CN105829091B - 用于纺织品和其他基质的功能性生物材料涂层 - Google Patents

Abstract

在一些方面，本发明的主题预期：提供基质；提供待被附着至基质的生物材料；并且使基质和生物材料经受来自由大气压等离子体装置产生的等离子体的反应性物质，直到生物材料附着至基质。生物材料可以是丝多肽或羊毛多肽。生物材料在基质经受等离子体的反应性物质之前作为单体膜被沉积在基质的表面上。在具有生物材料的膜的基质经受反应性物质后，反应性物质促进膜聚合为在基质的底层部分上的涂层。所得到的涂覆的基质是具有基于选择使用的生物材料的改善的属性的新颖的构建体。例如，丝蛋白质可以用于改善纺织材料的手感或强度。

Description

用于纺织品和其他基质的功能性生物材料涂层

相关申请

本申请要求于2013年10月21日提交的美国临时申请序列第61/893,619号的权益和优先权，其内容据此如同全文在本文中叙述一样通过引用被并入以用于所有目的。

背景

本发明的主题涉及用于纺织品和其他基质的功能性生物材料涂层。其特别涉及将丝多肽、尤其是天然的或合成的蜘蛛丝多肽应用至纺织品表面。本发明的主题可以使用在大气压系统中产生的等离子体以促进涂层的形成。

现代纺织品被设计成赋予最终产品选择的性质。例如，对于服装产品，选择的性质可以包括：防水性、透气性、防风性、保暖性、弹性、耐用性、可染性、舒适性、抗紫外线性等。在现代户外用品的情况中，在给定的衣服中对于多种这类性质存在需求。然而，提供一种给定的性质可能以牺牲提供另一种性质为代价。例如，防水服使用的材料趋向于是硬的并且对于使用者皮肤而言不舒适。最透气的衣服往往不防水。较软的、更舒适的衣服往往不是最耐用的。因此，在纺织材料的单个层中实现多种目标是极其困难的。因此，实现多种目标的衣服通常以多个层制成或采用沉积在给定的纺织品层上的材料的多个涂层制成。这样的多个层的使用除了其他缺点以外，产生了额外的且低效的制造步骤和制造成本、额外的重量和体积。

就前述而言，对于改善使用者对于已知的或待发现的纺织材料具有的触觉经验存在特别的需求。在服装工业中，感觉经验已被称为织物的“手感”。手感通常可以被定义为“通过由触感获得的反应而评估的织物的品质”。对于具有多种性质的最终产品的高效的且简单的结构具有需求的其他领域包括床上用品、桌布、内饰、帏帐、帐篷、遮阳篷等。

因此，对于解决前面提及的需求的改善的纺织品结构和制造方法存在大量需求。通过本文公开的本发明的主题解决这些需求和各种其他需求。

概述

一般而言，本发明的主题涉及处理诸如纺织品的基质的方法，以改善基质性质。在一些方面，本发明的主题预期：提供具有大体上片状或平面形式的基质；提供待被附着至基质的生物材料，并且使基质和生物材料经受来自由大气压等离子体装置(atmosphericplasma apparatus)产生的等离子体的反应性物质，直到生物材料附着至基质。基质可以包括生物材料，诸如丝多肽。在基质经受等离子体反应性物质之前，生物材料作为单体膜被沉积在基质的表面上。在具有生物材料的膜的基质经受反应性物质之后，反应性物质促进膜聚合为在基质的底层部分上的涂层。所得到的经涂覆的基质是新颖的构建体，其具有基于选择使用的生物材料的改善的属性。例如，丝蛋白质可以被用于改善纺织材料的手感或强度。

在其可能的实施方案的一些中，本发明的主题大体上涉及具有多肽的纺织材料的涂层，所述多肽赋予纺织品新的性质，同时并不必然使纺织品的现有性质或特性无效。在本发明的主题下特别预期的是基于各种天然丝或合成丝(例如，蛾丝或蜘蛛丝)的多肽或蛋白质的涂层。纺织品不限于任何特定类型。如在本文中使用的，“纺织品”在最广泛的意义上使用，即织造的、编织的、毡制的或其他织造的或非织造的柔软材料的薄片，所述柔软材料像织物或布料一样可用于诸如服装、鞋类和内饰及其部件的制品的最终物品。纺织品可以由合成纤维、天然纤维、混纺、以及基于生物的纤维材料组成。纺织品可以用于许多应用，包括休闲服装、商务服装或制服、家纺、家具或运输工具内饰、诸如桌布或纸巾的酒店制品、地毯、毛毡类、户外家具、油布或遮光布，以及任何其他纤维制品。织物可以是柔性的、纤维状的非织造基质，诸如纸和纸绷带(paper bandage)、一次性服装或湿巾。

在其可能的实施方案的一些中，本发明的主题涉及在等离子体加工操作中作为基质(在本文中其也可以被称为“工件”)的织造纺织品和非织造纺织品的表面改性。被称为“大气压等离子体”加工的等离子体加工操作的种类特别适合用于产生这样的改性。由本发明的主题特别预期的是具有将多肽或蛋白质涂层应用至基质表面的性质的改性。

在一些实施方案中，等离子体加工用于将新的功能性蛋白质沉积并固化到织物表面上。例如，通过将丝多肽或丝蛋白质沉积到织物上，可以改变织物的手感和/或增加织物的强度。因此，在一些实施方案中，本发明的主题涉及关于预定的手感或触觉属性(例如光滑性、摩擦力、弹性、导热性以及任何其他触觉属性)改善纺织品的手感。通过等离子体沉积改变手感包括不仅合成蛋白质和天然蛋白质的沉积，还有纤维素材料以及尚待开发的生物材料的沉积。

在下文的详细描述和附图中描述这些和其他实施方案。

前述内容不意图是本发明的主题的实施方案和特征的详尽清单。根据以下详细描述连同附图，本领域技术人员能够理解其他实施方案和特征。

以下是在本发明的主题下各种发明范围的描述。如在本文件中原始提交的或如随后修改的所附的权利要求，特此被并入本概述部分，如同在其中直接写入。

附图简述

以下各图示出根据本发明的主题的实施方案，除非指出为示出现有技术。

图1是现有技术装置的示意图，该装置可以适合用于根据在等离子体操作下用生物材料处理基质的本发明的主题的方法。

图2是现有技术装置的另一个可能的实施方案的透视图，该装置可以适合用于根据在等离子体操作下用生物材料处理基质的本发明的主题的方法。

图3是在图2中示出的等离子体加工装置的侧视图的图示。

图4示出丝心蛋白质的基本单元。

图5示出羊毛蛋白质的基本单元。

详细描述

综述

本领域技术人员将认识到，在为了解释本发明的主题的性质而已经描述和图示的部件和行为的细节、材料和布置中，许多修改和变化是可能的，并且这样的修改和变化不背离其中包含的教导和权利要求的精神和范围。

在其可能的实施方案的一些中，本发明的主题大体上涉及具有多肽的基质材料的涂层，所述多肽赋予纺织品新的性质同时并不必然使纺织品的现有性质无效。在本发明的主题下预期的是基于生物材料的涂层。在本发明的主题下特别预期的是基于各种天然丝或合成丝(例如，蛾丝或蜘蛛丝)的多肽或蛋白质的涂层。在本发明的主题下特别预期的基质包括纺织品。纺织品不限于任何特定类型。如在本文中使用的，“纺织品”在最广泛的意义上使用，即织造的、编织的、毡制的或其他织造的或非织造的柔软材料的薄片，所述柔软材料像织物或布料一样可用于诸如服装、鞋类和内饰的制品的最终物品。纺织品可以由合成纤维、天然纤维、混纺、以及基于生物的纤维材料组成。

在其可能的实施方案的一些中，本发明的主题涉及在等离子体加工操作中作为基质(在本文中其也可以被称为“工件”)的织造纺织品和非织造纺织品的表面改性。被称为“大气压等离子体”加工的等离子体加工操作的种类特别适合用于产生这样的改性。由本发明的主题特别预期的是具有将多肽或蛋白质涂层应用至纺织品表面的性质的纺织品的改性。

在各种实施方案中，等离子体加工用于将功能性蛋白质沉积并固化到织物表面或其他基质表面。根据本发明的主题，通过等离子体处理产生沉积在纺织品基质上的生物材料的构建体是一种改变织物的触觉反馈或手感的新颖的方法。通过等离子体沉积改变手感包括具有期望的物理性质的生物材料的沉积。生物材料可以包括合成蛋白质和天然蛋白质、纤维素材料以及尚待开发的材料。例如，丝以光滑和舒适而著称。通过将丝多肽或丝蛋白质沉积到织物上，织物的手感可以被改变以赋予丝的感觉。因此，在一些实施方案中，本发明的主题涉及关于预定的手感或触觉属性(例如光滑性、摩擦力、弹性、导热性以及任何其他触觉属性)改善纺织品的手感。

在一些实施方案中，等离子体加工用于在纺织品的一个或更多个表面上沉积物质以赋予所得到的构建体新的功能，所述功能是除了织物的手感的改性之外还有的或是代替织物的手感的改性。例如，通过将丝多肽或丝蛋白质沉积到织物上，可以改变织物的强度或弹性。因此，在一些实施方案中，本发明的主题涉及关于预定的属性(例如强度、弹性、保暖性以及其他物理属性)改善纺织品的手感。

当前的纺织品湿法工艺(textile wet process)是能量和资源密集型的。诸如染色、应用防水性或防污性(stain repellency)以及其他表面处理的纺织品工艺需要大量的水和大量的能量用于干燥以及维持固化温度。湿染色设备在工厂地板上还具有大的占地面积(footprint)。因此，对于少使用或不使用水的改善的纺织品工艺存在需求。对于要求较少的能量和空间以及较少的化学品和副产品的这样的工艺也存在需求。通过选择不同疏水性/亲水性的生物材料，等离子体加工可被用于赋予诸如防水性和可染性的特性。例如，主要是疏水性的具有天然氨基酸或合成氨基酸的多肽可以赋予防水性和/或防污性。

至少自二十世纪六十年代以来等离子体技术就已经出现。等离子体通常被认为是特征为受激发的物质如离子、自由电子以及一定量的可见光辐射能、UV辐射能和IR辐射能的气相的物质。等离子态可以由电能、核能、热能、机械能和/或辐射能产生。等离子体可以通过带电粒子密度、温度、压力以及电场和/或磁场的存在/不存在表征。等离子体通常被分类为热的或非热的。在热等离子体中，达到几千度的温度，这对纺织品和其他普通材料是破坏性的。非热等离子体可以被称为“冷”等离子体，因为它们可以被维持在低温，诸如在0-100摄氏度之间的范围。存在可以用于纺织品应用的两种类型的冷等离子体：低压，即，次大气压(大约1-100pa)，以及大气(环境)压力。

大气压等离子体以许多不同的形式是可用的：电晕处理、介质阻挡放电、混合组合(hybrid combination)以及大气压辉光放电。低压等离子体处理的一个缺点是它们在真空下在包含的容器(contained vessel)中实施。因此，它们受限于纺织品的分批加工，而不是连续加工。为了对于大的体积在卷对卷工艺(roll-to-roll process)中加工纺织品的速度，分批加工不是高效的。在另一方面，随着最近在大气压等离子体处理中的发展，现在对于连续加工纺织品存在可能性。因为大气压等离子体可以是卷对卷工艺并且可以在室温下模拟高温反应，它有望成为用于纺织品改性的理想工艺。

纺织品经常对于高的固化温度和工艺温度具有限制。尽管许多参数影响等离子体处理(等离子体气体类型、停留时间、气体流量、频率、功率、压力、环境温度、液体单体、气体)，该工艺是更能量高效的和环境友好的。常规的高温等离子体工艺的不利是表面改性和分子改性被等离子体的侵蚀性质限制。等离子体破坏注入到等离子体中的分子的分子链并且碎裂该材料。大气压等离子体提供足够的能量以产生涂层，该涂层维持在纱线之间的空间、经得起多种家庭洗烫、维持织物的完整性并且不影响织物的透气度。在织造织物中在纤维之间的空间大约是100nm，并且70nm的膜厚度对织物透气性将具有可忽略的影响。

当电压跨越气体被设置时，在等离子体中可以出现电离的物质。在等离子体中存在的自由基与基质的表面和/或与等离子体中的其他物质反应。等离子体反应可以以各种方式转变基质表面。在等离子体中的物质和能量可以被用于蚀刻或清洁基质表面。等离子体可以使得能够可以引起各种形式的基质表面活化。例如，等离子体条件可以引起化学键断裂；化学部分和官能团的接枝，表面材料的挥发以及表面污染物/层的除去(蚀刻)、离解(清洁/洗涤)，以及保形涂层的沉积。在所有这些过程中，纺织材料的高度表面特定区域(例如，<1000A)被给予新的、合意的性质而不负面影响构成纤维或其他构成材料的整体性质。为了说明少量纺织品应用，表面可以被粗糙化或被平滑化。它们可以被制成更疏水性的或更亲水性的。通过使官能团附接至基质表面可以发生表面的化学改性。薄膜的等离子体聚合也是一种选择。在等离子体工艺期间，单体或聚合物可以被连接在一起或在基质表面处聚合并且为薄膜提供各种表面性能和技术性能的改变。使用等离子体气体/基质相互作用可以完成预处理和表面改性。为了应用薄膜和官能团，例如，通过注射器或雾化器(mist)将少量的化学品注入至等离子体云中。特定的气体等离子体用于特定的效果：氩—表面粗糙度改性；氧—表面和表面能改性；氨和二氧化碳—表面化学反应性改性。使用氦的惰性气体等离子体特别地适合用于通过自由基反应聚合的单体。惰性气体能够触发聚合而没有化学地改变所产生的聚合物涂层。前面提及的反应性气体(H₂、N₂、NH₃)的添加可以改变所得到的聚合物的性能和组成。这些掺合物可以诱导缩合反应或聚合物链的交联。例如，H₂的添加能够导致单体经由缩合反应通过失去OH基团的缩合。此外，为了增加单体的耐久性，N₂和NH₃的添加可以诱导聚合物链的交联。所提出的在单体-织物或单体-单体聚合之间诱导的、等离子体诱导的聚合反应的途径已经记载在文献中。

除了本文预期的生物材料的应用以外，等离子体处理已经被用于织物处理的应用，诸如防水剂、阻燃剂以及其他终饰(finish)。阻燃剂单体和防水剂单体可以在浴中混合并且被应用至基质或它们可以被蒸发并在等离子体室中被应用。然后在同时使用等离子体操作诸如大气压辉光放电等离子体的情况下使终饰固化。因此，可以通过用于应用本文公开的生物材料的相同的等离子体工艺将添加剂同时地或顺序地应用至基质。添加剂包括防水剂、抗微生物剂、阻燃剂、染料化学以及其他织物处理的一种或更多种终饰的一级、二级或更高级的应用。因此，一种或更多种二级功能性终饰(secondary functional finish)的添加可以被包括在本文中预期的蛋白质单体原料中或在单独地应用的原料中。例如，可以经由通过大气压等离子体的另外的通路添加不同的原料中的二级终饰。

以下是用于引入和固化蛋白质单体以及随后的二级终饰的一个可能的实施方案。在第一步预沉积步骤中，使基质，例如织物，经受使织物表面活化的等离子体预处理。在第二步中，使多肽单体以蒸气的形式沉积在经活化的织物的表面中(或经由填充添加(padding addition))。在第三步中，使具有沉积的单体的织物表面经受第二等离子体暴露以使单体聚合。该多步骤工艺可以被用于使单体原料溶液组成和诸如流速等的等离子体参数最佳化为在一步等离子体处理步骤中使织物通过等离子体-单体混合物并且允许该单体在织物上的沉积、聚合或固化的一步工艺。此外，在这些工艺的条件下，可以将二级终饰添加至织物和原料溶液。

等离子体条件为在约室温下和在约大气压下。在下文预期的蛋白质和其他生物材料可以作为液体喷雾或蒸气或雾化的颗粒被注入到等离子体室中并且被预期保持直到等离子体工艺条件。当等离子体通过电压添加而被产生时，它产生与纺织品表面碰撞的活性物质。对于纺织品，等离子体通常与基质的碳或杂原子反应，并且可以形成活性自由基官能团。当材料(例如，丝多肽)被注入到等离子体中时，它将通过化学键结合并固化至基质的活性表面基团上。例如，材料可以是在基质的表面上通过在单体之间和/或在单体与基质之间形成键而聚合的单体材料。

对于织物以及基于类似纤维的基质，因为大气压等离子体处在约室内条件下，没有必要将织物预调节为空气的湿度。在一些可能的实施方案中，一般的工艺包括将织物移动至等离子体室中并且使织物在大气压下经受单体，随后是单体在织物表面上通过等离子体迅速的聚合或固化以实现不影响织物的悬垂性或透气性的均匀涂层。沉积(和/或聚合)的单体的量可以取决于单体的流速以及在等离子体条件下在室中的阶段速度或停留时间。在等离子体条件下在室中花费的时间上的变化可以增加应用的厚度。此外，该工艺可以被重复很多次以增加涂层的厚度，从而赋予期望的触感而不影响织物的悬垂性或硬挺性。

通常，等离子体可以在基质表面上产生短寿命的经活化的物质。因为大气压等离子体操作在室温下使用自由基化学，多肽被预期在等离子体操作中保持稳定。然而，可能的是，蛋白质自身可以以类似于在羊毛织物(也是蛋白质)的预处理下所见的方式在等离子体中变得被活化。如果蛋白质和织物基质二者都通过等离子体活化，来自每种材料的自由基能够彼此结合并且提高粘附性。如果蛋白质的活化变成有问题的或破坏蛋白质材料，改变进料气体以指定自由基形成将是可能的。另一种可能是将蛋白质作为单体涂层沉积到基质上并且使用来自等离子体的活性物质作为使单体聚合在一起的剂。

简言之，等离子体的电场或由等离子体装置的电场产生的活性物质可以产生特定的活性基团并且在分散在等离子体中的蛋白质上或在与等离子体或等离子体的活性物质连通的基质上选择性地形成活性基团。等离子体可以被用于使单体聚合并且用于将诸如羟基、胺类、过氧化物等的活性物质引入到基质的表面上。

虽然大气压等离子体通常使用氦气(例如，用于聚合物沉积)作为载气，但是可以使用其他气体或掺合物。然而，氦是小原子，其可能没有足以引起高离子化的振动能级、电子能级、和转动能级。在产生相对高能量等离子体中其他气体可以被用作载气。这样的气体包括环境空气、氮气、氧气、氩气以及这些气体的任何组合。这些其他载气需要相对较高的电压，并且可能损坏纺织品基质，因此气体和工艺条件将相应地被选择。

蛋白质沉积和涂层

在一些实施方案中，本发明的主题涉及使具有多肽的单体的性质的生物材料沉积到纺织材料或其他基质的表面上，并且使单体聚合成附着至基质的表面的层的方法。具有丝或羊毛的特性的多肽在预期的多肽中。

除非另有说明，否则术语“多肽”和“蛋白质”在本文中可互换地使用并且意指氨基酸的任何肽相关的链，无论长度或转译后修饰。

用于丝蛋白质的生物技术被良好地建立并且包括用于由诸如蜘蛛DNA的源产生合成丝的许多文献。因此，下文是一般性讨论，连同少量主要基于蜘蛛丝的详细的代表性实例。

蜘蛛丝被认为具有类似于羊毛的化学反应性。已经发现在大气压等离子体加工操作下羊毛可用于形成键、大体上稳定地形成键并且能够形成键。羊毛和丝二者都是蛋白质并且共享在电场下可以被制成反应性基团的氨基酸。

一种普通丝是蜘蛛丝。蜘蛛丝在其原状态的一个形式由两种主要蛋白质，丝胶蛋白和丝心蛋白组成。丝心蛋白是丝的结构中心，并且丝胶蛋白是围绕它的粘性材料。图4示出丝心蛋白的一级结构，其为(Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala)_n。丝心蛋白是不仅由蜘蛛而且由家蚕(Bombyxmori)的蛾幼虫，其他蛾属，诸如柞蚕属(Antheraea)、小字大蚕蛾属(Cricula)、樗蚕蛾属(Samia)和枯叶蛾(Gonometa)以及许多其他昆虫产生的不溶性蛋白质。丝心蛋白由反向平行的β片层(beta sheet)的层构成。高的甘氨酸(以及，在较小程度上，丙氨酸)含量允许该片层的紧密堆积，这有助于丝的刚性结构和拉伸强度。已知丝心蛋白使其自身以三种结构布置，称为丝I、丝II和丝III。丝I是丝心蛋白的天然形式，如从家蚕丝腺中排出的。丝II指的是丝心蛋白分子在绢丝中的布置，绢丝具有较大的强度并且经常用于各种商业应用。丝III是丝心蛋白的新发现的结构。丝III主要在界面(即，空气-水界面、水-油界面等)处在丝心蛋白的溶液中形成。

天然蜘蛛丝由多肽单体的乳状物产生。聚合在脱氢工艺下发生。该工艺的最后一步是分子的延长。该延长处于引起分子通过氢键连接在一起并结晶的应力下。在该工艺期间，亲水性基团移动至内部，在该工艺中压出过量的水和疏水性基团。

合成丝蛋白质的溶液类似地结合。在合成形成期间，非极性氨基酸的疏水作用(蛋白质-蛋白质相互作用)、色散力以及来自精氨酸残基的静电引力有助于丝心蛋白分子的结合。因为所描述的这些分子相互作用，以及使用等离子体改变纤维和基质的表面能(疏水性/亲水性)的能力，相信在牵引蜘蛛丝中的氨基酸序列将类似地反应并且或许具有比羊毛纤维更好的反应潜能。因为蜘蛛丝抵抗大部分普通溶剂和酶，使用等离子体加工操作以将丝应用至织物或其他基质是材料沉积和涂覆的新颖的方法。

因为丝纤维失去水时获得结构，本公开内容还预期的是通过水应用将丝蛋白质应用至织物表面，所述水应用是使用受控制的加热和固化步骤以除去水并使丝聚合到纤维表面上。

在一些实施方案中，丝蛋白质可以被直接应用至织物，诸如以填充工艺(padprocess)，并且等离子体操作可以用于使蛋白质直接固化在织物上。

本公开内容包括所有生物衍生的蜘蛛丝、蚕丝、其他节肢动物丝和贝须丝(musselsilk)的使用。其包括使用宽范围的不同氨基酸组合物和掺合物或其他合成的例如重组的丝源，如本领域技术人员将识别的代表性的丝蛋白质。蛋白质的源包括但不限于天然收获的生物源以及转基因寄主诸如大肠杆菌、哺乳动物细胞(例如，山羊细胞)，以及植物源例如叶、块茎、内质网等。

下表示出牵引蜘蛛丝和羊毛的比较的氨基酸组成。这些类似性，随着大量研究，显示出对于蛋白质纤维(羊毛和丝)的反应性和使用以及等离子体技术的一致性和可行性。虽然所有类型的丝共享四种类型的氨基酸基序，蜘蛛可以合成高达七种类型的丝。这些类型在弹性、结晶性、弹性以及高强度和低强度上变化。因此，由于合成丝变得在市场上可买到，为了不同性质而定制丝是可能的。由于本发明的本质，用于不同手感、弹性和强度的所有的丝和它们的氨基酸组成的组合都被包括在本公开内容中。这包括以下蜘蛛丝的组合物和掺合物：牵引(Draglines)丝、粘性(Visscid)丝、胶状(Glue-like)丝、小(minor)丝、茧(Cocoon)丝、裹(Wrapping)丝以及附着(attachment)丝。

表2蜘蛛牵引丝以及其他蛋白质纤维的氨基酸组成(摩尔％)

表1： 源自：Amman, Bannari, Spider Silk-Structure, Properties, andSpinning, JTATM, 第5卷, 第1期, 2006年冬天

作为例证性的实例，US 7,057,023公开了各种形式的蜘蛛丝多肽以及用于纺丝的方法和装置。如同其他丝，蜘蛛丝是主要包含非必需氨基酸的蛋白质纤维。结圆网型蜘蛛(Orb-web spinning spider)具有多达七组高度专一化的腺体并且产生高达七种不同类型的丝。每种丝蛋白质具有不同的氨基酸组成、机械性质和功能。丝纤维的物理性能受到氨基酸序列、纺丝机理、以及其产生的环境条件影响。

蜘蛛丝蛋白质根据它们在其中产生的蜘蛛的腺体或器官命名。已知存在的蜘蛛丝包括大壶状腺(MaSp)蜘蛛丝蛋白质、小壶状腺(MiSp)蜘蛛丝蛋白质、鞭状(Flag)蜘蛛丝蛋白质、管状蜘蛛丝蛋白质、聚集状(aggregate)蜘蛛丝蛋白质、葡萄状蜘蛛丝蛋白质和梨状蜘蛛丝蛋白质。源自每个器官的蜘蛛丝蛋白通常通过它们的物理性质和化学性质与源自其他合成器官的那些相区别。例如，大壶状腺丝或牵引丝是非常强韧的。用于网构建的小壶状腺丝具有高拉伸强度。部分地包含鞭状丝的圆网的捕获螺旋(capturespiral)是弹性的并且在破裂之前长度可以增至三倍。管状丝用于卵囊的外层中，而葡萄状丝参与了包裹被捕食的动物并且梨状丝作为附着盘被铺设。

可以用于本发明的主题的生物长丝蛋白质(biofilament protein)包括蜘蛛丝蛋白质，蜘蛛丝蛋白质包括重组产生的大壶状腺蛋白质、小壶状腺蛋白质、鞭状蛋白质、管状蛋白质、聚集状蛋白质、葡萄状蛋白质和梨状蛋白质。这些蛋白质可以是任何类型的生物长丝蛋白质，诸如由包括但不限于络新妇属(Nephilla clavipes)、园蛛属(Arhaneus ssp.)和十字圆蛛(A.diadematus)的各种蛛形类产生的那些。如上所述的，还适合用于本发明的是由诸如家蚕的昆虫产生的蛋白质。由络新妇属的大壶状腺产生的牵引丝作为命名成MaSpI和MaSpII的至少两种蛋白质的混合物天然出现。类似地，由十字圆蛛产生的牵引丝也包含命名成ADF-3和ADF-4的两种蛋白质的混合物。

蜘蛛丝蛋白质的测序已经揭示，这些蛋白质由以下四种简单的氨基酸基序的重复主导：(1)聚丙氨酸(Ala_n)；(2)交替的甘氨酸和丙氨酸(GlyAla)_n；(3)GlyGlyXaa；以及(4)GlyProGly(Xaa)_n，其中Xaa代表氨基酸的小的子集，包括Ala、Tyr、Leu和Gln(例如，在GlyProGlyXaaXaa基序的情况下，GlyProGlyGlnGln是主要形式)。Hayashi等人，J.Mol.Biol.275:773,1998；Hinman等人，Trends in Biotech.18:374 379,2000。蜘蛛丝蛋白质还可以包含将重复的肽基序分离成簇或模块的包括带电的基团或其他基序的间隔基或连接基区。

据信GlyProGly(Xaa)_n基序的模块形成β-转角(β-turn)螺旋结构，其赋予蛋白质弹性。大壶状腺丝和鞭状丝都具有GlyProGlyXaaXaa基序并且是唯一的具有大于5-10％的弹性的丝。具有约35％的弹性的大壶状腺丝在一行中包含平均约五个β-转角，而具有大于200％的弹性的鞭状丝具有重复约50次的此相同的模块。聚丙氨酸(Ala_n)和(GlyAla)_n基序形成晶体β-片层结构，该结构为蛋白质提供强度。大壶状腺丝和小壶状腺都是非常牢固的，并且在这些丝的每一种中的至少一种蛋白质包含(Ala_n)/(GlyAla)_n模块。GlyGlyXaa基序与具有三个氨基酸每转角(3₁₀螺旋)的螺旋结构相关联，并且发现于大多数蜘蛛丝中。GlyGlyXaa基序可以为丝提供另外的弹性性质。

可适用于根据本发明的主题的方法的生物长丝蛋白质包括天然的或重组产生的MaSpI和MaSpII蛋白质，如在美国专利第5,989,894号和第5,728,810号中描述的(特此通过引用并入)。这些专利公开了蜘蛛丝蛋白质MaSpI和MaSpII以及与其相对应的氨基酸序列的部分cDNA克隆。通常，MaSpI和MaSpII蜘蛛丝或其片段或变体对于片段具有至少约16,000道尔顿，优选地16,000至100,000道尔顿，更优选地50,000至80,000道尔顿的分子量，并且对于全长蛋白质具有大于100,000但是小于300,000道尔顿，优选地120,000至300,000道尔顿的分子量。

本发明的主题还可以使用小壶状腺蜘蛛丝蛋白质，诸如在美国专利第5,756,677号和第5,733,771号中公开的那些，并且对于鞭状丝，诸如在美国专利第5,994,099号中描述的那些，以及在美国临时专利申请第60/315,529号中描述的蜘蛛丝蛋白质。这些专利和申请特此通过引用并入。

蜘蛛丝蛋白质的序列可以具有氨基酸插入物或末端添加，只要蛋白质保持期望的物理特性。同样，一些氨基酸序列可以从蛋白质中删除，只要蛋白质保持期望的物理特性。氨基酸置换也可以在序列中进行，只要蛋白质具有或保持期望的物理特性。

本发明的方法还可以用于从生物流体回收天然的或重组产生的ADF-1、ADF-2、ADF-3和ADF-4蛋白质。这些蛋白质是由蜘蛛的十字圆蛛物种天然地产生的。ADF-1通常包含68％的聚(Ala)₅或(GlyAla)_2-7和32％的GlyGlyTyrGlyGlnGlyTyr。ADF-2蛋白质通常包含19％的聚(A)₈和81％的GlyGlyAlaGlyGlnGlyGlyTyr和GlyGlyGlnGlyGlyGlnGlyGlyTyrGlyGlyLeuGlySerGlnGlyAla。ADF-3蛋白质通常包含21％的AlaSerAlaAlaAlaAlaAlaAla和79％的(GlyProGlyGlnGln)n，其中n＝18。ADF-4蛋白质包含27％的SerSerAlaAlaAlaAlaAlaAlaAlaAla和73％的GlyProGlySerGlnGlyProSer和GlyProGlyGlyTyr。

(在本文中使用的用于氨基酸的缩写是常规的/三字母一字母氨基酸缩写符号

丙氨酸Ala A、精氨酸Arg R、天冬酰胺Asn N、天冬氨酸Asp D、天冬酰胺或天冬氨酸Asx B、半胱氨酸Cys C、谷氨酰胺Gln Q、谷氨酸Glu E、谷氨酰胺或谷氨酸Glx Z、甘氨酸Gly G、组氨酸His H、亮氨酸Leu L、赖氨酸Lys K、蛋氨酸Met M、苯丙氨酸Phe F、脯氨酸ProP、丝氨酸Ser S、苏氨酸Thr T、色氨酸Trp W、酪氨酸Tyr Y、缬氨酸Val V。)

本发明的主题可以被用于改善天然存在的基质材料，诸如棉或羊毛，以呈现新颖的和显著改善的物理性质、化学性质和生物性质以及功能性。此外，对于纺织品工业，合意的是给天然存在的材料诸如棉或羊毛，提供改善的强度、弹性、抗弯刚度和/或运动阻力同时保留透气度和穿着舒适性。在本发明的主题下，已经令人惊奇地实现了，可以使用特定的等离子体技术应用丝多肽以提供非常高效的涂层反应，该涂层反应使得能够产生具有以上提及的期望的性质的经涂覆的天然存在的材料。

在本发明的主题的情况下，使用丝多肽的涂层反应还允许分子有效地附接至天然存在的材料，以生产为具体应用定制的材料，例如，具有高活性表面的涂覆的纺织品、衣物以及用于鞋类的纺织品，该高活性表面提供UV阻挡性质、抗微生物性质和自清洁性质。涂层可以被掺杂以向涂层或其选择的部分提供导电性。掺杂剂的一个实例是碘和各种导电金属。对于选择的掺杂，可以在涂层中形成导电回路或导电迹线以用于电子学应用和计算应用或无线应用，例如出现在“智慧型衣物(small clothing)”领域中的。

在本发明的主题的情况下，术语“丝多肽”指的是以天然的或合成的形式表达的丝多肽或丝蛋白质(应当注意，除非另有指示，否则如本文使用的这两个术语是可互换的)。其可以源自重组体(例如微生物、昆虫、植物或哺乳动物)表达系统，即，从其自然环境分离的丝多肽(重组体丝多肽或丝蛋白质)。或者其可以是从自然源(例如蜘蛛、蚕、贻贝、或蝇幼虫)收获的丝多肽。

如在本发明的主题的情况下使用的“丝多肽”还指的是具有包括以下或由以下组成的氨基酸序列的多肽：至少50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、优选地至少95％和100％的一个相同的重复单元的多个拷贝(例如A₂、Q₆或C₁₆，其中项目2、6或16代表重复单元的数目)或两个或更多个不同的重复单元的多个拷贝(例如，(AQ)₂₄或(AQ)₁₂C₁₆)。

在本发明的主题的情况下，“重复单元”是指与氨基酸序列相对应的区；指包含以下或由以下组成的区：在天然存在的丝多肽(例如MaSpI、ADF-3、ADF-4或Flag)内重复出现的至少一个肽基序(例如AAAAAA)或GPGQQ)(即相同的氨基酸序列)；或指与其大体上类似的氨基酸序列(即，变异的氨基酸序列)。在这点上，“大体上类似的”意指在相应的参考天然存在的氨基酸序列的全长上，至少50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至99.9％的氨基酸相同性的程度。

例如，具有与天然存在的丝多肽的氨基酸序列“相同的”氨基酸序列的“重复单元”可以是与蜘蛛丝的一个或更多个已知肽基序相对应的丝多肽的一部分，例如，MaSp I、MaSpII、ADF-3和/或ADF-4。例如，具有与天然存在的丝多肽的氨基酸序列“大体上类似”的氨基酸序列的“重复单元”可以是与MaSpI、MaSpII、ADF-3和/或ADF-4的一个或更多个肽基序相对应的、但在特定的氨基酸位置上具有一个或更多个氨基酸置换的丝多肽的一部分。

“重复单元”不包括通常被认为存在于天然存在的丝多肽的羧基末端的非重复性的亲水性氨基酸结构域。

根据本发明的主题的“重复单元”可以指具有3至200个氨基酸的长度、或5至150个氨基酸的长度、10至100个氨基酸的长度、或15至80个氨基酸的长度、或18至60个氨基酸的长度、或20至40个氨基酸的长度的氨基酸序列。例如，重复单元可以具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200个氨基酸的长度。根据本发明的主题的重复单元可以由3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、24、27、28、30、34、35或39个氨基酸组成。

用于根据本发明的主题的方法和构建体的丝多肽可以由在6个至1500个之间的氨基酸、或在200个至1300个之间的氨基酸、或在250个至1200个之间的氨基酸或在500个至1000个之间的氨基酸组成。

用于根据本发明的主题的构建体和方法的合适的丝多肽可以由在2至80个之间的重复单元、在3个至80个之间的重复单元、或在4个至60个之间的重复单元、或在8个至48个之间的重复单元、或在10个至40个之间的重复单元、或在16个至32个之间的重复单元组成。例如，丝多肽可以具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80个重复单元。丝多肽可以由4、8、12、16、24、32或48个重复单元组成。

如以上提出的，在丝多肽中的重复单元的至少两个可以是相同的重复单元。从而，用于根据本发明的主题的构建体和方法的丝多肽可以由一个相同的重复单元的多个拷贝(例如，A₂或C₁₆，其中项目2或16代表重复单元的数目)、或两个或更多个不同的重复单元的多个拷贝(例如(AQ)₂₄或(QAQ)₈)组成。例如，在用于根据本发明的主题的构建体和方法的丝多肽的80个重复单元中的2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80个可以是相同的重复单元。

据称，如果残基占据在多肽结构中的相似的位置，在两个或更多个多肽中的残基彼此“相对应”。本领域中熟知的是，在两个或更多个多肽中的相似的位置可以通过基于氨基酸序列或结构相似性对齐多肽序列来确定。这样的对齐工具对于本领域技术人员而言是熟知的并且可以，例如在万维网上获得，例如，ClustalW(www.ebi.ac.uk/clustalw)或Align(http://www.ebi.ac.uk/emboss/align/index.html)，使用标准设置，优选地对于Align EMBOSS：针(needle)，矩阵：Blosum62，打开缺口(Gap Open)10.0，延伸缺口(GapExtend)0.5。

本发明的主题不限于丝蛋白质，并且本文中教导的原理适用于其他蛋白质。例如，羊毛多肽可以以类似于本文公开的丝多肽应用的方式适用于等离子体处理。

羊毛包含22种天然存在的氨基酸中的约18种。这些酸在表1中示出。化学上，羊毛已经被评估为具有超过100种不同的蛋白质(其是在进入聚合物链中的氨基酸的组合)。羊毛织物的基本重复单元在图5中示出。然而，羊毛纤维的结构是复杂的，很像蜘蛛丝，使得组成不均一并且具有不同的侧基和聚合物链的排列。羊毛的蛋白质结构和组成随不同的动物、不同的品种变化、以及在生活在不同的地理位置、环境和海拔高度的品种之间变化。产羊毛的动物包括绵羊家族和山羊家族的成员。羊毛本身被分为5组：整片毛(fleece)、碎毛(pieces)，腹部毛(bellies)、污块毛(crutchings)以及小簇毛(locks)。整片毛通常用于服装并且每个被单独地加工。羊毛具有许多合意的性质，包括细腻的手感以及保暖性(湿或干)。它还对火焰具有自熄性。因此，它可以是用于纺织品基质的合意的涂层。

等离子体加工

等离子体通常被认为是特征为受激发的物质如离子、自由电子以及一定量的可见光辐射能、UV辐射能和IR辐射能的气相的物质。等离子态可以由电能、核能、热能、机械能和/或辐射能产生。等离子体可以通过带电粒子密度、温度、压力以及电场和/或磁场的存在/不存在表征。等离子体通常被分类为热的或非热的。在热等离子体中，达到几千度的温度，这对纺织品和其他普通材料是破坏性的。非热等离子体可以被称为“冷”等离子体，因为它们可以被维持在低温，诸如在0-100摄氏度之间的范围。存在可以用于纺织品应用的两种类型的冷等离子体操作：低压，即，次大气压(大约1-100pa)，以及大气(环境)压力。

大气压等离子体以许多不同的形式是可用的：电晕处理、介质阻挡放电、混合组合以及大气压辉光放电。低压等离子体处理的一个缺点是它们在真空下在包含的容器中实施。因此，它们受限于纺织品的分批加工，而不是连续加工。为了对于大的体积在卷对卷工艺中加工纺织品的速度，分批加工不是高效的。在另一方面，随着最近在大气压等离子体处理中的发展，现在对于连续加工纺织品存在可能性。因为大气压等离子体可以是卷对卷工艺，可以在室温下模拟高温反应，并且很少需要或不需要水，因此它是用于纺织品的改性的新颖的、有利的工艺。

当电压跨越气体被设置时，在等离子体中产生电离的物质。在等离子体中存在的自由基与基质的表面和/或与等离子体中的其他物质反应。等离子体反应可以以各种方式转变基质表面。在等离子体中的物质和能量可以被用于蚀刻或清洁基质表面。等离子体可以使得能够可以引起各种形式的基质表面活化。例如，等离子体条件可以引起化学键断裂；化学部分和官能团的接枝，表面材料的挥发以及表面污染物/层的除去(蚀刻)、离解(清洁/洗涤)，以及保形涂层的沉积。在所有这些过程中，纺织材料的高度表面特定区域(例如，<1000A)被给予新的、合意的性质而不负面影响构成纤维或其他构成材料的整体性质。为了说明少量纺织品应用，表面可以被粗糙化或被平滑化。它们可以被制成更疏水性的或更亲水性的。通过使官能团附接至基质表面可以发生表面的化学改性。薄膜的等离子体聚合也是一种选择。在等离子体工艺期间，单体或聚合物可以被连接在一起或在基质表面处聚合并且为薄膜提供各种表面性能和技术性能的改变。仅使用等离子体气体/基质相互作用可以完成预处理和表面改性。为了应用薄膜和官能团，例如，通过注射器或雾化器将少量的化学品注入至等离子体云中。特定的气体等离子体用于特定的效果：氩—表面粗糙度改性；氧—表面和表面能改性；氨和二氧化碳—表面化学反应性改性。

美国专利公开20080107822涉及使用大气压等离子体聚合处理纤维状材料，并且据此以其整体通过引用并入用于与本文的教导一致的所有目的。公开的系统和方法可以适合用于提供用多肽和蛋白质诸如本文中预期的丝多肽涂覆的纺织品。与‘822号专利公布一致并且如以下更详细讨论的图2-图3示出了合适的系统的实例。

美国专利8,361,276公开了用于下游加工的大面积的、大气压等离子体的方法和系统，并且据此以其整体通过引用并入用于与本文的教导一致的所有目的。该专利中的系统和方法可以适合用于用多肽和蛋白质诸如本文中预期的丝多肽涂覆纺织品。与该专利一致并且如以下更详细讨论的图2-图3示出了合适的系统的实例。它可以包括无弧的、大气压等离子体产生装置，该装置能够产生以在约0.1W/cm³与约200W/cm³之间的功率密度的大面积的、温控的、稳定的放电，同时具有小于50摄氏度的操作气体温度。装置产生活性化学物质(其在本文中还可以被称为“反应性物质”)。反应性物质可以包含气态亚稳态物质(metastable)和自由基。这样的物质可以用于作为实例的聚合(例如，自由基诱导的或通过基于脱氢的聚合)、表面清洁和改性、蚀刻、粘附性增强以及灭菌。系统可以包括，例如，冷却式RF驱动电极或冷却式接地电极，或两个冷却式电极，其中等离子体的活性组分可以从等离子体中导出并且导入至内部工件或外部工件上，其中伴随或不伴随同时使材料暴露于电影响(electrical influence)或等离子体的离子组分。

在一些实施方案中，本发明的主题涉及大气压等离子体产生装置，该装置用于产生以在约0.1W/cm³与200W/cm³之间的功率密度的大面积的、非热的、稳定的放电，而且还能够具有至多约50℃的中性气体温度。在下文中，术语“大气压”意指在约500托与约1000托之间的压力。等离子体的活性化学物质或活性物理物质在冲击到布置在放电外部的基质上之前离开该等离子体放电，从而允许基质表面加工，而无需使基质同时暴露于电场或等离子体的离子组分。如上所述，等离子体具有小于约50℃的中性气体温度，即使是在延长的和连续操作期间，并且可以产生包括作为实例的气体亚稳态物质和自由基的物质。高功率密度、较低的操作等离子体温度以及待加工的材料在等离子体外部的设置，允许加快的加工速度以及大部分基质的处理。等离子体源可以用于作为实例的聚合(例如，自由基诱导的或通过基于脱氢的聚合)、表面清洁和改性、蚀刻、粘附性增强以及灭菌。

在某些实施方案中，本发明的主题涉及以下步骤：用至少一种多肽诸如丝多肽或羊毛多肽涂覆基质纺织材料或其他基质的表面，所述多肽为具有选择的特性的聚合物的单体前体，以及将经涂覆的基质暴露于在大气压惰性气体等离子体中产生的活性物质，借此使至少一种单体前体聚合，从而形成具有选择的特性的终饰。基质可以在其被引入到等离子体装置的室中之前或之后用单体涂覆。

脉冲的或非脉冲的、高功率等离子体可以用来产生耐用涂层，该耐用涂层可以使用1秒或更少(与分钟相对照)的等离子体暴露来应用，并且用于产生较厚的、更耐用的涂层的、连续地应用的、有效的功率密度可以在1W/cm²与5W/cm²之间(这在对现有技术等离子体报道的功率密度的10²倍与10⁴倍之间)。有效的RF频率的范围可以包括当电容耦合至电极时在电极附近产生“鞘层”或暗区的任何AC频率。典型的频率可以在40kHz与100MHz之间。

根据本发明的主题的一些实施方案，可以将丝多肽单体前体的相对较厚的膜沉积到在等离子体区域的外部的织物上，并且将经涂覆的织物随后移动至惰性气体等离子体中，其中在等离子体中产生的产品诸如亚稳的物质和离子物质诱导在沉积的膜中的组分的聚合和交联。因为聚合过程可以通过相对较厚的膜传播，根据本发明的主题的工艺具有对大部分等离子体工艺非典型的渗透效应；即，聚合在膜的表面开始(在该表面处，聚合通过等离子体产生的活性物质诱导)，并且向内传播进入冷凝膜，包括在等离子体中产生的气相物质通常不会渗入的区域。以这种方式，在单体的表面上的亚稳的物质或离子物质的撞击可以通过在冷凝膜中的链反应诱导许多聚合事件，即使是在膜中不直接暴露于等离子体的位置。

根据本发明的主题的一些实施方案，诸如作为实例的氦等离子体的大气气体等离子体的使用，避免了沉积的膜的通过碎裂的化学攻击或降解。应当提及的是，大气压的条件使在等离子体中产生的离子热化。因此，在等离子体中产生的亚稳的物质和离子物质有效用于诱导膜中的组分的聚合和交联，同时在其他方面保持化学惰性。包括氩气、氪气、氖气和氙气的其他可能的惰性载气也可以用作惰性等离子体气体。

众所周知，增加应用至等离子体的功率会增加围绕电极的鞘层或“暗区”的厚度。在诸如要求保护的本发明的那些的电容耦合等离子体中，鞘层具有排斥电子的时均电场(time-average electric field)。因此对于眼睛看起来其是暗的，因为其具有显著降低的电子浓度，所述电子通过电子撞击的激发产生来自气相物质的可见发射。在鞘层中的此降低的电子密度的水平抑制碳氟化合物单体的离解。在惰性气体等离子体中形成的中性亚稳态物质可以容易地穿过鞘层的电压降并且诱导聚合。

电子可以仅经过鞘层持续RF周期的一小部分并且这样做只是为了达到维持电荷平衡的所需的程度。带正电荷的离子经过鞘层并且在基于真空的等离子体中将采用足够的能量(10eV-100eV)撞击基质以碎裂单体，而不是简单地使其聚合。因此，在根据本发明的主题中，通过将纺织品抵靠电极或接近电极放置，可以将纺织品保持在鞘层区域内，其中，施加至等离子体的高功率产生更多的亚稳的物质，用于启动冷凝在织物上的单体物质的聚合和交联，同时避免通过电子或离子的有力的冲击而碎裂单体。此外，如果基质被保持紧紧抵靠着电极，用于织造纺织品和非织造纺织品的等离子体处理过程可以大体上被限制于基质面对等离子体的一侧。因此，使用期望的原料和载气等离子体来诱导聚合，可以将选择的处理应用至织物的一个侧面或两个侧面。

此外，与其中在鞘层区域中产生高dc偏压的基于真空的等离子体相对照，大气压等离子体有效地排除了单体通过能量离子在基质上的轰击，所述轰击将具有与电子冲击相同的破坏性效果。即，在大气压等离子体中，离子经历与中性气相物质的频繁碰撞，并且由此不能获得它们如果在真空下操作的等离子体中将形成的动能。在大气压等离子体中，离子被热化至接近室温(约0.03eV，与用于基于真空的等离子体的在10eV和100eV之间相对照)，使得这样的物质不能够提供破坏性的撞击。另外，此处的大气压等离子体源是“对称的”等离子体；即，平行的RF驱动的和接地电极的面积是相等的，并且不存在有助于等离子体的电学行为的接地的室壁。由此，不存在DC偏压，并且功率密度可以是>10⁴倍高于美国专利申请公布第2004/0152381号的基于真空的等离子体中建议的功率密度。如在本文中使用的，“大气压”等离子体被定义为在足够高以产生等离子体鞘层的总的气体压力下的等离子体的操作，在等离子体鞘层中，碰撞有效用于使穿过鞘层的离子热化。典型地，这发生在300托与3000托之间的压力下。预期通常将采用在600托与800托之间的压力。

诸如氦气的惰性载气等离子体的使用最适合用于由自由基反应聚合的单体。惰性气体等离子体具有能够触发自由基聚合过程而没有化学地改性所得的聚合物的优点。然而，在一些情况中，可以有利的是，向惰性气体中添加少量的反应性气体，诸如作为实例的H₂、N₂、NH₃或CF₄，以改变所得的聚合物的性质、性能或组成。典型地以小于总气体流量的20％的量的这样的气体的使用，可以有用于驱动其他形式的聚合，诸如在聚合物链之间的缩合反应或交联。H₂的添加可能有助于促进要求通过缩合反应失去–OH基团的单体的聚合。类似地，N₂或NH₃的使用可能促进聚合物链的交联，导致对于所得到的单体的更大的耐久性。

根据本发明的主题的某些可能的实施方案，在大气压下操作的单独的工艺模块可以被用于：(1)在基质上冷凝生物材料的膜；以及(2)使冷凝物暴露于大气压等离子体。可选择地，生物材料的冷凝与聚合过程可以在相同的模块而不是单独的模块中完成。通常这将意味着保持氦气或其他惰性载气的恒定的外向流动以便保持单体蒸气远离等离子体区域。两模块工艺具有的益处是用于提供基质上的生物材料膜的耐久性，以及用于避免在等离子体系统的电极上不需要的膜沉积。由于膜沉积物不在电极上形成，纺织品处理系统可以连续地操作并且具有比在等离子体中形成气相沉积物质的情况更少的维护。

纺织材料的实例包括但不限于由以下各项制成的纺织品：动物或植物来源的纤维诸如羊毛、丝、胶原蛋白、棉花及其他纤维素材料；合成纤维诸如聚烯烃纤维、聚酯、聚酰胺(即，尼龙)、来自液晶聚合物(例如，芳纶)的纤维、聚甲醛、聚丙烯酸化物(即，聚丙烯腈)、聚(苯硫醚)、聚(乙烯醇)、聚(醚醚酮)(即，PEEK)、聚[2,2'-(间亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑](即，PBI)、聚(乙醇酸)、聚(乙醇酸-共-L-乳酸)以及聚(L-丙交酯)、芳族聚酰肼、芳族聚甲亚胺、芳族聚酰亚胺、聚(丁烯-1)、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯，以及前述各项的组合。这样的组合可以允许某些期望的纤维性质的增强。通常，纺织材料或其他基质将作为片状或其他平面形式的材料被提供并且被加工。然而，本领域技术人员将理解其他基质可以包括纱线、线、纤维以及其他这类细丝状材料；膜(membrane)和膜(film)，例如，作为完全的、部分的或选择性的阻挡层使用的那些，阻挡层控制环境条件，例如，防水性、耐水性、透气性和/或防风性。防水、透气的膜材料的实例是膨胀性PTFE，其可以以GoreTex的商标名出售。

除了具有平面或片状形式或细丝状形式的基质以外，基质可以具有体积式3D形式(volumetric 3D form)。例如，该形式可以是代表鞋楦的一些或全部体积的鞋楦上的材料。基质可以是背包或用于容纳制品的其他物品。以平面、细丝状或3D形式的基质可以是用于建造鞋类、服装、背包以及其他载体、家具或内饰等的泡沫物体。泡沫材料包括EVA和PU。基质同样可以是任何天然的或合成的橡胶或革。

本文中预期的涂覆的材料和基质的复合材料在本文中可以被称为“构建体”。涂层可以通过任何已知的化学键或结合力(包括共价键、氢键、范德华力和离子键)被附着至构建体中的底层基质。涂层可以以均一的厚度或不同的厚度被应用。在聚合物涂层的情况下，单体单元在基质的底层部分上形成整体结构。在其他情况中，单体生物材料并不必然使单体-至-单体结合，而是使单体结合至基质反应性位点以在基质的底层部分上形成永久涂层。(换言之，单体不是正式的单体而是与基质组合的反应物)。在不同厚度涂层的情况下，涂层厚度可以被认为是表面上的平均厚度。对于许多应用，涂层具有在1nm与1mm之间或10nm与100μm之间，或在40nm与50μm之间，或在0.5μm与10μm之间，或在1.0μm与5μm之间的厚度。这些范围是代表性的，并且本发明的主题涵盖宽范围的厚度，并不意图受限于具体给出的实例。

涂层通常是与期望的表面区域同延的(coextensive)。换言之，它们通常与所选择的整个表面区域相对应。然而，这并不是说整个区域被固体涂层覆盖。例如，涂层可以具有以下性质：网、多孔膜、规律隔开的孔的网络、或大体上与限定的表面区域同延的其他非固体图案。涂层可以具有不同的拓扑结构，其中一些区域比其他区域更厚。涂层还可以包括二维特征或三维特征。例如，微电子器件、传感器、电路或迹线可以被集成到涂层中以提供功能性特征。

对于服装应用，涂覆的表面区域通常将是至少6平方英寸。对于用于服装应用的材料的分批加工的卷，压延材料的涂覆的表面区域典型地将在宽度上至少在约50英寸-72英寸之间并且在长度上在约1米-100米之间。卷长度取决于织物材料和结构。例如整片毛将是大体积的并且以短长度的卷运送，然而，10-20旦尼尔的防羽绒织物(downproof fabric)可以以更高长度的卷运送。对于服装应用，这样的材料可以以整体或部分被用于服装制品的外层、中间层和/或内层。

现在转向图1，示出了用于基质的惰性气体、大气压等离子体聚合处理的装置10的一个实施方案的透视图的示意图。可以被加热或不被加热的容器12容纳有原料13，例如，丝多肽化学品的单体混合物加上任何期望的添加剂。通过被加热的或未被加热的管16在由箭头20示出的方向上从容器12中抽出单体混合物至被加热的或未被加热的计量泵22中，阀18被插入管16中。各种组分的温度维持在液态中的试剂。单体和其他化学品的调节的且恒定的流动离开计量泵22通过被加热的或未被加热的管线24，并且被引导至气化室单元26，其将原料转变成蒸气，即液体或固体原料的气态的、气溶胶的或雾化的流。(如果保持在容器12中的原料13已经为气体或其他蒸气形式，气化单元以及相关的步骤不是必要的)。惰性气体流28可以从气体源30被引入至气化室26，以将蒸气的流动引导出气化室26并且进入包括面对织物34的狭缝的涂覆器32，使得包含挥发的单体和添加剂的气体流36被引导至织物34上。织物或非织造的基质34在箭头38的方向上移动，使得织物不被热气体流36加热，并且挥发性化学品不断地冷凝到织物的新的部分上。单体的化学品可以在室40的内部被应用至织物34，这有助于保持蒸气远离等离子体区域42，以便避免在电极44和电极46上产生不需要的化学自由基以及不需要的膜沉积物。在单体材料在面对涂覆器32的织物34的表面上冷凝之后，织物进入第二大气压罩48。罩或室40和48分别包括排气部50和52。术语“罩和室”可以互换使用。它们并不必然地指完全封闭的有界空间，如在密封的室中那样。罩或室可以具有开放侧或在壁中具有开口。

在罩48中，织物34在电极44和46之间经过，电极44和46是惰性气体等离子体42在其中产生的大气压等离子体源的一部分。可以被连续地维持的该等离子体，在0.25W/cm²与4W/cm²之间的功率水平下操作。对于许多应用，采用在1W/cm²与2W/cm²之间的功率水平。来自也可以将惰性气体供应至气化室26的源30的惰性气体流54是等离子体气体。在等离子体诱导的聚合之前的单体物质的该冷凝或沉积，可以被重复选择数目的次数用于产生聚合物的多个涂层，每一个形成在前一个涂层上，用于更大的耐久性。如上所述，一个或更多个等离子体放电42还可以采用包括少量添加的诸如作为实例的H₂、N₂、CF₄或NH₃的反应性分子的惰性气体混合物，以促进交联或其他形式的聚合反应。

区域56表示没有单体存在的部分(当采用多个涂覆器和等离子体时可以存在聚合物，在这种情况下，区域56将具有来自较早处理过程的聚合物)；区域58识别在其中应用单体化学品的部分；区域60表示使通过气化室/涂覆器应用的化学品固化或聚合或交联的等离子体聚合区域；并且区域62识别织物在其中已经被处理至少一次的区域。在图1中未示出的是：(1)射频等离子体电源和匹配网络，其连接至电极44和46并且用于等离子体42的供能和调谐；(2)水冷，其用于冷却电极44和46使得等离子体的气体温度可以维持在70℃或低于70℃；(3)用于源30的压缩气体调节器；(4)驱动器和辊子，其用于移动织物34穿过涂覆器区域，进入等离子体区域，以及离开等离子体区域；以及(5)在排气部50和52中的泵，其用于收集并再循环惰性气体，所有这些都是本领域普通技术人员熟知的。织物34可以抵靠着一个电极46被保持，以将处理过程限制在其一个侧面上。任一个电极都可以被用于该目的。

尽管涂覆器室或罩40以及等离子体室或罩48作为单独的室或罩示出，每个的特征和功能可以在共同的罩下提供。例如，涂覆器32和等离子体源，即，用于产生等离子体区域42的电极44、46，可以在单个的罩中。(参见，例如，下文讨论的图2-图3)。涂覆器可以与产生等离子体的电极的操作同时操作，或者涂覆器和电极可以顺序地操作。涂覆器可以是在独立于用于载气的进料进口操作的系统中的单独的装置。或者，它可以与用于载气的进料进口集成，使得生物材料和载气在单个的共同的流中，该流被引入至共同的罩中并且经受用于产生等离子体的电场。

除了单组的涂覆器和等离子体源，还可以使用一系列的涂覆器/等离子体源以在单个基质上提供多个层的涂层。类似地，在单组的涂覆器/等离子体源中，在基质上的多个层的涂层可以通过在涂覆器和等离子体源的第一次操作之后使经涂覆的基质的移动反转回到涂覆器并且然后到等离子体源以用于涂覆器和等离子体源的第二次操作而被应用。

对于用于示例性实验室等离子体装置的电极的典型尺寸是在1cm与13cm之间的宽，30cm的长，且具有在1mm与2.5mm之间的间隙。典型的电压可以在包括13.56MHz、27.1MHz和40.68MHz的频率下在120V与450V之间(峰到峰)。

总之，本发明的主题包括薄于或厚于50nm的诸如丝蛋白质的涂层在纺织品基质或其他基质的表面上的基于等离子体的聚合。本发明的主题适合用于连续操作，其中首先将单体混合物应用至基质，并且然后将用冷凝的单体(纯的或与其他化学品一起应用)涂覆的基质移动至大气压等离子体中，借此，惰性气体等离子体被用于在不破坏单体的情况下使膜聚合和交联。通过在足够高的功率(>0.25W/cm²，典型地在1W/cm²与2W/cm²之间)下操作等离子体，可以以例如10m/min-100m/min的幅速度(web speed)并且使用例如10cm-200cm的电极尺寸(在幅行进的方向上)使单体膜聚合。在大气压下操作意指，将织物预调节至预设定的湿度水平不是必要的。对等离子体进行脉冲也不是必要的，从而使得装置能够具有更大的生产量，因为处理过程的工作周期是100％。

可以被用于根据本发明的主题的方法的等离子体装置的另一个实例在图2-图3中示出。原则上，装置允许在电极之间的等离子体区域中产生的活性化学物质或物理物质的快速流动以离开等离子体区域并且撞击工件(基质)，然后活性物质通过碰撞或能量损失被去活化，从而使工件产生化学变化和/或物理变化，而无需使工件暴露于电场或存在于等离子体内部的带电的组分。该效应是通过从在接地电极或RF电极中的平行的开口之间形成的空心阴极效应(hollow cathode effect)中产生“等离子体突出物”并且使用这些突出物以辅助将活性物质从它们的产生点进一步向下游携带来实现的。在目前的情况下，空心阴极效应在高效地冷却电极并且活性物质在等离子体内部产生之后流动通过其的接地的、液体冷却的管状或椭圆形电极之间产生。与使用多个具有类似纵横比的水冷的矩形或正方形的电极相对照，使用圆形或椭圆形的管形成接地电极的优点是椭圆形或圆形的电极构造避免锐边，锐边将扰乱并且不合意地增强在边缘附近的放电，该放电是由于将从关系式E＝V/r产生的局部增强的电场，其中r是边缘的曲率半径，V是在电极上施加的瞬时电压，并且E是电场。增强的电场有可能诱导电弧。如上所述，该下游加工方法还抑制了工件暴露于在等离子体内部形成的带电的物质，因为这类物质在它们离开等离子体后就迅速地再结合。

图2是示出等离子体加工装置110的一个实施方案的透视图的示意图，图示了由RF电源和RF匹配网络116供能的具有液体冷却管道114a-114d的RF电极112，RF电源和RF匹配网络116使用铜或其他金属带(在图2中未示出)连接至电极112并且通过绝缘构件118a-118c支撑，绝缘构件118a-118c可以由作为实例的纤维玻璃、G10/FR4(McMaster-Carr)、酚醛树脂PTFE、玻璃或陶瓷制造，借此第一选择间隔120被保持在RF电极112与使用平行的、接地的、空心圆形或椭圆形管124a-124d建造的平面接地电极122之间。在约1MHz与约100MHz之间的频率范围中供应电能，RF匹配网络用于调节在装置中偏离50欧姆的负载偏差(loaddeviation)。冷却装置126将液体冷却剂供应至冷却管道114a-114d并且供应至适合用于液体冷却的空心管124a-124d。矩形或圆形管道可以代替冷却管道114a-114d使用。待加工的材料128在接地电极122附近被布置在等离子体的外部并且以第二选择间隔130与其保持隔开。在加工期间可以使用适当的移动装置132移动材料128。由气体供应部和歧管136供应的气体进口管134a-134c将适当的气体混合物提供至气体分配管138a-138c，标称3/8英寸O.D.，存在至少一个气体进口管134a用于作为实例的每个气体分配管138a，以维持穿过气体分配管138a-138c的近似恒定的气体压力。气体分配管138a-138c可以由作为实例的塑料、Teflon(特氟龙)或金属制成。清楚地，另外的进口管134将被提供以适应更宽的RF电极112。气体分配管138a-138c具有沿着其长度间隔开并且面对接地电极122的孔(在图1中未示出)，使得气体通过从RF电极112的底部表面141向外开口的锥形的通道140a-140c出现。锥形的通道140a-140c将气体分配管138a-138c稳固地保持在适当的位置，并且从表面141凹进。示出射频电极112被分成两个相对的部分112a和112b，使得通道114a-114d和140a-140c可以被容易地机械加工，并且气体分配管138a-138c可以被安装，并且在放电装置110的操作期间根据需要用于清洁和维护。在图2中示出的三个气体分配管138a-138c，可以以2.5英寸的中心至中心的间隔被分开，并且从面141凹进0.125英寸。在本发明的主题的另一个实施方案中，如果没有采用管道，O型环可以被用于将冷却液体限制于在相对的部分112a和112b中的冷却管道114a-114c。为了防止工艺气体通过装置110的侧部的损失，通过密封在接地管124a-124d中的第一个和最后一个与绝缘构件118b和118c之间的空间开阻塞气体流动，使得气体流动的方向总是通过在接地管124a-124d之间的开口(在图2中未示出)。

图3是本文的等离子体加工装置110的侧视图的示意图，图示了气体供应管134b、用于RF电极112的水冷通道114b和114c，凹进的气体分配管138b、管状的接地电极122以及被布置在以第一间隔120形成的等离子体的下游的材料128。还示出了径向孔142，其允许气体流出气体分配管138b，流入锥形的通道140b，并且流出RF电极112b的表面141。孔142在直径上可以是0.03英寸。在邻近的接地电极管124a-124d之间的间隙可以在约0.03英寸与0.12英寸之间。据信在以下两个等离子体放电装置之间：一个具有约0.12英寸的电极间隙并且另一个具有约0.093英寸的电极间隙，具有用于相同的尺寸的电极22的更多的接地管的后一个装置，对于相同的流动条件将给出更好的结果。差别可能是用较小的间隙实现的较高的“下游”气体流动速度以及由于管的增加的面积而引起的更好的气体冷却的结果。

如上所述，可以通过以下来实现RF电极的有效的冷却：将正方形铜管或铝管114a-114d夹在也可以由铝制成的RF电极112的顶部部分与底部部分112a和112b之间，以及使来自通过传导来冷却RF电极112的冷却装置126的恒温控制的冷冻水流动。因为RF电极112与接地电极122两者都没有用介电材料覆盖，在电极与气体之间的热传导被大大地增强，使得有效且高效的气体冷却成为可能。接地电极122包括一系列的平行的、等距的管124a-124c，冷却水也利用冷却装置126通过该管124a-124c流动。管124a-124d以及RF电极112的冷却管道或管114a-114d可以很好地通过诸如作为实例的基于乙二醇的冷却剂或冷冻气体的其他流体被冷却。因为通过接地电极122的管124a-124d提供的高表面积，相对于水冷的平面电极，气体冷却被增强。对于具有1/4英寸的外直径(O.D.)以及在管之间约0.09英寸开放区(open area)的间隙的管，表面积超过平面电极的增加的因子为约2.2。因此，流动到基质或工件上的下游气体流动可以被有效地冷却。当使用椭圆形接地电极管124a-124d时，管的短尺寸(short dimension)与RF电极112垂直并且其长尺寸(long dimension)与RF电极112平行。

采用流动气体以产生等离子体并且携带活性组分通过在接地电极122的管144a-144d之间的空间离开等离子体(图2)，并且到工件(基质)128上，所述活性组分在以间隔120的RF电极与接地电极之间的等离子体放电中产生。对于该目的有效的一种气体混合物包含在约85％与约100％之间的氦气，氦气从气体供应部136(图2和图3)流入气体进口管134a-134c并且流入气体分配管138a-138c，也在本文的图2和图3中示出。其他气体或蒸发的物质可以被添加至氦气流动中以增强等离子体体积(plasma volume)内部的活性物质的形成。分配管138a-138c安装有小的开口142以允许气体从面对等离子体的电极的一侧离开分配管。通过将这些分配管分别放置在间隙或通道140a-140c内部，机械加工成电极112，分配管被保持在等离子体的活性区域外部，如气体出口开口那样。通道不允许等离子体在紧邻其附近形成，因为在RF电极与接地电极之间的电极之间的间隙对于发生放电来说太大。气体分配管被布置为远离放电，以便防止由于增强的空心阴极效应而出现的电弧事件，该空心阴极效应可以以类似于微空心放电中的那些的方式发生在小的开口中。已经发现三排气体分配管足以实现对于2m X 0.3m的RF电极112的均匀加工，较长的尺寸平行于分配管138a-138d，如在图3中示出的，并且其中气体分配管的轴线垂直于材料128的移动。

如上所述，防止来自等离子体的气体流动离开等离子体区域，除非通过在管之间的狭窄的空间。虽然将显著的电功率(在约10W/cm³与偶尔大于约100W/cm³之间)沉积在等离子体中，这将热能添加至工艺气体，但是通过水冷系统以及在管和RF电极上没有热绝缘体(诸如电气介电覆盖物)而实现的高效的气体冷却使气体温度保持为低的。这在使用当前的等离子体放电装置用于薄膜单体的表面聚合时可以是显著的，因为短暂暴露于热气体将引起在工件上的冷凝的单体迅速蒸发并从系统逸出。

材料128可以与平行对齐的接地电极管垂直地被移动，这提供了均匀的表面处理，因为表面的所有区域被暴露于气体流动。在材料与管的底部之间的间隙也可以被控制和改变。该间隙典型地在约0.5mm与约10mm之间。大的间隙使得装置能够使应用至诸如长毛绒地毯(deep-piled carpet)的厚基质的单体聚合，但也具有的缺点是流出等离子体的活性化学物质中的一些将再结合或通过其他时间依赖性手段(诸如通过辐射或碰撞)而去活化，导致较慢的加工。在材料与管之间的小的间隙具有活性物质的最低的去活化的优点，但也更容易通过来自材料的任何挥发性蒸气与工艺气体的混合而污染在RF电极与接地电极之间的等离子体体积。处理可以从其他加工步骤发出蒸气的材料的能力是显著的优点，因为使用任何原位加工方法处理这样的材料将导致工艺气体被发出的挥发性蒸气污染，或将需要如此高的气体流以至于在成本上是过高的。管的紧密间隔也允许等离子体气体以更高的速度朝向材料离开，因为气体流动被引导通过较小的空间，这增加了气体的线性速度，而没有在气体消耗上以及由此在操作成本上的伴随性增加。

如果工件或材料在装置中被保持静态，结果将是处理的条纹，每个条纹对应于在接地电极管124a-124d之间的间隙。通过以均匀的方式以及在垂直于接地电极的方向上移动工件穿过装置，已经实现均匀的表面加工。这以串联式工艺或独立的分批工艺提供了材料的连续处理。工件或材料128可以包括柔性材料诸如作为实例的纺织品、地毯、塑料、纸、金属膜以及非织造物，或刚性材料诸如作为实例的玻璃、硅片、金属和金属薄片、木材、复合材料、卡纸板、外科器械或皮肤。工件可以是层状材料。

可以使用传送带、移动平台(moving stage)或通过其他移动的装置来移动材料。因为工件在等离子体以及其中的电场的外部，其移动不是复杂的。调节在工件与在接地电极管124a-124d之间的等离子体产生的物质的出口之间的距离使得活性物质的去活化或衰退没有破坏在下游区域中的气体流的化学反应性。取决于工艺化学，距接地电极管124a-124d的表面在约0mm与约10mm之间的工件的设置与移动可以满足该条件。

总之，在一个可能的实施方案中，等离子体的稳定的无弧操作要求满足三个条件：(a)由例如在约85％与约100％之间的氦气组成的工艺气体的流动；(b)在约1MHz与约100MHz之间的频率范围下对一个电极RF激发，并且使裸金属电极暴露于等离子体；以及(c)在RF驱动的电极与接地电极之间的间隙在大约0.5mm与大约3mm之间。据信，在约13.56MHz的RF频率下，约1.6mm的间隔将获得满意的结果(并且对于较高的频率在略微较小的距离)。此外，低温操作(即，在约0℃与约100℃之间，或在10℃-35℃之间)要求使用温度控制的流体诸如作为实例的冷空气、乙二醇或蒸馏水来高效地冷却两个电极。导电流体，诸如盐水的使用是不合意的，因为盐水的腐蚀效果以及可能导致的射频功率的漏电。

在一些实施方案中，在纺织品基质上应用的丝多肽的涂层厚度在1nm与1mm，或10nm与100μm之间，或在40nm与50μm之间，或在0.5μm与10μm之间，或在1.0μm与5μm之间。这些范围是代表性的并且本发明的主题涵盖宽范围的厚度，并不意图受限于具体给出的实例。1nm-20nm应当满足表面特性的改变的需要。然而，超过20nm的厚度可以被需要以确保诱导在织物的表面的触觉变化的能力。

在一些实施方案中，与在用于侧面特定的等离子体处理(side-specificplasmatreatment)的US 8,016,894中的教导一致，涂覆的纺织品的一个侧面可以被暴露于等离子体，然而纺织品的另一个侧面被维持紧密接近于等离子体物质不能渗透的表面。以这种方式，等离子体可以选择性地改性(例如，涂覆)纺织品的一个侧面。保护面对不渗透性的表面的织物的侧面免于通过在等离子体中产生的化学物质的改性。应当提及的是，是否使用一些力压制织物抵靠着不渗透性的表面或简单地邻近于该表面或在其附近，将取决于多少受保护的表面可以被移除或改性而没有使得在那个表面与被刻意加工或移除的表面之间的性质中的差别无关紧要。为了加工大量的织物，纺织品可以以选择的速度移动通过等离子体使得纺织品在等离子体中消耗有效量的时间。在一些情况中，等离子体处理可以向在面对等离子体的侧面上的织物的表面提供具有另外的合意性质的功能性配体；在受保护的侧面上的涂层基本上维持为如涂覆时，并且可以具有与等离子体加工的侧面不同的功能。因此，当前的装置和方法可以被用于实现期望的双功能织物。

原料

用于根据本发明的主题的方法中的掺杂物溶液(dope solution)或原料溶液可以是包含本文中预期的任何丝蛋白质的溶液。如在本文中使用的，术语“溶液”是广义术语，其不仅包括适当的溶液还包括悬浮液和胶体。用于掺杂物溶液的溶剂可以是蜘蛛丝蛋白质可溶于或可分散于其中的任何水溶液。在下文中，“溶剂”是可以用于产生溶解的或分散的颗粒的任何液体。类似地，对“溶解”及类似术语的提及，意指用于形成适当的溶液、悬浮液或胶体的目的的溶解或分散的行为。

溶剂可以是具有从约4至约12的pH的水性缓冲溶液。在一些情况中，溶液具有约11(例如，pH 10.6-11.3)的pH。将掺杂物溶液的pH调节至约pH 11可以减少聚集体的形成并且导致对破损更具抗性的较高质量的涂覆层。在一个实施方案中，通过添加甘氨酸调节掺杂物的pH。

取决于丝多肽的疏水性，掺杂物溶液可以或可以不包含诸如六氟异丙醇的增溶剂以及其他有机溶剂、或盐酸胍、尿素或其他变性剂或离液剂。促进蜘蛛丝蛋白质的液晶结构的水性缓冲液在一些应用中可以是期望的。用于掺杂物溶液的合适的缓冲溶液可以包含50mM的甘氨酸。其他有用的缓冲剂包括但不限于PBS(磷酸盐缓冲盐水)、Tris(三羟甲基氨基乙烷)、吡咯烷、哌啶、二烷基胺(例如，二乙胺)、高半胱氨酸、半胱氨酸、6-氨基己酸、CABS(N-环己基-4-氨基丁烷-1-磺酸)、4-氨基丁酸、脯氨酸、苏氨酸、CAPS(N-环己基-3-氨基丙烷-1-磺酸)、β-丙氨酸(3-氨基丙酸)、赖氨酸、抗坏血酸盐、三烷基胺(例如，三乙胺)、磺基丙氨酸和碳酸盐。

在其他实施方案中，掺杂物溶液包含溶解在一种或更多种非水溶剂中的丝多肽。

通常，掺杂物溶液为约2％-60％或更多(w/v)的丝蛋白质。掺杂物溶液可以是约15％-25％(w/v)的丝蛋白质，或约20％(w/v)。掺杂物溶液的浓度应当足够高以使丝蛋白质维持为适合于纺织品或其他工作基质的涂覆的形式，而且足够低以避免溶液中的蛋白质的胶凝和沉淀。超过15％(w/v)的丝蛋白质的浓度可以是必要的以获得适合于涂覆的形式；然而，在高于40％的浓度下，可以出现不溶的聚集体和/或混乱的(disoriented)蜘蛛丝纤维的形成。

掺杂物溶液还可以包含各种添加剂以改善掺杂物溶液的稳定性和物理性质(例如，粘度)。这些添加剂可以被用于增加掺杂物的稳定性或增加在溶液中的丝蛋白质的结晶性。这样的添加剂可以允许从掺杂物溶液涂覆纺织品和其他基质，所述掺杂物溶液为高达约45％、50％、60％或更高的(w/v)丝蛋白质。掺杂物溶液添加剂也可以变成为被并入到在纺织品其他基质上的丝蛋白质涂层中以添加期望的性质。该类型的典型的添加剂可以包括，例如，塑化剂。另一种可能的添加剂是具有在4,000,000-9,000,000或更大的范围内的分子量的聚环氧乙烷，其可以表现为粘度增强剂，促进掺杂物溶液的稳定性和可加工性，以及充当掺杂物胶凝的抑制剂。作为可能适合应用的实例，可以将具有4,000,000至6,000,000的分子量的聚环氧乙烷以0.03％至2％的浓度添加至掺杂物溶液中。在另一个实例中，具有范围从4,000,000至9,000,000或大于10,000,000的分子量的聚环氧乙烷，如果可溶解于水溶液中，则以其中该聚环氧乙烷保持溶解于掺杂物溶液的能力的浓度被添加。聚合物的分子量越高，可以使用的浓度越低。典型地，掺杂物溶液中的丝蛋白质与聚合物的比率应当不大于100:1。

添加剂可以包括存在于由蜘蛛天然分泌的水性掺杂物中的化合物，诸如，例如，GAB酰胺(GABamide)(γ-氨基丁酰胺)、N-乙酰基牛磺酸、胆碱、甜菜碱、羟乙磺酸、磺基丙氨酸、赖氨酸、丝氨酸、硝酸钾、磷酸二氢钾、甘氨酸以及高度饱和的脂肪酸。Vollrath等人，Nature 345：526 528，1990；Vollrath，Reviews in Molecular Biotechnology，74:67 83，2000。这些天然存在的添加剂有助于维持捕获网(capture web)的水性涂层并且使丝蛋白质保持为有利的构象(conformation)。从而，网在各种条件下被稳定化并且脱水被防止。特别地，甜菜碱和GAB酰胺是被宽范围的有机体使用的渗透保护剂(osmoprotective)和渗透物。牛磺酸是蛋白质稳定化的化合物。

可以被用于掺杂物溶液的其他添加剂包括但不限于，琥珀酰胺、吗啉、CHES(N-环己基氨基乙烷磺酸)、ACES(N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙烷磺酸)、2,2,2-三氟乙醇、诸如己酸和硬脂酸的饱和脂肪酸、甘油、乙二醇、聚(乙二醇)、乳酸、柠檬酸和2-巯基乙胺。

其他有用的添加剂可以被包括在凝固浴中。包括某些表面活性剂、渗透保护剂、稳定剂、UV抑制剂和抗微生物剂的添加剂，当添加至掺杂物溶液中或添加至凝固浴中或二者中时是有效的。保护以免受UV辐射、自由基形成以及生物降解的稳定剂包括，例如，2-羟基二苯甲酮类、2-羟基苯基-2-(2H)-苯并三唑类、肉桂酸酯类及其混合物。这些化学品能够吸收并消散UV能量，从而抑制UV降解。通过受阻胺光稳定剂(HALS)、叔丁对甲氧酚(BHA)和丁羟甲苯(BHT)来中和自由基。可以添加至纺纱掺杂物(spindope)中的抗微生物剂包括硝酸银、碘化的自由基(例如，Triosyn；HydroBiotech)、氯化苯甲烃铵(benzylalkoniumchloride)、溴化烷基吡啶(溴棕三甲胺)以及烷基三甲基溴化铵。可以添加粘度增强剂以改善掺杂物的流变学性质。实例包括但不限于聚丙烯酸酯、海藻酸盐、纤维素、瓜尔豆、淀粉以及这些聚合物的衍生物，包括疏水性改性的衍生物。在优选的实施方案中，添加聚环氧乙烷。在一个这样的实施方案中，将优选地具有4,000,000至6,000,000的分子量的聚环氧乙烷以0.03％至2％的浓度添加至掺杂物溶液。在另一个这样的实施方案中，具有范围从6,000,000至9,000,000，或大于10,000,000的分子量的聚环氧乙烷以其中该聚环氧乙烷保持溶解于掺杂物溶液的能力的浓度被添加。优选地，掺杂物溶液中的丝蛋白质与聚合物的比率不大于100:1。

掺杂物通常由源自转基因有机体的生物流体制备，诸如在2003年1月13日提交的标题为Recovery of Biofilament Proteins from Biological Fluids的美国申请序列第10/341,097号中所公开的，其据此以其整体通过引用并入。用于掺杂物生产的重组蜘蛛丝蛋白质可以，例如从转基因哺乳动物细胞、植物或动物的培养物以及由培养基、植物提取物或转基因哺乳动物的血、尿或乳制备的掺杂物中被回收。通过诸如切向流过滤、离心和过滤、以及层析技术这样的方法从掺杂物中除去污染的生物分子(例如，蛋白质、脂质、碳水化合物)，通常改善了纺纱纤维(spun fiber)的性质。

根据本发明的方法，对于许多应用，掺杂物溶液可以被生产和/或被使用用于在0℃至100℃的范围内的温度下涂覆。然而，将某些材料碎片熔化(chip melting)成掺杂物溶液可能需要大约2℃-380℃的范围。多肽材料的熔化温度取决于氨基酸序列。然而，为了使温度保持在范围的较低一侧，可以使用单体的分散体代替碎片熔化。

可以按照与以上用于丝多肽的那些相同的一般性教导来产生类似的羊毛多肽原料，以及其他多肽原料。

根据前述教导，本领域技术人员将理解可以赋予纺织材料和其他基质各种合意的性质或特性。如在本文中使用的，这样的性质或特性包括改善的：触觉或手感(例如，织物软化)、强度、耐久性、弹性、防水性和防油污性、防昆虫性(insect-repellency)、抗静电性、在阳光或照明条件下的抗褪色性、以及抗微生物性，以减少气味、感染以及霉菌或霉的形成。

以上关于任何特定的实例描述的原理可以与关于任何一个或更多个其他实例描述的原理组合。因此，该详细描述不应当以限制意义被解释，并且核查本公开内容后，本领域普通技术人员将理解各种借阅系统(lending system)和使用本文中描述的各种概念可以设计的其他系统。此外，本领域普通技术人员将理解在不背离所公开的原理的情况下，本文公开的示例性实施方案可以适用于各种构造。所公开的实施方案的先前的描述被提供，以使得任何本领域技术人员能够制造或使用所公开的创新。对那些实施方案的各种修改对本领域技术人员而言将是非常明显的，并且在不背离本公开内容的精神或范围的情况下，在本文中限定的一般性原理可以应用于其他实施方案。因此，所要求保护的发明并不意图受限于本文中示出的实施方案，而是应当与权利要求的语言相符的全部的范围一致，其中以单数提及的要素，诸如通过使用冠词“一(a)”或“一(an)”，并不意图意指“一个并且仅一个”，除非特别这样说明，而是指“一个或更多个”。此外，本文公开的任何内容都不意图在奉献于公众，无论这样的公开内容是否明确记载在权利要求中。权利要求要素不应当被解释为在美国专利法下的“装置加功能(a means plus function)”权利要求，除非该要素使用措辞“用于..的装置(means for)”或“用于…的步骤(step for)”清楚地叙述。

本领域技术人员将认识到，在为了解释本发明的主题的性质而已经描述和图示的部件与行为的细节、材料和排列中，许多修改和变型是可能的，并且这样的修改和变化不背离其中包含的教导和权利要求的精神和范围。

可能在本文中被引用的所有专利文献和非专利文献可以据此以其整体通过引用并入以用于所有目的。

Claims (17)

1.一种赋予纺织品新的性质的方法，包括

提供具有表面的纺织品；

提供待被附着至所述纺织品的所述表面的丝多肽或羊毛多肽，其中所述多肽赋予所述纺织品以下新的表面性质中的一种或更多种：触觉光滑性、强度、弹性、保暖性、防水性和可染性，所述新的表面性质中的每种不同于所述纺织品的表面的现有性质；以及

使所述纺织品和所述多肽经受来自由大气压等离子体装置产生的等离子体的反应性物质，直到所述多肽附着至所述纺织品的所述表面，其中将所述多肽进料至等离子体装置的产生等离子体的电场中，并且所述多肽和/或所述纺织品上的表面位点被转变成反应性物质使得所述多肽和所述纺织品结合在一起，并且所述多肽充分地涂覆所述纺织品的所述表面以提供所述新的表面性质中的一种或更多种。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述多肽在所述纺织品经受所述等离子体的反应性物质之前作为单体膜被涂覆在所述纺织品的所述表面上，并且其中在具有多肽的所述单体膜的所述纺织品经受所述反应性物质后，所述反应性物质促进所述单体膜聚合为在所述纺织品的底层部分上的涂层。

3.如权利要求1所述的方法，其中在将所述纺织品放置在所述等离子体装置的室中之后将所述多肽作为膜涂覆在所述纺织品的所述表面上。

4.如权利要求1所述的方法，其中在使所述纺织品和所述多肽经受反应性物质的所述步骤期间，所述等离子体装置产生以下条件中的两种或更多种：(1)在0.1W/cm³与200W/cm³之间的功率密度的稳定放电；(2)在所述等离子体装置中的中性气体的温度不超过50℃；以及(3)在所述等离子体装置中的压力在500托与1000托之间。

5.如权利要求1所述的方法，其中将所述纺织品放置在所述等离子体装置的所述产生等离子体的电场内。

6.如权利要求1所述的方法，其中将所述纺织品放置在所述等离子体装置的所述产生等离子体的电场的外部但与在所述等离子体中产生的反应性物质连通，所述反应性物质促进所述纺织品结合至多肽和/或促进所述多肽结合至其自身，以便使所述多肽附着至所述纺织品的底层部分的表面上的同延涂层中。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述多肽包括以不同蛋白质类型为特征的混合多肽。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述纺织品包括织造的、编织的、或毡制的柔软材料的薄片。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述多肽包括蜘蛛丝多肽。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述纺织品是织造的或编织的纺织品，所述织造的或编织的纺织品包括以下中的任一种：聚酯、尼龙、纤维素以及用于鞋类、设备和服装的其他材料。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述纺织品是织造的或编织的纺织品，所述织造的或编织的纺织品包括以下中的任一种：尼龙、以合成革的形式的合成聚氨酯、纤维素以及用于鞋类、设备和服装的其他材料。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述多肽充分地涂覆所述纺织品的所述表面所形成的涂层具有1nm-1mm的平均厚度。

13.如权利要求1所述的方法，其中所述多肽充分地涂覆所述纺织品的所述表面所形成的涂层具有1nm-1mm的平均厚度并且所述纺织品包括织造的或编织的纺织品。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述纺织品具有至少6平方英寸的表面积。

15.如权利要求1所述的方法，其中所述纺织品包括具有体积式三维形状的物品。

16.如权利要求1所述的方法，其中所述纺织品包括天然的或合成的橡胶或革。

17.一种鞋类或服装的多层制品，其中至少一层包括根据权利要求1所述的方法处理的外层、中间层或内层。