JPWO2019194249A1 - ドープ液、改変フィブロイン繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は、例えば、以下の各発明に関する。
改変フィブロインと耐水性付与物質と溶媒とを含む、ドープ液。
[2]
上記耐水性付与物質がタンパク質加水分解物、及びヒドロキシル基含有ポリマーに機能性官能基が結合した修飾ヒドロキシル基含有ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]のドープ液。
[3]
上記耐水性付与物質がタンパク質加水分解物であり、上記改変フィブロインと上記溶媒との合計重量を100重量%としたとき、上記改変フィブロインの含有量が5〜40重量%であり、上記タンパク質加水分解物の含有量が5〜35重量%である、[1]のドープ液。
[4]
上記タンパク質加水分解物が、ケラチン加水分解物、エラスチン加水分解物、コラーゲン加水分解物、シルクタンパク質加水分解物、ミルクタンパク質加水分解物、卵殻膜タンパク質加水分解物、卵白タンパク質加水分解物、コンキリオン加水分解物、大豆タンパク質加水分解物、アーモンドタンパク質加水分解物、米タンパク質加水分解物、エンドウタンパク質加水分解物、ポテトタンパク質加水分解物、トウモロコシタンパク質加水分解物、小麦タンパク質加水分解物、エンバクタンパク質加水分解物、ゴマタンパク質加水分解物及び藻タンパク質加水分解物、並びにこれらの加水分解物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[2]又は[3]のドープ液。
[5]
上記タンパク質加水分解物が、ケラチン加水分解物、コラーゲン加水分解物、シルクタンパク質加水分解物、ミルクタンパク質加水分解物、大豆タンパク質加水分解物、米タンパク質加水分解物及びエンドウタンパク質加水分解物、並びにこれらの加水分解物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[2]〜[4]のいずれかのドープ液。
[6]
上記タンパク質加水分解物の分子量が、300〜50,000である、[2]〜[5]のいずれかのドープ液。
[7]
上記溶媒が、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロアセトン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン、N−メチル−2−ピロリドン、アセトニトリル、N−メチルモルホリンN−オキシド及びギ酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[1]〜[6]のいずれかのドープ液。
[8]
[1]〜[7]のいずれかのドープ液を用いて成形する工程を含む、改変フィブロイン成形体の製造方法。
[9]
[1]〜[7]のいずれかのドープ液を凝固液に押し出し、凝固液中で未延伸の改変フィブロイン繊維を形成させる工程を備える、改変フィブロイン繊維の製造方法。
[10]
改変フィブロインと耐水性付与物質とを含む、改変フィブロイン繊維。
[11]
上記耐水性付与物質がタンパク質加水分解物、及びヒドロキシル基含有ポリマーに機能性官能基が結合した修飾ヒドロキシル基含有ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[10]の改変フィブロイン繊維。
[12]
上記耐水性付与物質がタンパク質加水分解物であり、上記改変フィブロインと上記タンパク質加水分解物との含有比率が、重量基準で0.9:0.1〜0.5:0.5である、[10]の改変フィブロイン繊維。
[13]
上記タンパク質加水分解物が、ケラチン加水分解物、エラスチン加水分解物、コラーゲン加水分解物、シルクタンパク質加水分解物、ミルクタンパク質加水分解物、卵殻膜タンパク質加水分解物、卵白タンパク質加水分解物、コンキリオン加水分解物、大豆タンパク質加水分解物、アーモンドタンパク質加水分解物、米タンパク質加水分解物、エンドウタンパク質加水分解物、ポテトタンパク質加水分解物、トウモロコシタンパク質加水分解物、小麦タンパク質加水分解物、エンバクタンパク質加水分解物、ゴマタンパク質加水分解物及び藻タンパク質加水分解物、並びにこれらの加水分解物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[11]又は[12]の改変フィブロイン繊維。
[14]
上記タンパク質加水分解物が、ケラチン加水分解物、コラーゲン加水分解物、シルクタンパク質加水分解物、ミルクタンパク質加水分解物、大豆タンパク質加水分解物、米タンパク質加水分解物及びエンドウタンパク質加水分解物、並びにこれらの加水分解物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[11]〜[13]のいずれかの改変フィブロイン繊維。
[15]
上記タンパク質加水分解物の分子量が、300〜50,000である、[11]〜[14]のいずれかの改変フィブロイン繊維。
[16]
[1]〜[7]のいずれかのドープ液の凝固物を含む製品であって、繊維、糸、布帛、編み物、組み物、不織布、紙及び綿からなる群から選択される、製品。
[17]
上記未延伸の改変フィブロイン繊維を延伸させる工程をさらに備える、[8]の改変フィブロイン繊維の製造方法。
[18]
上記改変フィブロインが、式1:[(A)nモチーフ−REP]mで表されるドメイン配列を含む改変フィブロインであって、
上記ドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、少なくとも1又は複数の(A)nモチーフが欠失したことに相当する、(A)nモチーフの含有量が低減されたアミノ酸配列を有する、[1]〜[7]のいずれかに記載のドープ液、[8]、[9]及び[17]のいずれかに記載の製造方法、[10]〜[15]のいずれかに記載の改変フィブロイン繊維、或いは[16]に記載の製品。
[式1中、(A)nモチーフは2〜27アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示し、かつ(A)nモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数が83%以上である。REPは10〜200アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。mは2〜300の整数を示す。複数存在する(A)nモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するREPは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。]
[19]
上記改変フィブロインが、式1:[(A)nモチーフ−REP]mで表されるドメイン配列を含み、
上記ドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、少なくともREP中の1又は複数のグリシン残基が別のアミノ酸残基に置換されたことに相当する、グリシン残基の含有量が低減されたアミノ酸配列を有する、[1]〜[7]のいずれかに記載のドープ液、[8]、[9]及び[17]のいずれかに記載の製造方法、[10]〜[15]のいずれかに記載の改変フィブロイン繊維、或いは[16]に記載の製品。
[式1中、(A)nモチーフは2〜27アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示し、かつ(A)nモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数が83%以上である。REPは10〜200アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。mは2〜300の整数を示す。複数存在する(A)nモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するREPは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。]
[20]
上記改変フィブロインが、式1:[(A)nモチーフ−REP]mで表されるドメイン配列を含み、
上記ドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、REP中の1又は複数のアミノ酸残基が疎水性指標の大きいアミノ酸残基に置換されたこと、及び/又はREP中に1又は複数の疎水性指標の大きいアミノ酸残基が挿入されたことに相当する、局所的に疎水性指標の大きい領域を含むアミノ酸配列を有する、[1]〜[7]のいずれかに記載のドープ液、[8]、[9]及び[17]のいずれかに記載の製造方法、[10]〜[15]のいずれかに記載の改変フィブロイン繊維、或いは[16]に記載の製品。
[式1中、(A)nモチーフは2〜27アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示し、かつ(A)nモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数が83%以上である。REPは10〜200アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。mは2〜300の整数を示す。複数存在する(A)nモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するREPは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。][21]
上記改変フィブロインが、式1:[(A)nモチーフ−REP]m、又は式2:[(A)nモチーフ−REP]m−(A)nモチーフで表されるドメイン配列を含み、
上記ドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、REP中の1又は複数のグルタミン残基を欠失したこと、又は他のアミノ酸残基に置換したことに相当する、グルタミン残基の含有量が低減されたアミノ酸配列を有する、[1]〜[7]のいずれかに記載のドープ液、[8]、[9]及び[17]のいずれかに記載の製造方法、[10]〜[15]のいずれかに記載の改変フィブロイン繊維、或いは[16]に記載の製品。
[式1及び式2中、(A)nモチーフは2〜27アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示し、かつ(A)nモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数が80%以上である。REPは10〜200アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。mは2〜300の整数を示す。複数存在する(A)nモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するREPは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。]
[22]
上記改変フィブロインが、26.0以上の限界酸素指数(LOI)値を有している、[1]〜[7]のいずれかに記載のドープ液、[8]、[9]及び[17]のいずれかに記載の製造方法、[10]〜[15]のいずれかに記載の改変フィブロイン繊維、或いは[16]に記載の製品。
[23]
上記改変フィブロインが、0.025℃/g超の、下記式Aに従って求められる最高吸湿発熱度を有している、[1]〜[7]のいずれかに記載のドープ液、[8]、[9]及び[17]のいずれかに記載の製造方法、[10]〜[15]のいずれかに記載の改変フィブロイン繊維、或いは[16]に記載の製品。
式A:最高吸湿発熱度={(試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移したときの試料温度の最高値)−(試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移すときの試料温度)}(℃)/試料重量(g)
[式A中、低湿度環境は、温度20℃及び相対湿度40%の環境を意味し、高湿度環境は、温度20℃及び相対湿度90%の環境を意味する。]
本実施形態に係るドープ液は、改変フィブロインと耐水性付与物質と溶媒とを含む。本実施形態に係るドープ液は、改変フィブロイン及び耐水性付与物質を溶媒に溶解させたドープ液ということもできる。例えば、ドープ液として改変フィブロイン繊維、改変フィブロインフィルム等の成形に用いることができる。
本実施形態に係る改変フィブロインは、式1:[(A)nモチーフ−REP]m、又は式2:[(A)nモチーフ−REP]m−(A)nモチーフで表されるドメイン配列を含むタンパク質である。改変フィブロインは、ドメイン配列のN末端側及びC末端側のいずれか一方又は両方に更にアミノ酸配列(N末端配列及びC末端配列)が付加されていてもよい。N末端配列及びC末端配列は、これに限定されるものではないが、典型的には、フィブロインに特徴的なアミノ酸モチーフの反復を有さない領域であり、100残基程度のアミノ酸からなる。なお、本実施形態において、改変フィブロインとして、保温性、吸湿発熱性及び/又は難燃性にも優れることから、好ましくは改変クモ糸フィブロインが用いられる。
式1:[(A)nモチーフ−REP]m、又は式2:[(A)nモチーフ−REP]m−(A)nモチーフで表されるドメイン配列を含むフィブロイン(改変フィブロイン又は天然由来のフィブロイン)において、最もC末端側に位置する(A)nモチーフからドメイン配列のC末端までの配列をドメイン配列から除いた配列に含まれる全てのREPにおいて、その領域に含まれるGPGXXモチーフの個数の総数を3倍した数(即ち、GPGXXモチーフ中のG及びPの総数に相当)をsとし、最もC末端側に位置する(A)nモチーフからドメイン配列のC末端までの配列をドメイン配列から除き、更に(A)nモチーフを除いた全REPのアミノ酸残基の総数をtとしたときに、GPGXXモチーフ含有率はs/tとして算出される。
式1:[(A)nモチーフ−REP]m、又は式2:[(A)nモチーフ−REP]m−(A)nモチーフで表されるドメイン配列を含むフィブロイン(改変フィブロイン又は天然由来のフィブロイン)において、最もC末端側に位置する(A)nモチーフからドメイン配列のC末端までの配列をドメイン配列から除いた配列(図5の「領域A」に相当する配列。)に含まれる全てのREPにおいて、その領域に含まれるグルタミン残基の総数をuとし、最もC末端側に位置する(A)nモチーフからドメイン配列のC末端までの配列をドメイン配列から除き、更に(A)nモチーフを除いた全REPのアミノ酸残基の総数をtとしたときに、グルタミン残基含有率はu/tとして算出される。グルタミン残基含有率の算出において、「最もC末端側に位置する(A)nモチーフからドメイン配列のC末端までの配列をドメイン配列から除いた配列」を対象としている理由は、上述した理由と同様である。
式1:[(A)nモチーフ−REP]m、又は式2:[(A)nモチーフ−REP]m−(A)nモチーフで表されるドメイン配列を含むフィブロイン(改変フィブロイン又は天然由来のフィブロイン)において、最もC末端側に位置する(A)nモチーフからドメイン配列のC末端までの配列をドメイン配列から除いた配列(図5の「領域A」に相当する配列。)に含まれる全てのREPにおいて、その領域の各アミノ酸残基の疎水性指標の総和をvとし、最もC末端側に位置する(A)nモチーフからドメイン配列のC末端までの配列をドメイン配列から除き、更に(A)nモチーフを除いた全REPのアミノ酸残基の総数をtとしたときに、REPの疎水性度はv/tとして算出される。REPの疎水性度の算出において、「最もC末端側に位置する(A)nモチーフからドメイン配列のC末端までの配列をドメイン配列から除いた配列」を対象としている理由は、上述した理由と同様である。
本実施形態に係る耐水性付与物質とは、改変フィブロインと耐水性付与物質と溶媒とを含むドープ液を用いて形成した改変フィブロイン繊維などの成形体に耐水性を付与する物質である。耐水性とは、水分との接触(例えば、水若しくは湯への浸漬、又は高湿度環境への暴露等)による寸法の収縮に耐えられる性質である。すなわち、耐水性付与物質は、改変フィブロインの成形体の水分による収縮を低減できる物質である。
本実施形態に係るタンパク質加水分解物は、タンパク質の酸性、塩基性若しくは酵素的触媒加水分解によって得られる生成混合物又はその誘導体である。本発明では、動物起源のタンパク質加水分解物又はその誘導体を使用してもよく、植物起源のタンパク質加水分解物又はその誘導体を使用してもよく、合成起源のタンパク質加水分解物又はその誘導体を使用してもよい。ドープ液にタンパク質加水分解物が含まれることで、耐水性に優れた改変フィブロイン成形体を得ることができ、特に改変フィブロイン繊維において好適である。
修飾ヒドロキシル基含有ポリマー
修飾ヒドロキシル基含有ポリマーは、ヒドロキシル基含有ポリマーに機能性官能基が結合したポリマーである。修飾ヒドロキシル基含有ポリマーは、例えば、ヒドロキシル基含有ポリマーと、機能性官能基を有する反応剤とを反応させることで得ることができる。
機能性官能基とは、タンパク質組成物に付与したい機能性(例えば、耐水性、親水性、親油性、耐油性)に対応した特性(例えば、疎水性、親水性)を有する官能基であり、タンパク質組成物に付与したい機能性に応じて、適宜選択することができる。
機能性官能基を有する反応剤は、機能性官能基を有し、更にヒドロキシル基含有ポリマーと結合可能な結合性官能基を有する化合物である。結合性官能基は、ヒドロキシル基含有ポリマーと、水素結合又は共有結合で結合可能であればよいが、ヒドロキシル基含有ポリマーと共有結合で結合可能な官能基であることが好ましく、ヒドロキシル基含有ポリマー中のヒドロキシル基と共有結合で結合可能な官能基であることがより好ましい。
本実施形態に係るドープ液の溶媒は、改変フィブロインを溶解し得るものであればいずれも使用することができ、例えばヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)、ヘキサフルオロアセトン(HFA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン(DMI)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、アセトニトリル、N−メチルモルホリンN−オキシド(NMO)及びギ酸等が挙げられる。これらの有機溶媒は、水を含んでいてもよい。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本実施形態に係る改変フィブロイン成形体の製造方法は、上記ドープ液を用いて成形する工程を含む。改変フィブロイン成形体は、改変フィブロインと耐水性付与物質とを含み、改変フィブロイン繊維と同様な組成を有する。改変フィブロイン成形体としては、繊維(繊維を用いて製造された紡績糸等も含む)、フィルム、シート、又は多孔体等が挙げられる。
本実施形態に係る改変フィブロイン繊維の製造方法は、上記ドープ液(紡糸原液)を凝固液に押し出し(吐出し)、凝固液中で未延伸の改変フィブロイン繊維を形成させる工程を備える。改変フィブロイン繊維(フィラメント)は、公知の紡糸方法によって製造することができる。すなわち、例えば、本実施形態に係るドープ液を用いて、乾式紡糸、溶融紡糸、湿式紡糸、乾湿式紡糸等の公知の紡糸方法により紡糸して、目的とする改変フィブロイン繊維を得ることができる。好ましい紡糸方法としては、湿式紡糸、又は乾湿式紡糸を挙げることができる。
本実施形態に係る改変フィブロイン繊維は、改変フィブロインと、耐水性付与物質とを含有する。また、上記ドープ液を用いて、上記改変フィブロイン繊維の製造方法によって形成することができる。改変フィブロインと、耐水性付与物質との含有比率は、特に制限されるものではなく、改変フィブロイン繊維の用途等に応じて、適宜設定することができる。例えば、重量基準で0.9:0.1〜0.5:0.5の範囲であってよく、より耐水性を重視する場合には、0.75:0.25〜5.5:4.5の範囲にすることがより好ましい。
以下のようにして、改変フィブロイン繊維の物性を測定し、評価することができる。
(a)光学顕微鏡を用いて繊維の直径を求める。
(b)温度20℃、相対湿度65%の条件で引張り試験機(INSTRON3342)又はTextechno社製の単糸強伸度測定装置「FAVIMAT」を用いて繊維の応力、初期弾性率、伸度(破断点変位、変位)を測定する。INSTRON3342」を使用した引張試験では10m秒間隔で測定することが好ましい。例えば、改変フィブロイン繊維のサンプルを厚紙で作製した型枠に貼り付け、つかみ具間距離を20mm、引張り速度を10mm/分として行えばよい。ロードセル容量10N、つかみ冶具はクリップ式でよい。測定値は、例えば、サンプル数n=5の平均値として算出することが好ましい。
改変フィブロイン繊維は、沸点未満の水に接触(湿潤)させることにより収縮する特性を有する。改変フィブロイン繊維において、このような収縮が少ないほど好ましい。
長さ約30cmの複数本の改変フィブロイン繊維を束ね、繊度150デニールの繊維束とする。この繊維束に0.8gの鉛錘を取り付け、その状態で繊維束を40℃の水に5分間浸漬し収縮させる。収縮したフィブロイン繊維束を水中から取り出し、3分経過後、0.8gの鉛錘を取り付けたまま、各改変フィブロイン繊維束の長さを測定する。収縮率は下記式に従って算出される。
収縮率(%)={1−(収縮後の繊維の長さ/収縮前の繊維(原糸)の長さ)}×100
改変フィブロイン成形体がフィルム状の成形体(タンパク質フィルム)である場合、本実施形態に係る改変フィブロインフィルムは、本実施形態に係るドープ溶液を基材表面にキャスト成形し、乾燥及び/又は脱溶媒することにより得ることができる。
フィルムの耐水性は、塩類の飽和水溶液を用いた飽和塩法を利用し、高湿度下での吸湿の度合いを測定することにより評価することができる。
本実施形態に係る改変フィブロイン繊維は、各種の製品に応用することができる。このような製品としては、例えば、繊維、糸、布帛、編み物、組み物、不織布、紙及び綿等を挙げることができる。繊維としては、例えば、長繊維、短繊維、モノフィラメント、又はマルチフィラメント等を挙げることができ、糸としては、紡績糸、撚糸、仮撚糸、加工糸、混繊糸、又は混紡糸等を挙げることができる。さらに、これらの繊維や糸から、織物等の布帛、編物、組み物、若しくは不織布等、紙及び綿等を製造することができる。また、ロープ、手術用縫合糸、電気部品用の可撓性止め具、さらには移植用生理活性材料(例えば、人工靭帯及び大動脈バンド)等の高強度用途にも応用できる。これらの製品は、公知の方法により製造することができる。
(1)発現ベクターの作製
ネフィラ・クラビペス(Nephila clavipes)由来のフィブロイン(GenBankアクセッション番号:P46804.1、GI:1174415)の塩基配列及びアミノ酸配列に基づき、配列番号15で示されるアミノ酸配列を有する改変フィブロイン(以下、「PRT799」ともいう。)、配列番号37で示されるアミノ酸配列を有する改変フィブロイン(PRT918)、及び配列番号40で示されるアミノ酸配列を有する改変フィブロイン(PRT966)を設計した。なお、配列番号15で示されるアミノ酸配列は、ネフィラ・クラビペス由来のフィブロインのアミノ酸配列に対して、生産性の向上を目的としてアミノ酸残基の置換、挿入及び欠失を施したアミノ酸配列を有し、さらにN末端に配列番号11で示されるアミノ酸配列(タグ配列及びヒンジ配列)が付加されている。
(1)で得られた発現ベクターで、大腸菌BLR(DE3)を形質転換した。当該形質転換大腸菌を、アンピシリンを含む2mLのLB培地で15時間培養した。当該培養液を、アンピシリンを含む100mLのシード培養用培地(表4)にOD600が0.005となるように添加した。培養液温度を30℃に保ち、OD600が5になるまでフラスコ培養を行い(約15時間)、シード培養液を得た。
IPTGを添加してから2時間後に回収した菌体を20mM Tris−HCl buffer(pH7.4)で洗浄した。洗浄後の菌体を約1mMのPMSFを含む20mM Tris−HCl緩衝液(pH7.4)に懸濁させ、高圧ホモジナイザー(GEA Niro Soavi社製)で細胞を破砕した。破砕した細胞を遠心分離し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を、高純度になるまで20mM Tris−HCl緩衝液(pH7.4)で洗浄した。洗浄後の沈殿物を100mg/mLの濃度になるように8M グアニジン緩衝液(8M グアニジン塩酸塩、10mM リン酸二水素ナトリウム、20mM NaCl、1mM Tris−HCl、pH7.0)で懸濁し、60℃で30分間、スターラーで撹拌し、溶解させた。溶解後、透析チューブ(三光純薬株式会社製のセルロースチューブ36/32)を用いて水で透析を行った。透析後に得られた白色の凝集タンパク質を遠心分離により回収し、凍結乾燥機で水分を除き、凍結乾燥粉末を回収することにより、改変フィブロイン(PRT799、PRT918及びPRT966)を得た。
(実施例1〜2)
(1)ドープ液の調製
ギ酸(純度99%)を溶解用溶媒として用い、上記のようにして得られた改変フィブロイン(PRT799)と、タンパク質加水分解物として数平均分子量750の羽毛ケラチン加水分解物を下記の比率(重量%)で混合し、攪拌して室温で溶解させた。目開き1μmの金属フィルターで濾過し、遠心分離した後、脱泡してドープ液を得た。なお、上記羽毛ケラチン加水分解物は、羽毛を国際公開第2017/038814号に開示の方法に準じて、アルカリ加水分解することで製造した。
ギ酸:改変フィブロイン:タンパク質加水分解物=64:26:10(実施例1)
ギ酸:改変フィブロイン:タンパク質加水分解物=54:26:20(実施例2)
ギ酸:改変フィブロイン:タンパク質加水分解物=74:26:0(比較例1)
調製したドープ液をリザーブタンクに充填し、0.2mm径のモノホールノズルからギアポンプを用い100質量%メタノール凝固浴槽中へ吐出させた。凝固後、100質量%メタノール凝固浴槽中で延伸を行った。水洗浄浴中で洗浄及び延伸後、乾熱板を用いて乾燥させ、得られた改変フィブロイン繊維(原糸)を卓上の紡糸装置を用いて巻き取った。乾湿式紡糸の条件は以下のとおりである。
押出しノズル直径:0.2mm
凝固浴延伸倍率:1〜1.5倍
水洗浄浴延伸倍率:3倍
凝固液(メタノール)の温度:5℃
乾燥温度:60℃
エアギャップ長さ:2mm
上記(2)で得られた改変フィブロイン繊維(原糸)を長さ約30cmに揃えて束ね、繊度150デニールのフィブロイン繊維束とした。各フィブロイン繊維束に0.8gの鉛錘を取り付け、その状態でフィブロイン繊維束を40℃の水に5分間浸漬して収縮させた。収縮した繊維束を水中から取り出し、3分経過後、0.8gの鉛錘を取り付けたまま、各改変フィブロイン繊維束の長さを測定した。収縮率は下記式に従って算出した。
収縮率(%)={1−(収縮後の繊維の長さ/収縮前の繊維(原糸)の長さ)}×100
上記(2)で得られた原糸の物性を以下の方法で測定した。
(a)光学顕微鏡を用いてフィブロイン繊維の直径を求めた。
(b)温度20℃、相対湿度65%の条件で引張り試験機(INSTRON3342)を用いて改変フィブロイン繊維の応力を測定した。引張試験では10m秒間隔で測定した。各サンプルは厚紙で作製した型枠に貼り付け、つかみ治具間距離は20mm、引張り速度は10mm/分とした。ロードセル容量10N、つかみ冶具はクリップ式とした。測定値はサンプル数n=5の平均値とした。
(1)ドープ液の調製
上記改変フィブロインの製造工程で得られた改変フィブロイン(PRT799)26重量%とギ酸74重量%を混合攪拌して改変フィブロイン溶液40gを調製した。表8に示したタンパク質加水分解物を表8の添加量(g)で添加し、改変フィブロイン溶液に対する各タンパク質加水分解物の混合比率を10重量%又は20重量%とした他は、実施例1〜2と同様の手順でドープ液を調製した。なお、羽毛ケラチン加水分解物は、実施例1〜2で使用したものと同一である。
上記(1)で調製した各ドープ液をリザーブタンクにそれぞれ充填し、実施例1〜2と同様の手順で改変フィブロイン繊維を製造した。
上記(2)で得られた改変フィブロイン繊維の収縮性を実施例1〜2と同様の手順で評価し、収縮率を算出した。上記(3)で算出した改変フィブロイン繊維の収縮率と収縮低減量を表9に示した。表9の収縮率の相対値は、比較例1(PRT799単独)の繊維の収縮率の値を100としたときの相対値であり、この値が小さい程、繊維の収縮が低減されたことを意味する。表9の収縮低減量は、比較例1(PRT799単独)の繊維の収縮長[mm](収縮長[mm]=収縮前の繊維の長さ−収縮後の繊維の長さ)を1としたときの相対値であり、この値が大きい程、繊維の収縮が低減されたことを意味する。
上記(2)で得られた繊維の物性を以下の方法で測定した。温度20℃、相対湿度65%の環境下でTextechno社製の単糸強伸度測定装置である「FAVIMAT」を使用し、ランダムにサンプリングした15本の繊維の繊度と応力を測定し(サンプル数=15)、異常値を除いて平均値を算出した。測定条件は、ロードセル容量210cN、ゲージ長20mm、引張速度10mm/minとした。
(実施例19)
<紡糸原液(ドープ液)の調製>
デンプン(和光純薬工業株式会社製)200mgを11400mgの溶媒(4重量%のLiClを含むジメチルスルホキシド(DMSO))に溶解させた後、これにフェニルイソシアネート(東京化成工業株式会社製)400mgを添加し、90℃で4時間撹拌して反応させた。これにより、デンプンのヒドロキシル基とフェニルイソシアネートのイソシアネート基とが反応して、フェニル基(機能性官能基)が、ウレタン結合を介して結合した修飾デンプン(修飾ヒドロキシル基含有ポリマー)を得た。修飾デンプンは、仕込み比から求めた修飾率(ヒドロキシル基が機能性官能基に変換された割合)が100%であった。
調製した紡糸原液を60℃にて目開き5μmの金属フィルターで濾過し、次いで30mLのステンレスシリンジ内で静置し、脱泡させた後に、ニードル径0.2mmのソリッドノズルから窒素ガスを用い100質量%メタノール凝固浴槽中へ吐出させた。吐出温度は60℃であり、吐出圧は0.3MPaであった。凝固後、得られた原糸を巻き取り速度3.00m/分で巻き取り、自然乾燥させてタンパク質繊維(改変フィブロイン繊維)を得た。
得られたタンパク質繊維を長さ約10cmに切断し、水への浸漬前の糸の長さ(cm)を測定した。次いで、糸を40℃の水浴に1分間浸漬した。その後、糸を水浴から取り出して、15分間室温で真空乾燥させた後、乾燥後の糸の長さを測定した。タンパク質繊維の水収縮率を以下の式に従って算出した。
水収縮率(%)={(浸漬前の長さ/浸漬・乾燥後の長さ)−1}×100
<紡糸原液(ドープ液)の調製>
デンプン(和光純薬工業株式会社製)253mgを7600mgの溶媒(4重量%のLiClを含むジメチルスルホキシド(DMSO))に溶解させた後、これに無水酢酸(和光純薬工業株式会社製)147mgを添加し、90℃で4時間撹拌して反応させた。これにより、デンプンのヒドロキシル基と無水酢酸とが反応して、アセチル基(機能性官能基)が結合した修飾デンプン(修飾ヒドロキシル基含有ポリマー)を得た。修飾デンプンは、仕込み比から求めた修飾率(ヒドロキシル基が機能性官能基に変換された割合)が100%であった。
調製した紡糸原液を使用して、実施例19と同様の手順でタンパク質繊維の製造、及び水収縮試験を実施した。
<紡糸原液(ドープ液)の調製>
デンプン(和光純薬工業株式会社製)215mgを7600mgの溶媒(4重量%のLiClを含むジメチルスルホキシド(DMSO))に溶解させた後、これに無水酢酸(和光純薬工業株式会社製)185mgを添加し、90℃で4時間撹拌して反応させた。これにより、デンプンのヒドロキシル基と無水酢酸とが反応して、アセチル基(機能性官能基)が結合した修飾デンプン(修飾ヒドロキシル基含有ポリマー)を得た。修飾デンプンは、仕込み比から求めた修飾率(ヒドロキシル基が機能性官能基に変換された割合)が50%であった。
調製した紡糸原液を使用して、実施例19と同様の手順でタンパク質繊維の製造、及び水収縮試験を実施した。
<紡糸原液(ドープ液)の調製>
ポリビニルアルコール(PVA)(和光純薬工業株式会社製)128mgを7600mgの溶媒(4重量%のLiClを含むジメチルスルホキシド(DMSO))に溶解させた後、これにフェニルイソシアネート(東京化成工業株式会社製)272mgを添加し、90℃で4時間撹拌して反応させた。これにより、PVAのヒドロキシル基とフェニルイソシアネートとが反応して、フェニル基(機能性官能基)が、ウレタン結合を介して結合した修飾PVA(修飾ヒドロキシル基含有ポリマー)を得た。修飾PVAは、仕込み比から求めた修飾率(ヒドロキシル基が機能性官能基に変換された割合)が100%であった。
調製した紡糸原液を使用して、実施例1と同様の手順でタンパク質繊維の製造、及び水収縮試験を実施した。
<紡糸原液(ドープ液)の調製>
ポリビニルアルコール(PVA)(和光純薬工業株式会社製)193mgを7600mgの溶媒(4重量%のLiClを含むジメチルスルホキシド(DMSO))に溶解させた後、これにフェニルイソシアネート(東京化成工業株式会社製)207mgを添加し、90℃で4時間撹拌して反応させた。これにより、PVAのヒドロキシル基とフェニルイソシアネートとが反応して、フェニル基(機能性官能基)が、ウレタン結合を介して結合した修飾PVA(修飾ヒドロキシル基含有ポリマー)を得た。修飾PVAは、仕込み比から求めた修飾率(ヒドロキシル基が機能性官能基に変換された割合)が50%であった。
調製した紡糸原液を使用して、実施例19と同様の手順でタンパク質繊維の製造、及び水収縮試験を実施した。
<紡糸原液(ドープ液)の調製>
上記で得た改変フィブロイン(PRT799)の粉末1200mgを溶媒(4重量%のLiClを含むジメチルスルホキシド(DMSO))に添加し、90℃で12時間撹拌して溶解させ、透明な紡糸原液を得た。
調製した紡糸原液を使用して、実施例19と同様の手順でタンパク質繊維の製造、及び水収縮試験を実施した。
<紡糸原液(ドープ液)の調製>
上記で得た改変フィブロイン(PRT799)の粉末3000mg、及びデンプン(和光純薬工業株式会社製)600mgを溶媒(4重量%のLiClを含むジメチルスルホキシド(DMSO))に添加し、90℃で12時間撹拌して溶解させ、透明な紡糸原液を得た。
調製した紡糸原液を使用して、実施例19と同様の手順でタンパク質繊維の製造、及び水収縮試験を実施した。
4.0質量%になるようにLiClを溶解させたジメチルスルホキシド(DMSO)を溶媒として用意し、そこに改変フィブロイン(PRT799)の凍結乾燥粉末を、濃度24質量%となるよう添加し、シェーカーを使用して3時間溶解させた。その後、不溶物と泡を取り除き、改変フィブロイン溶液(紡糸原液)を得た。
4.0質量%になるようにLiClを溶解させたジメチルスルホキシド(DMSO)を溶媒として用意し、そこに改変フィブロインの凍結乾燥粉末を、濃度24質量%となるよう添加し、シェーカーを使用して3時間溶解させた。その後、不溶物と泡を取り除き、改変フィブロイン溶液(紡糸原液)を得た。
ウール 太さ:2/30N(双糸)、ゲージ数:14
コットン 太さ:2/34N(双糸)、ゲージ数:14
テンセル 太さ:2/30N(双糸)、ゲージ数:15
レーヨン 太さ:1/38N(単糸)、ゲージ数:14
ポリエステル 太さ:1/60N(単糸)、ゲージ数:14
式A:最高吸湿発熱度={(試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移したときの試料温度の最高値)−(試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移すときの試料温度)}(℃)/試料重量(g)
4.0質量%になるようにLiClを溶解させたジメチルスルホキシド(DMSO)を溶媒として用意し、そこに改変フィブロインの凍結乾燥粉末を、濃度24質量%となるよう添加し、シェーカーを使用して3時間溶解させた。その後、不溶物と泡を取り除き、改変フィブロイン溶液(紡糸原液)を得た。
ウール 番手:30Nm、撚り本数:2、ゲージ数:14GG、目付け:242.6g/m2
シルク 番手:60Nm、撚り本数:2、ゲージ数:14GG、目付け:225.2g/m2
綿 番手:34Nm、撚り本数:2、ゲージ数:14GG、目付け:194.1g/m2
レーヨン 番手:38Nm、撚り本数:1、ゲージ数:14GG、目付け:181.8g/m2
ポリエステル 番手:60Nm、撚り本数:1、ゲージ数:14GG、目付け:184.7g/m2
式B:保温率(%)=(1−a/b)×100
式C:保温性指数=保温率(%)/試料の目付け(g/m2)
Claims (22)
- 改変フィブロインと耐水性付与物質と溶媒とを含む、ドープ液。
- 前記耐水性付与物質がタンパク質加水分解物、及びヒドロキシル基含有ポリマーに機能性官能基が結合した修飾ヒドロキシル基含有ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のドープ液。
- 前記耐水性付与物質がタンパク質加水分解物であり、前記改変フィブロインと前記溶媒との合計重量を100重量%としたとき、前記改変フィブロインの含有量が5〜40重量%であり、前記タンパク質加水分解物の含有量が5〜35重量%である、請求項1に記載のドープ液。
- 前記タンパク質加水分解物が、ケラチン加水分解物、エラスチン加水分解物、コラーゲン加水分解物、シルクタンパク質加水分解物、ミルクタンパク質加水分解物、卵殻膜タンパク質加水分解物、卵白タンパク質加水分解物、コンキリオン加水分解物、大豆タンパク質加水分解物、アーモンドタンパク質加水分解物、米タンパク質加水分解物、エンドウタンパク質加水分解物、ポテトタンパク質加水分解物、トウモロコシタンパク質加水分解物、小麦タンパク質加水分解物、エンバクタンパク質加水分解物、ゴマタンパク質加水分解物及び藻タンパク質加水分解物、並びにこれらの加水分解物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項2又は3に記載のドープ液。
- 前記タンパク質加水分解物が、ケラチン加水分解物、コラーゲン加水分解物、シルクタンパク質加水分解物、ミルクタンパク質加水分解物、大豆タンパク質加水分解物、米タンパク質加水分解物及びエンドウタンパク質加水分解物、並びにこれらの加水分解物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項2〜4のいずれか一項に記載のドープ液。
- 前記タンパク質加水分解物の分子量が、300〜50,000である、請求項2〜5のいずれか一項に記載のドープ液。
- 前記溶媒が、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロアセトン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン、N−メチル−2−ピロリドン、アセトニトリル、N−メチルモルホリンN−オキシド及びギ酸からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のドープ液。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のドープ液を用いて成形する工程を含む、改変フィブロイン成形体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のドープ液を凝固液に押し出し、凝固液中で未延伸の改変フィブロイン繊維を形成させる工程を備える、改変フィブロイン繊維の製造方法。
- 改変フィブロインと耐水性付与物質とを含む、改変フィブロイン繊維。
- 前記耐水性付与物質がタンパク質加水分解物、及びヒドロキシル基含有ポリマーに機能性官能基が結合した修飾ヒドロキシル基含有ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項10に記載の改変フィブロイン繊維。
- 前記耐水性付与物質がタンパク質加水分解物であり、前記改変フィブロインと前記タンパク質加水分解物との含有比率が、重量基準で0.9:0.1〜0.5:0.5である、請求項10に記載の改変フィブロイン繊維。
- 前記タンパク質加水分解物が、ケラチン加水分解物、エラスチン加水分解物、コラーゲン加水分解物、シルクタンパク質加水分解物、ミルクタンパク質加水分解物、卵殻膜タンパク質加水分解物、卵白タンパク質加水分解物、コンキリオン加水分解物、大豆タンパク質加水分解物、アーモンドタンパク質加水分解物、米タンパク質加水分解物、エンドウタンパク質加水分解物、ポテトタンパク質加水分解物、トウモロコシタンパク質加水分解物、小麦タンパク質加水分解物、エンバクタンパク質加水分解物、ゴマタンパク質加水分解物及び藻タンパク質加水分解物、並びにこれらの加水分解物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項11又は12に記載の改変フィブロイン繊維。
- 前記タンパク質加水分解物が、ケラチン加水分解物、コラーゲン加水分解物、シルクタンパク質加水分解物、ミルクタンパク質加水分解物、大豆タンパク質加水分解物、米タンパク質加水分解物及びエンドウタンパク質加水分解物、並びにこれらの加水分解物の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項11〜13のいずれか一項に記載の改変フィブロイン繊維。
- 前記タンパク質加水分解物の分子量が、300〜50,000である、請求項11〜14のいずれか一項に記載の改変フィブロイン繊維。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のドープ液の凝固物を含む製品であって、繊維、糸、布帛、編み物、組み物、不織布、紙及び綿からなる群から選択される、製品。
- 前記改変フィブロインが、式1:[(A)nモチーフ−REP]mで表されるドメイン配列を含む改変フィブロインであって、
前記ドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、少なくとも1又は複数の(A)nモチーフが欠失したことに相当する、(A)nモチーフの含有量が低減されたアミノ酸配列を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のドープ液、請求項10〜15のいずれか一項に記載の改変フィブロイン繊維、又は請求項16に記載の製品。
[式1中、(A)nモチーフは2〜27アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示し、かつ(A)nモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数が83%以上である。REPは10〜200アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。mは2〜300の整数を示す。複数存在する(A)nモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するREPは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。] - 前記改変フィブロインが、式1:[(A)nモチーフ−REP]mで表されるドメイン配列を含み、
前記ドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、少なくともREP中の1又は複数のグリシン残基が別のアミノ酸残基に置換されたことに相当する、グリシン残基の含有量が低減されたアミノ酸配列を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のドープ液、請求項10〜15のいずれか一項に記載の改変フィブロイン繊維、又は請求項16に記載の製品。
[式1中、(A)nモチーフは2〜27アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示し、かつ(A)nモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数が83%以上である。REPは10〜200アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。mは2〜300の整数を示す。複数存在する(A)nモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するREPは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。] - 前記改変フィブロインが、式1:[(A)nモチーフ−REP]mで表されるドメイン配列を含み、
前記ドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、REP中の1又は複数のアミノ酸残基が疎水性指標の大きいアミノ酸残基に置換されたこと、及び/又はREP中に1又は複数の疎水性指標の大きいアミノ酸残基が挿入されたことに相当する、局所的に疎水性指標の大きい領域を含むアミノ酸配列を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のドープ液、請求項10〜15のいずれか一項に記載の改変フィブロイン繊維、又は請求項16に記載の製品。
[式1中、(A)nモチーフは2〜27アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示し、かつ(A)nモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数が83%以上である。REPは10〜200アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。mは2〜300の整数を示す。複数存在する(A)nモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するREPは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。] - 前記改変フィブロインが、式1:[(A)nモチーフ−REP]m、又は式2:[(A)nモチーフ−REP]m−(A)nモチーフで表されるドメイン配列を含み、
前記ドメイン配列が、天然由来のフィブロインと比較して、REP中の1又は複数のグルタミン残基を欠失したこと、又は他のアミノ酸残基に置換したことに相当する、グルタミン残基の含有量が低減されたアミノ酸配列を有する請求項1〜7のいずれか一項に記載のドープ液、請求項10〜15のいずれか一項に記載の改変フィブロイン繊維、又は請求項16に記載の製品。
[式1及び式2中、(A)nモチーフは2〜27アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示し、かつ(A)nモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数が80%以上である。REPは10〜200アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。mは2〜300の整数を示す。複数存在する(A)nモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するREPは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。] - 前記改変フィブロインが、26.0以上の限界酸素指数(LOI)値を有している、請求項1〜7のいずれか一項に記載のドープ液、請求項10〜15のいずれか一項に記載の改変フィブロイン繊維、又は請求項16に記載の製品。
- 前記改変フィブロインが、0.025℃/g超の、下記式Aに従って求められる最高吸湿発熱度を有している、請求項1〜7のいずれか一項に記載のドープ液、請求項10〜15のいずれか一項に記載の改変フィブロイン繊維、又は請求項16に記載の製品。
式A:最高吸湿発熱度={(試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移したときの試料温度の最高値)−(試料を、試料温度が平衡に達するまで低湿度環境下に置いた後、高湿度環境下に移すときの試料温度)}(℃)/試料重量(g)[式A中、低湿度環境は、温度20℃及び相対湿度40%の環境を意味し、高湿度環境は、温度20℃及び相対湿度90%の環境を意味する。]
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