渡金属或后过渡金属，或者含有一种以上的过渡金属或后过渡金属。
代表性的相应正极反应的半反应式如下所示。
[数学式2]
式中，Mc为适合于正极电化学活性物质的一种以上的任意的金属，任选以Ni或Mn为主成分且包括其他代替金属。
本发明的电池利用了该质子传导化学特性，进一步，通过采用含有本发明所提供的材料的隔膜，从而利用了在室温下发挥作用的电池单体的能力。
此处所谓的“电池”这一术语是指，固态电池中所构成的串联的两个以上的电池单体的集合。“电池单体”是指，包含正极活性物质、负极活性物质及本发明所提供的隔膜，且具有能够利用电化学可逆地储存能量的功能的物质。
本发明中的“负极”包含充电时作为电子受体发挥作用的电化学活性物质。
本发明中的“正极”包含充电时作为电子供体发挥作用的电化学活性物质。
当原子比率(at％)没有特别定义而示出时，该原子比率基于所记载的材料中的除氢与氧以外的所有元素的量而表示。
充电式质子传导性电池单体包含含有可单独使用或能够与离子交换膜关联的一种以上的无机陶瓷材料的隔膜。因此，任选如图1所示，所述无机陶瓷材料可以用作独立(stand alone)型的膜，可以用作离子交换膜或者基板上的涂层，可以埋入离子交换膜中，可以浸渗于单独的多孔质基板或者与离子交换膜组合的多孔质基板的孔内，或者也可以为它们的任意组合。
因此，提供一种含有2个以上的电池单体的充电式质子传导性电池，其中，至少一个所述电池单体包括正极活性物质、负极活性物质及设置在所述正极活性物质与所述负极活性物质之间的质子传导性隔膜。在另一个方案中，本发明所提供的电池含有固体聚合物电解质、液体电解质或能够为它们的任意组合的电解质，所述电解质可以完全被收纳在所述隔膜内，也可以在所述隔膜与所述负极活性物质和/或所述正极活性物质之间在一侧或两侧与所述隔膜邻接。
本发明所提供的充电式质子传导性电池含有质子传导性隔膜。在部分方案中，隔膜可以为质子传导性薄膜的形态。质子传导性薄膜可以具有充分的薄膜特性(例如刚性)以层叠于负极活性物质与正极活性物质上或层叠于两者之间，也可以提供适当的厚度以用于从正极活性物质中物理分离且/或电分离负极活性物质。这些方案中的隔膜可以在组装电池单体之前完全形成，并且在形成电池单体时仅与电池单体的其他要素进行层叠。
作为用作隔膜或用作隔膜的成分的无机陶瓷材料的示例，可列举出本发明所提供的未处理的钙钛矿氧化物和/或经过处理的钙钛矿氧化物。钙钛矿型氧化物具有通式ABO3，更大的A阳离子相对于12个阴离子进行配位，B阳离子占有6个配位位点，具有形成共享顶点的BO6八面体的网络的相。A阳离子可以为稀土元素、碱元素或碱土元素。典型地，B元素为一种以上的过渡金属或稀土金属。在部分方案中，A可以为Ca、Be、Sr、La、Na、K、Mg或它们的组合。B任选可以为Ce、Zr、Y、Al、Ti、Nb、Ta、Ga或它们的组合。
部分方案中的隔膜可以以使隔膜中的钙钛矿氧化物相的量少于前驱体钙钛矿氧化物的方式由改性钙钛矿氧化物形成、或含有改性钙钛矿氧化物。因此，前驱体钙钛矿氧化物以形成隔膜材料的方式进行改性，任选以利用本发明所提供的一个以上的方法形成隔膜材料的方式进行改性。因此，隔膜能够含有可以作为钙钛矿氧化物及非钙钛矿氧化物的相的一个以上的相。前驱体中的钙钛矿氧化物相的重量百分率为60重量百分率(wt％)以上，能够任选为70wt％、80wt％、85wt％或高于这些值。
隔膜材料中的钙钛矿氧化物相少于前驱体材料中的钙钛矿氧化物相的重量百分率，任选少于使用本发明所提供的方法而生成的前驱体材料中的钙钛矿氧化物相的重量百分率。任选相对于全部无机陶瓷材料，隔膜中的钙钛矿氧化物相的重量百分率任选小于70wt％，任选小于50wt％。在部分方案中，钙钛矿氧化物相的重量百分率为85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10％以下，或者少于这些值。
在部分方案中，相对于前驱体材料中的非钙钛矿氧化物相而有所增加的非钙钛矿氧化物相为原本为了形成隔膜材料而使用的钙钛矿氧化物的A阳离子(可以为多种)的碳酸盐或含有该碳酸盐。对前驱体实施处理来使材料有效地水合，由此，钙钛矿氧化物相的至少一部分、根据情况钙钛矿氧化物相的全部变化为原来的钙钛矿氧化物的一种以上的A阳离子的碳酸盐相，该形态意外地提高了前驱体的室温传导率，由此在质子传导电池单体中变得更有效。因此，本发明的隔膜任选含有85重量％以下的经过处理的钙钛矿氧化物，任选在隔膜中含有小于70重量％的钙钛矿氧化物相。
所得到的隔膜在25℃下的质子传导率任选为0.1mS/cm以上。在部分方案中，25℃下的质子传导率为0.11mS/cm以上，任选为0.12mS/cm，任选为0.13mS/cm，任选为0.14mS/cm，任选为0.15mS/cm，任选为0.16mS/cm，任选为0.17mS/cm，任选为0.18mS/cm，任选为0.19mS/cm，任选为0.2mS/cm，任选为0.21mS/cm，任选为0.22mS/cm，任选为0.23mS/cm，任选为0.24mS/cm，任选为0.25mS/cm。在部分方案中，隔膜的质子传导率为23mS/cm以下。
无机陶瓷材料任选含有一种以上的第IIA族元素。无机陶瓷材料中可含有的第IIA族元素可以为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra或它们的任意组合。无机陶瓷材料任选可以含有Ba、Mg或Ca。在其他方案中，无机陶瓷材料可以含有Ba或Ca。在部分方案中，无机陶瓷材料可以含有Ba作为唯一的第IIA族元素，或者可以在与一种以上的其他第IIA族元素的组合中含有Ba。
因此，本发明所提供的隔膜任选含有A为一种以上的第IIA族元素的ACO3相。无机陶瓷材料任选含有A能够为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra或它们的任意组合的ACO3相。任选ACO3相的A为Ba、Mg或Ca。在其他方案中，ACO3相的A为Ba或Ca。在部分方案中，作为唯一的第IIA族元素或在与一种以上的其他第IIA族元素的组合中，ACO3相的A为Ba。在无机陶瓷材料中可以存在15wt％以上的ACO3相。任选可以在无机陶瓷材料中存在20wt％以上的ACO3相。任选可以在无机陶瓷材料中存在30wt％以上的ACO3相。任选可以在无机陶瓷材料中存在25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85wt％以上的ACO3相。
在部分方案中，无机陶瓷材料为AZrxYyMz的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或者它们的组合，或无机陶瓷材料含有AZrxYyMz的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或者它们的组合，其中，A为一种以上的第IIA族元素，M为一种以上的过渡金属或稀土金属，0≤x≤0.8，0≤y≤0.4及0≤z≤0.8。即使对Zr、Y、M及A的相对量进行调整，也能够得到具有所需的室温质子传导性的隔膜。例如，x任选为0.1～0.5的范围或该范围内的任意值或范围。任选y为0。y任选为0.1～0.3的范围或者该范围内的值或范围。在y大于0时，可能会形成具有缺陷的钙钛矿氧化物。在部分方案中，若存在具有缺陷的钙钛矿氧化物，则室温质子传导性增高。任选Z为0.4～0.8的范围或者该范围内的任意值或范围。任选A的相对值为1，根据无机陶瓷材料的总体组成，相对于A的值，对x、y及z的值进行标准化。例如，在部分方案中，A为1，x+y+z＝1，其为化学计量的钙钛矿氧化物。在其他的例子中，A为1，x+y+z＞1、任选为1.06。在其他的例子中，A为1，x+y+z＜1。
在上述式AZrxYyMz中，A为一种以上的第IIA族元素，M可以为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ti、Hf、B、Al、Ga及它们的组合。在其他方案中，M为La、Ce、Ti、Al或B。在其他方案中，M为La、Ce或Ti。任选M为Ce，任选不含有其他元素。在部分方案中，M为Ce，z为0.4～0.8或者该范围内的任意值或范围。在部分方案中，M为Ce，A为Be。
经过处理的钙钛矿氧化物可以为利用本发明所提供的方法等特定的方法形成的、进行了化学改性的钙钛矿氧化物的产物。进行了化学改性的钙钛矿氧化物任选以下述方式通过加湿进行化学改性：使钙钛矿氧化物相的量减少至85wt％以下；且/或产生本发明所记载的(任选以15wt％以上存在)ACO3相的重量百分率或者有所增加的重量百分率。
通过任选对改性钙钛矿氧化物进行加湿，从而产生相对于前驱体的材料的重量增加。任选重量增加大于0。任选改性钙钛矿氧化物的重量增加为5wt％以上。在部分方案中，改性钙钛矿氧化物的重量增加率为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20％以上。改性钙钛矿氧化物的重量增加率任选为20％以上。
无机陶瓷材料能够利用本技术领域中已知的溶胶-凝胶法生成。例如，可以在水中将用于形成材料所必要的所需的盐与酸组合，任选可以如Osman et al.,AdvancedMaterials Research,2014；896:112-115所记载地，与三亚乙基四胺进行组合。可以对得到的材料进行干燥，任选可以经过足以从材料中去除所有液体的时间、以100℃进行干燥。
改性无机陶瓷材料能够通过以下方式形成：首先，以烧成温度对无机陶瓷材料进行烧成，形成烧成前驱体材料，接着，通过对烧成前驱体材料实施经过一定处理时间、一定处理温度下的加湿处理，提供质子传导性材料；任选可以将质子传导性材料的25℃下的质子传导率设为0.1mS/cm以上。加湿处理任选在含有水的气氛中进行。水任选以气体中的水蒸气的形式存在于大气中，任选以气体中的饱和水蒸气的形式存在于大气中。气体可以为非活性气体，任选可以为空气、氮气、氩气或其他所需的气体。大气的相对湿度任选为80％以上，任选为90％以上，任选为99％以上，任选为100％(即饱和)。
任选对烧成前驱体材料进行经过一定处理时间、一定处理温度下的加湿处理。处理时间和/或处理温度任选为足以生成具有前驱体材料的重量以上的重量的质子传导性材料的时间，且/或足以生成质子传导性材料中所需的量的钙钛矿氧化物相、任选为85wt％以下的钙钛矿氧化物相的时间。
任选处理时间和/或处理温度为足以生成25℃下的质子传导率为0.1mS/cm以上的质子传导性材料的处理时间和/或处理温度。在部分方案中，处理时间为足以生成25℃下的质子传导率为0.11mS/cm以上、任选为0.12mS/cm、任选为0.13mS/cm、任选为0.14mS/cm、任选为0.15mS/cm、任选为0.16mS/cm、任选为0.17mS/cm、任选为0.18mS/cm、任选为0.19mS/cm、任选为0.2mS/cm、任选为0.21mS/cm、任选为0.22mS/cm、任选为0.23mS/cm、任选为0.24mS/cm、任选为0.25mS/cm的质子传导性材料的处理时间。在部分方案中，隔膜的质子传导率为23mS/cm以下。
在部分方案中，处理时间和/或处理温度为足以生成重量增加为所需量以上的质子传导性材料的处理时间和/或处理温度。任选处理时间和/或处理温度为足以生成示出大于0的重量增加率的质子传导性材料的处理时间和/或处理温度。任选相对于前驱体材料的质子传导性材料的重量增加为5wt％以上。在部分方案中，质子传导性材料的重量增加率为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20％以上。任选改性钙钛矿氧化物的重量增加率为20％以上。
在部分方案中，处理时间和/或处理温度为足以生成具有小于85wt％的钙钛矿氧化物相的质子传导性材料的处理时间和/或处理温度。任选处理时间和/或处理温度为足以生成具有85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10wt％以下的钙钛矿氧化物相的质子传导性材料的处理时间和/或处理温度。
在部分方案中，处理时间和/或处理温度为足以生成具有20wt％以上的ACO3相的质子传导性材料的处理时间和/或处理温度。任选处理时间和/或处理温度为足以生成具有25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85wt％以上的ACO3相的质子传导性材料的处理时间和/或处理温度。
处理温度任选为70℃～200℃的范围或者该范围内的任意值或范围。在部分方案中，处理温度为75℃以上，任选为80℃，任选为85℃，任选为90℃，任选为95℃，任选为100℃，任选为125℃，任选为150℃，任选为175℃，任选为200℃。
任选在处理时间的期间内，处理温度并不恒定。可以在处理时间的期间内使处理温度升降，以调整处理后的材料的重量增加和/或饱和度。
处理时间任选为1小时～40小时的范围或者该范围内的任意值或范围。任选处理时间为5小时～30小时的范围，任选为10小时～20小时的范围，任选为15小时～17小时的范围。在部分方案中，处理时间为1、2、3、5、7、10、15、20、25、30、35或40小时以上。
处理时间任选为1小时～40小时的范围，任选为10小时～20小时的范围，处理温度为70℃～200℃的范围或者该范围内的任意值或范围。在部分方案中，任选处理时间为1、2、3、5、7、10、15、20、25、30、35或40小时以上，处理时间为5小时～30小时，任选为10小时～20小时，任选为15小时～17小时，任选为1、2、3、5、7、10、15、20、25、30、35或40小时以上。
其结果，通过对无机陶瓷材料进行处理，能够形成一种隔膜，其含有无机陶瓷材料，任选在隔膜中含有无机陶瓷材料作为主成分，钙钛矿氧化物相小于85wt％，且/或在25℃下示出0.1mS/cm以上的质子传导率。无机陶瓷材料可以作为隔膜材料单独使用，也可以与基板和/或离子传导性聚合物组合使用。隔膜配置在本说明书所提供的电池的一个以上电池单体中的负极与正极之间。隔膜可以在各电池单体内将正极活性物质与负极活性物质完全分离。在集流体板的表面上未配置负极活性物质或正极活性物质时，隔膜的边缘可以以使负极活性物质与正极活性物质完全分离的方式与集流体板的周缘接触。隔膜发挥防止形成枝晶而导致的电池单体的短路的作用，并且以液体电解质(存在时)、质子、电子或这些要素的任意组合能够通过隔膜的方式、任选以能够选择性地使液体电解质(存在时)、质子、电子或这些要素的任意组合通过隔膜的方式、或者以能够由隔膜传导液体电解质(存在时)、质子、电子或这些要素的任意组合的方式发挥作用。
除了无机陶瓷材料以外，隔膜可以含有聚合物薄膜，任选可以含有多孔质聚合物薄膜、玻璃纤维毡、多孔质橡胶、离子传导性凝胶或天然材料等非导电性材料。作为隔膜的有用的示例材料，可列举出在隔膜中作为基底(base)或离子传导性聚合物发挥作用的多孔质或非多孔质的高分子量或超高分子量聚烯烃材料。
隔膜可以任选为图1A所示的能够作为用于在电池单体的正极与负极之间运输质子的独立型系统而发挥作用的、刚性或柔性的无机陶瓷材料1的片等质子传导性膜的形态。在部分方案中，如图1B所示，无机陶瓷材料2的多个颗粒可以与片或薄膜形态的离子传导性聚合物3(ICP，任选对质子具有选择性)缔合，可以任选埋入离子传导性聚合物3的内部或表面。任选如图1C所示，隔膜可以任选为作为离子传导性聚合物成分与质子传导性固体支撑体4缔合的无机陶瓷材料。其中，本发明所提供的支撑体所涉及的“固体”这一术语是指，该支撑体在电池单体运作时不会通过支撑体传导ICP。实质上如图1D所示，在其他方案中，支撑体4可以为多孔质，无机陶瓷材料2的颗粒可以单独收纳，或者可以与离子传导性聚合物一同收纳在孔内。如图1E所示，片状的离子传导性聚合物3可以层叠在无机陶瓷材料1的层上、或涂布在无机陶瓷材料1的层上、或利用其他方法以直接接触的状态配置在无机陶瓷材料1的层上。
在部分方案中，隔膜可以任选包含如图1D所示的含有贯穿隔膜的孔或曲线路径的多孔质基板，所述多孔质基板以电解质、质子、电子或它们的任意组合能够通过隔膜的方式设置。可以通过对基板的孔中填充一种以上的ICP，形成隔膜。这种极度多孔质的基板材料能够由公知的多孔质陶瓷或聚合物材料形成。ICP可以收纳在孔中，以便形成用于使离子通过隔膜材料而进行流动或传导的传导路径。在部分方案中，在形成隔膜整体时，多孔质隔膜材料的一侧或两侧进一步被ICP的片或薄膜包覆。也可以任选在形成隔膜的结构面的聚丙烯等电绝缘材料上涂布ICP。
多孔质基板任选具有以孔的体积(即间隙的体积)相对于多孔质基板的总体积的比率规定的孔隙率，其可通过本领域公知的任意方法，例如通过水银压入法、气体吸附法、或基于毛细管流变仪所获得的流体通过膜的流动分析的毛细流动法进行测定。孔隙率任选为20％以上，任选为30％以上，任选为40％以上，任选为50％以上，任选为60％以上，任选为70％以上，任选为80％以上。在部分方案中，孔隙率为20％以上且80％以下的范围，任选为30％以上且60％以下的范围，任选为40％以上且50％以下的范围。
除了无机陶瓷材料以外，本发明所提供的隔膜任选含有离子传导性聚合物。作为离子传导性聚合物的示例，可列举出传导质子、任选选择性传导质子且具有电绝缘性的聚合物。本发明所提供的电池单体中所使用的隔膜的电阻率为1×10-4ohm·m2以下，任选为8×10-5ohm·m2以下，任选为6×10-5ohm·m2以下，任选为4×10-5ohm·m2以下，任选为3×10- 5ohm·m2以下。
作为适于用作隔膜的ICP的质子传导性材料，可列举出一种水合酸性聚合物，其包含互穿型的疏水性区域结构与亲水性区域结构，疏水性区域结构可提供聚合物的结构大小，亲水性区域结构能够实现选择性的质子传导，但并不限定于该材料。作为这种聚合物的示例，可列举出由聚(苯乙烯磺酸盐)形成的聚合物。作为质子传导性材料的其他示例，可列举出NAFFION等全氟磺酸(PFSA)聚合物等全氟化聚合物，但并不限定于该材料。在部分方案中，聚合物为具有电绝缘性，并且具有质子传导性的多芳香族聚合物。在其他方案中，质子传导性聚合物为质子传导性材料被埋入任选为非质子传导性的聚合物基体内、或粘合于聚合物基体而形成的复合材料。
质子传导性聚合物任选具有电绝缘性且具有质子传导性。质子传导率在室温下进行测定时，任选为0.1mS/cm以上，任选为0.2mS/cm以上，任选为1mS/cm以上。
隔膜可以以使一种以上的离子传导性聚合物和/或无机陶瓷材料浸渗在离子传导性基板上、或浸渗于离子传导性基板内的状态包含这些物质。作为离子传导性基板的示例，包含由一种以上的过渡金属、或它们的氧化物、氢氧化物或者羟基氧化物形成的物质。作为示例，可列举出Pt、Pd、LaNi5，但并不限定于此。作为代替或补充，用于在隔膜中进行使用的离子传导性基板能够包含金属氧化物(例如，ZrO2、CeO2、TiO2)或本发明中另外记载的钙钛矿氧化物等氧化物。
隔膜可以以膜(membrane)或薄膜的形态提供，且可以仅层叠于负极活性物质与正极活性物质之间，也可以涂布于负极活性物质、正极活性物质或这两者上。离子传导性聚合物隔膜的形成能够通过本技术领域公知的常规聚合法，例如自由基聚合法，由所期望的前驱体材料实现。离子传导性聚合物层任选可通过在所期望的电极表面使材料聚合等，从而涂布在所期望的电极表面。也可以组合前驱体材料与溶剂并涂布在电极材料上。聚合物的聚合反应中所使用的溶剂没有特别限定。例如，溶剂可以为烃类溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、庚烷及二甲苯)、酯类溶剂(乙酸乙酯及丙二醇单甲基醚乙酸酯)、醚类溶剂(四氢呋喃、二噁烷及1,2-二乙氧基乙烷)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮及环己酮)、腈类溶剂(乙腈、丙腈、丁腈及异丁腈)、卤素类溶剂(二氯甲烷及氯仿)等。作为一个例子，在电极表面组合一种以上的离子传导性聚合物隔膜前驱体材料与溶剂，并任选利用电极自身的结构、装有电极的容器、或其他保持系统进行保持，在电极表面使前驱体材料干燥或聚合，由此能够以所期望的尺寸及厚度在电极表面上形成层。
本发明所提供的隔膜具有厚度。厚度必须足够厚以便在实现所期望的电阻的同时将负极与正极物理分离，并且不能成为会意外阻碍经由隔膜的质子的高效输送的程度的厚度。例如，隔膜的厚度为1微米至100微米以上。隔膜的厚度任选为1微米至50微米，任选为10微米至30微米，任选为20微米至30微米。
负极、正极或这两者含有涂布在集流体基板上的电化学活性物质。涂布可以通过在溶剂的存在下用电极活性物质的层对金属基板进行涂布来实现。通常所使用的示例性的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。此外，也可以包含以聚偏二氟乙烯(PVDF)为例的粘结剂。在将电极材料的涂层应用于基板之后，可以通过加热、暴露于环境气氛下、暴露于微波能量或其他能量下等方法使涂层干燥。可以任选对材料实施提高涂层密度的压延处理(calendaring process)，也可以对涂层进行加压/加热。涂层与基板的粘合通常通过表面粗糙度、化学键和/或界面反应或者化合物来实现。
可以根据是否在特定的结构中使用负极活性物质或正极活性物质，将各自的电极活性物质与正极基板或负极基板等支撑基板进行组合。由于存在支撑基板，因此能够得到更坚固的正极或负极结构，其任选(根据电池设计)能够与双极性板、集流体基板及隔膜各自地进行层叠，以进行迅速的制造。用于负极或正极的示例性的基板为不锈钢、镀镍钢等钢、铝(任选为铝合金)、镍或镍合金、铜或铜合金、聚合物、玻璃、或者能够使所期望的离子及电子适当地传导或透过的其他材料、或其他诸如此类的材料。一个以上的基板可以为片(任选为箔)、固体基板、多孔质基板、栅格(grid)、发泡体或者被一种以上的金属包覆的发泡体、开孔镀镍不锈钢等开孔金属材料等形态、或其他形态。在部分方案中，负极基板、正极基板或这两者为箔的形态。栅格任选可包含金属拉网栅格(expanded metal grid)或开孔箔栅格。负极基板、正极基板或这两者无需与双极性金属板或集流体基板直接接触，也可以收纳于各自的电极活性物质内。然而，在部分方案中，负极基板、正极基板或这两者与双极性金属板和/或集流体基板电接触，任选直接电接触。
本发明所提供的质子传导性充电式电池单体中所使用的负极活性物质任选含有一种以上的贮氢材料。作为这种材料的示例，为ABx型的贮氢材料，其中，A为氢化物形成元素，B为非氢化物形成元素，x为1～5。作为示例，可列举出本技术领域已知的AB、AB2、AB3、A2B7、A5B19及AB5型的材料。作为氢化物形成金属成分(A)，可任选列举出钛、锆、钒、铪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、钇或它们的组合、或混合稀土(mischmetal)等其他金属，但并不限定于此。作为B(非氢化物形成)成分，可任选列举出选自由铝、铬、锰、铁、镍、钴、铜、锡或它们的组合组成的组中的金属。在部分方案中，可进一步包含在负极电化学活性物质中的ABx型材料，例如已被美国专利第5,536,591号及美国专利第6,210,498号公开。非ⅣA族含有贮氢材料任选为Young,et al.,International Journal of Hydrogen Energy,2014；39(36):21489-21499或Young,et al.,Int.J.Hydrogen Energy,2012；37:9882中记载的材料。负极活性物质任选为美国专利申请公开第2016/0118654号中记载的物质。在部分方案中，负极活性物质包含Ni、Co、Al、Mn的氢氧化物、氧化物、或羟基氧化物、或它们的组合，且任选为美国专利第9,502,715号中记载的物质。负极活性物质任选包含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Cd等过渡金属或它们的组合，且任选为美国专利第9,859,531号中公开的物质。在部分方案中，负极活性物质为一种以上的第Ⅳ族元素或含有一种以上的第Ⅳ族元素，任选为Si、Ge、C或它们的组合或者含有Si、Ge、C或它们的组合。
负极活性物质能够以粉体的形态提供。即，负极电化学活性物质在摄氏25度(℃)下为固体，且不含基板。粉体可以通过粘结剂保持在一起，该粘结剂在形成负极时使粉体颗粒在涂布在基板、双极性金属板或集流体基板之上或内部的层中缔合。
此外，本发明所提供的质子传导性充电式电池单体含有包含正极活性物质的正极。正极活性物质具有在电池循环中吸收氢离子并使其脱附的能力，以使正极活性物质与负极活性物质组合发挥作用并产生电流。作为适合用于正极活性物质的示例性材料，可列举出金属氢氧化物。作为可用于正极活性物质的金属氢氧化物的示例，可列举出美国专利第5,348,822号、美国专利第5,637,423号、美国专利第5,366,831号、美国专利第5,451,475号、美国专利第5,455,125号、美国专利第5,466,543号、美国专利第5,498,403号、美国专利第5,489,314号、美国专利第5,506,070号、美国专利第5,571,636号、美国专利第6,177,213号及美国专利第6,228,535号中记载的金属氢氧化物。
在部分方案中，在正极活性物质中，Ni的氢氧化物以单独的形式而包含，或者以与一种以上的追加金属的组合的形式而包含。正极活性物质任选包含Ni与1、2、3、4、5、6、7、8、9种以上的追加金属。正极活性物质任选包含Ni作为唯一的金属。
正极活性物质任选包含选自由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、其氢化物、其氧化物、其氢氧化物、其羟基氧化物或它们的任意组合组成的组中的一种以上的金属。正极活性物质任选包含Ni、Co、Mn、Zn、Al、Zr、Mo、Mn、稀土类或它们的组合中的一种以上。在部分方案中，正极活性物质包含Ni、Co、Al或它们的组合。
正极活性物质也可以包含Ni。以相对于正极活性物质中的全部金属的原子比率计，Ni任选以10原子百分率(at％)以上而存在。Ni任选以15at％以上而存在，任选以20at％以上、任选以25at％以上、任选以30at％以上、任选以35at％以上、任选以40at％以上、任选以45at％以上、任选以50at％以上、任选以55at％以上、任选以60at％以上、任选以65at％以上、任选以70at％以上、任选以75at％以上、任选以80at％以上、任选以85at％以上、任选以90at％以上、任选以91at％以上、任选以92at％以上、任选以93at％以上、任选以94at％以上、任选以95at％以上、任选以96at％以上、任选以97at％以上、任选以98at％以上、任选以99at％以上而存在。任选正极电化学活性物质中的唯一的金属为Ni。
负极活性物质、正极活性物质或这两者任选为粉末状或颗粒状。颗粒也可以在形成负极或正极时通过粘结剂保持在一起并在集流体上形成层。适合用于形成负极、正极或这两者的粘结剂任选为适合该目的及质子传导的本技术领域中公知的任意粘结剂。
例如，用于形成负极、正极或这两者的粘结剂包含聚合物粘结剂材料，但并不限定于此。粘结剂材料任选为弹性体材料，任选为苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。作为粘结剂的具体示例，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯化乙炔黑(teflonized acetylene black)(TAB-2)、苯乙烯-丁二烯粘结剂材料或/和羧甲基纤维素(CMC)，但并不限定于此。例如记载于美国专利第10,522,827号。电化学活性物质相对于粘结剂的比任选为4:1至1:4。电化学活性物质相对于粘结剂的比任选为1:3至1:2。
正极、负极或这两者进一步还可以包含与活性物质进行了混合的一种以上的添加剂。添加剂任选为导电性材料。导电性材料以导电性碳为最佳。作为导电性碳的示例，可列举出石墨。作为其他实例，还有石墨化焦炭等包含石墨状碳的材料。作为可以考虑的碳材料的其他例子，可列举出石油焦炭或炭黑这种可以为非晶质、非结晶性、无秩序的非石墨状碳。导电性材料任选在负极或正极中以重量％(wt％)计以0.1wt％～20wt％的范围而存在，或者以该范围内的任意值或范围而存在。
负极或正极能够通过本技术领域中公知的任意方法而形成。例如，能够将负极电化学活性物质或正极电化学活性物质在适当的溶剂中与粘结剂、任选与导电性材料组合，从而形成浆料。通过将该浆料涂布于双极性金属板、集流体基板或电极支撑体上，并使其干燥，使部分或全部的溶剂蒸发，由此能够形成具有电化学活性的层。
在部分方案中，本发明所提供的隔膜传导质子或羟基离子，且因提供为了在负极与正极之间作为隔膜发挥作用而必须的电绝缘特性的隔膜的能力，可作为隔膜和电解质发挥作用，但在部分方案中，可理解为质子传导性充电式电池单体含有另外的电解质，任选进一步包含液体或固体聚合物电解质。电解质既可以浸渗于隔膜中，也可以在与隔膜邻接的电极之间的单侧或两侧与隔膜邻接。
电解质可以为任意的质子传导性电解质。电解质任选为有机或无机酸溶液、固体聚合物电解质或它们的特定的组合。
任选电解质任选为固体聚合物电解质。作为固体聚合物电解质，可列举出聚(环氧乙烷)、聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、或表氯醇与环氧乙烷的共聚物等高分子材料，也可以为任选包含钾、钠、钙、锂的氢氧化物、或它们的任意组合中的一种以上的高分子材料。
电解质任选可为一种以上的有机溶液，或者也可以包含一种以上的有机溶液。作为有机电解质材料的示例，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、或添加有酸的聚乙烯醇(PVA)、本技术领域中公知的质子传导性离子液体。作为质子传导性离子液体的示例，可列举出包含1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM)、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、三-(羟乙基)甲基铵、1,2,4-三甲基吡唑鎓的乙酸盐、磺酸盐或硼酸盐、或它们的组合的物质，但并不限定于此。作为具体实例，可列举出二乙基甲基铵三氟甲烷磺酸酯(DEMA TfO)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯(EMIM Ac)或1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(BMIM TFSI)。
电池单体堆任选两端被集流体基板夹持。集流体基板可由具有适合从关联的电池单体向外部环境传导电子的导电性的任意材料形成。集流体基板可由不锈钢、镀镍钢等钢、铝(任选为铝合金)、镍或镍合金、铜或铜合金、或者其他诸如此类的材料形成。为了实现在酸性电解液中的耐腐蚀性，集流体基板也可以由不锈钢形成。任选电池单体堆的负极端与正极端的集流体基板均由镀镍不锈钢形成。
集流体任选为片的形态，也可以为箔、固体基板、多孔质基板、栅格、发泡体或被一种以上的金属包覆的发泡体的形态、或者本技术领域中公知的其他形态。在部分方案中，集流体为箔的形态。栅格任选可包含拉网金属栅格或开孔箔栅格。
集流体或基板可包含一个以上的极耳，其用于使电子能够自集流体移动至电池单体外部区域，并使一个或多个集流体与电路连接，以便可将电池单体放电时所产生的电子用于向一个或多个器件供给电力。极耳可由任意的适当导电性材料(例如，Ni、Al或其他金属)形成，并能够焊接在集流体上。任选各电极具有一个极耳。
电池的一个以上电池单体可收纳于电池单体壳(例如外壳)中。外壳可以为金属制或聚合物制罐的形态，也能够制成铝包覆聚丙烯薄膜等可热封的铝箔等层压薄膜。因此，本发明所提供的电池单体或电池可以为任意的已知电池单体形状，例如，可以为纽扣电池、袋式电池、圆筒形电池或其他适当的形态。在部分方案中，外壳为柔性薄膜、任选为聚丙烯薄膜的形态。这样的外壳通常用于形成袋式电池。质子传导性电池可以具有任意的适当形态或形状，可以为圆筒形或方柱形。
电池任选为双极性电池，含有2个以上的本发明所提供的质子传导性电池单体，这些电池单体中的至少2个被双极性金属板分离，并在电堆的各端存在集流体基板。双极性电池可在电堆配置中具有2个以上的电池单体，任选可以具有3个以上的电池单体，任选具有4、5、6、7、8、9、10个以上的电池单体。
本发明的各种方案通过以下的非限定性的实施例进行说明。实施例的目的仅在于示例，并不会对实施本发明加以限定。可在不脱离本发明的主旨及范围的情况下进行变形及修正。
实施例
在不同的合成条件下，形成各种组成的改性无机陶瓷材料的6个试样。这些组合物以BaCeZrY的氧化物的形式形成。制成以下的6个试样及对照组。δ为了满足剩余要素而示出。
试样1：不使用Brij O10，以1100℃进行烧成而形成的BaCe0.6Zr0.26Y0.2O3-δ；
试样2：使用Brij O10，以1100℃进行烧成而形成的BaCe0.6Zr0.26Y0.2O3-δ；
试样3：使用Brij O10，以950℃进行烧成而形成的BaCe0.5Zr0.3Y0.2O3-δ；
试样4：使用Brij O10，以1100℃进行烧成而形成的BaCe0.5Zr0.3Y0.2O3-δ；
试样5：使用Brij O10，以950℃进行烧成而形成的BaCe0.3Zr0.5Y0.2O3-δ；
试样6：使用Brij O10，以1100℃进行烧成而形成的BaCe0.3Zr0.5Y0.2O3-δ；及
试样7：BaCO3粉末(组成对照组)。
在试样2的非化学计量例中，δ为-0.02。在试样3的化学计量例中，δ为0.1。δ的值能够利用通常的方法容易地确定。使用表1中所示的试剂及量，利用溶胶-凝胶法形成试样。
[表1]
按照表1所示的所需的量，分别将盐、柠檬酸、TETA溶解在水中，形成试样1。接着，将透明的溶液1～4进行混合。将溶液5一边以约为200转/分钟(rpm)搅拌，一边以约为1.5毫升(ml)/分钟(min)的速度用泵缓缓地注入至溶液6中。在将合并溶液5与溶液6而得到的溶液的温度降低至40℃之后，以约为1.5ml/min的搅拌速度用泵将该溶液缓缓地注入至盐溶液中。接着，用泵将溶液7(乙二醇)注入至含盐溶液中。最后，用泵将溶液8注入至盐溶液中。一边对混合物整体进行搅拌，一边加热1小时至85～100℃。续接最初的加热，以每15分钟20℃的速度进行升温，直至溶液的温度达到最终温度150℃。若溶液形成透明的黄色凝胶，则停止加热。将该凝胶转移至100℃的烘箱中，干燥20小时。以10℃/min的升温速度对所得到的产物进行烧成至325℃，在325℃下保持2小时之后，进一步以10℃/min升温至1100℃，在1100℃下保持10小时。试样1的烧成后的颗粒直径约为10μm。
除了在表1中规定的量的表面活性剂Brij O10的存在下进行形成以外，以与试样1相同的工序形成试样2。可知相较于使用了十二烷基磺酸钠(SDS)这样的其他表面活性剂的情况，Brij O10的存在下的颗粒形态表现出较高的均匀性。
试样3通过在烧杯内将硝酸盐及柠檬酸溶解于乙二醇中而形成。在试剂完全溶解之后，添加Brij O10，一边对溶液进行磁力搅拌，一边在加热板上以2℃/min的升温速度进行加热，保持在180～200℃，直至观察不到蒸气。接着，以10℃/min的升温速度对得到的浆料进行烧成直至325℃，在325℃下保持2小时之后，以10℃/min的升温速度加热至950℃，在该温度下再次保持10小时。将产物自然冷却至室温之后，粉碎成在使用扫描型电子显微镜的测定中平均为10微米的粒径(平均直径)。
以与试样3相同的方式制备试样4。其中，继续进行烧结，保持在1100℃。
除了所使用的Ce盐及Zr盐的所需量以外，以与试样3相同的方式制备试样5。
以与试样5相同的方式制备试样6。其中，继续进行烧结，保持在1100℃。
对试样1～7的组合物进行加湿，或作为对照组不进行加湿。加湿通过将颗粒材料放置在含有饱和水蒸气的70℃的空气中16小时来进行。然后，对得到的加湿材料进行干燥直至含水率变为20wt％。含水率通过相对于加湿前的重量的材料的重量增加来计算。
接着，对得到的材料使用以Cu-Kα作为放射源的Bruker D2 PHASER X射线衍射装置，通过X射线衍射(XRD)，对由合成及处理步骤或由对照组产生的各种相结构进行分析。在图2中示出未加湿对照组试样的XRD图谱，其表明存在有少量的BaCO3及CeO2相结构与ABO3相结构的混合物。求出试样1的对照组中这些相的相对存在量为：BaCO3为5.3wt％，CeO2为2.1wt％，ABO3为92.6wt％。
如图3所示，在加湿后，试样的相结构发生变化，ABO3相的存在量减少。加湿后的试样1的相的相对存在量为：BaCO3为78wt％，CeO2为22wt％，其余为ABO3相。
与试样1的加湿相同，对试样2进行加湿时的XRD图谱(图4)表明，ABO3相的存在量低至7wt％，BaCO3相(44wt％)与CeO2相(49wt％)的存在量高。
对进行了加湿的各种试样及对照组进行了质子传导率测定。将各试样粉末放入内径为6毫米(mm)的管中，以160MPa的压力将其按压至厚度约为0.5mm，形成隔膜。在该隔膜的各面上分别配置烧结Ni(OH)2正极(厚度为0.5mm)与Pd箔负极(厚度为12.5μm)，在两端安装钢制集流体。为了避免钢制集流体的腐蚀的可能性，在最初的10个循环后，将钢制集流体交换为不锈钢制集流体。作为整体，该设计的电池单体容量约为20:1(正极对负极)。对于得到的电池单体，作为以Pd箔的容量计算的充放电倍率，以C/5倍率进行20小时的第一次充电，然后进行放电直至0V的截止电压。然后，以C/5倍率对电池单体充电5小时，以C/5、C2、1C倍率测定放电。使用得到的放电电压与放电电流密度之差，计算固体隔膜的质子传导率。
在图5中示出与加湿后的试样1相关的各种曲线。对于正极，在第一次的形成循环之后，充电电压在剩余的试验循环中几乎相同。库仑效率在最初降低，然后几乎上升至100％。在表2中示出在各种循环中来自隔膜的传导率占主导的电池单体的传导率。
[表2]
根据循环数据的分析，电池单体在最初的10个循环之间表现出约为0.2mS/cm的稳定的电池单体传导率。由于需要将集流体交换为不锈钢，因此电池单体传导率的测定值降低至0.17mS/cm，并基本恒定至第58个循环。第12～58个循环的电池单体传导率的降低是由于将集流体变更为不锈钢，仅为测定方案(protocol)的人为影响(artifact)。可理解为隔膜的传导率在整个测定循环中是恒定的，这表明经过加湿的钙钛矿氧化物至少能够维持相同的传导率至第58个循环。电池单体传导率为隔膜传导率的上限。1/电池单体_传导率＝1/正极_传导率+1/负极_传导率+1/隔膜_传导率+1/集流体_传导率。电极与集流体的传导率远高于固体电解质中的传导率。因此，电池单体的传导率受固体电解质的传导率影响。
将所有的试样及对照组的整体的BaCO3相的存在量与传导率示于表3。
[表3]
作为整体，根据表3中所示的数据，通过钙钛矿氧化物材料的加湿，与未进行加湿处理的相同的材料相比，BaCO3相的存在量、重量增加及传导率均显著地增加。另外，加湿后的隔膜材料的质子传导率增加超过100倍。然而，对照组的BaCO3材料显示极低的传导率，这表明若仅存在BaCO3材料，则不足以生成充分的质子传导性材料，为了制造具有高传导性的隔膜，需要使材料的相对相存在量发生变化的加湿处理。
无论在哪个例子中，加湿均使材料的BaCO3相存在量增加超过20wt％，其与显著提高的质子传导率直接相关。认为钙钛矿ABO3解离为BaCO3和CeO2是传导率上升的原因，但其不受特定的理论限定。与细小的解离产物的表面结合的残留水可能有助于提高材料整体的质子传导。
针对特定方案的上述说明仅为示例性性质的说明，并非旨在限定权利要求书记载的本发明的范围、其应用或用途，这些范围、应用或用途当然是可变的。本发明以与本发明所包含的非限定性定义与术语的关联而提供。这些定义与术语并非旨在发挥限定本发明的范围或实施的作用，其仅以示例及说明为目的而提示。工艺或组合物被记载为按照某种顺序的各种步骤、或使用特定材料的物质，但应当理解为，步骤或材料可彼此交换，以能够包括多种方法配置的多个部分或步骤，这是本领域技术人员容易理解的。
如果某个要素被称为在其他要素之“上”，则应当理解为该要素可以直接存在于其他要素之上，或者也可以在它们之间还存在有介入要素。相反，如果某个要素被称为“直接”设置在其他要素之上，则不存在介入要素。
在本发明中，有时使用“第一”、“第二”、“第三”等术语对各种要素、构成要素、区域、层、和/或部分进行了说明，应当理解为这些要素、构成要素、区域、层、和/或部分并不限定于这些术语。这些术语仅仅是用于将一个要素、构成要素、区域、层或部分与其他的要素、构成要素、区域、层或部分进行区分。即，只要不脱离本发明的教导，也能够将后述的“第一要素”、“构成要素”、“区域”、“层”或“部分”称作第二(或其他)要素、构成要素、区域、层或部分。
本发明中所使用的术语并非旨在限定，而是仅以对特定的实施形态进行说明为目的。当用于本发明时，单数形式(“a”、“an”及“the”)旨在包括复数形式，包括“至少一种”，除非内容另有明确说明。“或”是指“和/或”。当用于本发明时，“和/或”这一术语包括相关列出项目中的一个以上的任何所有组合。应进一步理解，当用于本说明书时，术语“具备/包含”(“comprises”和/或“comprising”)或“包含”(“includes”和/或“including”)，虽指定所述特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或构成要素的存在，但并不排除存在或追加一个以上的其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或构成要素、和/或它们的组。术语“或它们的组合”是指包括至少一个上述要素的组合。
除非另有定义，否则本发明中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。进一步，诸如在常用词典中定义的术语，应当被解释为具有与其在相关技术和本发明的上下文中的含义一致的含义，并且除非在本发明中进行了明确定义，否则不会解释为被理想化的含义或过度的形式含义。
本说明书中所提到的专利、出版物及申请示出本发明所属技术领域的本领域技术人员的水平。这些专利、出版物及申请可通过引用而并入本说明书中，其程度与每个单独的专利、出版物或申请通过单独地具体引用而并入本说明书时的程度相同。
综上所述，应当理解为可对本发明进行其他修正及变形。附图、讨论及说明用于对本发明的部分具体实施形态进行举例。而并非对本发明的实施加以限定。本发明的范围由涵盖全部均等范围的权利要求书而决定。

Claims (29)

1.一种质子传导性充电式电池单体，其包括：
含有能够可逆地吸收质子的正极活性物质的正极；
含有能够可逆地吸收质子的负极活性物质的负极；及
含有无机陶瓷材料作为隔膜中的主成分的隔膜，所述无机陶瓷材料含有小于85wt％的钙钛矿氧化物相，且25℃下的质子传导率为0.1mS/cm以上。
2.根据权利要求1所述的电池单体，其中，存在小于70wt％的所述钙钛矿氧化物相，任选存在小于50wt％的所述钙钛矿氧化物相。
3.根据权利要求1所述的电池单体，其中，所述无机陶瓷材料含有一种以上的第IIA族元素。
4.根据权利要求3所述的电池单体，其中，所述一种以上的第IIA族元素含有Ba。
5.根据权利要求1所述的电池单体，其中，所述隔膜含有ACO3相，A含有一种以上的第IIA族元素。
6.根据权利要求5所述的电池单体，其中，存在20wt％以上的所述ACO3相，任选存在30wt％以上的所述ACO3相。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池单体，其中，所述隔膜的重量比前躯体材料大5wt％以上，任选大10wt％以上，任选大20wt％以上。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的电池单体，其中，所述质子传导率小于23mS/cm。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的电池单体，其中，所述无机陶瓷材料含有AZrxYyMz的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或它们的组合，其中，A为一种以上的第IIA族元素，M为一种以上的过渡金属或稀土金属，0≤x≤0.8，0≤y≤0.4及0≤z≤0.8。
10.根据权利要求9所述的电池单体，其中，x为0.1～0.5的范围。
11.根据权利要求9所述的电池单体，其中，y为0.1～0.3的范围。
12.根据权利要求9所述的电池单体，其中，M为Ce，z为0.4～0.8的范围。
13.根据权利要求9所述的电池单体，其中，M选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ti、Hf、B、Al、Ga及它们的组合组成的组。
14.一种质子传导性材料的制造方法，所述质子传导性材料的25℃下的质子传导率为0.1mS/cm以上，所述制造方法包括：
准备含有一种以上的第IIA族元素的前驱体材料；
以烧成温度对所述前驱体材料进行烧成，形成烧成前驱体材料；及
以一定处理时间及处理温度对所述烧成前驱体材料进行加湿处理，提供质子传导性材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述处理温度为70℃～200℃的范围。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，进行所述加热处理包括在所述处理时间中使所述处理温度上升。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述处理时间为1小时～40小时的范围，任选为10小时～20小时的范围。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的方法，其中，质子传导性材料含有小于85wt％的钙钛矿氧化物相，25℃下的质子传导率为0.1mS/cm以上。
19.根据权利要求14～17中任一项所述的方法，其中，存在小于70wt％的所述钙钛矿氧化物相，任选存在小于50wt％的所述钙钛矿氧化物相。
20.根据权利要求14～17中任一项所述的方法，其中，所述质子传导性材料含有一种以上的第IIA族元素，任选所述一种以上的第IIA族元素含有Ba。
21.根据权利要求14～17中任一项所述的方法，其中，所述质子传导性材料含有ACO3相，其中，A含有一种以上的第IIA族元素。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，存在20wt％以上的所述ACO3相，任选存在30wt％以上的所述ACO3相。
23.根据权利要求14～17中任一项所述的方法，其中，在加湿处理中，所述质子传导性材料的重量增加5wt％以上，任选增加10wt％以上，任选增加20wt％以上。
24.根据权利要求14～17中任一项所述的方法，其中，所述质子传导率小于23mS/cm。
25.根据权利要求14～17中任一项所述的方法，其中，所述无机陶瓷材料含有AZrxYyMz的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或它们的组合，其中，A为一种以上的第IIA族元素，M为一种以上的过渡金属或稀土金属，0≤x≤0.8，0≤y≤0.4及0≤z≤0.8。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，x为0.1～0.5的范围。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，y为0.1～0.3的范围。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，M为Ce，z为0.4～0.8的范围。
29.根据权利要求25所述的方法，其中，M选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ti、Hf、B、Al、Ga及它们的组合组成的组。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536591A (en) 1990-04-26 1996-07-16 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys for nickel metal hydride batteries
DK0557522T3 (da) 1990-10-29 1996-03-11 Yuasa Battery Co Ltd Hydrogen-lagringselektrode, nikkel-elektrode samt nikkel-hydrogenbatteri
CA2089496A1 (en) 1991-06-14 1992-12-15 Masaharu Watada Nickel electrode for alkaline battery
WO1993008611A1 (en) 1991-10-21 1993-04-29 Yuasa Corporation Method for production of nickel plate and alkali storage battery
JP3097347B2 (ja) 1992-09-18 2000-10-10 松下電器産業株式会社 ニッケル・水素蓄電池
JP3438142B2 (ja) 1992-09-18 2003-08-18 松下電器産業株式会社 中・大容量密閉式金属酸化物・水素蓄電池
US5348822A (en) 1992-11-12 1994-09-20 Ovonic Battery Company, Inc. Chemically and compositionally modified solid solution disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells
US5344728A (en) 1992-11-12 1994-09-06 Ovonic Battery Company, Inc. Compositionally and structurally disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells
US5451475A (en) 1993-04-28 1995-09-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nickel positive electrode for alkaline storage battery and sealed nickel-hydrogen storage battery using nickel positive electrode
KR0148827B1 (ko) 1994-05-20 1998-10-15 전성원 알카리전지용 고밀도 수산화니켈의 제조방법
US6210498B1 (en) 1998-04-22 2001-04-03 Energy Conversion Devices, Inc. Hydrogen storage alloys and methods and improved nickel metal hydride electrodes and batteries using same
US6177213B1 (en) 1998-08-17 2001-01-23 Energy Conversion Devices, Inc. Composite positive electrode material and method for making same
US6228535B1 (en) 1998-08-17 2001-05-08 Ovonic Battery Company, Inc. Nickel hydroxide positive electrode material exhibiting improved conductivity and engineered activation energy
US20100209779A1 (en) * 2009-02-02 2010-08-19 Recapping, Inc. High energy density electrical energy storage devices
EP2526587B1 (en) * 2010-01-19 2017-01-11 Ovonic Battery Company, Inc. Low-cost, high power, high energy density, solid-state, bipolar nickel metal hydride batteries
US20160118654A1 (en) 2014-10-24 2016-04-28 Ovonic Battery Company, Inc. Bcc metal hydride alloys for electrochemical applications
US9502715B2 (en) 2015-01-23 2016-11-22 Ovonic Battery Company, Inc. Disordered anodes for Ni-metal rechargeable battery
US9859531B2 (en) 2015-02-06 2018-01-02 Ovonic Battery Company, Inc. Alkaline and non-aqueous proton-conducting pouch-cell batteries
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