WO2020262602A1

WO2020262602A1 - 合成皮革及びその製造方法、並びに合成皮革用接着剤

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Publication number: WO2020262602A1
Application number: PCT/JP2020/025186
Authority: WO
Inventors: 玄石; 本章渡邉
Original assignee: Ｓｐｉｂｅｒ株式会社; 小島プレス工業株式会社
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-06-26
Publication date: 2020-12-30

Abstract

本発明は、充分な吸湿性を有しながらも、水との接触による寸法変化を可及的に抑えることができ、かつ、製造に要するエネルギーが低減された合成皮革を提供する。本発明に係る合成皮革は、繊維基材を含む基材層を備え、繊維基材が、タンパク質繊維を含み、かつ防縮されている。

Description

合成皮革及びその製造方法、並びに合成皮革用接着剤

本発明は、合成皮革及びその製造方法、並びに合成皮革用接着剤に関する。

従来から、天然皮革の代替品として合成皮革が使用されている。このような合成皮革は、一般に、繊維基材を含む基材層を備えて構成されており、基材層に含まれる繊維基材層には、通常、不織布や編織体が用いられている。

例えば、特許文献１には、糊剤高分子物質で前処理した不織布にポリウレタン樹脂溶液を含浸させて湿式凝固させた後、糊剤高分子物質を除去して人工皮革を製造する方法において、不織布を反応性メチルＨシリコンと金属触媒との混合エマルジョンに含浸させた後１００～１５０℃にて加熱する工程を含むことを特徴とする人工皮革の製造方法が開示されている。

また、合成皮革には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の合成繊維製の織地又は編地等の基材の表面に、ポリウレタン樹脂又は塩化ビニル樹脂が表皮層としてコーティング等により積層形成されてなるものある。

それらの合成皮革は、供給に限界がある天然皮革とは異なって、人工的に大量生産が可能なため、近年では、衣料品、靴、バック等の装飾品、各種のカバー、家具類等、より広い用途に用いられるようになってきている。

ところが、特許文献１に開示されるような繊維基材が不織布からなる合成皮革や、上記した繊維基材が編織体からなる従来の合成皮革のいずれにあっても、基材層に含まれる繊維基材層が合成樹脂にて構成されている。そのため、それら従来の合成皮革では、吸湿性に乏しく、しかも、石油由来であるために製造エネルギーが多大なものになることが避けられなかった。かかる状況下、特許文献２には、無溶剤ポリウレタン樹脂が８５～９５重量％であり、平均直径が１～７５μｍである大豆タンパク質分離体が５～１５重量％を含有することを特徴とするヒト皮膚様の無溶剤ポリウレタン系人工皮革が開示されている。

特開平１０－１３１０５９号公報特開２００９－２３５６５８号公報

特許文献２に開示される合成皮革は、水分吸収力が優れているため、触感などの感性が非常に優れており、ヒト皮膚を感じることができるとされている。しかしながら、特許文献２に記載される合成皮革にあっても、基材が合成繊維からなり、且つ表皮層の大部分がポリウレタン樹脂にて構成されているため、製造エネルギーの低減化を到底実現し得るものでなかった。　

そこで、吸湿性の向上と製造エネルギーの低減化を共に実現させるために、基材層をタンパク質材料にて構成することが考えられる。しかしながら、タンパク質材料には、水との接触によって収縮してしまうものがあり、そのようなタンパク質材料を用いてなる人工皮革においては、水との接触によって著しい寸法変化を生じることが懸念される。

また、従来の合成皮革には、基材層上に表皮層が接着剤によって一体的に積層されてなるものがある。このような合成皮革では、基材層と表皮層とを接着する接着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の合成樹脂が多く用いられている。それ故、従来の合成皮革では、たとえ基材層をタンパク質材料にて構成したとしても、合成樹脂製の接着剤を用いている限りは、近年求められる環境負荷低減の要望に応えられるものではなかった。　

本発明は、上述の事情を背景にして為されたものであって、その第１の課題とするところは、充分な吸湿性を有し、且つ製造に要するエネルギーが低減されると共に、水との接触による寸法変化が可及的に抑えられた合成皮革を提供することをにある

本発明の第２の課題とするところは、水との接触による寸法変化が可及的に抑えられた合成皮革を有利に製造し得る方法を提供することにある。

本発明の第３の課題とするところは、生分解性を有する合成皮革用接着剤を用いることで環境負荷の低減に資することができる合成皮革を提供することにある。　

本発明の第４の課題とするところは、環境負荷の低減に資することができる合成皮革を有利に製造し得る方法を提供することにある。

本発明の第５の課題とするところは、生分解性を有する合成皮革用接着剤を提供することにある。

上記第１の課題を解決する本発明（第１の発明）は、例えば、以下の各発明に関する。

［１－１］　繊維基材を含む基材層を備え、上記繊維基材がタンパク質繊維を含み、且つ防縮されている合成皮革。

［１－２］　上記繊維基材が不織布からなり、且つ上記基材層が、上記不織布と高分子物質を含んで構成されている［１－１］に記載の合成皮革。

［１－３］上記不織布の繊維密度が０．０４ｇ／ｃｍ^２以上である、［１－１］又は［１－２］に記載の合成皮革。　

［１－４］　上記繊維基材が編織体からなり、且つ上記基材層と、上記基材層に接合された表皮層を含んで構成されている［１－１］に記載の合成皮革。　

［１－５］下記式Ｉで定義される繊維密度増加率が２０％以上である、［１－１］～［１－４］のいずれかに記載の合成皮革。繊維密度増加率＝｛（防縮処理後の繊維基材の繊維密度／防縮処理前の繊維基材の繊維密度）－１｝×１００（％）　…（式Ｉ）　

［１－６］上記タンパク質繊維は、下記式ＩＩで定義される湿潤時収縮率が２％以上である、［１－１］～［１－５］のいずれかに記載の合成皮革。湿潤時収縮率＝｛１－（水に接触させて湿潤状態にしたタンパク質繊維の長さ／紡糸後、水と接触する前のタンパク質繊維の長さ）｝×１００（％）　…（式ＩＩ）　

［１－７］上記タンパク質繊維は、下記式ＩＩＩで定義される乾燥時収縮率が７％超である、［１－１］～［１－６］のいずれかに記載の合成皮革。乾燥時収縮率＝｛１－（乾燥状態にしたタンパク質繊維の長さ／紡糸後、水と接触する前のタンパク質繊維の長さ）｝×１００（％）　…（式ＩＩＩ）　

［１－８］上記タンパク質繊維が、改変フィブロインを含む、［１－１］～［１－７］のいずれかに記載の合成皮革。　

［１－９］上記改変フィブロインが、改変クモ糸フィブロインである、［１－８］に記載の合成皮革。　

上記第２の課題を解決する本発明（第２の発明）は、例えば、以下の各発明に関する。　

［２－１］不織布からなる繊維基材に高分子物質を含む含浸液を含浸し、上記高分子物質を凝固させて基材層を形成する工程を備え、上記不織布がタンパク質繊維を含み、かつ防縮されている、合成皮革の製造方法。　

［２－２］上記不織布が、水分との接触による水収縮によって防縮されている、［２－１］に記載の合成皮革の製造方法。　

［２－３］　編織体からなる繊維基材を含む基材層上に表皮層を形成する工程を備え、上記編織体がタンパク質繊維を含み、かつ防縮されている、合成皮革の製造方法。

［２－４］上記編織体が、水分との接触による水収縮によって防縮されている、［２－３］に記載の合成皮革の製造方法。

上記第３の課題を解決する本発明（第３の発明）は、例えば、以下の各発明に関する。　

［３－１］　表皮層と、繊維基材を含む基材層と、上記表皮層及び上記基材層を互いに接着する接着剤層と、を備え、上記接着剤層がクモ糸フィブロインを含む、合成皮革。　

［３－２］　上記接着剤層が有機溶媒を更に含む、［３－１］に記載の合成皮革。　

［３－３］　上記有機溶媒がギ酸である、［３－２］に記載の合成皮革。　

［３－４］　上記接着剤層がグリセロールを更に含む、［３－１］～［３－３］のいずれかに記載の合成皮革。　

［３－５］　上記基材層及び上記表皮層の少なくとも一方が、生分解性素材を含む、［３－１］～［３－４］のいずれかに記載の合成皮革。　

［３－６］　上記基材層及び表皮層の少なくとも一方がクモ糸フィブロインを含む、［３－５］に記載の合成皮革。

上記第４の課題を解決する本発明（第４の発明）は、例えば、以下の各発明に関する。

［４－１］　表皮層と、繊維基材を含む基材層と、上記表皮層及び上記基材層が互いに接着されている、合成皮革を製造する方法であって、上記表皮層上に、クモ糸フィブロインを含む接着剤層を形成する工程と、上記接着剤層を介して上記表皮層及び上記基材層を接着する工程と、を備える、方法。

上記第５の課題を解決する本発明（第５の発明）は、例えば、以下の各発明に関する。［５－１］　クモ糸フィブロインを含む、合成皮革用接着剤。　

［５－２］有機溶媒を更に含む、［５－１］に記載の合成皮革用接着剤。　

［５－３］有機溶媒がギ酸である、［５－２］に記載の合成皮革用接着剤。　

［５－４］グリセロールを更に含む、［５－１］～［５－３］のいずれかに記載の合成皮革用接着剤。

第１の発明によれば、充分な吸湿性を有しながらも、水との接触による寸法変化を可及的に抑えることができ、かつ、製造に要するエネルギーが低減された合成皮革を提供することができる。

第２の発明によれば、充分な吸湿性を有しながらも、水との接触による寸法変化を可及的に抑えることができ、かつ、製造に要するエネルギーを低減することが可能な合成皮革の有利な製造方法を提供することができる。

第３の発明によれば、、生分解性を有する合成皮革用接着剤が用いられていることで環境負荷の低減に資する合成皮革を提供することができる。

第４の発明によれば、生分解性を有する合成皮革用接着剤が用いられていることで環境負荷の低減に資する合成皮革の有利な製造方法を提供することができる。

第５の発明によれば、生分解性を有する合成皮革用接着剤を提供することができる。

一実施形態に係る合成皮革の模式断面図である。一実施形態に係る合成皮革の模式断面図である。一実施形態に係る合成皮革の模式断面図である。一実施形態に係る合成皮革の模式断面図である。一実施形態に係る合成皮革の模式断面図である。一実施形態に係る合成皮革の模式断面図である。タンパク質繊維（フィラメント）を製造するための紡糸装置の一例を概略的に示す説明図である。改変フィブロインのドメイン配列の一例を示す模式図である。天然由来のフィブロインのｚ／ｗ（％）の値の分布を示す図である。天然由来のフィブロインのｘ／ｙ（％）の値の分布を示す図である。改変フィブロインのドメイン配列の一例を示す模式図である。改変フィブロインのドメイン配列の一例を示す模式図である。一実施形態に係る合成皮革の製造方法の模式図である。一実施形態に係る合成皮革の製造方法の模式図である。一実施形態に係るエレクトロスピニング装置の説明図である。乾式法で合成皮革を製造する際の製造装置の一例を示す模式図である。湿式法で合成皮革を製造する際の製造装置の一例を示す模式図である。吸湿発熱性試験の結果の一例を示すグラフである。合成皮革３の写真である。合成皮革４の写真である。合成皮革５の写真である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳細に説明する。便宜上、実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する場合がある。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（合成皮革）本発明の一実施形態に係る合成皮革は、繊維基材としての不織布と高分子物質とを含む基材層を備える。基材層は、不織布と、不織布に含浸さ
れた高分子物質からなる含浸体とが一体化されなる層ということもでき、又は高分子物質で形成された層の中に不織布が埋設されてなる層ということもできる。

本実施形態において、不織布は、タンパク質繊維を含み、かつ防縮されている。本実施形態に係る合成皮革は、主材である不織布がタンパク質繊維を含むため、吸湿性が向上すると共に、製造に要するエネルギーが低減される。また、本実施形態に係る合成皮革は、主材である不織布が防縮されているため、水との接触による寸法変化が抑制されている。

合成皮革は、人造皮革とも呼ばれ、例えば、織布、編布、不織布等を基材とし、基材に塩化ビニル、ポリウレタン等の樹脂（高分子）を含浸若しくはコーティングする、又は樹脂（高分子）層を形成することにより、天然皮革様の外観及び機能を有するものである。本明細書において、合成皮革には、いわゆる人工皮革（基材に特殊不織布（ランダム三次元立体構造を有する繊維層を主とした基材にポリウレタン又はそれに類する可撓性を有する高分子物質を含浸させたもの）を用いているもの）も含まれる。

図１は、一実施形態に係る合成皮革の模式断面図である。図１に示す合成皮革１０は、不織布１と高分子物質２とを含む基材層３を備える。基材層３は、例えば、不織布１が埋設された高分子物質２の層からなるものであってよい。基材層３は、無孔質層であってもよく、多孔質層であってもよい。

不織布は、タンパク質繊維を含み、かつ防縮されている。不織布は、例えば、タンパク質繊維を少なくとも一部に含む繊維を用いて、公知の製造方法により製造することができる。具体的には、例えば、タンパク質繊維を少なくとも一部に含む繊維から、乾式法、湿式法及びエアレイド法等でウェブ（単層ウェブ、及び積層ウェブを含む。）を形成させた後、ケミカルボンド法（浸漬法、スプレー法等）及びニードルパンチ法等によりウェブの繊維間を結合させて、不織布を得ることができる。

不織布はまた、例えば、タンパク質を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ギ酸、又はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の溶媒に、必要に応じて、溶解促進剤としての無機塩と共に添加し、溶解してドープ液を作製した後、当該ドープ液を用いてエレクトロスピニング法（静電紡糸法）により紡糸することにより得ることもできる。

不織布は、タンパク質繊維以外の原料繊維を含んでいてもよい。タンパク質繊維以外の原料繊維としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラフルオロエチレン等の合成繊維、キュプラ、レーヨン及びリヨセル等の再生繊維、並びに綿、麻及び絹等の天然繊維が挙げられる。

不織布の繊維密度（目付）、空隙率、かさ密度等は、例えば、ウェブを構成する繊維量を増減すること、積層ウェブの場合は、積層数を増減することにより調整することができる。

他の実施形態において、合成皮革は、基材層以外の層を備えていてもよい。図２は、他の実施形態に係る合成皮革の模式断面図である。図２に示す合成皮革２０は、不織布１と高分子物質２とを含む基材層３と、基材層３の一方の面に積層された接着剤層４（第一の接着剤層）と、接着剤層４（第一の接着剤層）の基材層３が積層された面の反対側の面に積層された表皮層５（第一の表皮層）と、を備える。また、更に他の実施形態において、合成皮革は、基材層３と、基材層３の一方の面に積層された接着剤層４（第一の接着剤層）と、接着剤層４（第一の接着剤層）の基材層３が積層された面の反対側の面に積層された表皮層５（第一の表皮層）と、基材層３の接着剤層４（第一の接着剤層）が積層された面の反対側の面に積層された接着剤層（第二の接着剤層）と、第二の接着剤層の基材層３が積層された面の反対側の面に積層された表皮層（第二の表皮層）と、を備えていてもよい。ただし、表皮層５が基材層３に対して直接に接合可能なものであれば、基材層３と表皮層５との間に接着剤層４を必ずしも介在させる必要はない。このような合成皮革は、好ましくは衣料用又は靴用として用いられる。

他の実施形態において、合成皮革は、基材層と、基材層の一方の面に積層されたポリウレタン微多孔質被膜層（第一の微多孔質被膜層）と、を備えていてもよい。また、合成皮革は、基材層と、基材層の一方の面に積層されたポリウレタン微多孔質被膜層（第一の微多孔質被膜層）と、第一の微多孔質被膜層が積層された面の反対側の面に積層されたポリウレタン微多孔質被膜層（第二の微多孔質被膜層）と、を備えていてもよい。ポリウレタン微多孔質被膜層とは、ポリウレタンを主成分とする微多孔質構造を有する層をいう。ポリウレタン微多孔質被膜層は、その表面にエンボス加工（熱ロールでプレスすることによる加工等）、パフスエード加工（サンドペ－パーをかけることによる加工等）、グラビア加工（グラビア印刷による加工等）等の表面加工が施されていてもよい。

更に他の実施形態において、合成皮革は、基材層に起毛・シャーリング加工が施してあってもよい。このような合成皮革は、基材層の表面が起毛しているため、基材層に用いられる不織布の繊度が合成皮革の風合いに影響を与える。また、このような合成皮革は、通気性に優れる。

本発明の別の実施形態に係る合成皮革は、繊維基材としての編織体を含む基材層と、基材層に接合された表皮層とを備える。そして、編織体がタンパク質繊維を含み、かつ防縮されてなるものである。本実施形態に係る合成皮革は、主材である基材層（編織体）がタンパク質繊維を含むため、吸湿性が向上すると共に、製造に要するエネルギーが低減される。また、本実施形態に係る合成皮革は、主材である基材層（編織体）が防縮されているため、水との接触による寸法変化が抑制されている。　

図３は、一実施形態に係る合成皮革の模式断面図である。図３に示す合成皮革３０は、編織体からなる基材層３と表皮層５とが接合されてなるものである。図３に示す合成皮革１０において、表皮層３は、合成皮革の形状を保持するための形状保持層としても機能する。　

図４は、他の実施形態に係る合成皮革の模式断面図である。図４に示す合成皮革４０は、編織体からなる基材層３と表皮層５とが、接着剤層４を介して接合されてなるものである。図４に示す合成皮革４０において、表皮層５は、合成皮革の形状を保持するための形状保持層としても機能する。なお、接着剤層４は、基材層３と表皮層５とを接着剤（例えば、ポリウレタン系接着剤や後述するクモ糸フィブロインを含有する合成皮革用接着剤等）で接合した場合（例えば、乾式法で合成皮革を製造した場合）に形成される層であり、必須ではない。　

図５は、他の実施形態に係る合成皮革の模式断面図である。図５に示す合成皮革５０は、編織体からなる基材層３と多孔質層６とが接合されてなるものである。図５に示す合成皮革５０において、多孔質層６は表皮層として機能する。多孔質層６は、例えば、湿式法で合成皮革を製造することにより形成させることができる。図５に示す合成皮革５０は、多孔質層６の表面（基材層３と接合している面と反対側の面）にエンボス加工、バフスエード加工、グラビア印刷、フィルムラミネート加工等の表面加工が施されていてもよい。　

図６は、他の実施形態に係る合成皮革の模式断面図である。図６に示す合成皮革６０は、編織体からなる基材層３と、基材層３と接合された多孔質層６と、多孔質層６の基材層３とは反対側の面に接合された表皮層５とを有する。図６に示す合成皮革６０は、例えば、図５に示す合成皮革５０の多孔質層６の表面（基材層３と接合している面と反対側の面）にグラビア印刷又はフィルムラミネート加工等の表面加工を施すことにより製造することができる。図６に示す合成皮革６０において、表皮層５及び多孔質層６は、合成皮革の形状を保持するための形状保持層としても機能する。図６に示す合成皮革６０は、多孔質層６と表皮層５とが、接着剤層（図示せず）を介して接合されていてもよい。　

基材層は、編織体を主に含む。基材層は、編織体からなるものであってよいが、基材層としての機能を損なわない限りにおいて、その他成分を含むことを排除するものではない。本実施形態に係る合成皮革において、編織体は、タンパク質繊維を含み、かつ防縮されてなるものである。　

編織体とは、編地及び織地の総称である。編地は、横編、丸編等の緯編組織を有する編地（単に「緯編地」ともいう。）、トリコット、ラッセル等の経編組織を有する編地（単に「経編地」ともいう。）のいずれであってもよい。織地は、平織、綾織、又は繻子織のうちのいずれの組織を有する織地であってもよい。編織体は、編成又は織成により得られる未加工の編織体そのものであってもよいし、編成又は織成後に撥水加工等の加工を施した編織体であってもよい。　

編織体は、原料糸を編成又は織成して得ることができる。編成方法及び織成方法としては公知の方法を利用することができる。使用される編機としては、例えば、丸編機、経編機、横編機などが使用でき、生産性の観点からは、丸編機の使用が好ましい。横編機としては、成型編み機、無縫製編機などがあるが、特に最終製品の形態で編地を製造可能であることから、無縫製編機の使用がより好ましい。使用される織機としては、例えば、有杼織機、及び、グリッパー織機、レピア織機、エアジェット織機等の無杼織機が挙げられる。　

原料糸は、単独糸であってもよく、複合糸（例えば、混紡糸、混繊糸、カバーリング糸等。）であってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。単独糸及び複合糸は、短繊維を撚り合わせたスパン糸であってもよく、長繊維を撚り合わせたフィラメント糸であってもよい。複合糸は、異なる種類のタンパク質繊維から構成されるものであってもよく、タンパク質繊維とその他繊維から構成されるものであってもよい。その他繊維としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラフルオロエチレン等の合成繊維、キュプラ、レーヨン及びリヨセル等の再生繊維、綿、麻及び絹等の天然繊維が挙げられる。他の繊維と組み合わせて使用する場合には、編織体に占めるタンパク質繊維の割合は、編織体の全質量を基準として、例えば、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。　

タンパク質繊維は、例えば、タンパク質を溶解可能な溶媒で溶解させてドープ液とし、湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸又は溶融紡糸等の公知の紡糸方法により紡糸して得ることができる。タンパク質を溶解可能な溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ギ酸、及びヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等が挙げられる。当該溶媒には、溶解促進剤として無機塩を添加してもよい。　

図１２は、タンパク質繊維を製造するための紡糸装置の一例を概略的に示す説明図である。図１２に示す紡糸装置１０００は、乾湿式紡糸用の紡糸装置の一例であり、押出し装置１０１と、未延伸糸製造装置１０２と、湿熱延伸装置１０３と、乾燥装置１０４とを有している。　

紡糸装置１０００を使用した紡糸方法を説明する。まず、貯槽１０７に貯蔵されたドープ液１０６が、ギアポンプ１０８により口金１０９から押し出される。ラボスケールにおいては、ドープ液をシリンダーに充填し、シリンジポンプを用いてノズルから押し出してもよい。次いで、押し出されたドープ液１０６は、エアギャップ１１９を経て、凝固液槽１２０の凝固液１１１内に供給され、溶媒が除去されて、タンパク質が凝固し、繊維状凝固体が形成される。次いで、繊維状凝固体が、延伸浴槽１２１内の温
水１１２中に供給されて、延伸される。延伸倍率は供給ニップローラ１１３と引き取りニップローラ１１４との速度比によって決まる。その後、延伸された繊維状凝固体が、乾燥装置１０４に供給され、糸道１２２内で乾燥されて、タンパク質繊維１３６が、巻糸体１０５として得られる。１１８ａ～１１８ｇは糸ガイドである。

（防縮処理）基材層の繊維基材を構成する不織布や編織体を防縮する方法としては、例えば、紡糸後、水と接触する前のタンパク質繊維を水と接触させて不可逆的に収縮させる方法（水収縮法）、紡糸後、水と接触する前のタンパク質繊維を加熱し、加熱された状態にあるタンパク質繊維を弛緩して不可逆的に収縮させる方法（乾熱収縮法）等を例示できる。水収縮法及び乾熱収縮法のいずれも、不織布や編織体を製造する前のタンパク質繊維に対して実施してもよく、製造した後に不織布や編織体に対して実施してもよい。

タンパク質繊維の不可逆的な収縮は、例えば、以下の理由により生ずると考えられる。すなわち、一つの理由は、タンパク質繊維の二次構造又は三次構造に起因すると考えられ、また別の一つの理由は、例えば、製造工程での延伸等によって残留応力を有するタンパク質繊維において、残留応力が緩和されることで生ずると考えられる。

水収縮法は、紡糸後、水と接触する前のタンパク質繊維を水と接触させて不可逆的に収縮させる工程（収縮工程）を備える。当該収縮工程では、水との接触により、外力によらずにタンパク質繊維が収縮する。接触させる水は、液体、気体のいずれの状態の水であってもよい。タンパク質繊維と水を接触させる方法も、特に限定されず、例えば、タンパク質繊維を水中に浸漬する方法、タンパク質繊維に対して、水を常温又は加温したスチーム等の状態で噴霧する方法、タンパク質繊維を水蒸気が充満した高湿度環境下に暴露する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、収縮時間の短縮化が効果的に図れると共に、加工設備の簡素化等が実現できることから、タンパク質繊維を水中に浸漬する方法が好ましい。このタンパク質繊維の水中への浸漬方法としては、具体的には、例えば、タンパク質繊維（又は不織布や編織体）を、所定の温度の水が収容された容器内に投入して、水と接触させる方法等がある。

タンパク質繊維と接触させる水の温度は、特に限定されないが、例えば沸点未満であることが好ましい。このような温度であれば、取扱性及び収縮工程の作業性等が向上する。また水の温度の上限値は、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。水の温度の下限値は、１０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。タンパク質繊維に接触させる水の温度は、タンパク質繊維を構成する繊維に応じて調整することができる。また、水分をタンパク質繊維に接触させている間、水の温度は一定であってもよく、水の温度を所定の温度になるように変動させてもよい。

タンパク質繊維と水を接触させる時間は、特に制限されず、例えば、１分以上であってよい。当該時間は、１０分以上であってよく、２０分以上であってよく、３０分以上であってもよい。また、当該時間の上限に特に制限はないが、製造工程の時間を短縮するという観点、及びタンパク質繊維の加水分解のおそれを排除する等の観点から、例えば、１２０分以下であってよく、９０分以下であってよく、６０分以下であってもよい。

水収縮法では、収縮工程に引き続き、タンパク質繊維を水と接触させた後に、乾燥させる工程（乾燥工程）を更に含んでいてもよい。

乾燥工程における乾燥方法は、特に限定されず、例えば、自然乾燥でもよく、乾燥設備を使用して強制的に乾燥させてもよい。乾燥温度としては、タンパク質が熱的損傷を受けたりする温度より低い温度であれば何ら限定されるものではないが、一般的には、２０～１５０℃の範囲内の温度であり、４０～１２０℃の範囲内の温度であることが好ましく、６０～１００℃の範囲内の温度であることがより好ましい。このような温度範囲内であれば、タンパク質の熱的損傷等を生ずることなく、タンパク質繊維を、より迅速かつ効率的に乾燥させることができる。乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜選択され、例えば、タンパク質繊維の過乾燥による不織布の品質及び物性等への影響が排除されうる時間が採用される。

乾熱収縮法は、紡糸後、水と接触する前のタンパク質繊維を加熱する工程（加熱工程）と、加熱された状態にあるタンパク質繊維を弛緩して不可逆的に収縮させる工程（弛緩収縮工程）とを備える。

加熱工程では、加熱温度が、タンパク質繊維に用いられるタンパク質の軟化温度以上であることが好ましい。本明細書におけるタンパク質の軟化温度とは、タンパク質繊維の応力緩和による収縮が開始される温度である。タンパク質の軟化温度以上での加熱弛緩収縮では、単に繊維中の水分が離脱するだけでは得られない程度まで繊維が収縮し、その結果、得られたタンパク質繊維は、水との接触による収縮、すなわち寸法変化が充分に抑制される。加熱温度は、８０℃以上が好ましく、１８０℃～２８０℃がより好ましく、２００℃～２４０℃が更に好ましく、２２０℃～２４０℃が更により好ましい。

加熱工程における加熱時間は、加熱処理後の繊維の伸度の観点から、好ましくは６０秒以下、より好ましくは３０秒以下、更に好ましくは５秒以下である。この加熱時間の長さは、応力には大きな影響を与えないと考えられる。

弛緩収縮工程では、弛緩倍率は、好ましくは１倍超であり、より好ましくは１．４倍以上であり、更により好ましくは１．７倍以上であり、特に好ましくは２倍以上である。弛緩倍率とは、例えば、タンパク質繊維の巻取り速度に対する送出し速度の比率として把握される。

（高分子物質）不織布からなる繊維基材と共に基材層を構成する高分子物質（高分子物質で形成された層）は、一般に、溶液の状態で不織布に含浸され、脱溶媒により凝固（固化）して、少なくとも不織布の繊維間の隙間に、繊維に固着した状態で存在する。即ち、高分子物質は、不織布と一体化された、所謂含浸体として、不織布と共に合成皮革の基材層を構成し、不織布の繊維同士を相互に連結させて、基材層の形状を保持し、且つ基材層に対して所定の強度を付与している。このような高分子物質としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系高分子、アクリロニトリル系高分子等の合成樹脂、並びにタンパク質等が挙げられる。ポリウレタンとしては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリウレタンは、例えば、ジイソシアネートとポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、当該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させることにより、合成することができる。ジイソシアネートは、芳香族化合物であっても、脂肪族化合物であってもよい。ポリオールは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、シリコン、フッ素樹脂等であってよい。ポリオールとしてポリエーテルを用いると、耐加水分解性、耐カビ性及び耐寒性に優れ、ポリオールとしてポリカーボネートを用いると、耐加水分解性及び耐カビ性に優れる。鎖延長剤は、例えば、グリコール、ジアミン、反応停止剤等であってよい。高分子物質は、タンパク質を含むことが好ましい。タンパク質としては、改変フィブロインを含むことが好ましく、改変クモ糸フィブロインを含むことがより好ましい。改変フィブロイン（好ましくは、改変クモ糸フィブロイン）を含むことにより、基材層に保温性、吸湿発熱性及び／又は難燃性の機能性を付与することができる。ひいては、本実施形態に係る合成皮革に保温性、吸湿発熱性及び／又は難燃性の機能性を付与することができ、材料としての価値がより高くなる。改変フィブロインの好ましい態様は後述する。

繊維基材が不織布からなる基材層においても編織体を含んでいてもよい。ここで用いられる編織体は、編成又は織成により得られる未加工の編織体そのものであってもよいし、編成又は織成後に撥水加工等の加工を施した編織体であってもよい。また、かかる編織体は、例えば、その両面に不織布を貼り合わせて一体化したものとして基材層に含まれていてもよい。　

一方、繊維基材が編織体からなる基材層は、単層であってもよく、複数の編織体からなる多層構造であってもよい。

基材層の厚みは、特に制限はないが、例えば、１００～２０００μｍであってよく、１００～１０００μｍであってよく、５００～１０００μｍであってよく、５００～７５０μｍであってよい。

基材層は、下記式Ａに従って求められる最高吸湿発熱度が０．０２５℃／ｇ超であってよい。式Ａ：最高吸湿発熱度＝｛（試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移したときの試料温度の最高値）－（試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移すときの試料温度）｝（℃）／試料重量（ｇ）なお、式Ａ中、低湿度環境は、温度２０℃及び相対湿度４０％の環境を意味し、高湿度環境は、温度２０℃及び相対湿度９０％の環境を意味する。

基材層は、最高吸湿発熱度が０．０２６℃／ｇ以上であってもよく、０．０２７℃／ｇ以上であってもよく、０．０２８℃／ｇ以上であってもよく、０．０２９℃／ｇ以上であってもよく、０．０３０℃／ｇ以上であってもよく、０．０３５℃／ｇ以上であってもよく、０．０４０℃／ｇ以上であってもよい。最高吸湿発熱度の上限に特に制限はないが、通常、０．０６０℃／ｇ以下である。

基材層は、限界酸素指数（ＬＯＩ）値が、１８以上であってよく、２０以上であってもよく、２２以上であってもよく、２４以上であってもよく、２６以上であってもよく、２８以上であってもよく、２９以上であってもよく、３０以上であってもよく、３１以上であってもよく、３２以上であってもよく、３３以上又は３３超であってもよい。本明細書において、ＬＯＩ値は、消防庁危険物規制課長　消防危５０号平成７年５月３１日の粉粒状又は融点の低い合成樹脂の試験方法に準拠して測定される値である。

基材層は、下記式Ｂに従って求められる保温性指数が０．１８超であってよい。式Ｂ：保温性指数＝保温率（％）／試料の目付け（ｇ／ｍ^２）ここで、本明細書において、保温率は、サーモラボＩＩ型試験機（３０ｃｍ／秒の有風下）を用いたドライコンタクト法で測定した保温率を意味し、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。

基材層の保温性指数は、０．２０以上であってよく、０．２２以上であってよく、０．２４以上であってよく、０．２６以上であってよく、０．２８以上であってよく、０．３０以上であってよく、０．３２以上であってよい。保温性指数の上限に特に制限はないが、例えば、０．６０以下、又は０．４０以下であってよい。　

＜合成皮革用接着剤＞　繊維基材（不織布や編織体）を含む基材層と表皮層とを接合するのに用いられる成皮革用接着剤は、クモ糸フィブロインを含む。かかる本実施形態に係る合成皮革用接着剤は、生分解性を有するクモ糸フィブロインを有効成分として含むものであるため、環境負荷が低減された合成皮革の提供が可能となる。本実施形態に係る合成皮革用接着剤によれば、例えば、織布、編布、不織布等の繊維基材を含む基材層と表皮層とを備える合成皮革用接着剤において、基材層と表皮層とを互いに充分に接着させることができる。　

合成皮革は、天然皮革様の外観及び機能を有するものであり、本実施形態に係る合成皮革用接着剤が用いられる合成皮革には、前述のように、基材に特殊不織布を用いるものも含まれる。すなわち、本実施形態に係る合成皮革用接着剤は、特殊不織布を含む基材層と、表皮層とを接着させることにも好適に用い
られる。また、本実施形態に係る合成皮革用接着剤が用いられる合成皮革においては、基材層及び表皮層の少なくとも一方が、生分解性素材を含んでいてよく、基材層及び表皮層の両方が生分解性素材を含んでいてよい。生分解性材料は、微生物によって完全に消費され自然的副産物（炭酸ガス、メタン、水、バイオマスなど）のみを生じる材料である。生分解性素材は、例えば、生分解性高分子であってよい。生分解性素材としては、例えば、セルロース、デンプンのような植物由来の多糖；キチン、ヒアルロン酸のような動物由来の多糖；タンパク質が挙げられる。タンパク質は、例えば、コラーゲン、アルブミン酸のような動物由来のタンパク質であってよく、クモ糸フィブロインであってよい。　

本実施形態に係る合成皮革用接着剤における、クモ糸フィブロインの含有量は、合成皮革用接着剤の全質量を基準として、１～９０質量％、１～８０質量％、１～７０質量％、１～６０質量％、１～５０質量％、１～４０質量％、１～３０質量％、１～２０質量％、１～１０質量％、１～５質量％、２～２０質量％、２～１５質量％、２～１０質量％、２～８質量％、２～５質量％、３～１５質量％、３～１２質量％、３～１０質量％、又は４～８質量％であってもよい。　

クモ糸フィブロインの含有量は、合成皮革用接着剤の全質量を基準して、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１８質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。　

表皮層がクモ糸フィブロインを含む場合、合成皮革用接着剤中のクモ糸フィブロインの含有量は、表皮層中のクモ糸フィブロインの含有量以下の濃度であることが好ましい。　

［液状媒体］　本実施形態に係る合成皮革用接着剤は、液状媒体を更に含んでいてもよい。液状媒体を含む場合、クモ糸フィブロインは、合成皮革用接着剤において、液状媒体に溶解又は分散していてよい。液状媒体は、水、有機溶媒又はこれらの組み合わせであってよい。本明細書において、「有機溶媒」とは、２５℃において液状であり、かつ、大気圧における沸点が２５０℃未満の有機化合物を意味する。　

有機溶媒の種類は、クモ糸フィブロインの種類、濃度等に応じて、適宜選択することができる。すなわち、一実施形態に係る合成皮革用接着剤は、クモ糸フィブロインと、該クモ糸フィブロインが溶解又は分散された有機溶媒とを含んでいてよい。　

有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ギ酸及びアルコールが挙げられる。アルコールは、例えば、炭素数１～５の低級アルコールであってよい。炭素数１～５の低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール及び２－プロパノールが挙げられる。アルコールは、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子に置換されたアルコールであってよく、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）であってよい。　

本実施形態に係る合成皮革用接着剤における液状媒体の含有量は、合成皮革用接着剤の全質量を基準として、１０質量％以上、３０質量％、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。　

［可塑剤］　本実施形態に係る合成皮革用接着剤は、可塑剤を更に含んでいてよい。可塑剤としては、例えば、多価アルコール、末端カルボキシル基オリゴ－アルキレングリコール（末端カルボキシル基ポリ（エチレングリコール）等）が挙げられる。　

多価アルコールとしては、例えば、グリセロール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のポリアルキレングリコールが挙げられる。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、２００～６００であることが好ましい。数平均分子量が２００～６００であるポリアルキレングリコールとして、例えば、ポリエチレングリコール４００を用いることができる。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。　

可塑剤の含有量は、合成皮革用接着剤の全質量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１８質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。　

合成皮革用接着剤における、クモ糸フィブロインの質量に対する可塑剤の質量の比（可塑剤／クモ糸フィブロイン）は、０.２以上、０.２５以上、０.３以上、０.４以上、０.５以上、０.８以上、１.０以上、１.１以上、１.２以上、１.３以上、１.４以上、１.５以上、１.６以上、１.７以上、１.８以上、１.９以上、２.０以上、２.５以上、３.０以上、３.５以上、４.０以上、又は４.５以上であってよく、４．５以下、４．０以下、３．５以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下、１．９以下、１．８以下、１．７以下、又は１．６以下であってよい。　

［他の添加剤］　合成皮革用接着剤は、他の添加剤（クモ糸フィブロイン、液状媒体及び可塑剤に該当するものは除く。）を更に含んでいてよい。他の添加剤としては、例えば、無機塩等の溶解促進剤、着色剤、平滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、充填剤、架橋剤、艶消し剤、レベリング剤、難燃剤、発泡剤が挙げられる。　

他の添加剤は、クモ糸フィブロインの種類又は濃度等に応じて、適宜の量をブレンドすることができる。他の添加剤の総含有量は、合成皮革用接着剤の全質量に対して、０．１質量％以上、１質量％以上、４質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、２０質量％以下、１６質量％以下、１２質量％以下、又は９質量％以下であってよい。他の添加剤の総含有量は、合成皮革用接着剤におけるクモ糸フィブロイン、液状媒体及び可塑剤以外の成分の合計含有量である。

本実施形態に係る合成皮革用接着剤を用いてなる合成皮革における接着剤層は以下のものであってよい。　

［接着剤層］　接着剤層は、クモ糸フィブロインを含有する。接着剤層は、例えば、上述の合成皮革用接着剤から形成させることができる。　

接着剤層は、クモ糸フィブロインのみからなっていてもよく、クモ糸フィブロイン以外の成分を含んでいてもよい。接着剤層におけるクモ糸フィブロインの含有量は、例えば、接着剤層の全質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上又は３５質量％以上であってよく、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下又は４５質量％以下であってよい。　

クモ糸フィブロイン以外の成分としては、例えば、可塑剤及び添加剤として上述した成分が挙げられる。接着剤層は、可塑剤を含むことが好ましく、多価アルコールを含むことがより好ましい。　

接着剤層における可塑剤の含有量は、例えば、接着剤層の全質量を基準として、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上又は５５質量％以上であってよく、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６５質量％以下であってよい。　

接着剤層における、クモ糸フィブロインの質量に対する可塑剤の質量の比（可塑剤／クモ糸フィブロイン）は、０.２以上、０.２５以上、０.３以上、０.４以上、０.５以上、０.８以上、１.０以上、１.１以上、１.２以上、１.３以上、１.４以上、１.５以上、１.６以上、１.７以上、１.８以上、１.９以上、２.０以上、２.５以上、３.０以上、３.５以上、４.０以上、又は４.５以上であってよく、４．５以下、４．０以下、３．５以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下、１．９以下、１．８以下、１．７以下、又は１．６以下であってよい。　

接着剤層は、例えば、上述した合成皮革用接着剤の塗膜を、必要により、乾燥させることにより形成させることができる。乾燥温度は、例えば、９０℃～１５０℃であってよい。乾燥時間は、例えば、５分～２４時間であってよい。　

接着剤層の厚みは、特に制限はないが、例えば、１～５０μｍであってよく、１～４０μｍであってよく、５～３０μｍであってよく、５～２０μｍであってよい。

（タンパク質繊維及びタンパク質）基材層を構成する繊維基材としての不織布や編織体は、上述した防縮処理の実施により防縮されることで、水との接触による寸法変化が抑制されている。したがって、不織布に使用するタンパク質繊維（及びタンパク質）は、本来水との接触により（著しい）寸法変化を生じるものであってもよい。

例えば、タンパク質繊維は、湿潤時収縮率が２％以上であってもよい。湿潤時収縮率は、４％以上であってもよく、６％以上であってもよく、８％以上であってもよく、１０％以上であってもよく、１５％以上であってもよく、２０％以上であってもよく、２５％以上であってもよく、３０％以上であってもよい。湿潤時収縮率の上限は、通常、８０％以下である。なお、湿潤時収縮率は、下記式ＩＩで定義される。湿潤時収縮率＝｛１－（水に接触させて湿潤状態にしたタンパク質繊維の長さ／紡糸後、水と接触する前のタンパク質繊維の長さ）｝×１００（％）　…（式ＩＩ）

また例えば、タンパク質繊維は、乾燥時収縮率が７％超であってもよい。乾燥時収縮率は、１５％以上であってもよく、２５％以上であってもよく、３２％以上であってもよく、４０％以上であってもよく、４８％以上であってもよく、５６％以上であってもよく、６４％以上であってもよく、７２％以上であってもよい。乾燥時収縮率の上限は、通常、８０％以下である。なお、乾燥時収縮率は、下記式ＩＩＩで定義される。乾燥時収縮率＝｛１－（乾燥状態にしたタンパク質繊維の長さ／紡糸後、水と接触する前のタンパク質繊維の長さ）｝×１００（％）　…（式ＩＩＩ）

更に例えば、不織布や編織体からなる繊維基材は、繊維密度増加率が２０％以上であってもよい。繊維密度増加率は、３０％以上であってもよく、４０％以上であってもよく、５０％以上であってもよく、１００％以上であってもよい。繊維密度増加率は、下記式Ｉで定義される値である。繊維密度増加率＝｛（防縮処理後の繊維基材の繊維密度／防縮処理前の繊維基材の繊維密度）－１｝×１００（％）　…（式Ｉ）

防縮処理を経た不織布の繊維密度（目付）は、例えば、０．０４ｇ／ｃｍ^２以上であり、０．０４５ｇ／ｃｍ^２以上であってよく、０．０５ｇ／ｃｍ^２以上であってよく、０．０５５ｇ／ｃｍ^２以上であってよい。繊維密度（目付）は、不織布の単位面積当たりの重量で定義される値である。

タンパク質繊維の原料となるタンパク質には、特に制限はなく、任意のタンパク質を使用することができる。タンパク質としては、天然のタンパク質及び組換えタンパク質（人造タンパク質）を挙げることができる。組換えタンパク質としては、工業規模での製造が可能な任意のタンパク質を挙げることができ、例えば、工業用に利用できるタンパク質、医療用に利用できるタンパク質、構造タンパク質等を挙げることができる。工業用又は医療用に利用できるタンパク質の具体例としては、酵素、制御タンパク質、受容体、ペプチドホルモン、サイトカイン、膜又は輸送タンパク質、予防接種に使用する抗原、ワクチン、抗原結
合タンパク質、免疫刺激タンパク質、アレルゲン、完全長抗体又は抗体フラグメント若しくは誘導体を挙げることができる。構造タンパク質の具体例としては、スパイダーシルク（クモ糸）、カイコシルク、ケラチン、コラ－ゲン、エラスチン及びレシリン、並びにこれら由来のタンパク質等を挙げることができる。使用するタンパク質としては、保温性、吸湿発熱性及び／又は難燃性にも優れることから、改変フィブロインが好ましく、改変クモ糸フィブロインがより好ましい。タンパク質繊維が、改変フィブロイン（好ましくは、改変クモ糸フィブロイン）を含むことにより、本実施形態に係る不織布に保温性、吸湿発熱性及び／又は難燃性の性質を更に付与することができる。ひいては、本実施形態に係る合成皮革に保温性、吸湿発熱性及び／又は難燃性の機能性を付与することができ、材料としての価値がより高くなる。

本実施形態に係る改変フィブロインは、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ、又は式２：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ－（Ａ）_ｎモチーフで表されるドメイン配列を含むタンパク質である。改変フィブロインは、ドメイン配列のＮ末端側及びＣ末端側のいずれか一方又は両方に更にアミノ酸配列（Ｎ末端配列及びＣ末端配列）が付加されていてもよい。Ｎ末端配列及びＣ末端配列は、これに限定されるものではないが、典型的には、フィブロインに特徴的なアミノ酸モチーフの反復を有さない領域であり、１００残基程度のアミノ酸からなる。

本明細書において「改変フィブロイン」とは、人為的に製造されたフィブロイン（人造フィブロイン）を意味する。改変フィブロインは、そのドメイン配列が、天然由来のフィブロインのアミノ酸配列とは異なるフィブロインであってもよく、天然由来のフィブロインのアミノ酸配列と同一であるフィブロインであってもよい。本明細書でいう「天然由来のフィブロイン」もまた、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ、又は式２：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ－（Ａ）_ｎモチーフで表されるドメイン配列を含むタンパク質である。

「改変フィブロイン」は、天然由来のフィブロインのアミノ酸配列をそのまま利用したものであってもよく、天然由来のフィブロインのアミノ酸配列に依拠してそのアミノ酸配列を改変したもの（例えば、クローニングした天然由来のフィブロインの遺伝子配列を改変することによりアミノ酸配列を改変したもの）であってもよく、また天然由来のフィブロインに依らず人工的に設計及び合成したもの（例えば、設計したアミノ酸配列をコードする核酸を化学合成することにより所望のアミノ酸配列を有するもの）であってもよい。

本明細書において「ドメイン配列」とは、フィブロイン特有の結晶領域（典型的には、アミノ酸配列の（Ａ）_ｎモチーフに相当する。）と非晶領域（典型的には、アミノ酸配列のＲＥＰに相当する。）を生じるアミノ酸配列であり、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ、又は式２：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ－（Ａ）_ｎモチーフで表されるアミノ酸配列を意味する。ここで、（Ａ）_ｎモチーフは、アラニン残基を主とするアミノ酸配列を示し、アミノ酸残基数は２～２７である。（Ａ）_ｎモチーフのアミノ酸残基数は、２～２０、４～２７、４～２０、８～２０、１０～２０、４～１６、８～１６、又は１０～１６の整数であってよい。また、（Ａ）_ｎモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数の割合は４０％以上であればよく、６０％以上、７０％以上、８０％以上、８３％以上、８５％以上、８６％以上、９０％以上、９５％以上、又は１００％（アラニン残基のみで構成されることを意味する。）であってもよい。ドメイン配列中に複数存在する（Ａ）ｎモチーフは、少なくとも７つがアラニン残基のみで構成されてもよい。ＲＥＰは２～２００アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。ＲＥＰは、１０～２００アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列であってもよい。ｍは２～３００の整数を示し、１０～３００の整数であってもよい。複数存在する（Ａ）_ｎモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するＲＥＰは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。

本実施形態に係る改変フィブロインは、例えば、クローニングした天然由来のフィブロインの遺伝子配列に対し、例えば、１又は複数のアミノ酸残基を置換、欠失、挿入及び／又は付加したことに相当するアミノ酸配列の改変を行うことで得ることができる。アミノ酸残基の置換、欠失、挿入及び／又は付加は、部分特異的突然変異誘発法等の当業者に周知の方法により行うことができる。具体的には、ＮｕｃｌｅｉｃＡｃｉｄＲｅｓ．１０，６４８７（１９８２）、ＭｅｔｈｏｄｓｉｎＥｎｚｙｍｏｌｏｇｙ，１００，４４８（１９８３）等の文献に記載されている方法に準じて行うことができる。

天然由来のフィブロインは、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ、又は式２：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ－（Ａ）_ｎモチーフで表されるドメイン配列を含むタンパク質であり、具体的には、例えば、昆虫又はクモ類が産生するフィブロインが挙げられる。

昆虫が産生するフィブロインとしては、例えば、ボンビックス・モリ（Ｂｏｍｂｙｘｍｏｒｉ）、クワコ（Ｂｏｍｂｙｘ　ｍａｎｄａｒｉｎａ）、天蚕（Ａｎｔｈｅｒａｅａ　ｙａｍａｍａｉ）、柞蚕（Ａｎｔｅｒａｅａ　ｐｅｒｎｙｉ）、楓蚕（Ｅｒｉｏｇｙｎａ　ｐｙｒｅｔｏｒｕｍ）、蓖蚕（Ｐｉｌｏｓａｍｉａ　Ｃｙｎｔｈｉａｒｉｃｉｎｉ）、樗蚕（Ｓａｍｉａ　ｃｙｎｔｈｉａ）、栗虫（Ｃａｌｉｇｕｒａ　ｊａｐｏｎｉｃａ）、チュッサー蚕（Ａｎｔｈｅｒａｅａ　ｍｙｌｉｔｔａ）、ムガ蚕（Ａｎｔｈｅｒａｅａ　ａｓｓａｍａ）等のカイコが産生する絹タンパク質、及びスズメバチ（Ｖｅｓｐａｓｉｍｉｌｌｉｍａ　ｘａｎｔｈｏｐｔｅｒａ）の幼虫が吐出するホーネットシルクタンパク質が挙げられる。

昆虫が産生するフィブロインのより具体的な例としては、例えば、カイコ・フィブロインＬ鎖（ＧｅｎＢａｎｋアクセッション番号Ｍ７６４３０（塩基配列）、及びＡＡＡ２７８４０．１（アミノ酸配列））が挙げられる。

クモ類が産生するフィブロインとしては、例えば、クモ目（Ａｒａｎｅａｅ）に属するクモが産生するスパイダーシルクタンパク質が挙げられる。より具体的には、オニグモ、ニワオニグモ、アカオニグモ、アオオニグモ及びマメオニグモ等のオニグモ属（Ａｒａｎｅｕｓ属）に属するクモ、ヤマシロオニグモ、イエオニグモ、ドヨウオニグモ及びサツマノミダマシ等のヒメオニグモ属（Ｎｅｏｓｃｏｎａ属）に属するクモ、コオニグモモドキ等のコオニグモモドキ属（Ｐｒｏｎｕｓ属）に属するクモ、トリノフンダマシ及びオオトリノフンダマシ等のトリノフンダマシ属（Ｃｙｒｔａｒａｃｈｎｅ属）に属するクモ、トゲグモ及びチブサトゲグモ等のトゲグモ属（Ｇａｓｔｅｒａｃａｎｔｈａ属）に属するクモ、マメイタイセキグモ及びムツトゲイセキグモ等のイセキグモ属（Ｏｒｄｇａｒｉｕｓ属）に属するクモ、コガネグモ、コガタコガネグモ及びナガコガネグモ等のコガネグモ属（Ａｒｇｉｏｐｅ属）に属するクモ、キジロオヒキグモ等のオヒキグモ属（Ａｒａｃｈｎｕｒａ属）に属するクモ、ハツリグモ等のハツリグモ属（Ａｃｕｓｉｌａｓ属）に属するクモ、スズミグモ、キヌアミグモ及びハラビロスズミグモ等のスズミグモ属（Ｃｙｔｏｐｈｏｒａ属）に属するクモ、ゲホウグモ等のゲホウグモ属（Ｐｏｌｔｙｓ属）に属するクモ、ゴミグモ、ヨツデゴミグモ、マルゴミグモ及びカラスゴミグモ等のゴミグモ属（Ｃｙｃｌｏｓａ属）に属するクモ、及びヤマトカナエグモ等のカナエグモ属（Ｃｈｏｒｉｚｏｐｅｓ属）に属するクモが産生するスパイダーシルクタンパク質、並びにアシナガグモ、ヤサガタアシナガグモ、ハラビロアシダカグモ及びウロコアシナガグモ等のアシナガグモ属（Ｔｅｔｒａｇｎａｔｈａ属）に属するクモ、オオシロカネグモ、チュウガタシロカネグモ及びコシロカネグモ等のシロカネグモ属（Ｌｅｕｃａｕｇｅ属）に属するクモ、ジョロウグモ及びオオジョロウグモ等のジョロウグモ属（Ｎｅｐｈｉｌａ属）に属するクモ、キンヨウグモ等のアズミグモ属（Ｍｅｎｏｓｉｒａ属）に属するクモ、ヒメアシナガグモ等のヒメアシナガグモ属（Ｄｙｓｃｈｉｒｉｏｇｎａｔｈａ属）に属するクモ、クロゴケグモ、セアカゴケグモ、ハイイロゴケグモ及びジュウサンボシゴケグモ等のゴケグモ属（Ｌａｔｒｏｄｅｃｔｕｓ属）に属するクモ、及びユープロステノプス属（Ｅｕｐｒｏｓｔｈｅｎｏｐｓ属）に属するクモ等のアシナガグモ科（Ｔｅｔｒａｇｎａｔｈｉｄａｅ科）に属するクモが産生するスパイダーシルクタンパク質が挙げられる。スパイダーシルクタンパク質としては、例えば、ＭａＳｐ（ＭａＳｐ１及びＭａＳｐ２）、ＡＤＦ（ＡＤＦ３及びＡＤＦ４）等の牽引糸タンパク質、ＭｉＳｐ（ＭｉＳｐ１及びＭｉＳｐ２）、ＡｃＳｐ、ＰｙＳｐ、Ｆｌａｇ等が挙げられる。

クモ類が産生するスパイダーシルクタンパク質のより具体的な例としては、例えば、ｆｉｂｒｏｉｎ－３（ａｄｆ－３）［Ａｒａｎｅｕｓ　ｄｉａｄｅｍａｔｕｓ由来］（ＧｅｎＢａｎｋアクセッション番号ＡＡＣ４７０１０（アミノ酸配列）、Ｕ４７８５５（塩基配列））、ｆｉｂｒｏｉｎ－４（ａｄｆ－４）［Ａｒａｎｅｕｓ　ｄｉａｄｅｍａｔｕｓ由来］（ＧｅｎＢａｎｋアクセッション番号ＡＡＣ４７０１１（アミノ酸配列）、Ｕ４７８５６（塩基配列））、ｄｒａｇｌｉｎｅ　ｓｉｌｋｐｒｏｔｅｉｎ　ｓｐｉｄｒｏｉｎ　１［Ｎｅｐｈｉｌａ　ｃｌａｖｉｐｅｓ由来］（ＧｅｎＢａｎｋアクセッション番号ＡＡＣ０４５０４（アミノ酸配列）、Ｕ３７５２０（塩基配列））、ｍａｊｏｒ　ａｍｐｕｌｌａｔｅ　ｓｐｉｄｒｏｉｎ　１［Ｌａｔｒｏｄｅｃｔｕｓ　ｈｅｓｐｅｒｕｓ由来］（ＧｅｎＢａｎｋアクセッション番号ＡＢＲ６８８５６（アミノ酸配列）、ＥＦ５９５２４６（塩基配列））、ｄｒａｇｌｉｎｅ　ｓｉｌｋｐｒｏｔｅｉｎｓｐｉｄｒｏｉｎ　２［Ｎｅｐｈｉｌａ　ｃｌａｖａｔａ由来］（ＧｅｎＢａｎｋアクセッション番号ＡＡＬ３２４７２（アミノ酸配列）、ＡＦ４４１２４５（塩基配列））、ｍａｊｏｒ　ａｍｐｕｌｌａｔｅ　ｓｐｉｄｒｏｉｎ　１［Ｅｕｐｒｏｓｔｈｅｎｏｐｓ　ａｕｓｔｒａｌｉｓ由来］（ＧｅｎＢａｎｋアクセッション番号ＣＡＪ００４２８（アミノ酸配列）、ＡＪ９７３１５５（塩基配列））、及びｍａｊｏｒ　ａｍｐｕｌｌａｔｅ　ｓｐｉｄｒｏｉｎ　２［Ｅｕｐｒｏｓｔｈｅｎｏｐｓ　ａｕｓｔｒａｌｉｓ］（ＧｅｎＢａｎｋアクセッション番号ＣＡＭ３２２４９．１（アミノ酸配列）、ＡＭ４９０１６９（塩基配列））、ｍｉｎｏｒ　ａｍｐｕｌｌａｔｅ　ｓｉｌｋ　ｐｒｏｔｅｉｎ１［Ｎｅｐｈｉｌａ　ｃｌａｖｉｐｅｓ］（ＧｅｎＢａｎｋアクセッション番号ＡＡＣ１４５８９．１（アミノ酸配列））、ｍｉｎｏｒ　ａｍｐｕｌｌａｔｅ　ｓｉｌｋ　ｐｒｏｔｅｉｎ　２［Ｎｅｐｈｉｌａ　ｃｌａｖｉｐｅｓ］（ＧｅｎＢａｎｋアクセッション番号ＡＡＣ１４５９１．１（アミノ酸配列））、ｍｉｎｏｒ　ａｍｐｕｌｌａｔｅ　ｓｐｉｄｒｏｉｎ－ｌｉｋｅ　ｐｒｏｔｅｉｎ［Ｎｅｐｈｉｌｅｎｇｙｓ　ｃｒｕｅｎｔａｔａ］（ＧｅｎＢａｎｋアクセッション番号ＡＢＲ３７２７８．１（アミノ酸配列）等が挙げられる。

天然由来のフィブロインのより具体的な例としては、更に、ＮＣＢＩ　ＧｅｎＢａｎｋに配列情報が登録されているフィブロインを挙げることができる。例えば、ＮＣＢＩ　ＧｅｎＢａｎｋに登録されている配列情報のうちＤＩＶＩＳＩＯＮとしてＩＮＶを含む配列の中から、ＤＥＦＩＮＩＴＩＯＮにｓｐｉｄｒｏｉｎ、ａｍｐｕｌｌａｔｅ、ｆｉｂｒｏｉｎ、「ｓ
ｉｌｋ及びｐｏｌｙｐｅｐｔｉｄｅ」、又は「ｓｉｌｋ及びｐｒｏｔｅｉｎ」がキーワードとして記載されている配列、ＣＤＳから特定のｐｒｏｄｕｃｔの文字列、ＳＯＵＲＣＥからＴＩＳＳＵＥ　ＴＹＰＥに特定の文字列の記載された配列を抽出することにより確認することができる。

本実施形態に係る改変フィブロインは、改変絹（シルク）フィブロイン（カイコが産生する絹タンパク質のアミノ酸配列を改変したもの）であってもよく、改変クモ糸フィブロイン（クモ類が産生するスパイダーシルクタンパク質のアミノ酸配列を改変したもの）であってもよい。改変フィブロインとしては、難燃性により優れることから、改変クモ糸フィブロインが好ましい。

改変フィブロインの具体的な例として、クモの大瓶状腺で産生される大吐糸管しおり糸タンパク質に由来する改変フィブロイン（第１の改変フィブロイン）、グリシン残基の含有量が低減されたドメイン配列を有する改変フィブロイン（第２の改変フィブロイン）、（Ａ）_ｎモチーフの含有量が低減されたドメイン配列を有する改変フィブロイン（第３の改変フィブロイン）、グリシン残基の含有量、及び（Ａ）_ｎモチーフの含有量が低減された改変フィブロイン（第４の改変フィブロイン）、局所的に疎水性指標の大きい領域を含むドメイン配列を有する改変フィブロイン（第５の改変フィブロイン）、並びにグルタミン残基の含有量が低減されたドメイン配列を有する改変フィブロイン（第６の改変フィブロイン）が挙げられる。

第１の改変フィブロインとしては、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列を含むタンパク質が挙げられる。第１の改変フィブロインにおいて、（Ａ）_ｎモチーフのアミノ酸残基数は、３～２０の整数が好ましく、４～２０の整数がより好ましく、８～２０の整数が更に好ましく、１０～２０の整数が更により好ましく、４～１６の整数が更によりまた好ましく、８～１６の整数が特に好ましく、１０～１６の整数が最も好ましい。第１の改変フィブロインは、式１中、ＲＥＰを構成するアミノ酸残基の数は、１０～２００残基であることが好ましく、１０～１５０残基であることがより好ましく、２０～１００残基であることが更に好ましく、２０～７５残基であることが更により好ましい。第１の改変フィブロインは、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるアミノ酸配列中に含まれるグリシン残基、セリン残基及びアラニン残基の合計残基数がアミノ酸残基数全体に対して、４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。

第１の改変フィブロインは、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるアミノ酸配列の単位を含み、かつＣ末端配列が配列番号１～３のいずれかに示されるアミノ酸配列又は配列番号１～３のいずれかに示されるアミノ酸配列と９０％以上の相同性を有するアミノ酸配列であるポリペプチドであってもよい。

配列番号１に示されるアミノ酸配列は、ＡＤＦ３（ＧＩ：１２６３２８７、ＮＣＢＩ）のアミノ酸配列のＣ末端の５０残基のアミノ酸からなるアミノ酸配列と同一であり、配列番号２に示されるアミノ酸配列は、配列番号１に示されるアミノ酸配列のＣ末端から２０残基取り除いたアミノ酸配列と同一であり、配列番号３に示されるアミノ酸配列は、配列番号１に示されるアミノ酸配列のＣ末端から２９残基取り除いたアミノ酸配列と同一である。

第１の改変フィブロインのより具体的な例として、（１－ｉ）配列番号４（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｎｔ　ｓｐｉｄｅｒ　ｓｉｌｋ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ＡＤＦ３ＫａｉＬａｒｇｅＮＲＳＨ１）で示されるアミノ酸配列、又は（１－ｉｉ）配列番号４で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含む、改変フィブロインを挙げることができる。配列同一性は、９５％以上であることが好ましい。

配列番号４で示されるアミノ酸配列は、Ｎ末端に開始コドン、Ｈｉｓ１０タグ及びＨＲＶ３Ｃプロテアーゼ（Ｈｕｍａｎ　ｒｈｉｎｏｖｉｒｕｓ　３Ｃプロテアーゼ）認識サイトからなるアミノ酸配列（配列番号５）を付加したＡＤＦ３のアミノ酸配列において、第１～１３番目の反復領域をおよそ２倍になるように増やすとともに、翻訳が第１１５４番目アミノ酸残基で終止するように変異させたものである。配列番号４で示されるアミノ酸配列のＣ末端のアミノ酸配列は、配列番号３で示されるアミノ酸配列と同一である。

（１－ｉ）の改変フィブロインは、配列番号４で示されるアミノ酸配列からなるものであってもよい。

第２の改変フィブロインは、そのドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、グリシン残基の含有量が低減されたアミノ酸配列を有する。第２の改変フィブロインは、天然由来のフィブロインと比較して、少なくともＲＥＰ中の１又は複数のグリシン残基が別のアミノ酸残基に置換されたことに相当するアミノ酸配列を有するものということができる。

第２の改変フィブロインは、そのドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、ＲＥＰ中のＧＧＸ及びＧＰＧＸＸ（但し、Ｇはグリシン残基、Ｐはプロリン残基、Ｘはグリシン以外のアミノ酸残基を示す。）から選ばれる少なくとも一つのモチーフ配列において、少なくとも１又は複数の当該モチーフ配列中の１つのグリシン残基が別のアミノ酸残基に置換されたことに相当するアミノ酸配列を有するものであってもよい。

第２の改変フィブロインは、上述のグリシン残基が別のアミノ酸残基に置換されたモチーフ配列の割合が、全モチーフ配列に対して、１０％以上であってもよい。

第２の改変フィブロインは、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列を含み、上記ドメイン配列から、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフから上記ドメイン配列のＣ末端までの配列を除いた配列中の全ＲＥＰに含まれるＸＧＸ（但し、Ｘはグリシン以外のアミノ酸残基を示す。）からなるアミノ酸配列の総アミノ酸残基数をｚとし、上記ドメイン配列から、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフから上記ドメイン配列のＣ末端までの配列を除いた配列中の総アミノ酸残基数をｗとしたときに、ｚ／ｗが３０％以上、４０％以上、５０％以上又は５０．９％以上であるアミノ酸配列を有するものであってもよい。（Ａ）_ｎモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数は８３％以上であってよいが、８６％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、１００％であること（アラニン残基のみで構成されることを意味する）が更により好ましい。

第２の改変フィブロインは、ＧＧＸモチーフの１つのグリシン残基を別のアミノ酸残基に置換することにより、ＸＧＸからなるアミノ酸配列の含有割合を高めたものであることが好ましい。第２の改変フィブロインは、ドメイン配列中のＧＧＸからなるアミノ酸配列の含有割合が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、６％以下であることが更により好ましく、４％以下であることが更によりまた好ましく、２％以下であることが特に好ましい。ドメイン配列中のＧＧＸからなるアミノ酸配列の含有割合は、下記ＸＧＸからなるアミノ酸配列の含有割合（ｚ／ｗ）の算出方法と同様の方法で算出することができる。

ｚ／ｗの算出方法を更に詳細に説明する。まず、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列を含むフィブロイン（改変フィブロイン又は天然由来のフィブロイン）において、ドメイン配列から、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列を除いた配列に含まれる全てのＲＥＰから、ＸＧＸからなるアミノ酸配列を抽出する。ＸＧＸを構成するアミノ酸残基の総数がｚである。例えば、ＸＧＸからなるアミノ酸配列が５０個抽出された場合（重複はなし）、ｚは５０×３＝１５０である。また、例えば、ＸＧＸＧＸからなるアミノ酸配列の場合のように２つのＸＧＸに含まれるＸ（中央のＸ）が存在する場合は、重複分を控除して計算する（ＸＧＸＧＸの場合は５アミノ酸残基である）。ｗは、ドメイン配列から、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列を除いた配列に含まれる総アミノ酸残基数である。例えば、図８に示したドメイン配列の場合、ｗは４＋５０＋４＋１００＋４＋１０＋４＋２０＋４＋３０＝２３０である（最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフは除いている。）。次に、ｚをｗで除すことによって、ｚ／ｗ（％）を算出することができる。

ここで、天然由来のフィブロインにおけるｚ／ｗについて説明する。まず、上述のように、ＮＣＢＩＧｅｎＢａｎｋにアミノ酸配列情報が登録されているフィブロインを例示した方法により確認したところ、６６３種類のフィブロイン（このうち、クモ類由来のフィブロインは４１５種類）が抽出された。抽出された全てのフィブロインのうち、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列を含み、フィブロイン中のＧＧＸからなるアミノ酸配列の含有割合が６％以下である天然由来のフィブロインのアミノ酸配列から、上述の算出方法により、ｚ／ｗを算出した。その結果を図９に示す。図９の横軸はｚ／ｗ（％）を示し、縦軸は頻度を示す。図９から明らかなとおり、天然由来のフィブロインにおけるｚ／ｗは、いずれも５０．９％未満である（最も高いもので、５０．８６％）。

第２の改変フィブロインにおいて、ｚ／ｗは、５０．９％以上であることが好ましく、５６．１％以上であることがより好ましく、５８．７％以上であることが更に好ましく、７０％以上であることが更により好ましく、８０％以上であることが更によりまた好ましい。ｚ／ｗの上限に特に制限はないが、例えば、９５％以下であってもよい。

第２の改変フィブロインは、例えば、クローニングした天然由来のフィブロインの遺伝子配列から、グリシン残基をコードする塩基配列の少なくとも一部を置換して別のアミノ酸残基をコードするように改変することにより得ることができる。このとき、改変するグリシン残基として、ＧＧＸモチーフ及びＧＰＧＸＸモチーフにおける１つのグリシン残基を選択してもよいし、またｚ／ｗが５０．９％以上になるように置換してもよい。また、例えば、天然由来のフィブロインのアミノ酸配列から上記態様を満たすアミノ酸配列を設計し、設計したアミノ酸配列をコードする核酸を化学合成することにより得ることもできる。いずれの場合においても、天然由来のフィブロインのアミノ酸配列からＲＥＰ中のグリシン残基を別のアミノ酸残基に置換したことに相当する改変に加え、更に１又は複数のアミノ酸残基を置換、欠失、挿入及び／又は付加したことに相当するアミノ酸配列の改変を行ってもよい。

上記の別のアミノ酸残基としては、グリシン残基以外のアミノ酸残基であれば特に制限はないが、バリン（Ｖ）残基、ロイシン（Ｌ）残基、イソロイシン（Ｉ）残基、メチオニン（Ｍ）残基、プロリン（Ｐ）残基、フェニルアラニン（Ｆ）残基及びトリプトファン（Ｗ）残基等の疎水性アミノ酸残基、グルタミン（Ｑ）残基、アスパラギン（Ｎ）残基、セリン（Ｓ）残基、リシン（Ｋ）残基及びグルタミン酸（Ｅ）残基等の親水性アミノ酸残基が好ましく、バリン（Ｖ）残基、ロイシン（Ｌ）残基、イソロイシン（Ｉ）残基、フェニルアラニン（Ｆ）残基及びグルタミン（Ｑ）残基がより好ましく、グルタミン（Ｑ）残基が更に好ましい。

第２の改変フィブロインのより具体的な例として、（２－ｉ）配列番号６（Ｍｅｔ－ＰＲＴ３８０）、配列番号７（Ｍｅｔ－ＰＲＴ４１０）、配列番号８（Ｍｅｔ－ＰＲＴ５２５）若しく
は配列番号９（Ｍｅｔ－ＰＲＴ７９９）で示されるアミノ酸配列、又は（２－ｉｉ）配列番号６、配列番号７、配列番号８若しくは配列番号９で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含む、改変フィブロインを挙げることができる。

（２－ｉ）の改変フィブロインについて説明する。配列番号６で示されるアミノ酸配列は、天然由来のフィブロインに相当する配列番号１０（Ｍｅｔ－ＰＲＴ３１３）で示されるアミノ酸配列のＲＥＰ中の全てのＧＧＸをＧＱＸに置換したものである。配列番号７で示されるアミノ酸配列は、配列番号６で示されるアミノ酸配列から、Ｎ末端側からＣ末端側に向かって２つおきに（Ａ）_ｎモチーフを欠失させ、更にＣ末端配列の手前に［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］を１つ挿入したものである。配列番号８で示されるアミノ酸配列は、配列番号７で示されるアミノ酸配列の各（Ａ）_ｎモチーフのＣ末端側に２つのアラニン残基を挿入し、更に一部のグルタミン（Ｑ）残基をセリン（Ｓ）残基に置換し、配列番号７の分子量とほぼ同じとなるようにＣ末端側の一部のアミノ酸を欠失させたものである。配列番号９で示されるアミノ酸配列は、配列番号７で示されるアミノ酸配列中に存在する２０個のドメイン配列の領域（但し、当該領域のＣ末端側の数アミノ酸残基が置換されている。）を４回繰り返した配列のＣ末端に所定のヒンジ配列とＨｉｓタグ配列が付加されたものである。

配列番号１０で示されるアミノ酸配列（天然由来のフィブロインに相当）におけるｚ／ｗの値は、４６．８％である。配列番号６で示されるアミノ酸配列、配列番号７で示されるアミノ酸配列、配列番号８で示されるアミノ酸配列、及び配列番号９で示されるアミノ酸配列におけるｚ／ｗの値は、それぞれ５８．７％、７０．１％、６６．１％及び７０．０％である。また、配列番号１０、配列番号６、配列番号７、配列番号８及び配列番号９で示されるアミノ酸配列のギザ比率（後述する）１：１．８～１１．３におけるｘ／ｙの値は、それぞれ１５．０％、１５．０％、９３．４％、９２．７％及び８９．８％である。

（２－ｉ）の改変フィブロインは、配列番号６、配列番号７、配列番号８又は配列番号９で示されるアミノ酸配列からなるものであってもよい。

（２－ｉｉ）の改変フィブロインは、配列番号６、配列番号７、配列番号８又は配列番号９で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含むものである。（２－ｉｉ）の改変フィブロインもまた、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列を含むタンパク質である。上記配列同一性は、９５％以上であることが好ましい。

（２－ｉｉ）の改変フィブロインは、配列番号６、配列番号７、配列番号８又は配列番号９で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有し、かつＲＥＰ中に含まれるＸＧＸ（但し、Ｘはグリシン以外のアミノ酸残基を示す。）からなるアミノ酸配列の総アミノ酸残基数をｚとし、上記ドメイン配列中のＲＥＰの総アミノ酸残基数をｗとしたときに、ｚ／ｗが５０．９％以上であることが好ましい。

第２の改変フィブロインは、Ｎ末端及びＣ末端のいずれか一方又は両方にタグ配列を含んでいてもよい。これにより、改変フィブロインの単離、固定化、検出及び可視化等が可能となる。

タグ配列として、例えば、他の分子との特異的親和性（結合性、アフィニティ）を利用したアフィニティタグを挙げることができる。アフィニティタグの具体例として、ヒスチジンタグ（Ｈｉｓタグ）を挙げることができる。Ｈｉｓタグは、ヒスチジン残基が４から１０個程度並んだ短いペプチドで、ニッケル等の金属イオンと特異的に結合する性質があるため、金属キレートクロマトグラフィー（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ｍｅｔａｌ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による改変フィブロインの単離に利用することができる。タグ配列の具体例として、例えば、配列番号１１で示されるアミノ酸配列（Ｈｉｓタグ配列及びヒンジ配列を含むアミノ酸配列）が挙げられる。

また、グルタチオンに特異的に結合するグルタチオン－Ｓ－トランスフェラーゼ（ＧＳＴ）、マルトースに特異的に結合するマルトース結合タンパク質（ＭＢＰ）等のタグ配列を利用することもできる。

さらに、抗原抗体反応を利用した「エピトープタグ」を利用することもできる。抗原性を示すペプチド（エピトープ）をタグ配列として付加することにより、当該エピトープに対する抗体を結合させることができる。エピトープタグとして、ＨＡ（インフルエンザウイルスのヘマグルチニンのペプチド配列）タグ、ｍｙｃタグ、ＦＬＡＧタグ等を挙げることができる。エピトープタグを利用することにより、高い特異性で容易に改変フィブロインを精製することができる。

さらにタグ配列を特定のプロテアーゼで切り離せるようにしたものも使用することができる。当該タグ配列を介して吸着したタンパク質をプロテアーゼ処理することにより、タグ配列を切り離した改変フィブロインを回収することもできる。

タグ配列を含む改変フィブロインのより具体的な例として、（２－ｉｉｉ）配列番号１２（ＰＲＴ３８０）、配列番号１３（ＰＲＴ４１０）、配列番号１４（ＰＲＴ５２５）若しくは配列番号１５（ＰＲＴ７９９）で示されるアミノ酸配列、又は（２－ｉｖ）配列番号１２、配列番号１３、配列番号１４若しくは配列番号１５で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含む、改変フィブロインを挙げることができる。

配列番号１６（ＰＲＴ３１３）、配列番号１２、配列番号１３、配列番号１４及び配列番号１５で示されるアミノ酸配列は、それぞれ配列番号１０、配列番号６、配列番号７、配列番号８及び配列番号９で示されるアミノ酸配列のＮ末端に配列番号１１で示されるアミノ酸配列（Ｈｉｓタグ配列及びヒンジ配列を含む）を付加したものである。

（２－ｉｉｉ）の改変フィブロインは、配列番号１２、配列番号１３、配列番号１４又は配列番号１５で示されるアミノ酸配列からなるものであってもよい。

（２－ｉｖ）の改変フィブロインは、配列番号１２、配列番号１３、配列番号１４又は配列番号１５で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含むものである。（２－ｉｖ）の改変フィブロインもまた、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列を含むタンパク質である。上記配列同一性は、９５％以上であることが好ましい。

（２－ｉｖ）の改変フィブロインは、配列番号１２、配列番号１３、配列番号１４又は配列番号１５で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有し、かつＲＥＰ中に含まれるＸＧＸ（但し、Ｘはグリシン以外のアミノ酸残基を示す。）からなるアミノ酸配列の総アミノ酸残基数をｚとし、上記ドメイン配列中のＲＥＰの総アミノ酸残基数をｗとしたときに、ｚ／ｗが５０．９％以上であることが好ましい。

第２の改変フィブロインは、組換えタンパク質生産系において生産されたタンパク質を宿主の外部に放出するための分泌シグナルを含んでいてもよい。分泌シグナルの配列は、宿主の種類に応じて適宜設定することができる。

第３の改変フィブロインは、そのドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、（Ａ）_ｎモチーフの含有量が低減されたアミノ酸配列を有する。第３の改変フィブロインのドメイン配列は、天然由来のフィブロインと比較して、少なくとも１又は複数の（Ａ）_ｎモチーフが欠失したことに相当するアミノ酸配列を有するものということができる。

第３の改変フィブロインは、天然由来のフィブロインから（Ａ）_ｎモチーフを１０～４０％欠失させたことに相当するアミノ酸配列を有するものであってもよい。

第３の改変フィブロインは、そのドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、少なくともＮ末端側からＣ末端側に向かって１～３つの（Ａ）_ｎモチーフ毎に１つの（Ａ）_ｎモチーフが欠失したことに相当するアミノ酸配列を有するものであってもよい。

第３の改変フィブロインは、そのドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、少なくともＮ末端側からＣ末端側に向かって２つ連続した（Ａ）_ｎモチーフの欠失、及び１つの（Ａ）_ｎモチーフの欠失がこの順に繰り返されたことに相当するアミノ酸配列を有するものであってもよい。

第３の改変フィブロインは、そのドメイン配列が、少なくともＮ末端側からＣ末端側に向かって２つおきに（Ａ）_ｎモチーフが欠失したことに相当するアミノ酸配列を有するものであってもよい。

第３の改変フィブロインは、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列を含み、Ｎ末端側からＣ末端側に向かって、隣合う２つの［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］ユニットのＲＥＰのアミノ酸残基数を順次比較して、アミノ酸残基数が少ないＲＥＰのアミノ酸残基数を１としたとき、他方のＲＥＰのアミノ酸残基数の比が１．８～１１．３となる隣合う２つの［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］ユニットのアミノ酸残基数を足し合わせた合計値の最大値をｘとし、ドメイン配列の総アミノ酸残基数をｙとしたときに、ｘ／ｙが２０％以上、３０％以上、４０％以上又は５０％以上であるアミノ酸配列を有するものであってもよい。（Ａ）_ｎモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数は８３％以上であってよいが、８６％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、１００％であること（アラニン残基のみで構成されることを意味する）が更により好ましい。

ｘ／ｙの算出方法を図８を参照しながら更に詳細に説明する。図８には、改変フィブロインからＮ末端配列及びＣ末端配列を除いたドメイン配列を示す。当該ドメイン配列は、Ｎ末端側（左側）から（Ａ）_ｎモチーフ－第１のＲＥＰ（５０アミノ酸残基）－（Ａ）_ｎモチーフ－第２のＲＥＰ（１００アミノ酸残基）－（Ａ）_ｎモチーフ－第３のＲＥＰ（１０アミノ酸残基）－（Ａ）_ｎモチーフ－第４のＲＥＰ（２０アミノ酸残基）－（Ａ）_ｎモチーフ－第５のＲＥＰ（３０アミノ酸残基）－（Ａ）_ｎモチーフという配列を有する。

隣合う２つの［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］ユニットは、重複がないように、Ｎ末端側からＣ末端側に向かって、順次選択する。このとき、選択されない［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］ユニットが存在してもよい。図８には、パターン１（第１のＲＥＰと第２のＲＥＰの比較、及び第３のＲＥＰと第４のＲＥＰの比較）、パターン２（第１のＲＥＰと第２のＲＥＰの比較、及び第４のＲＥＰと第５のＲＥＰの比較）、パターン３（第２のＲＥＰと第３のＲＥＰの比較、及び第４のＲＥＰと第５のＲＥＰの比較）、パターン４（第１のＲＥＰと第２のＲＥＰの比較）を示した。なお、これ以外にも選択方法は存在する。

次に各パターンについて、選択した隣合う２つの［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］ユニット中の各ＲＥＰのアミノ酸残基数を比較する。比較は、よりアミノ酸残基数の少ない方を１としたときの、他方のアミノ酸残基数の比を求めることによって行う。例えば、第１のＲＥＰ（５０アミノ酸残基）と第２のＲＥＰ（１００アミノ酸残基）の比較の場合、よりアミノ酸残基数の少ない第１のＲＥＰを１としたとき、第２のＲＥＰのアミノ酸残基数の比は、１００／５０＝２である。同様に、第４のＲＥＰ（２０アミノ酸残基）と第５のＲＥＰ（３０アミノ酸残基）の比較の場合、よりアミノ酸残基数の少ない第４のＲＥＰを１としたとき、第５のＲＥＰのアミノ酸残基数の比は、３０／２０＝１．５であ
る。

図８中、よりアミノ酸残基数の少ない方を１としたときに、他方のアミノ酸残基数の比が１．８～１１．３となる［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］ユニットの組を実線で示した。本明細書中、この比をギザ比率と呼ぶ。よりアミノ酸残基数の少ない方を１としたときに、他方のアミノ酸残基数の比が１．８未満又は１１．３超となる［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］ユニットの組は破線で示した。

各パターンにおいて、実線で示した隣合う２つの［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］ユニットの全てのアミノ酸残基数を足し合わせる（ＲＥＰのみではなく、（Ａ）_ｎモチーフのアミノ酸残基数もである。）。そして、足し合わせた合計値を比較して、当該合計値が最大となるパターンの合計値（合計値の最大値）をｘとする。図８に示した例では、パターン１の合計値が最大である。

次に、ｘをドメイン配列の総アミノ酸残基数ｙで除すことによって、ｘ／ｙ（％）を算出することができる。

第３の改変フィブロインにおいて、ｘ／ｙは、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが更に好ましく、７０％以上であることが更により好ましく、７５％以上であることが更によりまた好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。ｘ／ｙの上限に特に制限はなく、例えば、１００％以下であってよい。ギザ比率が１：１．９～１１．３の場合には、ｘ／ｙは８９．６％以上であることが好ましく、ギザ比率が１：１．８～３．４の場合には、ｘ／ｙは７７．１％以上であることが好ましく、ギザ比率が１：１．９～８．４の場合には、ｘ／ｙは７５．９％以上であることが好ましく、ギザ比率が１：１．９～４．１の場合には、ｘ／ｙは６４．２％以上であることが好ましい。

第３の改変フィブロインが、ドメイン配列中に複数存在する（Ａ）_ｎモチーフの少なくとも７つがアラニン残基のみで構成される改変フィブロインである場合、ｘ／ｙは、４６．４％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが更により好ましく、７０％以上であることが更によりまた好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。ｘ／ｙの上限に特に制限はなく、１００％以下であればよい。

ここで、天然由来のフィブロインにおけるｘ／ｙについて説明する。まず、上述のように、ＮＣＢＩ　ＧｅｎＢａｎｋにアミノ酸配列情報が登録されているフィブロインを例示した方法により確認したところ、６６３種類のフィブロイン（このうち、クモ類由来のフィブロインは４１５種類）が抽出された。抽出された全てのフィブロインのうち、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列で構成される天然由来のフィブロインのアミノ酸配列から、上述の算出方法により、ｘ／ｙを算出した。ギザ比率が１：１．９～４．１の場合の結果を図１０に示す。

図１０の横軸はｘ／ｙ（％）を示し、縦軸は頻度を示す。図１０から明らかなとおり、天然由来のフィブロインにおけるｘ／ｙは、いずれも６４．２％未満である（最も高いもので、６４．１４％）。

第３の改変フィブロインは、例えば、クローニングした天然由来のフィブロインの遺伝子配列から、ｘ／ｙが６４．２％以上になるように（Ａ）_ｎモチーフをコードする配列の１又は複数を欠失させることにより得ることができる。また、例えば、天然由来のフィブロインのアミノ酸配列から、ｘ／ｙが６４．２％以上になるように１又は複数の（Ａ）_ｎモチーフが欠失したことに相当するアミノ酸配列を設計し、設計したアミノ酸配列をコードする核酸を化学合成することにより得ることもできる。いずれの場合においても、天然由来のフィブロインのアミノ酸配列から（Ａ）_ｎモチーフが欠失したことに相当する改変に加え、更に１又は複数のアミノ酸残基を置換、欠失、挿入及び／又は付加したことに相当するアミノ酸配列の改変を行ってもよい。

第３の改変フィブロインのより具体的な例として、（３－ｉ）配列番号１７（Ｍｅｔ－ＰＲＴ３９９）、配列番号７（Ｍｅｔ－ＰＲＴ４１０）、配列番号８（Ｍｅｔ－ＰＲＴ５２５）若しくは配列番号９（Ｍｅｔ－ＰＲＴ７９９）で示されるアミノ酸配列、又は（３－ｉｉ）配列番号１７、配列番号７、配列番号８若しくは配列番号９で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含む、改変フィブロインを挙げることができる。

（３－ｉ）の改変フィブロインについて説明する。配列番号１７で示されるアミノ酸配列は、天然由来のフィブロインに相当する配列番号１０（Ｍｅｔ－ＰＲＴ３１３）で示されるアミノ酸配列から、Ｎ末端側からＣ末端側に向かって２つおきに（Ａ）_ｎモチーフを欠失させ、更にＣ末端配列の手前に［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］を１つ挿入したものである。配列番号７、配列番号８又は配列番号９で示されるアミノ酸配列は、第２の改変フィブロインで説明したとおりである。

配列番号１０で示されるアミノ酸配列（天然由来のフィブロインに相当）のギザ比率１：１．８～１１．３におけるｘ／ｙの値は１５．０％である。配列番号１７で示されるアミノ酸配列、及び配列番号７で示されるアミノ酸配列におけるｘ／ｙの値は、いずれも９３．４％である。配列番号８で示されるアミノ酸配列におけるｘ／ｙの値は、９２．７％である。配列番号９で示されるアミノ酸配列におけるｘ／ｙの値は、８９．８％である。配列番号１０、配列番号１７、配列番号７、配列番号８及び配列番号９で示されるアミノ酸配列におけるｚ／ｗの値は、それぞれ４６．８％、５６．２％、７０．１％、６６．１％及び７０．０％である。

（３－ｉ）の改変フィブロインは、配列番号１７、配列番号７、配列番号８又は配列番号９で示されるアミノ酸配列からなるものであってもよい。

（３－ｉｉ）の改変フィブロインは、配列番号１７、配列番号７、配列番号８又は配列番号９で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含むものである。（３－ｉｉ）の改変フィブロインもまた、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列を含むタンパク質である。上記配列同一性は、９５％以上であることが好ましい。

（３－ｉｉ）の改変フィブロインは、配列番号１７、配列番号７、配列番号８又は配列番号９で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有し、かつＮ末端側からＣ末端側に向かって、隣合う２つの［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］ユニットのＲＥＰのアミノ酸残基数を順次比較して、アミノ酸残基数が少ないＲＥＰのアミノ酸残基数を１としたとき、他方のＲＥＰのアミノ酸残基数の比が１．８～１１．３（ギザ比率が１：１．８～１１．３）となる隣合う２つの［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］ユニットのアミノ酸残基数を足し合わせた合計値の最大値をｘとし、ドメイン配列の総アミノ酸残基数をｙとしたときに、ｘ／ｙが６４．２％以上であることが好ましい。

第３の改変フィブロインは、Ｎ末端及びＣ末端のいずれか一方又は両方に上述したタグ配列を含んでいてもよい。

タグ配列を含む改変フィブロインのより具体的な例として、（３－ｉｉｉ）配列番号１８（ＰＲＴ３９９）、配列番号１３（ＰＲＴ４１０）、配列番号１４（ＰＲＴ５２５）若しくは配列番号１５（ＰＲＴ７９９）で示されるアミノ酸配列、又は（３－ｉｖ）配列番号１８、配列番号１３、配列番号１４若しくは配列番号１５で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含む、改変フィブロインを挙げることができる。

配列番号１８、配列番号１３、配列番号１４及び配列番号１５で示されるアミノ酸配列は、それぞれ配列番号１７、配列番号７、配列番号８及び配列番号９で示されるアミノ酸配列のＮ末端に配列番号１１で示されるアミノ酸配列（Ｈｉｓタグ配列及びヒンジ配列を含む）を付加したものである。

（３－ｉｉｉ）の改変フィブロインは、配列番号１８、配列番号１３、配列番号１４又は配列番号１５で示されるアミノ酸配列からなるものであってもよい。

（３－ｉｖ）の改変フィブロインは、配列番号１８、配列番号１３、配列番号１４又は配列番号１５で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含むものである。（３－ｉｖ）の改変フィブロインもまた、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列を含むタンパク質である。上記配列同一性は、９５％以上であることが好ましい。

（３－ｉｖ）の改変フィブロインは、配列番号１８、配列番号１３、配列番号１４又は配列番号１５で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有し、かつＮ末端側からＣ末端側に向かって、隣合う２つの［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］ユニットのＲＥＰのアミノ酸残基数を順次比較して、アミノ酸残基数が少ないＲＥＰのアミノ酸残基数を１としたとき、他方のＲＥＰのアミノ酸残基数の比が１．８～１１．３となる隣合う２つの［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］ユニットのアミノ酸残基数を足し合わせた合計値の最大値をｘとし、ドメイン配列の総アミノ酸残基数をｙとしたときに、ｘ／ｙが６４．２％以上であることが好ましい。

第３の改変フィブロインは、組換えタンパク質生産系において生産されたタンパク質を宿主の外部に放出するための分泌シグナルを含んでいてもよい。分泌シグナルの配列は、宿主の種類に応じて適宜設定することができる。

第４の改変フィブロインは、そのドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、（Ａ）_ｎモチーフの含有量が低減されたことに加え、グリシン残基の含有量が低減されたアミノ酸配列を有するものである。第４の改変フィブロインのドメイン配列は、天然由来のフィブロインと比較して、少なくとも１又は複数の（Ａ）_ｎモチーフが欠失したことに加え、更に少なくともＲＥＰ中の１又は複数のグリシン残基が別のアミノ酸残基に置換されたことに相当するアミノ酸配列を有するものということができる。すなわち、第４の改変フィブロインは、上述した第２の改変フィブロインと、第３の改変フィブロインの特徴を併せ持つ改変フィブロインである。具体的な態様等は、第２の改変フィブロイン、及び第３の改変フィブロインで説明したとおりである。

第４の改変フィブロインのより具体的な例として、（４－ｉ）配列番号７（Ｍｅｔ－ＰＲＴ４１０）、配列番号８（Ｍｅｔ－ＰＲＴ５２５）、配列番号９（Ｍｅｔ－ＰＲＴ７９９）、配列番号１３（ＰＲＴ４１０）、配列番号１４（ＰＲＴ５２５）若しくは配列番号１５（ＰＲＴ７９９）で示されるアミノ酸配列、又は（４－ｉｉ）配列番号７、配列番号８、配列番号９、配列番号１３、配列番号１４若しくは配列番号１５で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含む、改変フィブロインを挙げることができる。配列番号７、配列番号８、配列番号９、配列番号１３、配列番号１４又は配列番号１５で示されるアミノ酸配列を含む改変フィブロインの具体的な態様は上述のとおりである。

第５の改変フィブロインは、そのドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、ＲＥＰ中の１又は複数のアミノ酸残基が疎水性指標の大きいアミノ酸残基に置換されたこと、及び／又はＲＥＰ中に１又は複数の疎水性指標の大きいアミノ酸残基が挿入されたことに相当する、局所的に疎水性指標の大きい領域を含むアミノ酸配列を有するものであってよい。

局所的に疎水性指標の大きい領域は、連続する２～４アミノ酸残基で構成されていることが好ましい。

上述の疎水性指標の大きいアミノ酸残基は、イソロイシン（Ｉ）、バリン（Ｖ）、ロイシン（Ｌ）、フェニルアラニン（Ｆ）
、システイン（Ｃ）、メチオニン（Ｍ）及びアラニン（Ａ）から選ばれるアミノ酸残基であることがより好ましい。

第５の改変フィブロインは、天然由来のフィブロインと比較して、ＲＥＰ中の１又は複数のアミノ酸残基が疎水性指標の大きいアミノ酸残基に置換されたこと、及び／又はＲＥＰ中に１又は複数の疎水性指標の大きいアミノ酸残基が挿入されたことに相当する改変に加え、更に、天然由来のフィブロインと比較して、１又は複数のアミノ酸残基を置換、欠失、挿入及び／又は付加したことに相当するアミノ酸配列の改変があってもよい。

第５の改変フィブロインは、例えば、クローニングした天然由来のフィブロインの遺伝子配列からＲＥＰ中の１又は複数の親水性アミノ酸残基（例えば、疎水性指標がマイナスであるアミノ酸残基）を疎水性アミノ酸残基（例えば、疎水性指標がプラスであるアミノ酸残基）に置換すること、及び／又はＲＥＰ中に１又は複数の疎水性アミノ酸残基を挿入することにより得ることができる。また、例えば、天然由来のフィブロインのアミノ酸配列からＲＥＰ中の１又は複数の親水性アミノ酸残基を疎水性アミノ酸残基に置換したこと、及び／又はＲＥＰ中に１又は複数の疎水性アミノ酸残基を挿入したことに相当するアミノ酸配列を設計し、設計したアミノ酸配列をコードする核酸を化学合成することにより得ることもできる。いずれの場合においても、天然由来のフィブロインのアミノ酸配列からＲＥＰ中の１又は複数の親水性アミノ酸残基を疎水性アミノ酸残基に置換したこと、及び／又はＲＥＰ中に１又は複数の疎水性アミノ酸残基を挿入したことに相当する改変に加え、更に１又は複数のアミノ酸残基を置換、欠失、挿入及び／又は付加したことに相当するアミノ酸配列の改変を行ってもよい。

第５の改変フィブロインは、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列を含み、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフから上記ドメイン配列のＣ末端までの配列を上記ドメイン配列から除いた配列に含まれる全てのＲＥＰにおいて、連続する４アミノ酸残基の疎水性指標の平均値が２．６以上となる領域に含まれるアミノ酸残基の総数をｐとし、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフから上記ドメイン配列のＣ末端までの配列を上記ドメイン配列から除いた配列に含まれるアミノ酸残基の総数をｑとしたときに、ｐ／ｑが６．２％以上であるアミノ酸配列を有してもよい。

アミノ酸残基の疎水性指標については、公知の指標（Ｈｙｄｒｏｐａｔｈｙ　ｉｎｄｅｘ：Ｋｙｔｅ　Ｊ，＆Ｄｏｏｌｉｔｔｌｅ　Ｒ（１９８２）“Ａｓｉｍｐｌｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｄｉｓｐｌａｙｉｎｇ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｐａｔｈｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ　ｏｆ　ａ　ｐｒｏｔｅｉｎ”，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．，１５７，ｐｐ．１０５－１３２）を使用する。具体的には、各アミノ酸の疎水性指標（ハイドロパシー・インデックス、以下「ＨＩ」とも記す。）は、下記表１に示すとおりである。ｐ／ｑの算出方法を更に詳細に説明する。算出には、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列から、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列を除いた配列（以下、「配列Ａ」とする）を用いる。まず、配列Ａに含まれる全てのＲＥＰにおいて、連続する４アミノ酸残基の疎水性指標の平均値を算出する。疎水性指標の平均値は、連続する４アミノ酸残基に含まれる各アミノ酸残基のＨＩの総和を４（アミノ酸残基数）で除して求める。疎水性指標の平均値は、全ての連続する４アミノ酸残基について求める（各アミノ酸残基は、１～４回平均値の算出に用いられる。）。次いで、連続する４アミノ酸残基の疎水性指標の平均値が２．６以上となる領域を特定する。あるアミノ酸残基が、複数の「疎水性指標の平均値が２．６以上となる連続する４アミノ酸残基」に該当する場合であっても、領域中には１アミノ酸残基として含まれることになる。そして、当該領域に含まれるアミノ酸残基の総数がｐである。また、配列Ａに含まれるアミノ酸残基の総数がｑである。

例えば、「疎水性指標の平均値が２．６以上となる連続する４アミノ酸残基」が２０カ所抽出された場合（重複はなし）、連続する４アミノ酸残基の疎水性指標の平均値が２．６以上となる領域には、連続する４アミノ酸残基（重複はなし）が２０含まれることになり、ｐは２０×４＝８０である。また、例えば、２つの「疎水性指標の平均値が２．６以上となる連続する４アミノ酸残基」が１アミノ酸残基だけ重複して存在する場合、連続する４アミノ酸残基の疎水性指標の平均値が２．６以上となる領域には、７アミノ酸残基含まれることになる（ｐ＝２×４－１＝７。「－１」は重複分の控除である。）。例えば、図１１に示したドメイン配列の場合、「疎水性指標の平均値が２．６以上となる連続する４アミノ酸残基」が重複せずに７つ存在するため、ｐは７×４＝２８となる。また、例えば、図１１に示したドメイン配列の場合、ｑは４＋５０＋４＋４０＋４＋１０＋４＋２０＋４＋３０＝１７０である（Ｃ末端側の最後に存在する（Ａ）_ｎモチーフは含めない）。次に、ｐをｑで除すことによって、ｐ／ｑ（％）を算出することができる。図１１の場合２８／１７０＝１６．４７％となる。

第５の改変フィブロインにおいて、ｐ／ｑは、６．２％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましく、２０％以上であることが更により好ましく、３０％以上であることが更によりまた好ましい。ｐ／ｑの上限は、特に制限されないが、例えば、４５％以下であってもよい。

第５の改変フィブロインは、例えば、クローニングした天然由来のフィブロインのアミノ酸配列を、上記のｐ／ｑの条件を満たすように、ＲＥＰ中の１又は複数の親水性アミノ酸残基（例えば、疎水性指標がマイナスであるアミノ酸残基）を疎水性アミノ酸残基（例えば、疎水性指標がプラスであるアミノ酸残基）に置換すること、及び／又はＲＥＰ中に１又は複数の疎水性アミノ酸残基を挿入することにより、局所的に疎水性指標の大きい領域を含むアミノ酸配列に改変することにより得ることができる。また、例えば、天然由来のフィブロインのアミノ酸配列から上記のｐ／ｑの条件を満たすアミノ酸配列を設計し、設計したアミノ酸配列をコードする核酸を化学合成することにより得ることもできる。いずれの場合においても、天然由来のフィブロインと比較して、ＲＥＰ中の１又は複数のアミノ酸残基が疎水性指標の大きいアミノ酸残基に置換されたこと、及び／又はＲＥＰ中に１又は複数の疎水性指標の大きいアミノ酸残基が挿入されたことに相当する改変に加え、更に１又は複数のアミノ酸残基を置換、欠失、挿入及び／又は付加したことに相当する改変を行ってもよい。

疎水性指標の大きいアミノ酸残基としては、特に制限はないが、イソロイシン（Ｉ）、バリン（Ｖ）、ロイシン（Ｌ）、フェニルアラニン（Ｆ）、システイン（Ｃ）、メチオニン（Ｍ）及びアラニン（Ａ）が好ましく、バリン（Ｖ）、ロイシン（Ｌ）及びイソロイシン（Ｉ）がより好ましい。

第５の改変フィブロインのより具体的な例として、（５－ｉ）配列番号１９（Ｍｅｔ－ＰＲＴ７２０）、配列番号２０（Ｍｅｔ－ＰＲＴ６６５）若しくは配列番号２１（Ｍｅｔ－ＰＲＴ６６６）で示されるアミノ酸配列、又は（５－ｉｉ）配列番号１９、配列番号２０若しくは配列番号２１で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含む、改変フィブロインを挙げることができる。

（５－ｉ）の改変フィブロインについて説明する。配列番号１９で示されるアミノ酸配列は、配列番号７（Ｍｅｔ－ＰＲＴ４１０）で示されるアミノ酸配列に対し、Ｃ末端側の端末のドメイン配列を除いて、ＲＥＰ一つ置きにそれぞれ３アミノ酸残基からなるアミノ酸配列（ＶＬＩ）を２カ所挿入し、更に一部のグルタミン（Ｑ）残基をセリン（Ｓ）残基に置換し、かつＣ末端側の一部のアミノ酸を欠失させたものである。配列番号２０で示されるアミノ酸配列は、配列番号８（Ｍｅｔ－ＰＲＴ５２５）で示されるアミノ酸配列に対し、ＲＥＰ一つ置きにそれぞれ３アミノ酸残基からなるアミノ酸配列（ＶＬＩ）を１カ所挿入したものである。配列番号２１で示されるアミノ酸配列は、配列番号８で示されるアミノ酸配列に対し、ＲＥＰ一つ置きにそれぞれ３アミノ酸残基からなるアミノ酸配列（ＶＬＩ）を２カ所挿入したものである。

（５－ｉ）の改変フィブロインは、配列番号１９、配列番号２０又は配列番号２１で示されるアミノ酸配列からなるものであってもよい。

（５－ｉｉ）の改変フィブロインは、配列番号１９、配列番号２０又は配列番号２１で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含むものである。（５－ｉｉ）の改変フィブロインもまた、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列を含むタンパク質である。上記配列同一性は、９５％以上であることが好ましい。

（５－ｉｉ）の改変フィブロインは、配列番号１９、配列番号２０又は配列番号２１で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有し、かつ最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除いた配列に含まれる全てのＲＥＰにおいて、連続する４アミノ酸残基の疎水性指標の平均値が２．６以上となる領域に含まれるアミノ酸残基の総数をｐとし、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除いた配列に含まれるアミノ酸残基の総数をｑとしたときに、ｐ／ｑが６．２％以上であることが好ましい。

第５の改変フィブロインは、Ｎ末端及びＣ末端のいずれか一方又は両方にタグ配列を含んでいてもよい。

タグ配列を含む改変フィブロインのより具体的な例として、（５－ｉｉｉ）配列番号２２（ＰＲＴ７２０）、配列番号２３（ＰＲＴ６６５）若しくは配列番号２４（ＰＲＴ６６６）で示されるアミノ酸配列、又は（５－ｉｖ）配列番号２２、配列番号２３若しくは配列番号２４で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含む、改変フィブロインを挙げることができる。

配列番号２２、配列番号２３及び配列番号２４で示されるアミノ酸配列は、それぞれ配列番号１９、配列番号２０及び配列番号２１で示されるアミノ酸配列のＮ末端に配列番号１１で示されるアミノ酸配列（Ｈｉｓタグ配列及びヒンジ配列を含む）を付加したものである。

（５－ｉｉｉ）の改変フィブロインは、配列番号２２、配列番号２３又は配列番号２４で示されるアミノ酸配列からなるものであってもよい。

（５－ｉｖ）の改変フィブロインは、配列番号２２、配列番号２３又は配列番号２４で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含むものである。（５－ｉｖ）の改変フィブロインもまた、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍで表されるドメイン配列を含むタンパク質である。上記配列同一性は、９５％以上であることが好ましい。

（５－ｉｖ）の改変フィブロインは、配列番号２２、配列番号２３又は配列番号２４で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有し、かつ最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除いた配列に含まれる全てのＲＥＰにおいて、連続する４アミノ酸残基の疎水性指標の平均値が２．６以上となる領域に含まれるアミノ酸残基の総数をｐとし、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除いた配列に含まれるアミノ
酸残基の総数をｑとしたときに、ｐ／ｑが６．２％以上であることが好ましい。

第５の改変フィブロインは、組換えタンパク質生産系において生産されたタンパク質を宿主の外部に放出するための分泌シグナルを含んでいてもよい。分泌シグナルの配列は、宿主の種類に応じて適宜設定することができる。

第６の改変フィブロインは、天然由来のフィブロインと比較して、グルタミン残基の含有量が低減されたアミノ酸配列を有する。

第６の改変フィブロインは、ＲＥＰのアミノ酸配列中に、ＧＧＸモチーフ及びＧＰＧＸＸモチーフから選ばれる少なくとも一つのモチーフが含まれていることが好ましい。

第６の改変フィブロインが、ＲＥＰ中にＧＰＧＸＸモチーフを含む場合、ＧＰＧＸＸモチーフ含有率は、通常１％以上であり、５％以上であってもよく、１０％以上であるのが好ましい。ＧＰＧＸＸモチーフ含有率の上限に特に制限はなく、５０％以下であってよく、３０％以下であってもよい。

本明細書において、「ＧＰＧＸＸモチーフ含有率」は、以下の方法により算出される値である。式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ、又は式２：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ－（Ａ）_ｎモチーフで表されるドメイン配列を含むフィブロイン（改変フィブロイン又は天然由来のフィブロイン）において、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除いた配列に含まれる全てのＲＥＰにおいて、その領域に含まれるＧＰＧＸＸモチーフの個数の総数を３倍した数（即ち、ＧＰＧＸＸモチーフ中のＧ及びＰの総数に相当）をｓとし、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除き、更に（Ａ）_ｎモチーフを除いた全ＲＥＰのアミノ酸残基の総数をｔとしたときに、ＧＰＧＸＸモチーフ含有率はｓ／ｔとして算出される。

ＧＰＧＸＸモチーフ含有率の算出において、「最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除いた配列」を対象としているのは、「最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列」（ＲＥＰに相当する配列）には、フィブロインに特徴的な配列と相関性の低い配列が含まれることがあり、ｍが小さい場合（つまり、ドメイン配列が短い場合）、ＧＰＧＸＸモチーフ含有率の算出結果に影響するので、この影響を排除するためである。なお、ＲＥＰのＣ末端に「ＧＰＧＸＸモチーフ」が位置する場合、「ＸＸ」が例えば「ＡＡ」の場合であっても、「ＧＰＧＸＸモチーフ」として扱う。

図１２は、改変フィブロインのドメイン配列を示す模式図である。図１２を参照しながらＧＰＧＸＸモチーフ含有率の算出方法を具体的に説明する。まず、図１２に示した改変フィブロインのドメイン配列（「［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ－（Ａ）_ｎモチーフ」タイプである。）では、全てのＲＥＰが「最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除いた配列」（図１２中、「領域Ａ」で示した配列。）に含まれているため、ｓを算出するためのＧＰＧＸＸモチーフの個数は７であり、ｓは７×３＝２１となる。同様に、全てのＲＥＰが「最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除いた配列」（図１２中、「領域Ａ」で示した配列。）に含まれているため、当該配列から更に（Ａ）_ｎモチーフを除いた全ＲＥＰのアミノ酸残基の総数ｔは５０＋４０＋１０＋２０＋３０＝１５０である。次に、ｓをｔで除すことによって、ｓ／ｔ（％）を算出することができ、図１２の改変フィブロインの場合２１／１５０＝１４．０％となる。

第６の改変フィブロインは、グルタミン残基含有率が９％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、４％以下であることが更に好ましく、０％であることが特に好ましい。

本明細書において、「グルタミン残基含有率」は、以下の方法により算出される値である。式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ、又は式２：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ－（Ａ）_ｎモチーフで表されるドメイン配列を含むフィブロイン（改変フィブロイン又は天然由来のフィブロイン）において、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除いた配列（図１２の「領域Ａ」に相当する配列。）に含まれる全てのＲＥＰにおいて、その領域に含まれるグルタミン残基の総数をｕとし、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除き、更に（Ａ）_ｎモチーフを除いた全ＲＥＰのアミノ酸残基の総数をｔとしたときに、グルタミン残基含有率はｕ／ｔとして算出される。グルタミン残基含有率の算出において、「最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除いた配列」を対象としている理由は、上述した理由と同様である。

第６の改変フィブロインは、そのドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、ＲＥＰ中の１又は複数のグルタミン残基を欠失したこと、又は他のアミノ酸残基に置換したことに相当するアミノ酸配列を有するものであってよい。

「他のアミノ酸残基」は、グルタミン残基以外のアミノ酸残基であればよいが、グルタミン残基よりも疎水性指標の大きいアミノ酸残基であることが好ましい。アミノ酸残基の疎水性指標は表１に示すとおりである。

表１に示すとおり、グルタミン残基よりも疎水性指標の大きいアミノ酸残基としては、イソロイシン（Ｉ）、バリン（Ｖ）、ロイシン（Ｌ）、フェニルアラニン（Ｆ）、システイン（Ｃ）、メチオニン（Ｍ）アラニン（Ａ）、グリシン（Ｇ）、スレオニン（Ｔ）、セリン（Ｓ）、トリプトファン（Ｗ）、チロシン（Ｙ）、プロリン（Ｐ）及びヒスチジン（Ｈ）から選ばれるアミノ酸残基を挙げることができる。これらの中でも、イソロイシン（Ｉ）、バリン（Ｖ）、ロイシン（Ｌ）、フェニルアラニン（Ｆ）、システイン（Ｃ）、メチオニン（Ｍ）及びアラニン（Ａ）から選ばれるアミノ酸残基であることがより好ましく、イソロイシン（Ｉ）、バリン（Ｖ）、ロイシン（Ｌ）及びフェニルアラニン（Ｆ）から選ばれるアミノ酸残基であることが更に好ましい。

第６の改変フィブロインは、ＲＥＰの疎水性度が、－０．８以上であることが好ましく、－０．７以上であることがより好ましく、０以上であることが更に好ましく、０．３以上であることが更により好ましく、０．４以上であることが特に好ましい。ＲＥＰの疎水性度の上限に特に制限はなく、１．０以下であってよく、０．７以下であってもよい。

本明細書において、「ＲＥＰの疎水性度」は、以下の方法により算出される値である。式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ、又は式２：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ－（Ａ）_ｎモチーフで表されるドメイン配列を含むフィブロイン（改変フィブロイン又は天然由来のフィブロイン）において、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除いた配列（図１２の「領域Ａ」に相当する配列。）に含まれる全てのＲＥＰにおいて、その領域の各アミノ酸残基の疎水性指標の総和をｖとし、最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除き、更に（Ａ）_ｎモチーフを除いた全ＲＥＰのアミノ酸残基の総数をｔとしたときに、ＲＥＰの疎水性度はｖ／ｔとして算出される。ＲＥＰの疎水性度の算出において、「最もＣ末端側に位置する（Ａ）_ｎモチーフからドメイン配列のＣ末端までの配列をドメイン配列から除いた配列」を対象としている理由は、上述した理由と同様である。

第６の改変フィブロインは、そのドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、ＲＥＰ中の１又は複数のグルタミン残基を欠失したこと、及び／又はＲＥＰ中の１又は複数のグルタミン残基を他のアミノ酸残基に置換したことに相当する改変に加え、更に１又は複数のアミノ酸残基を置換、欠失、挿入及び／又は付加したことに相当するアミノ酸配列の改変があってもよい。

第６の改変フィブロインは、例えば、クローニングした天然由来のフィブロインの遺伝子配列からＲＥＰ中の１又は複数のグルタミン残基を欠失させること、及び／又はＲＥＰ中の１又は複数のグルタミン残基を他のアミノ酸残基に置換することにより得ることができる。また、例えば、天然由来のフィブロインのアミノ酸配列からＲＥＰ中の１又は複数のグルタミン残基を欠失したこと、及び／又はＲＥＰ中の１又は複数のグルタミン残基を他のアミノ酸残基に置換したことに相当するアミノ酸配列を設計し、設計したアミノ酸配列をコードする核酸を化学合成することにより得ることもできる。

第６の改変フィブロインのより具体的な例として、（６－ｉ）配列番号２５（Ｍｅｔ－ＰＲＴ８８８）、配列番号２６（Ｍｅｔ－ＰＲＴ９６５）、配列番号２７（Ｍｅｔ－ＰＲＴ８８９）、配列番号２８（Ｍｅｔ－ＰＲＴ９１６）、配列番号２９（Ｍｅｔ－ＰＲＴ９１８）、配列番号３０（Ｍｅｔ－ＰＲＴ６９９）、配列番号３１（Ｍｅｔ－ＰＲＴ６９８）、配列番号３２（Ｍｅｔ－ＰＲＴ９６６）、配列番号４１（Ｍｅｔ－ＰＲＴ９１７）若しくは配列番号４２（Ｍｅｔ－ＰＲＴ１０２８）で示されるアミノ酸配列を含む改変フィブロイン、又は（６－ｉｉ）配列番号２５、配列番号２６、配列番号２７、配列番号２８、配列番号２９、配列番号３０、配列番号３１、配列番号３２、配列番号４１若しくは配列番号４２で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含む改変フィブロインを挙げることができる。

（６－ｉ）の改変フィブロインについて説明する。配列番号２５で示されるアミノ酸配列は、配列番号７で示されるアミノ酸配列（Ｍｅｔ－ＰＲＴ４１０）中のＱＱを全てＶＬに置換したものである。配列番号２６で示されるアミノ酸配列は、配列番号７で示されるアミノ酸配列中のＱＱを全てＴＳに置換し、かつ残りのＱをＡに置換したものである。配列番号２７で示されるアミノ酸配列は、配列番号７で示されるアミノ酸配列中のＱＱを全てＶＬに置換し、かつ残りのＱをＩに置換したものである。配列番号２８で示されるアミノ酸配列は、配列番号７で示されるアミノ酸配列中のＱＱを全てＶＩに置換し、かつ残りのＱをＬに置換したものである。配列番号２９で示されるアミノ酸配列は、配列番号７で示されるアミノ酸配列中のＱＱを全てＶＦに置換し、かつ残りのＱをＩに置換したものである。

配列番号３０で示されるアミノ酸配列は、配列番号８で示されるアミノ酸配列（Ｍｅｔ－ＰＲＴ５２５）中のＱＱを全てＶＬに置換したものである。配列番号３１で示されるアミノ酸配列は、配列番号８で示されるアミノ酸配列中のＱＱを全てＶＬに置換し、かつ残りのＱをＩに置換したものである。

配列番号３２で示されるアミノ酸配列は、配列番号７で示されるアミノ酸配列（Ｍｅｔ－ＰＲＴ４１０）中に存在する２０個のドメイン配列の領域を２回繰り返した配列中のＱＱを全てＶＦに置換し、かつ残りのＱをＩに置換したものである。

配列番号４１で示されるアミノ酸配列（Ｍｅｔ－ＰＲＴ９１７）は、配列番号７で示されるアミノ酸配列中のＱＱを全てＬＩに置換し、かつ残りのＱをＶに置換したものである。配列番号４２で示されるアミノ酸配列（Ｍｅｔ－ＰＲＴ１０２８）は、配列番号７で示されるアミノ酸配列中のＱＱを全てＩＦに置換し、
かつ残りのＱをＴに置換したものである。

配列番号２５、配列番号２６、配列番号２７、配列番号２８、配列番号２９、配列番号３０、配列番号３１、配列番号３２、配列番号４１及び配列番号４２で示されるアミノ酸配列は、いずれもグルタミン残基含有率は９％以下である（表２）。

（６－ｉ）の改変フィブロインは、配列番号２５、配列番号２６、配列番号２７、配列番号２８、配列番号２９、配列番号３０、配列番号３１、配列番号３２、配列番号４１又は配列番号４２で示されるアミノ酸配列からなるものであってもよい。

（６－ｉｉ）の改変フィブロインは、配列番号２５、配列番号２６、配列番号２７、配列番号２８、配列番号２９、配列番号３０、配列番号３１、配列番号３２、配列番号４１又は配列番号４２で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含むものである。（６－ｉｉ）の改変フィブロインもまた、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ、又は式２：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ－（Ａ）_ｎモチーフで表されるドメイン配列を含むタンパク質である。上記配列同一性は、９５％以上であることが好ましい。

（６－ｉｉ）の改変フィブロインは、グルタミン残基含有率が９％以下であることが好ましい。また、（６－ｉｉ）の改変フィブロインは、ＧＰＧＸＸモチーフ含有率が１０％以上であることが好ましい。

第６の改変フィブロインは、Ｎ末端及びＣ末端のいずれか一方又は両方にタグ配列を含んでいてもよい。これにより、改変フィブロインの単離、固定化、検出及び可視化等が可能となる。

タグ配列を含む改変フィブロインのより具体的な例として、（６－ｉｉｉ）配列番号３３（ＰＲＴ８８８）、配列番号３４（ＰＲＴ９６５）、配列番号３５（ＰＲＴ８８９）、配列番号３６（ＰＲＴ９１６）、配列番号３７（ＰＲＴ９１８）、配列番号３８（ＰＲＴ６９９）、配列番号３９（ＰＲＴ６９８）、配列番号４０（ＰＲＴ９６６）、配列番号４３（ＰＲＴ９１７）若しくは配列番号４４（ＰＲＴ１０２８）で示されるアミノ酸配列を含む改変フィブロイン、又は（６－ｉｖ）配列番号３３、配列番号３４、配列番号３５、配列番号３６、配列番号３７、配列番号３８、配列番号３９、配列番号４０、配列番号４３若しくは配列番号４４で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含む改変フィブロインを挙げることができる。

配列番号３３、配列番号３４、配列番号３５、配列番号３６、配列番号３７、配列番号３８、配列番号３９、配列番号４０、配列番号４３及び配列番号４４で示されるアミノ酸配列は、それぞれ配列番号２５、配列番号２６、配列番号２７、配列番号２８、配列番号２９、配列番号３０、配列番号３１、配列番号３２、配列番号４１及び配列番号４２で示されるアミノ酸配列のＮ末端に配列番号１１で示されるアミノ酸配列（Ｈｉｓタグ配列及びヒンジ配列を含む）を付加したものである。Ｎ末端にタグ配列を付加しただけであるため、グルタミン残基含有率に変化はなく、配列番号３３、配列番号３４、配列番号３５、配列番号３６、配列番号３７、配列番号３８、配列番号３９、配列番号４０、配列番号４３及び配列番号４４で示されるアミノ酸配列は、いずれもグルタミン残基含有率が９％以下である（表３）。

（６－ｉｉｉ）の改変フィブロインは、配列番号３３、配列番号３４、配列番号３５、配列番号３６、配列番号３７、配列番号３８、配列番号３９、配列番号４０、配列番号４３又は配列番号４４で示されるアミノ酸配列からなるものであってもよい。

（６－ｉｖ）の改変フィブロインは、配列番号３３、配列番号３４、配列番号３５、配列番号３６、配列番号３７、配列番号３８、配列番号３９、配列番号４０、配列番号４３又は配列番号４４で示されるアミノ酸配列と９０％以上の配列同一性を有するアミノ酸配列を含むものである。（６－ｉｖ）の改変フィブロインもまた、式１：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ、又は式２：［（Ａ）_ｎモチーフ－ＲＥＰ］_ｍ－（Ａ）_ｎモチーフで表されるドメイン配列を含むタンパク質である。上記配列同一性は、９５％以上であることが好ましい。

（６－ｉｖ）の改変フィブロインは、グルタミン残基含有率が９％以下であることが好ましい。また、（６－ｉｖ）の改変フィブロインは、ＧＰＧＸＸモチーフ含有率が１０％以上であることが好ましい。

第６の改変フィブロインは、組換えタンパク質生産系において生産されたタンパク質を宿主の外部に放出するための分泌シグナルを含んでいてもよい。分泌シグナルの配列は、宿主の種類に応じて適宜設定することができる。

改変フィブロインは、第１の改変フィブロイン、第２の改変フィブロイン、第３の改変フィブロイン、第４の改変フィブロイン、第５の改変フィブロイン、及び第６の改変フィブロインが有する特徴のうち、少なくとも２つ以上の特徴を併せ持つ改変フィブロインであってもよい。

改変フィブロインとしては、親水性改変フィブロインであってもよく、疎水性改変フィブロインであってもよい。本明細書において、「親水性改変フィブロイン」とは、改変フィブロインを構成する全てのアミノ酸残基の疎水性指標（ＨＩ）の総和を求め、次にその総和を全アミノ酸残基数で除した値（平均ＨＩ）が０以下である改変フィブロインである。疎水性指標は表１に示したとおりである。また、「疎水性改変フィブロイン」とは、平均ＨＩが０超である改変フィブロインである。親水性改変フィブロインは、特に難燃性に優れている。疎水性改変フィブロインは、特に吸湿発熱性及び保温性に優れている。

親水性改変フィブロインとしては、例えば、配列番号４で示されるアミノ酸配列、配列番号６、配列番号７、配列番号８又は配列番号９で示されるアミノ酸配列、配列番号１３、配列番号１１、配列番号１４又は配列番号１５で示されるアミノ酸配列、配列番号１８、配列番号７、配列番号８又は配列番号９で示されるアミノ酸配列、配列番号１７、配列番号１１、配列番号１４又は配列番号１５で示されるアミノ酸配列、配列番号１９、配列番号２０又は配列番号２１で示されるアミノ酸配列を含む改変フィブロインが挙げられる。

疎水性改変フィブロインとしては、例えば、配列番号２７、配列番号２８、配列番号２９、配列番号３０、配列番号３１、配列番号３２、配列番号３３又は配列番号４３で示されるアミノ酸配列、配列番号３５、配列番号３７、配列番号３８、配列番号３９、配列番号４０、配列番号４１又は配列番号４４で示されるアミノ酸配列を含む改変フィブロインが挙げられる。

本実施形態に係るタンパク質は、当該タンパク質をコードする核酸を使用して、常法により製造することができる。当該タンパク質をコードする核酸は、塩基配列情報に基づいて、化学合成してもよく、ＰＣＲ法等を利用して合成してもよい。　

（表皮層）　表皮層は、主に樹脂（高分子）で形成される層である。表皮層は、多孔質樹脂（高分子）で形成されていてもよく（多孔質層）、無孔質樹脂（高分子）で形成されていてもよい。多孔質層は、例えば、後述する湿式法を利用して合成皮革を製造することにより、形成することができる。　

表皮層を形成する樹脂（高分子）としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系高分子、アクリロニトリル系高分子等の合成樹脂、並びにタンパク質が挙げられる。表皮層を形成する樹脂（高分子）として、合成樹脂とタンパク質との複合材料を用いてもよい。ポリウレタンとしては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンを挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。　

表皮層は、タンパク質を含むことが好ましい。タンパク質としては、改変フィブロインを含むことが好ましく、改変クモ糸フィブロインを含むことがより好ましい。改変フィブロイン（好ましくは、改変クモ糸フィブロイン）を含むことにより、表皮層に保温性、吸湿発熱性及び／又は難燃性の機能性を付与することができる。ひいては、本実施形態に係る合成皮革に保温性、吸湿発熱性及び／又は難燃性の機能性を付与することができ、材料としての価値がより高くなる。改変フィブロインの好ましい態様は後述する。　

表皮層は、必要に応じて、公知の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、着色剤、平滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、充填剤、架橋剤、艶消し剤、レベリング剤等が挙げられる。　

表皮層の厚みは、特に制限はないが、例えば、１～５００μｍであってよく、１～４００μｍであってよく、５～３００μｍであってよく、５０～２００μｍであってよい。　

表皮層の表面（基材層と接合している面とは反対側の面）は、表面加工が施されていてもよい。表面加工は、公知の方法を適用することができる。表面加工としては、例えば、エンボス加工、バフスエード加工、フィルムラミネート加工、グラビア加工（グラビア印刷）が挙げられる。　

表皮層は、下記式Ａに従って求められる最高吸湿発熱度が０．０２５℃／ｇ超であってよい。　式Ａ：最高吸湿発熱度＝｛（試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移したときの試料温度の最高値）－（試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移すときの試料温度）｝（℃）／試料重量（ｇ）　なお、式Ａ中、低湿度環境は、温度２０℃及び相対湿度４０％の環境を意味し、高湿度環境は、温度２０℃及び相対湿度９０％の環境を意味する。　

表皮層は、最高吸湿発熱度が０．０２６℃／ｇ以上であってもよく、０．０２７℃／ｇ以上であってもよく、０．０２８℃／ｇ以上であってもよく、０．０２９℃／ｇ以上であってもよく、０．０３０℃／ｇ以上であってもよく、０．０３１℃／ｇ以上であってもよく、０．０３５℃／ｇ以上であってもよく、０．０４０℃／ｇ以上であってもよい。最高吸湿発熱度の上限に特に制限はないが、通常、０．０６０℃／ｇ以下である。　

表皮層は、限界酸素指数（ＬＯＩ）値が、１８以上であってよく、２０以上であってもよく、２２以上であってもよく、２４以上であってもよく、２６以上であってもよく、２８以上であってもよく、２９以上であってもよく、３０以上であってもよく、３１以上であってもよく、３２以上であってもよく、３３以上又は３３超であってもよい。　

表皮層は、下記式Ｂに従って求められる保温性指数が０．１８超であってよい。　式Ｂ：保温性指数＝保温率（％）／試料の目付け（ｇ／ｍ^２）　ここで、本明細書において、保温率は、サーモラボＩＩ型試験機（３０ｃｍ／秒の有風下）を用いたドライコンタクト法で測定した保温率を意味し、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。　

表皮層の保温性指数は、０．２０以上であってよく、０．２２以上であってよく、０．２４以上であってよく、０．２６以上であってよく、０．２８以上であってよく、０．３０以上であってよく、０．３２以上であってよい。保温性指数の上限に特に制限はないが、例えば、０．６０以下、又は０．４０以下であってよい。

（合成皮革の製造方法）本実施形態に係る合成皮革のうち、繊維基材が不織布からなる合成皮革の製造方法は、例えば、不織布に高分子物質を含む含浸液を含浸し、次いで高分子物質を凝固させて基材層を形成する工程（基材層形成工程）を備
える。不織布、高分子物質及び基材層は、上述で説明したものと同様の態様を適用できる。

本実施形態に係る製造方法において、不織布がタンパク質繊維を含み、かつ防縮されている。タンパク質繊維及び防縮方法は、上述で説明したものと同様の態様を適用できる。

基材層形成工程は、例えば、不織布を含浸液に浸漬させたり、不織布に含浸液を噴霧したりして、不織布と含浸液とを接触させて、不織布に含浸液を含浸させた後、凝固用の液体に接触（例えば浸漬）させることで含浸液中の成分を凝固させて基材層を形成する方法（湿式法）等により実施することができる。また、溶媒の種類（例えば低沸点のもの等）によっては、上記のようにして含浸液を含浸させた不織布を、凝固液に接触させることなく、含浸液の溶媒を揮発させる等して脱溶媒を行うことで含浸液中の成分を凝固させて基材層を形成する方法等により、基材層形成工程を実施することもできる。

含浸液に用いられる溶媒は、高分子物質の種類によって適宜選択することができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ギ酸、アルコール、若しくはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の有機溶媒が挙げられる。

図１３は、湿式法で合成皮革を製造する際の製造装置の一例を示す模式図である。図１３に示す製造装置８００を使用した製造方法では、まず、不織布８１を巻き取ったロールから不織布８１を引き出し、含浸液を含む含浸槽８２に不織布８１を浸漬させる。次いで、凝固液を含む凝固槽８３中で、不織布８１に含浸された高分子物質を凝固させる。そして、洗浄液を含む湯洗槽８４を通して洗浄した後、乾燥機８５で乾燥させて、合成皮革８６をロールに巻き取ることで、合成皮革を製造することができる。

凝固液の種類は、不織布及び高分子物質の種類、並びに含浸液の溶媒の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、高分子物質がポリウレタンを含む場合、例えば、含浸液の溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、凝固液として水（湯）を採用することができる。また、例えば、高分子物質がタンパク質を含む場合、例えば、含浸液の溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ギ酸、及びヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）並びにこれらに溶解促進剤としての無機塩を添加したもの、凝固液としてメタノール、エタノール及び２－プロパノール等の炭素数１～５の低級アルコール、アセトン、並びに水（湯）を採用することができる。凝固液には必要に応じて種々の添加剤が添加されていてもよい。

本実施形態に係る製造方法は、基材層形成工程の後に、仕上工程（表面研削、コーティング、染色等）等を更に備えていてもよい。例えば、仕上工程として、離型紙上に表皮層樹脂を塗布して、表皮層を形成する工程（表皮層形成工程）と、表皮層樹脂の離型紙とは反対側の面に接着剤樹脂を塗布する工程と、接着剤樹脂の表皮層樹脂とは反対側の面に基材層を重ね、熱圧着する工程と、を備える方法により、合成皮革を製造することができる。このような製造方法により製造された合成皮革は、図２に示す合成皮革であってよい。図１４は、図２に示す合成皮革を製造する際の製造装置の一例を示す模式図である。図１４に示す製造装置９００を使用した製造方法では、まず、離型紙を巻き取ったロールから離型紙９１を引き出し、離型紙９１上に表皮層樹脂（高分子）９２を塗布し、乾燥機９３で乾燥させる。次いで、表皮層樹脂（高分子）９２の表面（離型紙９１と接している面とは反対側の面）に接着剤層樹脂９４を塗布し、乾燥機９３で乾燥させる。これにより、離型紙、表皮層及び接着剤層をこの順に備える積層体を得る。そして、基材層９６を巻き取ったロールから基材層９６を引き出し、接着剤層樹脂９４の表面（表皮層樹脂（高分子）９２と接している面とは反対側の面）に重ね、熱プレスロール９５により熱圧着して接合させ、基材層と、接着剤層と、表皮層と、離型紙とがこの順に積層した合成皮革９７をロールに巻き取ることで、合成皮革を製造することができる。

接着剤層樹脂９４としては、特に制限はなく、従来の合成皮革に使用されている接着剤を使用することができる。接着剤としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等の合成樹脂を挙げることができる。また、接着剤としては、。接着剤層樹脂９４代えて、クモ糸フィブロインを含む合成皮革用接着剤を用いることもできる。表皮層樹脂（高分子）９２としては、例えば、上述した高分子物質（基材層に含まれる高分子物質）を挙げることができる。

接着剤層樹脂９４により形成される接着剤層の厚みは、特に制限はないが、例えば、１～５０μｍであってよく、１～４０μｍであってよく、５～３０μｍであってよく、５～２０μｍであってよい。

なお、図１３や図１４に示される製造装置等を用いることなく、又はそれらとは別の装置を用いて、本実施形態に係る合成皮革を非連続的に製造することもできる。例えば、巻き取られていない所定大きさの不織布の全体を、独立した構造の含浸槽内の含浸液に浸漬させた後、不織布に含浸された高分子物質を、凝固液を用いて、又は用いることなく、凝固させる。その後、必要に応じて、洗浄及び乾燥を行うことで目的とする合成皮革を得ることができる。

タンパク質繊維を含む不織布は、例えばエレクトロスピニング法で形成することができる。エレクトロスピニング法（静電紡糸法）は、供給側電極（紡糸口金と兼用できる）と捕集側電極（例えば、金属ロール又は金属ネット等）間に電圧を印加し、紡糸口金から押し出したドープ液に電荷を与えて捕集側電極に吹き飛ばす。この際にドープ液は伸張されて繊維形成される。印加電圧は、通常５～１００ｋＶであり、好ましくは１０～５０ｋＶである。電極間距離は、通常１～２５ｃｍであり、好ましくは２～２０ｃｍである。

図１５は、一実施形態に係るエレクトロスピニング装置１００の説明図である。金属製口金ノズル３３（供給側電極）と金属製ネット３８（捕集側電極）との間に電源３５により電圧をかける。マイクロシリンジ３１内のドープ液３２をシリンジポンプを用いて矢印Ｐ方向に移動させ、金属製口金ノズル３３からドープ液３２を押し出し、電荷によってドープ液を伸張し繊維状物３６にして金属製ネット３８の表面に集積させることで、タンパク質繊維を含む不織布３９を得ることができる。得られた不織布は、次いで溶媒を離脱してもよい。溶媒を脱離する方法としては、例えば、減圧乾燥又は脱溶媒槽への浸漬が挙げられる。

本実施形態に係る合成皮革のうち、繊維基材が編織体からなる合成皮革は、タンパク質繊維を含み、かつ防縮された基材層（編織体）を使用すること以外は、常法に従って製造することができる。本実施形態に係る合成皮革は、例えば、編織体を含む基材層上に表皮層を形成する工程を備える方法により製造することができる。本実施形態に係る合成皮革は、例えば、乾式法及び湿式法のいずれの方法によっても製造することができる。　

乾式法では、例えば、離型紙上に表皮層樹脂を塗布する工程と、表皮層樹脂の離型紙とは反対側の面に接着剤樹脂を塗布する工程と、接着剤樹脂の表皮層樹脂とは反対側の面に基材（編織体）を重ね、熱圧着する工程とを備える方法により、合成皮革を製造することができる。図１６は、乾式法で合成皮革を製造する際の製造装置の一例を示す模式図である。図１６に示す製造装置１００を使用した製造方法では、まず、離型紙を巻き取ったロールから離型紙５０を引き出し、離型紙５０上に表皮層樹脂（高分子）５１を塗布し、乾燥機６０で乾燥させる。次いで、表皮層樹脂（高分子）５１の表面（離型紙５０と接している面とは反対側の面）に接着剤層樹脂５２を塗布し、乾燥機６０で乾燥させる。そして、編織体を巻き取ったロールから編織体（基材）５３を引き出し、接着剤層樹脂５２の表面（表皮層樹脂（高分子）５１と接している面とは反対側の面）に重ね、熱プレスロール７０により熱圧着して接合させ、編織体（基材）５３と、接着剤層樹脂５２と、表皮層樹脂（高分子）５１と、離型紙５０とがこの順に積層した合成皮革５４をロールに巻き取ることで、合成皮革を製造することができる。なお、表皮層樹脂及び基材を与える材料の種類等により、表皮層樹脂を基材に対して、例えば、熱圧着等だけで一体的に接合できる場合には、接着剤層樹脂を省略することも可能である。なお、接着剤層樹脂５２としては、前述した接着剤層樹脂９４と同様なものを用いることができる。　

湿式法では、例えば、基材（編織体）上に表皮層樹脂を含む液を塗布する工程と、表皮層樹脂を含む液を塗布した基材を凝固液に浸漬し、表皮層を形成させる工程とを備える方法により、合成皮革を製造することができる。図１７は、湿式法で合成皮革を製造する際の製造装置の一例を示す模式図である。図１７に示す製造装置２００を使用した製造方法では、まず、編織体を巻き取ったロールから編織体（基材）５３を引き出し、コーティングヘッド５５から表皮層樹脂（高分子）を編織体（基材）５３上に塗布する。次いで、凝固液を含む凝固槽８０中で表皮層樹脂（高分子）を凝固させ、編織体（基材）５３上に表皮層を形成させる。そして、洗浄液を含む湯洗槽９０を通して洗浄した後、乾燥機６０で乾燥させて、編織体（基材）５３上に表皮層が接合した合成皮革５４をロールに巻き取ることで、合成皮革を製造することができる。湿式法では、多孔質の表皮層を形成することも可能である。例えば、基材に、表皮層樹脂として高分子樹脂を主体とする溶剤溶液を塗工する。次いで、例えば、水を主体とした凝固液中に浸漬すると、表皮層樹脂中の溶剤が凝固液へ溶出すると同時に、水を主体とした凝固液が表皮層樹脂に浸透、拡散し、表皮層樹脂は湿式凝固される。その結果、多孔質表皮層を形成できる。なお、表皮層樹脂を含む溶液の溶媒の種類（例えば、低沸点のもの等）によっては、表皮層樹脂を含む液を塗布した基材を、凝固液に接触させることなく、表皮層樹脂を含む溶液の溶媒を揮発させる等して脱溶媒を行うことで表皮層用樹脂を凝固させて表皮層を形成してもよい。　

凝固液の種類は、表皮層樹脂（高分子）及び表皮層樹脂を溶解又は分散させる溶媒の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、表皮層樹脂（高分子）がポリウレタンである場合、例えば、溶媒としてジメチルホルムアミド、凝固液として水（湯）を採用することができる。また、例えば、表皮層樹脂（高分子）がタンパク質である場合、例えば、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ギ酸、及びヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）並びにこれらに溶解促進剤としての無機塩を添加したもの、凝固液としてメタノール、エタノール及び２－プロパノール等の炭素数１～５の低級アルコール、アセトン、並びに水を採用することができる。凝固液には必要に応じて種々の添加剤が添加されていてもよい。　

なお、図１６若しくは図１７に示される製造装置等を用いることなく、又はそれらとは別の装置を用いて本実施形態に係る合成皮革を非連続的に製造することもできる。例えば、巻き取られていない所定大きさの基材の表面に表皮層樹脂を積層を塗布し、凝固液を用いて、又は用いることなく、表皮層樹脂を凝固させる。その後、必要に応じて、洗浄及び乾燥を行うことで目的とする合成皮革を得ることができる。

本実施形態に係る合成皮革は、繊維基材の種類に拘わらず、下記式Ａに従って求められる最高吸湿発熱度が０．０２５℃／ｇ超であってよい。式Ａ：最高吸湿発熱度＝｛（試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移したときの試料温度の最高値）－（試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移すときの試料温度）｝（℃）／試料重量（ｇ）なお、式Ａ中、低湿度環境は、温度２０℃
及び相対湿度４０％の環境を意味し、高湿度環境は、温度２０℃及び相対湿度９０％の環境を意味する。

本実施形態に係る合成皮革は、最高吸湿発熱度が０．０２６℃／ｇ以上であってもよく、０．０２７℃／ｇ以上であってもよく、０．０２８℃／ｇ以上であってもよく、０．０２９℃／ｇ以上であってもよく、０．０３０℃／ｇ以上であってもよく、０．０３５℃／ｇ以上であってもよく、０．０４０℃／ｇ以上であってもよい。最高吸湿発熱度の上限に特に制限はないが、通常、０．０６０℃／ｇ以下である。

本実施形態に係る合成皮革は、限界酸素指数（ＬＯＩ）値が、１８以上であってよく、２０以上であってもよく、２２以上であってもよく、２４以上であってもよく、２６以上であってもよく、２８以上であってもよく、２９以上であってもよく、３０以上であってもよく、３１以上であってもよく、３２以上であってもよく、３３以上又は３３超であってもよい。

本実施形態に係る合成皮革は、下記式Ｂに従って求められる保温性指数が０．１８超であってよい。式Ｂ：保温性指数＝保温率（％）／試料の目付け（ｇ／ｍ^２）ここで、本明細書において、保温率は、サーモラボＩＩ型試験機（３０ｃｍ／秒の有風下）を用いたドライコンタクト法で測定した保温率を意味し、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。

本実施形態に係る合成皮革の保温性指数は、０．２０以上であってよく、０．２２以上であってよく、０．２４以上であってよく、０．２６以上であってよく、０．２８以上であってよく、０．３０以上であってよく、０．３２以上であってよい。保温性指数の上限に特に制限はないが、例えば、０．６０以下、　又は０．４０以下であってよい。

（合成皮革の用途）本実施形態に係る合成皮革は、従来の合成皮革（例えば、合成樹脂で構成される合成皮革）と同じ用途に使用することができる。本実施形態に係る合成皮革は、例えば、衣料品、靴及び鞄等の装飾品、各種のカバー及び家具類等、並びに自動車内装材等の用途に使用することができる。

以下、試験例等に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の試験例に限定されるものではない。

〔試験例１：改変フィブロインの製造〕配列番号１８で示されるアミノ酸配列を有する改変クモ糸フィブロイン（ＰＲＴ３９９）、配列番号１２で示されるアミノ酸配列を有する改変クモ糸フィブロイン（ＰＲＴ３８０）、配列番号１３で示されるアミノ酸配列を有する改変クモ糸フィブロイン（ＰＲＴ４１０）、配列番号３７で示されるアミノ酸配列を有する改変フィブロイン（ＰＲＴ９１８）、配列番号４０で示されるアミノ酸配列を有する改変フィブロイン（ＰＲＴ９６６）、及び配列番号１５で示されるアミノ酸配列を有する改変フィブロイン（ＰＲＴ７９９）を設計した。設計した改変フィブロインをコードする核酸を合成した。当該核酸には、５’末端にＮｄｅＩサイト、終止コドン下流にＥｃｏＲＩサイトを付加した。この核酸をクローニングベクター（ｐＵＣ１１８）にクローニングした。その後、同核酸をＮｄｅＩ及びＥｃｏＲＩで制限酵素処理して切り出した後、タンパク質発現ベクターｐＥＴ－２２ｂ（＋）に組換えて発現ベクターを得た。

得られた発現ベクターで、大腸菌ＢＬＲ（ＤＥ３）を形質転換した。当該形質転換大腸菌を、アンピシリンを含む２ｍＬのＬＢ培地で１５時間培養した。当該培養液を、アンピシリンを含む１００ｍＬのシード培養用培地（表４）にＯＤ_６００が０．００５となるように添加した。培養液温度を３０℃に保ち、ＯＤ_６００が５になるまでフラスコ培養を行い（約１５時間）、シード培養液を得た。

当該シード培養液を５００ｍＬの生産培地（表５）を添加したジャーファーメンターにＯＤ_６００が０．０５となるように添加した。培養液温度を３７℃に保ち、ｐＨ６．９で一定に制御して培養した。また培養液中の溶存酸素濃度を、溶存酸素飽和濃度の２０％に維持するようにした。

生産培地中のグルコースが完全に消費された直後に、フィード液（グルコース４５５ｇ／１Ｌ、Ｙｅａｓｔ　Ｅｘｔｒａｃｔ　１２０ｇ／１Ｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加した。培養液温度を３７℃に保ち、ｐＨ６．９で一定に制御して培養した。また培養液中の溶存酸素濃度を、溶存酸素飽和濃度の２０％に維持するようにし、２０時間培養を行った。その後、１Ｍのイソプロピル－β－チオガラクトピラノシド（ＩＰＴＧ）を培養液に対して終濃度１ｍＭになるよう添加し、改変フィブロインを発現誘導させた。ＩＰＴＧ添加後２０時間経過した時点で、培養液を遠心分離し、菌体を回収した。ＩＰＴＧ添加前とＩＰＴＧ添加後の培養液から調製した菌体を用いてＳＤＳ－ＰＡＧＥを行い、ＩＰＴＧ添加に依存した目的とする改変フィブロインサイズのバンドの出現により、目的とする改変フィブロインの発現を確認した。

ＩＰＴＧを添加してから２時間後に回収した菌体を２０ｍＭ　Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ　ｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ７．４）で洗浄した。洗浄後の菌体を約１ｍＭのＰＭＳＦを含む２０ｍＭ　Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．４）に懸濁させ、高圧ホモジナイザー（ＧＥＡ　Ｎｉｒｏ　Ｓｏａｖｉ社製）で細胞を破砕した。破砕した細胞を遠心分離し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を、高純度になるまで２０ｍＭ　Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．４）で洗浄した。洗浄後の沈殿物を１００ｍｇ／ｍＬの濃度になるように８Ｍ　グアニジン緩衝液（８Ｍ　グアニジン塩酸塩、１０ｍＭ　リン酸二水素ナトリウム、２０ｍＭ　ＮａＣｌ、１ｍＭ　Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ、ｐＨ７．０）で懸濁し、６０℃で３０分間、スターラーで撹拌し、溶解させた。溶解後、透析チューブ（三光純薬株式会社製のセルロースチューブ３６／３２）を用いて水で透析を行った。透析後に得られた白色の凝集タンパク質を遠心分離により回収し、凍結乾燥機で水分を除き、凍結乾燥粉末を回収することにより、改変フィブロイン（ＰＲＴ３９９、ＰＲＴ３８０、ＰＲＴ４１０、ＰＲＴ９１８、ＰＲＴ９６６及びＰＲＴ７９９）を得た。

ＰＲＴ９１８及びＰＲＴ９６６は、平均ＨＩが０超である疎水性改変フィブロインである。ＰＲＴ７９９は、平均ＨＩが０以下である親水性改変フィブロインである。

〔試験例２：改変フィブロイン繊維の製造及び収縮性評価（１）〕４．０質量％になるようにＬｉＣｌを溶解させたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として用意し、そこに改変フィブロイン（ＰＲＴ３９９、ＰＲＴ３８０、ＰＲＴ４１０又はＰＲＴ７９９）の凍結乾燥粉末を、濃度１８質量％又は２４質量％となるよう添加し、シェーカーを使用して３時間溶解させた。その後、不溶物と泡を取り除き、改変フィブロイン溶液を得た。

得られた改変フィブロイン溶液をドープ液（紡糸原液）とし、図１２に示す紡糸装置１０００に準じた紡糸装置を用いた乾湿式紡糸によって、紡糸及び延伸された改変クモ糸フィブロイン繊維を製造した。用いた紡糸装置は、図８に示す紡糸装置１０００において、未延伸糸製造装置１０２（第１浴）及び湿熱延伸装置１０３（第３浴）の間に、更に第２の未延伸糸製造装置（第２浴）を備えるものである。乾湿式紡糸の条件は以下のとおりである。押出しノズル直径：０．２ｍｍ凝固浴温度：２～１５℃総延伸倍率：１～４倍乾燥温度：６０℃

（収縮率評価）得られた改変フィブロイン繊維（製造例１～１９）について、収縮率を評価した。すなわち、各改変フィブロイン繊維に対して、水に接触させて湿潤状態にし（接触ステップ）、その後乾燥させる（乾燥ステップ）収縮工程を実施し、湿潤状態にした改変フィブロイン繊維の収縮率、並びに湿潤状態にした後、乾燥させた改変フィブロイン繊維の収縮率を求めた。

＜接触ステップ＞各改変フィブロイン繊維の巻回物から、それぞれ、長さ３０ｃｍの複数本の試験用の改変フィブロイン繊維を切り出した。それら複数本の改変フィブロイン繊維を束ねて、繊度１５０デニールの改変フィブロイン繊維束を得た。各改変フィブロイン繊維束に０．８ｇの鉛錘を取り付け、その状態で各改変フィブロイン繊維束を表６～９に示す温度の水に１０分間浸漬した。その後、水中で各改変フィブロイン繊維束の長さを測定した。測定は、改変フィブロイン繊維束の縮れを無くすために、改変フィブロイン繊維束に０．８ｇの鉛錘を取り付けたまま実施した。次いで、湿潤状態にした改変フィブロイン繊維の収縮率（湿潤時収縮率）を、下記式Ｖに従って算出した。式Ｖ中、Ｌ０は水に浸漬する前の改変フィブロイン繊維束の長さ（３０ｃｍ）を示し、Ｌｗは水に浸漬して湿潤状態にした改変フィブロイン繊維束の長さを示す。湿潤時収縮率（％）＝｛１－（Ｌｗ／Ｌ０）｝×１００　…（式Ｖ）

＜乾燥ステップ＞接触ステップの後、改変フィブロイン繊維束を水中から取り出した。取り出した改変フィブロイン繊維束を、０．８ｇの鉛錘を取り付けたまま、室温で２時間おいて乾燥させた。乾燥後、各改変フィブロイン繊維束の長さを測定した。次いで、湿潤状態にした後、乾燥させた改変フィブロイン繊維の収縮率（乾燥時収縮率）を、下記式ＶＩに従って算出した。式ＶＩ中、Ｌ０は水に浸漬する前の改変フィブロイン繊維束の長さ（３０ｃｍ）を示し、Ｌｗｄは水に浸漬して湿潤状態にした後、乾燥させた改変フィブロイン繊維束の長さを示す。乾燥時収縮率（％）＝｛１－（Ｌｗｄ／Ｌ０）｝×１００（％）　…（式ＶＩ）

結果を表６～９に示す。なお、表６～９中、「総延伸倍率」は、紡糸工程における総延伸倍率を示す。

改変フィブロイン繊維は、湿潤時収縮率及び乾燥時収縮率共に高かった。一方、上述した収縮性評価（収縮工程）を経た改変フィブロイン繊維は、再度水と接触させたときの収縮率が充分に低減されていた。上述の収縮工程により、紡糸の際の延伸等による残留応力が緩和されたものと考えられる。　

〔試験例３：改変フィブロイン繊維の製造及び収縮性評価（２）〕　ギ酸に、改変フィブロイン（ＰＲＴ７９９）を濃度２４質量％となるよう添加し、室温撹拌にて１時間溶解させた。その後、不溶物と泡を取り除き、改変フィブロイン溶液を得た。　

得られた改変フィブロイン溶液をドープ液（紡糸原液）とし、図１２に示す紡糸装置１０００に準じた紡糸装置を用いた乾湿式紡糸を行い、改変フィブロイン繊維を得た。乾湿式紡糸の条件は以下のとおりである。　凝固液（メタノール）の温度：５～１０℃　延伸倍率：６倍　乾燥温度：８０℃　

得られた改変フィブロイン繊維を用いて加熱弛緩収縮処理を行った。改変フィブロイン繊維を、所定の温度に加熱した乾燥熱板に接触させながら、乾燥熱板上を通過させた。巻取り速度に対して送出し速度を速くし、改変フィブロイン繊維を弛緩させた。弛み分を熱により収縮させることで、乾式弛緩処理を行った。送出し速度を巻取り速度で割った値を弛緩倍率とした。本試験では、過剰の送出しによって生じる改変フィブロイン繊維の弛み分が、弛緩により相殺される限界の収縮倍率（最大収縮率）となるように、弛緩倍率を調整した。弛緩倍率の調整は、送出し側のローラおよび巻取り側のローラの少なくともいずれか
一方を調整することにより行った。　

水収縮評価は、次の手順で行った。加熱弛緩収縮処理後の繊維（試験片）を３００ｍｍに切断し、４０℃の水に荷重無しで１０分間浸漬した。その後すぐに試験片の長さ（湿潤時長さ）を測定すると共に、室温で２時間乾燥させた。その後、試験片の長さ（乾燥後の繊維長さ）を測定し、水収縮率を測定した。水収縮率は、以下の式（１）で算出される数値である。　水収縮率＝(１－乾燥後の繊維長さ／浸漬前の繊維長さ)×１００・・・（１）　

（試験例３－１）　加熱温度と弛緩倍率の関係を確認した。この試験例３－１では、実施例１～５と比較例１のすべてにおいて、水浸漬前長さを３００ｍｍとすると共に、他の条件を変化させて試験を行った。具体的には、加熱温度、弛緩倍率、及び滞在時間を変化させて試験を行った。温度条件及び弛緩条件と、収縮率の測定結果とを表１０に示す。表１０に示されるように、加熱温度が高くなるほど、また、弛緩倍率が高くなるほど、水収縮率が低減した。実施例３、４、５の結果に示されるように、２２０℃以上の加熱で、４％以下の水収縮率が得られた。なお、加熱温度２８０℃とした実施例５では、繊維に着色が見られた。この試験の結果、最適な加熱温度は２４０℃であると考えられた。

（試験例３－２）　次に、弛緩倍率と水収縮率の関係を確認した。この試験例３－２では、実施例６～１０及び比較例３のすべてにおいて、水浸漬前長さを３００ｍｍとし、加熱温度を２４０℃とし、滞在時間を１分（６０ｓｅｃ）とすると共に、他の条件を変化させて試験を行った。具体的には、弛緩倍率（送出し速度）を変化させて試験を行った。弛緩条件と収縮率の測定結果を表１１に示す。表１１に示されるように、弛緩倍率の上昇に伴って、水収縮率が低減した。実施例８、９、１０の結果に示されるように、弛緩倍率を１．４倍～２．０倍とすることで、１６％以下の水収縮率が得られた。

（試験例３－３）　各種の加熱温度、加熱時間、及び弛緩倍率と、水収縮率との関係を確認した。この試験例３－３では、実施例１１～１９と比較例４のすべてにおいて、水浸漬前長さを３００ｍｍとすると共に、他の条件を変化させて試験を行った。具体的には、加熱温度、加熱時間（滞在時間）、及び弛緩倍率（送出し速度／巻取り速度）を変化させて試験を行った。温度条件及び弛緩条件と、収縮率の測定結果とを表１２に示す。比較例４では、試験片の水への浸漬及び乾燥のみを行っており、弛緩及び加熱は行っていない。実施例１４～１９の結果に示されるように、加熱温度を２００℃以上とすることで、１５％未満の水収縮率が得られた。加熱温度を２２０℃以上とすることで、４％以下の低い水収縮率が得られた。収縮に必要な滞在時間は、５ｓｅｃで十分であり、滞在時間を伸ばしても、収縮率はさほど変化しなかった。

〔試験例４：改変フィブロイン繊維を使用した不織布に対する防縮処理、及び評価〕（１）不織布の製造４．０質量％になるようにＬｉＣｌを溶解させたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として用意し、そこに改変フィブロイン（ＰＲＴ７９９）の凍結乾燥粉末を、濃度２４質量％となるよう添加し、シェーカーを使用して３時間溶解させた。その後、不溶物と泡を取り除き、改変フィブロイン溶液を得た。

得られた改変フィブロイン溶液をドープ液（紡糸原液）とし、図１２に示す紡糸装置１０００に準じた紡糸装置を用いて乾湿式紡糸を行い、改変フィブロイン繊維（２４本のマルチフィラメント）を得た。乾湿式紡糸の条件は以下のとおりである。凝固液（メタノール）の温度：５～１０℃延伸倍率：５倍乾燥温度：８０℃

得られた改変フィブロイン繊維（２４本のマルチフィラメント）を所定長さにカットして短繊維化した。その後、公知のカード機にてカーディングを行って、短繊維が交絡してなるウェブを複数枚得た。

次いで、得られたウェブ１枚を公知のニードルパンチ機でパンチして不織布１を得た。この不織布１の繊維密度（目付）は３５０ｇ／ｍ^２であった。

また、得られたウェブ３枚を０度、４５度及び９０度の角度に傾けた状態で積層して積層ウェブを得た後、この積層ウェブを公知のニードルパンチ機で２回パンチして不織布２を得た。不織布２の繊維密度（目付）は５３０ｇ／ｍ^２であった。

（２）防縮処理及び評価不織布１及び２から、縦３５ｍｍ横１５ｍｍの寸法で試験片をそれぞれ切り出し、重量を測定した。試験片それぞれを４０℃の水に１０分間浸漬した後、室温で１２時間乾燥して、繊維密度が互いに異なる２種類の高収縮不織布１及び２（防縮処理を施した不織布１及び２）を得た。

得られた高収縮不織布１及び２の縦及び横の長さ、並びに重量を測定した。次いで、高収縮不織布１及び２の収縮率、繊維密度及び繊維密度増加率をそれぞれ算出した（ｎ＝３の平均値）。結果を表１３に示した。なお、収縮率及び繊維密度増加率は、それぞれ下記式ＶＩＩ及び式Ｉに従って算出した。収縮率＝｛１－（高収縮不織布の縦（横）の長さ／原料不織布の縦（横）の長さ）｝×１００（％）　…（式ＶＩＩ）繊維密度増加率＝｛（高密度不織布の繊維密度／原料不織布の繊維密度）－１｝×１００（％）　…（式Ｉ）

改変フィブロイン繊維を使用した成形体（不織布）に対して防縮処理（水収縮法）を行うことで、成形体（不織布）が高収縮し、繊維密度が増加した。なお、上述した防縮処理を経た成形体（不織布）は、再度水と接触させたときの収縮率が充分に低減されていた。上述の防縮処理により、紡糸の際の延伸等による残留応力が緩和されたものと考えられる。　

〔試験例５：改変フィブロイン繊維を使用した編織体に対する防縮処理及び評価〕［編地の製造、防縮処理及び評価］（試験例５－１）　紡糸工程での総延伸倍率を４．５５倍とした以外、試験例２と同様にして得た改変フィブロイン繊維を用いて、無縫製編機により丸編みにて編地を編成した。ここで、改変フィブロイン繊維の番手は５８．１Ｎｍであり、無縫製編機のゲージ数は１８であった。　

上記で得られた編地のウェール方向、コース方向、それぞれの方向に１辺の長さが１ｃｍの正方形しるしを付けた。その後、編地を２０℃の水に１０分間浸漬した。水に浸漬後の編地を乾燥させることにより、防縮処理を施した。　

＜寸法変化率の測定＞　防縮処理を施した編地の寸法変化率（％）を、ウェール方向、コース方向それぞれについて、下記式に従って算出した。式中、Ｌ０ｆは水と接触させる前の編地上に記載した１辺の長さを示し、Ｌｗｆは防縮処理を施した編地上に記載された正方形の１辺の長さを示す。結果を表１３に示す。　式：寸法変化率＝｛（Ｌｗｆ／Ｌ０ｆ）－１｝×１００（％）　

＜ループ個数の増加率の測定＞　上記で得られた編地及び防縮処理を施した編地について、ウェール方向、コース方向のそれぞれの方向における１ｃｍあたりのループ個数を数え、ループ個数の増加率を下記式に従って算出した。式中、Ｎ０は水と接触させる前の編地のループ個数を示し、Ｎｗは防縮処理を施した編地のループ個数を示す。結果を表１３に示す。　式：ループ個数の増加率＝｛（Ｎｗ／Ｎ０）－１｝×１００（％）　

＜編み密度の増加率の測定＞　上記で得られた編地及び防縮処理を施した編地について１ｃｍ^２あたりのループ個数を数え、編み密度の増加率を下記式に従って算出した。式中、Ｍ０は水と接触させる前の編地の編み密度を示し、Ｍｗは防縮処理を施した編地の編み密度を示す。結果を表１４に示す。　式：編み密度の増加率＝｛（Ｍｗ／Ｍ０）－１｝×１００（％）　

＜破裂強さの増加率の測定＞　上記で得られた編地及び防縮処理を施した編地についてＪＩＳ　Ｌ　１０９６　Ｂ法に則して破裂強さを測定し、破裂強さの増加率を下記式に従って算出した。式中、Ｒ０は水と接触させる前の編地の破裂強さを示し、Ｒｗは防縮処理を施した編地の破裂強さを示す。結果を表１４に示す。　式：破裂強さの増加率＝｛（Ｒｗ／Ｒ０）－１｝×１００（％）　

（試験例５－２）　改変フィブロイン繊維に代えて、天然の絹フィブロイン繊維（天然の絹糸）を用い、無縫製編機により横編みにて編地を編成した。ここで、天然絹フィブロイン繊維は、番手が２９Ｎｍの糸を２本束ねたものを用いた。また、無縫製編機のゲージ数は１８であった。得られた編地を用いて、試験例５－１と同様にして防縮処理を施した。得られた編地及び防縮処理を施した編地について、寸法変化率、ループ個数の増加率、及び編み密度の増加率を求めた。結果を表１４に示す。　

（試験例５－３）　改変フィブロイン繊維に代えてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を使用した以外は試験例５－１と同様にして編地を得た。得られた編地について、試験例５－１と同様の条件で防縮処理を施した。得られた編地及び防縮処理を施した編地について、寸法変化率、ループ個数の増加率、編み密度の増加率、及び破裂強さを求めた。結果を表１４に示す。　

（試験例５－４）　改変フィブロイン繊維に代えてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を使用し、編成方法を丸編みから平編みに変更した以外は試験例５－１と同様にして編地を得た。得られた編地について、試験例４－１と同様の条件で防縮処理を施した。得られた編地及び防縮処理を施した編地について、寸法変化率、ループ個数の増加率、編み密度の増加率、及び破裂強さを求めた。結果を表１４に示す。

［織地の製造、防縮処理及び評価］　改変フィブロイン繊維からなる撚糸を用い、レピア織機（Ｅｖｅｒｇｒｅｅｎ　Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓａｍｐｌｉｎｇ　Ｌｏｏｍ：ＣＣＩ製）により平織にて、下記表１５に示すような互いに異なる織り密度を有する４種類の織物を織成した（試験例５－５～試験例５－８）。ここで、改変フィブロイン繊維からなる撚糸の繊度は１９０ｄであり、撚数は４５０Ｔ／ｍであった。　

上記で得られた４種類の織物をそれぞれ４０℃の水に１０分間浸漬した後、乾燥させることにより、防縮処理を施した。その後、試験例５－５～試験例５－８の織物の密度を調べた。その結果を下記表１５に示す。表中、織り密度は、経糸密度かける緯糸密度の形で示す。例えば、織り密度「２６×２６」は、経糸密度２６（本／ｉｎ）及び緯糸密度２６（本／ｉｎ）を意味する。　

改変フィブロイン繊維からなる撚糸に代えてポリアミド繊維からなる撚糸を用いたこと以外は上記と同様にして、下記表１５に示すような互いに異なる密度を有する４種類の織物を織成した（試験例５－９～試験例５－１２）。ここで、ポリアミド繊維からなる撚糸の繊度は１５０ｄであり、撚数は１５０Ｔ／ｍであった。　

試験例５－９～試験例５－１２の織物に対して、上記と同様にして、防縮処理を施した。その後、試験例５－９～試験例５－１２の織物の密度を調べた。その結果を下記表１５に併せて示す。

〔試験例６：改変フィブロイン編地の難燃性評価〕４．０質量％になるようにＬｉＣｌを溶解させたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として用意し、そこに改変フィブロイン（ＰＲＴ７９９）の凍結乾燥粉末を、濃度２４質
量％となるよう添加し、シェーカーを使用して３時間溶解させた。その後、不溶物と泡を取り除き、改変フィブロイン溶液（紡糸原液）を得た。

調製した紡糸原液を９０℃にて目開き５μｍの金属フィルターで濾過し、次いで３０ｍＬのステンレスシリンジ内で静置し、脱泡させた後に、ニードル径０．２ｍｍのソリッドノズルから１００質量％メタノール凝固浴槽中へ吐出させた。吐出温度は９０℃であった。凝固後、得られた原糸を巻き取り、自然乾燥させて改変フィブロイン繊維（原料繊維）を得た。

得られた原料繊維（撚り合せたフィラメント糸）を使用して、丸編機を使用した丸編みで編地を製造した。編地は、太さ１８０デニール、ゲージ数１８とした。得られた編地から２０ｇ切り出して試験片とした。

燃焼性試験は、消防庁危険物規制課長　消防危５０号平成７年５月３１日の粉粒状又は融点の低い合成樹脂の試験方法に準拠した。試験は、温度２２℃、相対湿度４５％、気圧１０２１ｈＰａの条件下で実施した。測定結果（酸素濃度（％）、燃焼率（％）、換算燃焼率（％））を表１６に示す。

難燃性試験の結果、改変フィブロイン（ＰＲＴ７９９）繊維で編んだ編地の限界酸素指数（ＬＯＩ）値は２７．２であった。一般にＬＯＩ値が２６以上あれば難燃性があるとされる。改変フィブロインは、難燃性に優れていることが分かる。

〔試験例７：改変フィブロイン編地の吸湿発熱性評価〕４．０質量％になるようにＬｉＣｌを溶解させたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として用意し、そこに改変フィブロインの凍結乾燥粉末を、濃度２４質量％となるよう添加し、シェーカーを使用して３時間溶解させた。その後、不溶物と泡を取り除き、改変フィブロイン溶液（紡糸原液）を得た。

調製した紡糸原液を６０℃にて目開き５μｍの金属フィルターで濾過し、次いで３０ｍＬのステンレスシリンジ内で静置し、脱泡させた後に、ニードル径０．２ｍｍのソリッドノズルから１００質量％メタノール凝固浴槽中へ吐出させた。吐出温度は６０℃であった。凝固後、得られた原糸を巻き取り、自然乾燥させて改変フィブロイン繊維（原料繊維）を得た。

比較のため、原料繊維として、市販されているウール繊維、コットン繊維、テンセル繊維、レーヨン繊維及びポリエステル繊維を用意した。

各原料繊維を使用して、横編機を使用した横編みで編地を製造した。原料繊維としてＰＲＴ９１８繊維を使用した編地は、太さ：１／３０Ｎ（毛番手単糸）、ゲージ数：１８とした。原料繊維としてＰＲＴ７９９繊維を使用した編地は、太さ：１／３０Ｎ（毛番手単糸）、ゲージ数：１６とした。その他の原料繊維を使用した編地は、ＰＲＴ９１８繊維及びＰＲＴ７９９繊維を使用した編地とほぼ同一のカバーファクターとなるように太さ及びゲージ数を調整した。具体的には、以下のとおりである。ウール　太さ：２／３０Ｎ（双糸）、ゲージ数：１４コットン　太さ：２／３４Ｎ（双糸）、ゲージ数：１４テンセル　太さ：２／３０Ｎ（双糸）、ゲージ数：１５レーヨン　太さ：１／３８Ｎ（単糸）、ゲージ数：１４ポリエステル　太さ：１／６０Ｎ（単糸）、ゲージ数：１４

１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した編地を２枚合わせにし、四辺を縫い合わせて試験片（試料）とした。試験片を低湿度環境（温度２０±２℃、相対湿度４０±５％）で４時間以上放置した後、高湿度環境（温度２０±２℃、相対湿度９０±５％）に移し、試験片内部中央に取り付けた温度センサーにより３０分間、１分間隔で温度の測定を行った。

測定結果から、下記式Ａに従って、最高吸湿発熱度を求めた。式Ａ：最高吸湿発熱度＝｛（試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移したときの試料温度の最高値）－（試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移すときの試料温度）｝（℃）／試料重量（ｇ）

図１８は、吸湿発熱性試験の結果の一例を示すグラフである。グラフの横軸は、試料を低湿度環境から高湿度環境に移した時点を０とし、高湿度環境での放置時間（分）を示す。グラフの縦軸は、温度センサーで測定した温度（試料温度）を示す。図１８に示したグラフ中、Ｍで示した点が、試料温度の最高値に対応している。

最高吸湿発熱度の算出結果を表１７に示す。

表１７に示すとおり、改変フィブロイン（ＰＲＴ９１８及びＰＲＴ７９９）は、既存の材料と比べて、最高吸湿発熱度が高く、吸湿発熱性に優れていることが分かる。

〔試験例８：改変フィブロイン編地の保温性評価〕４．０質量％になるようにＬｉＣｌを溶解させたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として用意し、そこに改変フィブロインの凍結乾燥粉末を、濃度２４質量％となるよう添加し、シェーカーを使用して３時間溶解させた。その後、不溶物と泡を取り除き、改変フィブロイン溶液（紡糸原液）を得た。

比較のため、原料繊維として、市販されているウール繊維、シルク繊維、綿繊維、レーヨン繊維及びポリエステル繊維を用意した。

各原料繊維を使用して、横編機を使用した横編みで編地を製造した。原料繊維としてＰＲＴ９６６繊維を使用した編地は、番手：３０Ｎｍ、撚り本数：１、　ゲージ数：１８ＧＧ、目付け：９０．１ｇ／ｍ^２とした。原料繊維としてＰＲＴ７９９繊維を使用した編地は、番手：３０Ｎｍ、撚り本数：１、ゲージ数ＧＧ：１６、目付け：１１１．０ｇ／ｍ^２とした。その他の原料繊維を使用した編地は、ＰＲＴ９６６繊維及びＰＲＴ７９９繊維を使用した編地とほぼ同一のカバーファクターとなるように太さ及びゲージ数を調整した。具体的には、以下のとおりである。ウール　番手：３０Ｎｍ、撚り本数：２、ゲージ数：１４ＧＧ、目付け：２４２．６ｇ／ｍ^２シルク　番手：６０Ｎｍ、撚り本数：２、ゲージ数：１４ＧＧ、目付け：２２５．２ｇ／ｍ^２　綿　番手：３４Ｎｍ、撚り本数：２、ゲージ数：１４ＧＧ、目付け：１９４．１ｇ／ｍ^２レーヨン　番手：３８Ｎｍ、撚り本数：１、ゲージ数：１４ＧＧ、目付け：１８１．８ｇ／ｍ^２ポリエステル　番手：６０Ｎｍ、撚り本数：１、ゲージ数：１４ＧＧ、目付け：１８４．７ｇ／ｍ^２

保温性は、カトーテック株式会社製のＫＥＳ－Ｆ７サーモラボＩＩ試験機を使用し、ドライコンタクト法（皮膚と衣服が乾燥状態で直接触れた時を想定した方法）を用いて評価した。２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断した編地１枚を試験片（試料）とした。試験片を、一定温度（３０℃）に設定した熱板にセットし、風洞内風速３０ｃｍ／秒の条件で、試験片を介して放散された熱量（ａ）を求めた。試験片をセットしない状態で、上記同様の条件で放散された熱量（ｂ）を求め、下記の式に従い保温率（％）を算出した。保温率（％）＝（１－ａ／ｂ）×１００

測定結果から、下記式Ｂに従って、保温性指数を求めた。式Ｂ：保温性指数＝保温率（％）／試料の目付け（ｇ／ｍ^２）

保温性指数の算出結果を表１８に示す。保温性指数が高いほど、保温性に優れる材料と評価することができる。

表１８に示すとおり、改変フィブロイン（ＰＲＴ９６６及びＰＲＴ７９９）は、既存の材料と比べて、保温性指数が高く、保温性に優れていることが分かる。

〔試験例９：合成皮革の製造（１）〕表１９及び２０に示す不織布及び含浸液を用いて、不織布と高分子物質の基材層のみからなる合成皮革１－１～１－４と合成皮革２－１～２－４とを下記のようにして製造した。また、基材層の表面に表皮層を積層してなる合成皮革３を下記のようにして製造した。それらの製造方法の詳細を以下に示す。なお、表１９中、不織布３（改変フィブロイン不織布）は、下記のようにしてＰＲＴ７９９を用いて紡糸して得た繊維から製造した不織布である。表１９中、不織布４（改変フィブロイン不織布）は、下記のようにしてＰＲＴ９６６を用いて紡糸した、防縮加工が施されてなる繊維から製造した不織布である。また、含浸液１（改変フィブロイン含浸液）及び含浸液２（ポリウレタン（ＰＵ）含浸液）の組成は、以下のとおりである。・含浸液１（改変フィブロイン含浸液）：５質量％ＰＲＴ７９９を含み、溶媒はエタノール／水（３／７（ｗ/ｗ））の混合溶媒。・含浸液２（ポリウレタン（ＰＵ）含浸液）：ＰＵ樹脂（終濃度：５質量％）を含み、溶媒はＭＰ－８６５ＰＳ（ＤＩＣ社製）／ＤＭＦ（１／５（ｗ／ｗ）の混合溶媒。

＜合成皮革１－１の製造＞（不織布３の製造）改変フィブロイン（ＰＲＴ７９９）の凍結乾燥粉末を、ギ酸に濃度２８質量％となるよう添加し、シェーカーを使用して３時間溶解させた。その後、不溶物と泡を取り除き、改変フィブロイン溶液（紡糸原液）を得た。得られた改変クモ糸フィブロイン溶液をドープ液（紡糸原液）とし、公知の乾湿式紡糸装置を用いた乾湿式紡糸によって改変クモ糸フィブロイン繊維を製造した。次いで、得られた改変フィブロイン繊維を５０ｍｍの短繊維となるように切断した後、公知のカード処理によりシート（ウェブ）を得た。その後、得られたシートを公知のニードルパンチ機でパンチして、改変フィブロイン繊維からなる、不織布３を製造した。なお、不織布３の目付（繊維密度）は１００～２００ｇ／ｍ^２であった。また、乾湿式紡糸の条件は以下のとおりである。凝固浴温度：２～１５℃総延伸倍率：１～４倍乾燥温度：１００℃

（合成皮革１－１の製造）上記のようにして得た不織布３に前記した含浸液１をピックアップ率が４００％になるように含浸させた。その後、含浸液１を含浸させた不織布３を水中に１５分間浸漬し、含浸液１中から溶媒を離脱させて、含浸液１中の改変フィブロインを凝固させた。次いで、不織布３を水中から取り出した後、室温で乾燥させた。これにより、改変フィブロイン繊維不織布と、それに含浸して一体化した改変フィブロインからなる高分子物質とにて構成された（基材層のみからなる）合成皮革１－１を製造した。この合成皮革１－１は、不織布３、ひいては合成皮革全体に対して防縮処理が何ら施されていない（防縮されていない）ものである。

＜合成皮革１－２の製造＞上記のようにして得た合成皮革１－１を４０℃の水に１０分間浸漬させることで水収縮処理した後、室温で乾燥した。これにより、改変フィブロイン繊維不織布と改変フィブロインからなる高分子物質とにて構成された（基材層のみからなる）合成皮革１－２を製造した。この合成皮革１－２は、水収縮処理によって、不織布３、ひいては合成皮革全体に対して防縮処理が施された（防縮された）ものである。

＜合成皮革１－３の製造＞上記のようにして得た不織布３に前記した含浸液２をピックアップ率が４００％になるように含浸させた。その後、含浸液２を含浸させた不織布３を１５質量％のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）水溶液中に５分間浸漬し、含浸液２中から溶媒を離脱させて、含浸液２中のポリウレタン樹脂を凝固（固化）させた。次いで、不織布３をＤＭＦ水溶液中から取り出した後、室温で乾燥させた。これにより、改変
フィブロイン繊維不織布と、それに含浸して一体化したポリウレタン樹脂からなる高分子物質とにて構成された（基材層のみからなる）合成皮革１－３を製造した。この合成皮革１－３は、不織布３、ひいては合成皮革全体に対して防縮処理が何ら施されていない（防縮されていない）ものである。

＜合成皮革１－４の製造＞上記のようにして得た合成皮革１－３を、４０℃の水に１０分間浸漬させることで水収縮処理した後、室温で乾燥した。これにより、改変フィブロイン繊維不織布とポリウレタン樹脂からなる高分子物質とにて構成された（基材層のみからなる）合成皮革１－４を製造した。この合成皮革１－４は、水収縮処理によって、不織布３、ひいては合成皮革全体に対して防縮処理が施された（防縮された）ものである。

＜合成皮革１－１の製造＞（不織布４の製造）改変フィブロイン（ＰＲＴ９６６）の凍結乾燥粉末を、ギ酸に濃度２８質量％となるよう添加し、シェーカーを使用して３時間溶解させた。その後、不溶物と泡を取り除き、改変フィブロイン溶液（紡糸原液）を得た。得られた改変クモ糸フィブロイン溶液をドープ液（紡糸原液）とし、公知の乾湿式紡糸装置を用いた乾湿式紡糸によって改変クモ糸フィブロイン繊維を製造した。その後、得られた改変クモ糸フィブロイン繊維に対して、９０℃の水に１０分間浸漬させる水収縮処理を行った後、室温で乾燥した。次いで、得られた改変フィブロイン繊維を５０ｍｍの短繊維となるように切断した後、公知のカード処理によりシート（ウェブ）を得た。その後、得られたシートを公知のニードルパンチ機でパンチして、改変フィブロイン繊維からなる不織布４を製造した。この不織布４は、水収縮処理された改変フィブロイン繊維を用いて構成されていることにより、防縮されたものとなっている。なお、不織布４の目付（繊維密度）は１００～２００ｇ／ｍ^２であった。また、乾湿式紡糸の条件は以下のとおりである。凝固浴温度：２～１５℃総延伸倍率：１～４倍乾燥温度：１００℃

＜合成皮革２－１の製造＞上記のようにして得た不織布４を用いる以外は、合成皮革１－１を製造する際と同様にして、合成皮革２－１を製造した。この合成皮革２－１は、防縮された改変フィブロイン繊維不織布と改変フィブロインからなる高分子物質とにて構成された（基材層のみからなる）ものである。

＜合成皮革２－２の製造＞上記のようにして得た合成皮革２－１に対し、４０℃の水で１０分間浸漬させる水収縮処理を行った後、室温で乾燥した。これにより、防縮された改変フィブロイン繊維不織布と改変フィブロインからなる高分子物質とにて構成された（基材層のみからなる）合成皮革２－２を製造した。この合成皮革２－２は、水収縮処理によって、合成皮革全体に対して防縮処理が施された（防縮された）ものである。

＜合成皮革２－３の製造＞上記のようにして得た不織布４を用いる以外は、合成皮革１－３を製造する際と同様にして、合成皮革２－３を製造した。この合成皮革２－３は、防縮された改変フィブロイン繊維不織布とポリウレタン樹脂からなる高分子物質とにて構成された（基材層のみからなる）ものである。

＜合成皮革２－４の製造＞上記のようにして得た合成皮革２－３に対し、４０℃の水で１０分間浸漬させる水収縮処理を行った後、室温で乾燥した。これにより、防縮された改変フィブロイン繊維不織布とポリウレタン樹脂からなる高分子物質とにて構成された（基材層のみからなる）合成皮革２－４を製造した。この合成皮革２－２は、水収縮処理によって、合成皮革全体に対して防縮処理が施された（防縮された）ものである。

＜合成皮革３の製造＞（基材層の製造）先ず、上記と同様にして合成皮革２－１を製造し、これを基材層として用いた。

（表皮層用樹脂の調製）改変フィブロイン（ＰＲＴ７９９）の凍結乾燥粉末を、ギ酸に濃度２０質量％となるよう添加し、シェーカーを使用して４０℃で１時間以上溶解させて、改変フィブロイン溶液を得た。その後、改変フィブロイン溶液に顔料を５質量％となるように添加した後、不溶物と泡を取り除いた。これにより、顔料を含む改変フィブロイン溶液からなる表皮層用樹脂を調製した。

（合成皮革３の製造）上記のようにして得た表皮材層用樹脂を、鉄板上に貼り付けた離型紙の上に０．５ｍｍの厚みとなるようにコーティングした後、９０℃で１０分間乾燥させて、表皮材層用樹脂を不完全に固化させた。その後、表皮層用樹脂を、鉄板に張り付けられた離型紙と共に、上記のようにして得た基材層に積層し、９０℃で１分間加熱した。これにより、表皮層用樹脂を完全に固化させる一方、基材層に接着した。その後、鉄板と離型紙を表皮層用樹脂から剥がした。かくして、表皮層が、基材層の表面に接着されてなる、目的とする合成皮革３を製造した。その写真を図１９に示した。なお、鉄板は、表皮層の表面平滑性を高めるために使用した。

〔試験例１０：合成皮革の水収縮試験〕各合成皮革を４０℃の水浴に１０分間浸漬した。その後、合成皮革を水浴から取り出して、１５分間室温で真空乾燥させた後、乾燥後の合成皮革の長さを測定した。合成皮革の水収縮率を以下の式に従って算出した。結果を表１９及び２０に示す。水収縮率（％）＝｛（浸漬前の長さ／浸漬・乾燥後の長さ）－１｝×１００　

〔試験例１０：合成皮革の製造（２）〕（基布（織布）の製造）　改変フィブロイン（ＰＲＴ９６６）の凍結乾燥粉末を、ギ酸に濃度２８質量％となるよう添加し、シェーカーを使用して３時間溶解させた。その後、不溶物と泡を取り除き、改変フィブロイン溶液（紡糸原液）を得た。得られた改変クモ糸フィブロイン溶液をドープ液（紡糸原液）とし、公知の乾湿式紡糸装置を用いた乾湿式紡糸によって改変クモ糸フィブロイン繊維を製造した。次いで、得られた改変フィブロイン繊維から公知の方法により撚糸を得た後、この撚糸をレピア織機（Ｅｖｅｒｇｒｅｅｎ　Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓａｍｐｌｉｎｇ　Ｌｏｏｍ：ＣＣＩ製）により平織して、織布を織成した。なお、乾湿式紡糸の条件は以下のとおりである。　凝固浴温度：２～１５℃　総延伸倍率：１～４倍　乾燥温度：１００℃　

（表皮層樹脂の調製）　Ｓ－７０５（ポリカーボネート系乾式加工用ポリウレタン，ＤＩＣ株式会社製）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び顔料を１００／２５／２５／１０の組成で混合し、脱泡を行なって、表皮層用樹脂を調製した。　

（接着剤層樹脂の調製）　ＴＡ－４６５（２液型ドライ接着加工用ポリウレタン，ＤＩＣ株式会社製）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｔ－８１（２液架橋反応用触媒、ＤＩＣ株式会社製）及びＤＮ－９５０（２液架橋反応用架橋剤、ＤＩＣ株式会社製）を１００／６０／１２／１の組成で混合し、脱泡を行なって、接着剤層樹脂を調製した。　

（合成皮革４の製造）　離型紙をガラス板上に貼り付けた後、市販のフィルムアプリケーターを用いて、離型紙上に表皮層樹脂を０．１２７ｍｍの厚さで塗布した。その後、これを１２０℃で２分間乾燥させた。次いで、市販のフィルムアプリケーターを用いて、表皮層樹脂の離型紙側とは反対側の面に接着剤層樹脂を０．１２７ｍｍの厚さで塗布した。その後、これを１２０℃で２分間乾燥させた。引き続き、接着剤層樹脂上に基布を積層して積層体を得た後、市販のラミネーターを用いて、積層体を８０℃で１５秒間ラミネート加熱加圧した後、８０℃で２４時間エージングを行った。これにより、目的とする合成皮革４を製造した。得られた合成皮革４の写真を図２０に示した。

〔試験例１１：合成皮革の製造（４）〕＜基材層の作製＞（不織布の作製）　クモ糸フィブロインＰＲＴ９６６の凍結乾燥粉末を、ギ酸に濃度２８質量％となるよう添加し、シェーカーを使用して３時間溶解させた。得られた溶解液から不溶物と泡を取り除き、フィブロイン溶液（紡糸原液）を得た。得られたフィブロイン溶液をドープ液（紡糸原液）とし、公知の乾湿式紡糸装置を用いた乾湿式紡糸によってクモ糸フィブロイン繊維を製造した。次いで、得られたクモ糸フィブロイン繊維を長さ５０ｍｍの短繊維となるように切断した後、公知のカード処理によりシート（ウェブ）を得た。その後、得られたシートを公知のニードルパンチ機でパンチして、クモ糸フィブロイン繊維からなる、不織布を製造した。不織布の目付（繊維密度）は１００～２００ｇ／ｍ^２であった。乾湿式紡糸の条件は以下のとおりである。　凝固浴温度：２～１５℃　総延伸倍率：１～４倍　乾燥温度：１００℃　

（基材層の作製）　クモ糸フィブロインＰＲＴ７９９と、エタノール及び水の混合溶媒とを含む含侵液（フィブロイン含侵液）を準備した。クモ糸フィブロインの濃度は、含侵液の全質量に対して、５質量％であった。混合溶媒中のエタノールと水との質量比（エタノール／水）は３／７（ｗ／ｗ）であった。　

上記のようにして得た不織布に、フィブロイン含浸液をピックアップ率が４００％になるように含浸させた。その後、含浸液が付着した不織布を水中に１５分間浸漬し、含浸液中から溶媒を離脱させて、含浸液中の改変クモ糸フィブロインを凝固させた。次いで、不織布を水中から取り出した後、室温で乾燥させた。これにより、クモ糸フィブロイン繊維からなる不織布と、該不織布に付着したクモ糸フィブロインとで構成される基材層を製造した。基材層の厚みは１.５ｍｍであった。　

＜表皮層の作製＞　クモ糸フィブロインＰＲＴ７９９の凍結乾燥粉末を、ギ酸に濃度２０質量％となるよう添加し、シェーカーを使用して４０℃で１時間以上溶解させて、フィブロイン溶液を得た。その後、フィブロイン溶液に顔料を濃度５質量％となるように添加した後、不溶物と泡を取り除いた。これにより、顔料を含むフィブロイン溶液からなる表皮層用樹脂を調製した。上記のようにして得た表皮層用樹脂を、鉄板上に貼り付けた離型紙の上に０．５ｍｍの厚さとなるようにコーティングした後、９０℃で１０分間乾燥させた。　

＜接着剤の作製＞　ギ酸に、凍結乾燥品である粉末状のクモ糸フィブロインＰＲＴ７９９を濃度１０質量％、グリセロールを濃度１５質量％となるように添加し、シェーカーを使用して４０℃で１時間以上溶解させた。その後脱泡を行なった。これにより、クモ糸フィブロイン、ギ酸及びグリセロールを含む接着剤を得た。クモ糸フィブロインの上記濃度及びグリセロールの上記濃度は接着剤の全質量を基準とする濃度である。　

＜合成皮革の製造及び評価＞　接着剤を厚みが０．１～１．０ｍｍになるように表皮層の片面上にコーティングした。これにより、表皮層と、接着層とがこの順に積層された積層体を得た。この積層体の接着層の表皮層と接する面とは反対側の面上に基材層を貼り付け、その後、室温で乾燥させた。これにより、表皮層と、基材層と、表皮層及び基材層を互いに接着する接着剤層とを備える合成皮革５を得た。図２１は得られた合成皮革５を示す写真である。　

合成皮革５において、表皮層及び基材層は、接着剤層を介して、充分に接着されていることが確認された（図２１）。図２１に示すとおり、接着剤層を介した基材層と表皮層との密着性は充分に高かった。また、表皮層が基材層に含浸しないことも示された。

１…不織布、２…高分子物質、３…基材層、４…接着剤層、５…表皮層、１０，２０…合成皮革、３１…マイクロシリンジ、３２，１０６…ドープ液、３３…金属製口金ノズル、３５…電源、３６…繊維状物、３８…金属製ネット、３９…不織布、８１…不織布、８２…含浸槽、８３…凝固槽、８４…湯洗槽、８５…乾燥機、８６…合成皮革、９１…離型紙、９２…表皮層樹脂（高分子）、９３…乾燥機、９４…接着剤層樹脂、９５…熱プレスロール、９６…基材層、９７…合成皮革、１００…エレクトロスピニング装置、１０１…押出し装置、１０２
…未延伸糸製造装置、１０３…湿熱延伸装置、１０４…乾燥装置、１２０…凝固液槽、１２１…延伸浴槽、１３６…改変フィブロイン繊維、８００,９００…合成皮革の製造装置、１０００…紡糸装置。

Claims

繊維基材を含む基材層を備え、　前記繊維基材がタンパク質繊維を含み、且つ防縮されている合成皮革。
前記繊維基材が不織布からなり、且つ前記基材層が、前記不織布と高分子物質を含んで構成されている請求項１に記載の合成皮革。
前記不織布の繊維密度が０．０４ｇ／ｃｍ^２以上である、請求項１又は２に記載の合成皮革。
前記繊維基材が編織体からなり、且つ前記基材層と、前記基材層に接合された表皮層を含んで構成されている請求項１に記載の合成皮革。
下記式Ｉで定義される繊維密度増加率が２０％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の合成皮革。繊維密度増加率＝｛（防縮処理後の繊維基材の繊維密度／防縮処理前の繊維基材の繊維密度）－１｝×１００（％）　…（式Ｉ）
前記タンパク質繊維は、下記式ＩＩで定義される湿潤時収縮率が２％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の合成皮革。湿潤時収縮率＝｛１－（水に接触させて湿潤状態にしたタンパク質繊維の長さ／紡糸後、水と接触する前のタンパク質繊維の長さ）｝×１００（％）　…（式ＩＩ）
前記タンパク質繊維は、下記式ＩＩＩで定義される乾燥時収縮率が７％超である、請求項１～６のいずれか一項に記載の合成皮革。乾燥時収縮率＝｛１－（乾燥状態にしたタンパク質繊維の長さ／紡糸後、水と接触する前のタンパク質繊維の長さ）｝×１００（％）　…（式ＩＩＩ）
前記タンパク質繊維が、改変フィブロインを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の合成皮革。
前記改変フィブロインが、改変クモ糸フィブロインである、請求項８に記載の合成皮革。
不織布からなる繊維基材に高分子物質を含む含浸液を含浸し、前記高分子物質を凝固させて基材層を形成する工程を備え、前記不織布がタンパク質繊維を含み、かつ防縮されている、合成皮革の製造方法。
前記不織布が、水分との接触による水収縮によって防縮されている、請求項１０に記載の合成皮革の製造方法。
編織体からなる繊維基材を含む基材層上に表皮層を形成する工程を備え、　前記編織体がタンパク質繊維を含み、かつ防縮されている、合成皮革の製造方法。
前記編織体が、水分との接触による水収縮によって防縮されている、請求項１２に記載の合成皮革の製造方法。
表皮層と、繊維基材を含む基材層と、前記表皮層及び前記基材層を互いに接着する接着剤層と、を備え、前記接着剤層がクモ糸フィブロインを含む、合成皮革。
前記接着剤層が有機溶媒を更に含む、請求項１４に記載の合成皮革。
前記有機溶媒がギ酸である、請求項１５に記載の合成皮革。
前記接着剤層がグリセロールを更に含む、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の合成皮革。
前記基材層及び前記表皮層の少なくとも一方が、生分解性素材を含む、１４～１７のいずれか一項に記載の合成皮革。
前記基材層及び表皮層の少なくとも一方がクモ糸フィブロインを含む、請求項１８に記載の合成皮革。
表皮層と、繊維基材を含む基材層と、前記表皮層及び前記基材層が互いに接着されている、合成皮革を製造する方法であって、　前記表皮層上に、クモ糸フィブロインを含む接着剤層を形成する工程と、　前記接着剤層を介して前記表皮層及び前記基材層を接着する工程と、を備える、方法。
クモ糸フィブロインを含む、合成皮革用接着剤。