JP6810149B2 - ポリマーコーティング及びポリマーコーティングを堆積させる方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマーコーティング及びポリマーコーティングを堆積させる方法、特に、基板、例えば電子デバイス又はその構成部品の耐食性を改善させるポリマーコーティングに関する。幾つかの実施の形態では、本発明は、ポリマーコーティングをその上に有する電子デバイス又は1つ以上のその構成要素、例えばプリント回路基板（PCB）に関するものであり得る。
エレクトロニクス産業は急成長中の産業である。電子デバイス、例えば、スマートフォン、携帯電話、電子書籍リーダー、タブレット、コンピュータ、イヤホン、ヘッドホン、スピーカー、例えば携帯用スピーカーが日常的に世界中で使用されている。
このような電子デバイスの故障の主な理由は、流体の侵入又は湿気の侵入による損傷である。湿気がデバイス内部で凝縮し、その中の鉱物及び塩が腐食スポットを発生させ、それにより電気接続部の短絡が生じるおそれがある。この短絡によって、デバイスの修復の及ばない損傷がもたらされることがある。
水（又は他の液体）に曝された場合、多くの製造業者はその顧客にできる限りすぐに製品を乾燥するようにアドバイスする。しかしながら、デバイスによっては複雑な設計を有するため、最大48時間の乾燥後でさえ、水／結露がデバイス内に残ることがある。このため、多くのデバイスは、水への即時曝露を受けると、又は長時間の水への曝露に起因する乾燥プロセス中に、修復の及ばない損傷を受ける。
大半の深刻な損傷は、水の侵入中にデバイスに電力が供給されている場合に観察される。保護コーティングが上に何ら施されていない、電力が供給されている電子回路上に水が存在すると、殆ど即座の腐食及び結果として電子機器回路の短絡を生じるおそれがある。これは、水に溶解している鉱物及び塩が導電体として働くからである。
本発明の実施の形態は、基板（例えば電子デバイス又はその構成部品）の表面上にポリマーコーティングを堆積させる改良方法を提供しようとするものであり、該方法は、堆積したコーティングの耐水性を改良する効果を有する。幾つかの実施の形態では、本発明は、基板上にコーティングを施した場合に、特に基板を含む構成要素又はデバイスに電力が供給されている状態で水に曝されたときの、コーティングを通す基板への水の侵入を妨げる（又は少なくとも実質的に妨げる）ことができるポリマーコーティングを提供しようとするものである。
本発明の1つの態様では、
前駆体モノマーのプラズマ重合、及び基板の少なくとも片側表面上への得られるポリマーの堆積を含む第1の工程と、
ポリマーを基板の該表面又は各表面上に更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーを不活性ガスに曝すことを含む第2の工程と、
第1の工程で使用される前駆体モノマーのプラズマ重合、及びポリマーの厚さを増大させるような、第1の工程で堆積したポリマー上への得られるポリマーの堆積を含む第3の工程と、
任意に、ポリマーを基板の該表面又は各表面上に更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーを不活性ガスに曝すことを含む第4の工程と、
を順に含む、基板を腐食から保護する方法が提供される。
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任意に、ポリマーを基板の該表面又は各表面上に更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーを不活性ガスに曝すことを含む第4の工程と、
を順に含む、基板を腐食から保護する方法が提供される。
任意の第4の工程で使用される不活性ガスは、第2の工程で使用される不活性ガスと同じであっても異なるものであってもよい。
本出願人は、ポリマーを更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーを不活性ガスに曝す工程（複数の場合もある）が、ポリマーコーティングの密度を増大させ、及び／又は少なくともポリマーの表面上の官能基の配向を変化させるため、ポリマーコーティングを通す耐水性が改善されることを見出した。例えば、ポリマーを更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーを不活性ガスに曝す工程（複数の場合もある）が、少なくともポリマーの表面の更なる架橋を促進させることができ、水が下に位置する基板に達するのに拡散しなければならない障壁の数を増大させる効果を有する。
言い換えれば、ポリマーを不活性ガスに曝すことは、（ポリマーコーティングを破壊することなく）ポリマーコーティングの表面を改質して、その耐水性を改善させる効果を有する。ポリマーを反応性ガス、例えばH2又はO2に曝すことは、ポリマーを少なくとも部分的に破壊するおそれがあり、それによりその耐水性の低下がもたらされることがある。
本方法は、第3の工程及び第4の工程を少なくとも1回以上繰り返すことを含み得るため、そのシーケンスは基本的に、第1の工程：第2の工程：第1の工程：第2の工程：第1の工程：第2の工程となる。
本方法は、第3の工程及び第4の工程を最大約99回、例えば最大約49回、例えば最大約19回、例えば最大約9回、例えば最大約4回繰り返すことを含み得る。例えば、第3の工程及び第4の工程を99回繰り返す場合、全シーケンスは基本的に（第1の工程：第2の工程）×100となる。
工程を繰り返すことによって、ポリマーコーティングの厚さを増大させると同時に、ポリマーの不連続領域に高い密度をもたらすことができる。例えば、第1の工程を実行してポリマーコーティングを堆積させた後に、第2の工程を行ってもよい。第2の工程はポリマーコーティングを付加しないが、その代わりその密度を増大させる。第1の工程をその後再度実行して、ポリマーコーティングの厚さを増大させた後に、更なる第2の工程を続けることで、新たに堆積したポリマーコーティングの密度を増大させてもよい。第1の工程及び第2の工程を連続して実行することによって、水が拡散しなければならないポリマーコーティングの障壁の数が増大したものが得られる。このため、この方法によって堆積させたポリマーコーティングは、同じ厚さを有するが、従来方法、例えば単一コーティング工程を含む方法を用いて堆積させたポリマーコーティングと比較した場合により耐水性となる。
得られるコーティングは、高い密度の不連続領域であるが、単一のモノマー種から形成されたポリマーからなることは言うまでもない。この「単層」は、従来技術において見られる、不連続層の少なくとも2層が異なるモノマー種から形成される、ポリマーの不連続層を2層以上含む「多層」ポリマーコーティングとは異なる。本発明のポリマーコーティングは単一のモノマー種から形成される。
本方法は、ポリマーコーティングがおよそ200 nm〜およそ10000 nm、例えばおよそ400 nm〜およそ8000 nm、例えば、およそ5000 nm又はおよそ2500 nm又はおよそ2000 nm又はおよそ1500 nm又はおよそ1000 nmの総厚を有するまで、工程を繰り返すことを伴っていてもよい。
前駆体モノマーのプラズマ重合を含む各工程は、厚さおよそ10 nm〜およそ500 nm、例えばおよそ50 nm〜およそ200 nm、例えばおよそ100 nmのポリマーを堆積させることを含んでいてもよい。幾つかの実施の形態では、前駆体モノマーのプラズマ重合を含む各工程は、厚さおよそ25 nm〜およそ200 nm、例えばおよそ50 nmのポリマーを堆積させることを含んでいてもよい。
前駆体モノマーのプラズマ重合を含む各工程を、ポリマーを更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーを不活性ガスに曝すことを含む工程（複数の場合もある）の期間以上の間、実行してもよい。
ポリマーを更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーを不活性ガスに曝すことを含む工程（複数の場合もある）の期間は、約10秒〜約20分、例えば、約1分〜約10分とすることができる。幾つかの実施の形態において、ポリマーを更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーを不活性ガスに曝すことを含む工程（複数の場合もある）の期間は、約10秒〜約1分とすることができる。
ポリマーを更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーを不活性ガスに曝すことを含む工程（複数の場合もある）におけるプラズマの出力は、前駆体モノマーのプラズマ重合を含む各工程におけるプラズマの出力以下とすることができる。代替的に、ポリマーを更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーを不活性ガスに曝すことを含む工程（複数の場合もある）におけるプラズマの出力は、前駆体モノマーのプラズマ重合を含む各工程におけるプラズマの出力よりも高くてもよく、例えば、前駆体モノマーのプラズマ重合を含む各工程におけるプラズマの出力の最大200%であってもよい。
前駆体モノマーのプラズマ重合を含む各工程におけるプラズマの出力は、およそ20ワット〜およそ750ワット、例えばおよそ50ワット〜およそ250ワットとすることができる。
本方法は、連続波又はパルス波のプラズマ堆積を含み得る。
ポリマーを更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーを不活性ガスに曝すことを含む工程（複数の場合もある）におけるプラズマの出力は、およそ10ワット〜およそ750ワット、例えば、およそ50ワット〜およそ150ワットとすることができる。
本出願人は、前駆体モノマーのプラズマ重合を含む各工程よりも短い期間、ポリマーを更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーを不活性ガスに曝すことを含む工程（複数の場合もある）を実行することによって、得られるポリマーコーティングの耐水性が高まることを見出した。如何なる特定の理論にも縛られるものではないが、比較的短い期間、ポリマーを更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーを不活性ガスに曝すことを含む工程（複数の場合もある）を実行することによって、ポリマーコーティングの分解を起こすことなくポリマーコーティングの架橋度が最大になると考えられる。言い換えれば、ポリマーの物理特性が、プラズマの存在下で不活性ガスに曝すことによる該工程（複数の場合もある）中に変化する。
不活性ガスは、Ar、N2、He、Ne、Kr、Xeのいずれか1つ又はそれらの混合物を含むことができる。
前駆体モノマーは、
アクリレート、
メタクリレート、又は、
オルガノシラン、
とすることができる。
アクリレート、
メタクリレート、又は、
オルガノシラン、
とすることができる。
前駆体モノマーは、一般式（I）：
CnF2n+1CmX2mCR1Y-OCO-C(R2)=CH2 （I）
（式中、
nは2〜8であり、
mは0〜9であり、
X及びYは独立してH、F、Cl、Br又はIであり、
R1は、H、又はアルキル、例えば-CH3、又は置換アルキルであり、
R2は、H、又はアルキル、例えば-CH3、又は置換アルキルである）を有する化合物を含み得る。
CnF2n+1CmX2mCR1Y-OCO-C(R2)=CH2 （I）
（式中、
nは2〜8であり、
mは0〜9であり、
X及びYは独立してH、F、Cl、Br又はIであり、
R1は、H、又はアルキル、例えば-CH3、又は置換アルキルであり、
R2は、H、又はアルキル、例えば-CH3、又は置換アルキルである）を有する化合物を含み得る。
幾つかの実施の形態では、モノマーは、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートである。
前駆体モノマーは、一般式（II）：
R3-Z-R4 （II）
（式中、
ZはO又はNHであり、
R3及びR4はそれぞれ独立して、-Si(R5)(R6)R7であり、
R5、R6、R7はそれぞれ独立して、H、炭素数最大10のアルキル基、又は炭素数最大10のアルケニル基であり、R3及びR4それぞれにおいて、R5、R6又はR7の少なくとも2つがアルキル基であり、
前駆体モノマー中の炭素原子の総数が20以下となる）を有する化合物を含み得る。
R3-Z-R4 （II）
（式中、
ZはO又はNHであり、
R3及びR4はそれぞれ独立して、-Si(R5)(R6)R7であり、
R5、R6、R7はそれぞれ独立して、H、炭素数最大10のアルキル基、又は炭素数最大10のアルケニル基であり、R3及びR4それぞれにおいて、R5、R6又はR7の少なくとも2つがアルキル基であり、
前駆体モノマー中の炭素原子の総数が20以下となる）を有する化合物を含み得る。
或る実施の形態において、R5、R6及びR7は全てアルキル基である。アルキル基は直鎖又は分岐鎖であってもよい。アルキル基はメチル基又はエチル基であってもよい。
幾つかの実施の形態では、前駆体モノマーは、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）である。
或る実施の形態において、R5及びR6はアルキル基であってもよく、R7はアルケニル基であってもよい。アルキル基は直鎖又は分岐鎖であってもよい。アルキル基はメチル基又はエチル基であってもよい。アルケニル基はビニルであってもよい。
幾つかの実施の形態では、前駆体モノマーは、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンである。
アルケニル基を有しないオルガノシラン前駆体モノマーに対するアルケニル基を有するオルガノシラン前駆体モノマーを使用する利点は下記のとおりである。アルケニル基中の1つ以上のC＝Cの存在は、この種の前駆体モノマーが、例えばHMDSOよりも反応性であることを意味する。よって、例えば1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンは、HMDSOよりも重合を開始するのにエネルギーをあまり要しない。それ故、アルケニル基を有する前駆体モノマーは、かかるモノマーが、反応性キャリアガスがなくてもプラズマ中で容易に重合し得ることから、O2等の反応性キャリアガスを必要としない場合がある。反応性が高いため、かかるモノマーはまた、アルケニル基を有しないオルガノシラン前駆体モノマーと比較して速い堆積速度を示し得る。有益には、堆積速度が高いほど、プロセス時間が短く、また使用者のスループットが高くなる。本発明者らはまた、アルケニル基の存在が、アルケニル基を有しないオルガノシラン前駆体モノマーと比較して、より密度の高い架橋構造を有するポリマーコーティングをもたらすことを確認した。より密度の高い架橋は、ポリマーコーティングの水及び他の液体に対する耐性を改善させる効果を有する。
前駆体モノマーは、一般式（III）：
-[Si(CH3)q(H)2-q-Z-]p- （III）
（式中、
pは2〜10であり、
qは0〜2であり、
ZはO又はNHであり、
前駆体モノマー中の炭素原子の総数が20以下となる）を有する環状化合物を含み得る。
-[Si(CH3)q(H)2-q-Z-]p- （III）
（式中、
pは2〜10であり、
qは0〜2であり、
ZはO又はNHであり、
前駆体モノマー中の炭素原子の総数が20以下となる）を有する環状化合物を含み得る。
前駆体モノマーは、pが3であるか、又はpが4であるか、又はpが5であるか、又はpが6であるものであってもよい。或る実施の形態において、前駆体モノマーは、ヘキサメチルシクロトリシラザンである。
前駆体モノマーは、一般式（IV）：
CH2=C(R8)-Si(R9)(R10)-R11 （IV）
（式中、
R8は、H、又はアルキル基、例えば-CH3であり、
R9、R10及びR11はそれぞれ独立して、H、炭素数最大10のアルキル基、又はアルコキシ基（R12-O）であり、R12は好ましくは-CtH2t+1であり、tは1〜10である）を有する化合物を含み得る。
CH2=C(R8)-Si(R9)(R10)-R11 （IV）
（式中、
R8は、H、又はアルキル基、例えば-CH3であり、
R9、R10及びR11はそれぞれ独立して、H、炭素数最大10のアルキル基、又はアルコキシ基（R12-O）であり、R12は好ましくは-CtH2t+1であり、tは1〜10である）を有する化合物を含み得る。
前駆体モノマーは、一般式（V）：
R13-Si(R14)(R15)-R16 （V）
（式中、
R13は、H、又はアルキル基、例えば-CH3であり、
R14、R15及びR16はそれぞれ独立して、H、炭素数最大10のアルキル基、又はアルコキシ基（R12-O）であり、R12は好ましくは-CtH2t+1であり、tは1〜10である）を有する化合物を含み得る。
R13-Si(R14)(R15)-R16 （V）
（式中、
R13は、H、又はアルキル基、例えば-CH3であり、
R14、R15及びR16はそれぞれ独立して、H、炭素数最大10のアルキル基、又はアルコキシ基（R12-O）であり、R12は好ましくは-CtH2t+1であり、tは1〜10である）を有する化合物を含み得る。
アルコキシ基は、直線、分岐状又は環状であってもよい。幾つかの実施の形態では、アルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基である。
前駆体モノマーは、一般式（VI）：
CH2=C(R17)C(O)-O-(CH2)r-Si(R18)(R19)-R20 （VI）
（式中、
rは0〜10であり、
R17は、H、又はアルキル基、例えば-CH3であり、
R18、R19及びR20はそれぞれ独立して、H、炭素数最大10のアルキル基、又はアルコキシ基（R12-O）であり、R12は好ましくは-CtH2t+1であり、tは1〜10である）を有する化合物を含み得る。
CH2=C(R17)C(O)-O-(CH2)r-Si(R18)(R19)-R20 （VI）
（式中、
rは0〜10であり、
R17は、H、又はアルキル基、例えば-CH3であり、
R18、R19及びR20はそれぞれ独立して、H、炭素数最大10のアルキル基、又はアルコキシ基（R12-O）であり、R12は好ましくは-CtH2t+1であり、tは1〜10である）を有する化合物を含み得る。
前駆体モノマーは、rが2であり、R18、R19及びR20のそれぞれが、アルコキシ基、例えば メトキシであるものであってもよい。幾つかの実施の形態では、前駆体モノマーは、3-（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートである。
アルコキシ基は、直線、分岐状又は環状であってもよい。幾つかの実施の形態では、アルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基である。
本発明の第2の態様では、
a．電子部品が付されたプリント回路基板を備える電子デバイスを準備することと、
b．アルカン、アルケン、アルキン、又はそれらの混合物である第1の前駆体モノマーのプラズマ重合、及びプリント回路基板の少なくとも片側表面上への得られるポリマーの堆積と、
c．アクリレート、メタクリレート、オルガノシラン、又はそれらの混合物である第2の前駆体モノマーのプラズマ重合、及び工程b．で形成されたポリマー上への得られるポリマーの堆積と、
を含む、電子デバイスを腐食から保護する方法が提供される。
a．電子部品が付されたプリント回路基板を備える電子デバイスを準備することと、
b．アルカン、アルケン、アルキン、又はそれらの混合物である第1の前駆体モノマーのプラズマ重合、及びプリント回路基板の少なくとも片側表面上への得られるポリマーの堆積と、
c．アクリレート、メタクリレート、オルガノシラン、又はそれらの混合物である第2の前駆体モノマーのプラズマ重合、及び工程b．で形成されたポリマー上への得られるポリマーの堆積と、
を含む、電子デバイスを腐食から保護する方法が提供される。
アルカン、アルケン又はアルキンは、例えば1つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。
第1の前駆体モノマーは、一般式（VII）：
CuX2u+2 （VII）
（式中、
uは1〜20、好ましくは1〜10、更に好ましくは2〜5であり、
XはH、F、Cl、Br又はIである）を有する線形又は分岐状アルカンを含み得る。
CuX2u+2 （VII）
（式中、
uは1〜20、好ましくは1〜10、更に好ましくは2〜5であり、
XはH、F、Cl、Br又はIである）を有する線形又は分岐状アルカンを含み得る。
第1の前駆体モノマーは、一般式（VIII）：
CvX2v （VIII）
（式中、
vは2〜20、好ましくは2〜10であり、
XはH、F、Cl、Br又はIであり、
第1の前駆体モノマーが1個〜10個の炭素−炭素二重結合（C＝C）を含有し得る）を有する線形又は分岐状アルケンを含み得る。
CvX2v （VIII）
（式中、
vは2〜20、好ましくは2〜10であり、
XはH、F、Cl、Br又はIであり、
第1の前駆体モノマーが1個〜10個の炭素−炭素二重結合（C＝C）を含有し得る）を有する線形又は分岐状アルケンを含み得る。
第1の前駆体モノマーは、エチレンであってもよい。
第1の前駆体モノマーは、一般式（IX）：
CwZ2w-2 （IX）
（式中、
wは2〜20、好ましくは2〜10であり、
XはH、F、Cl、Br又はIであり、
第1の前駆体モノマーが、1個〜10個の炭素−炭素三重結合（C≡C）、好ましくは1個又は2個の炭素−炭素三重結合を含有し得る）を有する線形又は分岐状アルキンを含み得る。
CwZ2w-2 （IX）
（式中、
wは2〜20、好ましくは2〜10であり、
XはH、F、Cl、Br又はIであり、
第1の前駆体モノマーが、1個〜10個の炭素−炭素三重結合（C≡C）、好ましくは1個又は2個の炭素−炭素三重結合を含有し得る）を有する線形又は分岐状アルキンを含み得る。
第2の前駆体モノマーは、一般式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）又は（VI）を有する化合物を含み得る。
ポリマーコーティングは、およそ200 nm〜およそ10000nm、例えばおよそ400 nm〜およそ8000 nm、例えば、およそ5000 nm又はおよそ2500 nm又はおよそ2000 nm又はおよそ1500 nm又はおよそ1000 nmの総厚を有し得る。総厚とは、第1の前駆体モノマーから形成されるポリマーと、第2の前駆体モノマーから形成されるポリマーとを合わせた厚さを意味する。
第2の前駆体モノマーから形成されるポリマーコーティングは、およそ10 nm〜およそ3000 nm、例えばおよそ20 nm〜およそ1000 nm、例えば、およそ50 nm〜およそ500 nm又はおよそ250nmの厚さを有し得る。
第1の前駆体モノマーから形成されるポリマーコーティングは、およそ50 nm〜およそ9000 nm、例えばおよそ100 nm〜およそ8000 nm、例えばおよそ250 nm〜およそ5000 nm、例えばおよそ500 nm〜およそ2500 nm、例えば、およそ2000 nm又はおよそ1500 nm又はおよそ1000 nm又はおよそ750nmの厚さを有し得る。
本発明の更なる態様では、
前駆体モノマーのプラズマ重合、及び基板の少なくとも片側表面上への得られるポリマーの堆積を含む第1の工程と、
続いて、ポリマーを基板の該表面又は各表面上に更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーをガスに曝すことを含む第2の工程と、
を含む、基板を腐食から保護する方法が提供される。
前駆体モノマーのプラズマ重合、及び基板の少なくとも片側表面上への得られるポリマーの堆積を含む第1の工程と、
続いて、ポリマーを基板の該表面又は各表面上に更に堆積させることなくプラズマの存在下でポリマーをガスに曝すことを含む第2の工程と、
を含む、基板を腐食から保護する方法が提供される。
本発明の更なる態様では、
a．アルカン、アルケン、アルキン、又はそれらの混合物である第1の前駆体モノマーのプラズマ重合、及び基板の少なくとも片側表面上への得られるポリマーの堆積と、
b．アクリレート、メタクリレート、オルガノシラン、又はそれらの混合物である第2の前駆体モノマーのプラズマ重合、及び工程a．で形成されたポリマー上への得られるポリマーの堆積と、
を含む、基板を腐食から保護する方法が提供される。
a．アルカン、アルケン、アルキン、又はそれらの混合物である第1の前駆体モノマーのプラズマ重合、及び基板の少なくとも片側表面上への得られるポリマーの堆積と、
b．アクリレート、メタクリレート、オルガノシラン、又はそれらの混合物である第2の前駆体モノマーのプラズマ重合、及び工程a．で形成されたポリマー上への得られるポリマーの堆積と、
を含む、基板を腐食から保護する方法が提供される。
下記特徴は本発明のいずれかの態様に当てはまり得るものである。
アウトガス及び／又は前処理工程をポリマーのプラズマ堆積前に実行してもよい。
アウトガスは、基板の表面からの汚染物質及び水分だけでなく、中間面、すなわち、大気に直接曝されていないが、開口及びチャネルを介してアクセス可能な表面からも汚染物質及び水分を除去する。本方法を行う前のプラズマチャンバ内における基板のアウトガスによって、基板中へのプラズマの浸透が改善するため、厚さ及び性能、本件では防食に関してコーティングが改善される。
前処理は、活性化工程及び／又は洗浄工程及び／又はエッチング工程を実行することを伴い得る。
前処理工程は、不活性ガス（例えばHe又はAr）若しくは反応性ガス（例えばO2）、又は両者の組合せを用いて実施することができる。
或る実施の形態では、キャリアガスによって前駆体モノマーをプラズマチャンバへと運んでもよい。キャリアガスは通例、前駆体モノマーが容易に気化しない場合に要求される。キャリアガスは、前駆体モノマーを運ぶのにのみ役立つ不活性ガスであってもよい。代替的に、キャリアガスは、前駆体モノマーを運ぶとともに重合反応への寄与も助長する反応性ガスであってもよい。キャリアガスは、プラズマを衝突させてプラズマを動かす（ignite：点火する）ことによって、又は重合反応に影響を及ぼすことによって重合反応に寄与することで、良好な性能を有するコーティングを実現し得る。
前駆体モノマーを運ぶキャリアガスの使用は、当該技術分野において既知であり、更なる検討は必要ない。
本発明は、任意の先の態様の方法に従って形成されるポリマーコーティングに関するものであり得る。
また本発明は、任意の先の態様の方法に従って形成されるポリマーコーティングを有する基板（例えば電子デバイス又はその構成部品）に関するものであり得る。
ここで、添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、これはほんの一例である。
コーティングの性能を試験するために、電力を供給しながら基板、本件ではプリント回路基板（PCB）を水中に沈めることを伴う電気的ショートカット試験を実行した。
図1A及び図1Bは、電気的ショートカット試験のセットアップの概略図を示すものである。ワイヤ105及び106をPCB 104に接続する。ワイヤ105の反対側の端を電源101に接続し、ワイヤ106の反対側の端をマルチメーター102に接続し、μA及びmA範囲の電流を測定する。マルチメーター102及び電源101はワイヤ107を介して接続されている。回路を準備した後、PCB 104を水103中に水平に置く。反復試験について安定性を確保するためにボトル入りの水が好ましい。代替的には水道水を使用してもよい。水の温度は20℃〜25℃とすることができる。PCBは深さ5 mmに沈めてもよい。
PCB 104自体は、一対のくし型パターン108及び109からなるものであってもよい。パターン108及び109は、隔設された銅トラック111から形成されていてもよい。銅トラック111間の距離はいわゆる「ピッチ」110である。
通例、ピッチ110は0.3 mm〜5.0 mmの様々な値をとり、これは電子部品で用いられる通常の距離である。通例、銅トラック111の幅は0.5 mm〜2.0 mmである。
試験を開始するために、設定値で電源101を入れ、全試験期間中一定に維持する。代替的には、例えば60 mA又は180 mAの最大電流に達したら印加電力を下げて回路、電源及びマルチメーターを保護する電流制限を設定してもよい。
設定電力値は、使用の際に電子デバイスで発生する平均電力、通常電力、最小電力又は最大電力に応じて選ぶことができる。スマートフォンのバッテリー接続部に関する典型的な平均値は4.7 Vである。カメラのフラッシュ、チャージポータル（charge portal：携帯用充電器）又はタッチスクリーンデバイスに関する典型的な平均値は最大24 V以上とすることができる。
電源101を入れたら、一方のくし型構造108の銅トラック111から他方のくし型構造109の銅トラック111へ流れる電流をマルチメーター102によって測定し、記録する。この電流は、互いに分離している2つのくし型パターン108及び109の間にブリッジ電流が形成されることを意味するいわゆる「ショートカット電流」すなわち「短絡電流」である。空気中、くし型構造108及び109の銅トラック111間の抵抗は極めて高いため、電流は測定されない。
腐食形態の損傷及び短絡は、くし型パターン108及び109の銅トラック111間をわたる抵抗の低下を示す、所与の印加電圧に対する電流の上昇によって測定される。
電気的ショートカット試験期間は通例、最大20分、例えば最大15分である。
「後処理なし」と「後処理あり」との比較
従来の低圧重合法（表1）に従って、0.3 mmピッチを有するPCB上にコーティングを堆積した。ポリマーコーティングの厚さは400 nmとする。使用する前駆体モノマーはアクリレート、すなわち1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートとした。
従来の低圧重合法（表1）に従って、0.3 mmピッチを有するPCB上にコーティングを堆積した。ポリマーコーティングの厚さは400 nmとする。使用する前駆体モノマーはアクリレート、すなわち1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートとした。
本発明による低圧重合法（表2）に従って、0.3 mmピッチを有するPCB上にコーティングを堆積した。ポリマーコーティングの厚さは400 nmとした。従来方法と同じ前駆体モノマー、すなわち1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートを使用した。本発明による方法は、重合工程に続いて、プラズマの存在下でポリマーコーティングをヘリウムに曝す第2の工程（後処理）を伴った。第2の工程は、ポリマーのPCB上への更なる堆積を伴わない代わりに、少なくともポリマーコーティングの表面の物理特性変化を助長した。先述のように、本出願人は、プラズマの存在下でポリマーコーティングを不活性ガスに曝すことによって、（ポリマーコーティングを損傷させることなく）少なくともその表面上のポリマーコーティングの密度を増大し得ることを見出した。
コーティングした各PCB（すなわち、後処理なし及び後処理あり）に関して（上記のような）電気的ショートカット試験を行った。電気的ショートカット試験は、表1の方法（後処理なし）に付した2つのPCB、及び表2の方法（後処理あり）に付した2つのPCBに関して実行した。
図2は電気的ショートカット試験データのプロットである。y軸に電流（mA）を示し、x軸に時間（秒）を示す。
従来方法（後処理なし）及び本発明の方法（後処理あり）について、900秒の浸水後に測定したショートカット電流を表3に記録した。表3は、2つの試験により測定したショートカット電流の平均を示す。
ポリマーコーティングによってもたらされるPCBの保護の程度は、測定電流に反比例する。このため、電流が低いほど、ポリマーコーティングによってもたらされる保護の程度は高くなる。
表3及び図2から、900秒の浸水後では、後処理なしの結果よりもヘリウムの後処理の結果の方が著しく良好であることが明らかである。後処理の効果はこのような狭い0.3 mmピッチであっても有効である。
900秒の浸水後では、後処理した0.3 mmピッチのPCB及び400 nm厚のコーティングについてのショートカット値が、後処理なしの0.3 mmピッチのPCBについてのショートカット値よりも65.5%低くなる。
「後処理なし」と「重合／後処理の繰り返し」との比較
1． 2 μm厚のポリマーコーティング
コーティング時間を20分から100分に増やした以外は、従来の低圧重合法（表1）に従って2 μmのポリマーコーティングを、0.3 mm、1.1 mm及び5 mmピッチを有するPCB上に堆積させた。コーティング時間を増やした理由は、（表1中の条件下では）およそ20 nm厚のコーティングを堆積させるのにおよそ1分かかるためである。このため、およそ2 μm厚のコーティングを堆積させるのにおよそ100分かかることになる。使用する前駆体モノマーはアクリレート、すなわち1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートとした。
1． 2 μm厚のポリマーコーティング
コーティング時間を20分から100分に増やした以外は、従来の低圧重合法（表1）に従って2 μmのポリマーコーティングを、0.3 mm、1.1 mm及び5 mmピッチを有するPCB上に堆積させた。コーティング時間を増やした理由は、（表1中の条件下では）およそ20 nm厚のコーティングを堆積させるのにおよそ1分かかるためである。このため、およそ2 μm厚のコーティングを堆積させるのにおよそ100分かかることになる。使用する前駆体モノマーはアクリレート、すなわち1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートとした。
本発明による低圧重合法（表4）に従って2 μmのポリマーコーティングを、0.3 mm、1.1 mm及び5 mmピッチを有するPCB上に堆積させた。従来方法と同じ前駆体モノマー、すなわち1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートを使用した。本発明による方法は、重合工程に続いて、プラズマの存在下でポリマーコーティングをヘリウムに曝す第2の工程（後処理）を伴った。本方法は、重合工程及び後処理工程を更に9回繰り返すことを更に伴った。言い換えれば、シーケンスを（第1の工程：第2の工程）×10とした。
コーティングした各PCBに関して電気的ショートカット試験を行った。試験は、0.3 mm及び1.1 mmピッチを有するPCBに関して二度並びに5.0 mmピッチを有するPCBに関して一度実行した。
図3A（0.3 mmピッチ）、図3B（1.1 mmピッチ）及び図3C（5.0 mmピッチ）は電気的ショートカット試験データのプロットである。
従来方法（後処理なし）及び本発明の方法（重合工程及び後処理工程を繰り返すことを伴う）について、60秒及び900秒の浸水後に測定したショートカット電流を、表5（0.3 mmピッチ）、表6（1.1 mmピッチ）及び表7（5.0 mmピッチ）に記録した。表5及び表6は、2つの試験により測定した平均ショートカット電流を示している。
表5〜表7及び図3A〜図3Cは、ポリマーコーティングによるPCBのより高い保護の程度が、重合工程及び後処理工程を繰り返し行うことによって得ることができることを示す。
表5〜表7及び図3A〜図3Cから、900秒の浸水後では、後処理なしの結果よりも重合／後処理を繰り返した結果の方が著しく良好であることが明らかである。
例えば、60秒の浸水後では、重合工程／後処理工程を繰り返し用いて2 μm厚のポリマーコーティングを堆積させた0.3 mmピッチのPCBについてのショートカット値が、後処理せずに2 μm厚のポリマーコーティングを堆積させた0.3 mmピッチのPCBについてのショートカット値よりも93.8%低くなる。
例えば、900秒の浸水後では、重合工程／後処理工程を繰り返し用いて2 μm厚のポリマーコーティングを堆積させた1.1 mmピッチのPCBについてのショートカット値が、後処理せずに2 μm厚のポリマーコーティングを堆積させた1.1 mmピッチのPCBについてのショートカット値よりも96.8%低くなる。
2． 5 μm厚のポリマーコーティング
5 μmのコーティングを堆積させるのにコーティング時間を20分から250分に増やした以外は、従来の低圧重合法（表1）に従って5 μmのポリマーコーティングを、0.3 mm、1.1 mm及び5 mmピッチを有するPCB上に堆積させた。使用する前駆体モノマーはアクリレート、すなわち1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートとした。
5 μmのコーティングを堆積させるのにコーティング時間を20分から250分に増やした以外は、従来の低圧重合法（表1）に従って5 μmのポリマーコーティングを、0.3 mm、1.1 mm及び5 mmピッチを有するPCB上に堆積させた。使用する前駆体モノマーはアクリレート、すなわち1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートとした。
本発明による低圧重合法（表4）に従って5 μmのポリマーコーティングを、0.3 mm、1.1 mm及び5 mmピッチを有するPCB上に堆積させた。従来方法と同じ前駆体モノマー、すなわち1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートを使用した。本発明による方法は、重合工程に続いて、プラズマの存在下でポリマーコーティングをヘリウムに曝す第2の工程（後処理）を伴った。本方法は、重合工程及び後処理工程を更に24回繰り返すことを更に伴った。言い換えれば、シーケンスを（第1の工程：第2の工程）×25とした。
各PCBに関して電気的ショートカット試験を行った。
図4A（0.3 mmピッチ）、図4B（1.1 mmピッチ）及び図4C（5.0 mmピッチ）は電気的ショートカット試験データのプロットである。
従来方法（後処理なし）及び本発明の方法（重合工程及び後処理工程を繰り返すことを伴う）について、60秒及び900秒の浸水後に測定したショートカット電流を、表8（0.3 mmピッチ）、表9（1.1 mmピッチ）及び表10（5.0 mmピッチ）に記録した。
表8〜表10及び図4A〜図4Cから、900秒の浸水後では、後処理なしの結果よりも重合／後処理を繰り返した結果の方が著しく良好であることが明らかである。
例えば、60秒の浸水後では、重合工程／後処理工程を繰り返し用いて5 μm厚のポリマーコーティングを堆積させた0.3 mmピッチのPCBについてのショートカット値が、後処理せずに5 μm厚のポリマーコーティングを堆積させた0.3 mmピッチのPCBについてのショートカット値よりも95.9%低くなる。
例えば、15分の浸水後では、重合工程／後処理工程を繰り返し用いて5 μm厚のポリマーコーティングを堆積させた1.1 mmピッチのPCBについてのショートカット値が、後処理せずに5 μm厚のポリマーコーティングを堆積させた1.1 mmピッチのPCBについてのショートカット値よりも99.2%低くなる。
3つの測定ピッチ、すなわち0.3 mm、1.1 mm及び5.0mmでは、重合工程／後処理工程を繰り返し用いて堆積させた5 μm厚のポリマーコーティングが、視覚的腐食の限界（0.1 mA）よりもかなり低いショートカット電流値を示す。
3. 8 μm厚のポリマーコーティング
8 μmのコーティングを堆積させるのにコーティング時間を20分から400分に増やした以外は、従来の低圧重合法（表1）に従って8 μmのポリマーコーティングを、0.3 mm、0.9 mm及び5 mmピッチを有するPCB上に堆積させた。使用する前駆体モノマーはアクリレート、すなわち1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートとした。
8 μmのコーティングを堆積させるのにコーティング時間を20分から400分に増やした以外は、従来の低圧重合法（表1）に従って8 μmのポリマーコーティングを、0.3 mm、0.9 mm及び5 mmピッチを有するPCB上に堆積させた。使用する前駆体モノマーはアクリレート、すなわち1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートとした。
本発明による低圧重合法（表4）に従って8 μmのポリマーコーティングを、0.3 mm、0.9 mm及び5 mmピッチを有するPCB上に堆積させた。従来方法と同じ前駆体モノマー、すなわち1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルアクリレートを使用した。本発明による方法は、重合工程に続いて、プラズマの存在下でポリマーコーティングをヘリウムに曝す第2の工程（後処理）を伴った。本方法は、重合工程及び後処理工程を更に39回繰り返すことを更に伴った。言い換えれば、シーケンスを（第1の工程：第2の工程）×40とした。
各PCBに関して電気的ショートカット試験を行った。
図5A（0.3 mmピッチ）、図5B（0.9 mmピッチ）及び図5C（5.0 mmピッチ）は電気的ショートカット試験データのプロットである。
従来方法（後処理なし）及び本発明の方法（重合工程及び後処理工程を繰り返すことを伴う）について、60秒及び900秒の浸水後に測定したショートカット電流を、表11（0.3 mmピッチ）、表12（0.9mmピッチ）及び表13（5.0 mmピッチ）に記録した。
表11〜表13及び図5A〜図5Cから、900秒の浸水後では、後処理なしの結果よりも重合／後処理を繰り返した結果の方が著しく良好であることが明らかである。
例えば、60秒の浸水後では、重合工程／後処理工程を繰り返し用いて8 μm厚のポリマーコーティングを堆積させた0.3 mmピッチのPCBについてのショートカット値が、後処理せずに8 μm厚のポリマーコーティングを堆積させた0.3 mmピッチのPCBについてのショートカット値よりも99.5%低くなる。
例えば、900秒の浸水後では、重合工程／後処理工程を繰り返し用いて8 μm厚のポリマーコーティングを堆積させた0.9 mmピッチのPCBについてのショートカット値が、後処理せずに8 μm厚のポリマーコーティングを堆積させた0.9 mmピッチのPCBについてのショートカット値よりも99.9%低くなる。
3つの測定ピッチ、すなわち0.3 mm、0.9 mm及び5.0mmでは、重合工程／後処理工程を繰り返し用いて堆積させた8 μm厚のポリマーコーティングが、視覚的腐食の限界（0.1 mA）よりもかなり低いショートカット電流値を示す。
「支持層なし」と「支持層あり」との比較
表14に挙げたパラメータ及びモノマーに従ってポリマーコーティングを、ピッチサイズ1.1 mmを有するPCB上に堆積させた。使用する前駆体モノマーはシロキサン、すなわちヘキサメチルジシロキサンとした。ポリマーコーティングは1000 nmの厚さを有し、ポリヘキサメチルジシロキサンのみを含めた（支持層なし）。
表14に挙げたパラメータ及びモノマーに従ってポリマーコーティングを、ピッチサイズ1.1 mmを有するPCB上に堆積させた。使用する前駆体モノマーはシロキサン、すなわちヘキサメチルジシロキサンとした。ポリマーコーティングは1000 nmの厚さを有し、ポリヘキサメチルジシロキサンのみを含めた（支持層なし）。
表15に挙げたパラメータ及びモノマーに従ってポリマーコーティングを、ピッチサイズ1.1 mmを有するPCB上に堆積させた。ポリマーコーティングは、重合アルケン、すなわちポリエチレンの第1の層と、重合シロキサン、すなわちポリヘキサメチルジシロキサンの第2の層とを含むものとした。第1の層はおよそ200 nmの厚さを有し、第2の層はおよそ800 nmの厚さを有するため、全ポリマーコーティングはおよそ1000 nmの厚さを有した。
各PCBに関して電気的ショートカット試験を行った。電気的ショートカット試験は、表14の方法（支持層なし）に付した2つのPCB、及び表15の方法（支持層あり）に付した2つのPCBに関して行った。
図6は電気的ショートカット試験データのプロットを示している。
60秒及び900秒の浸水後に測定したショートカット電流を表16に記録した。表16は、2つの試験により測定したショートカット電流の平均を示している。
表16及び図6から、ポリヘキサメチルジシロキサンコーティングの下にポリエチレン支持層を設けることによって、このショートカット電流が、ポリヘキサメチルジシロキサンの単層に関するショートカット電流よりも大幅に低くなることが明らかであり、これは、支持層を有するポリマーコーティングが従来の単層コーティングよりも耐水性であることを示している。
例えば、60秒の浸水後では、200 nmのポリエチレン支持層及び800 nm厚のポリヘキサメチルジシロキサンコーティング（全コーティング厚1000 nm）を有する1.1 mmピッチのPCBのショートカット値が0.1 mA付近となり、支持層を何も有しない（コーティング厚1000 nm）1.1 mmピッチのPCBのショートカット値よりも94.7%低くなる。
例えば、900秒の浸水後では、200 nmのポリエチレン支持層及び800 nm厚のポリヘキサメチルジシロキサンコーティング（全コーティング厚1000 nm）を有する1.1 mmピッチのPCBのショートカット値が0.1 mA未満となり、支持層を何も有しない（コーティング厚1000 nm）1.1 mmピッチのPCBのショートカット値よりも97.8%低くなる。
本明細書で使用される以下の用語は、以下の意味を有する。
本明細書で使用される数量を特定していない単数形（"A","an", and "the"）は、別途文脈により明確に指示されない限り、単数及び複数の両方の指示物を意味する。例えば、「区画（a compartment）」は1又は2以上の区画を意味する。
本明細書においてパラメータ、量、期間等の計測可能な値に対する言及で使用される「約（About）」又は「およそ（approximately）」は、規定値の±20%以下、好ましくは±10%以下、より好ましくは±5%以下、更に好ましくは±1%以下、そして更に好ましくは±0.1%以下の変動を包含することを意味し、そのような変動は、開示される本発明を実施するのに適切である範囲にある。また、修飾語句「約」又は「およそ」が言及する値そのものが具体的に開示されることも理解される。
本明細書で使用される「含む、備える（"Comprise,""comprising," and "comprises" and "comprised of"）」は、「包含する、含有する（"include", "including", "includes" or"contain", "containing", "contains"）」と同義であり、例えば構成要素のその前に列挙される語の存在を明示する総称又は無制限の用語であって、この技術分野において既知又は本明細書に開示される追加の特定されていない構成要素、特徴、要素、部材、又は工程の存在を排除又は除外するものではない。
終点による数値範囲の記述は、その範囲内に含まれる全ての数及び端数を包含し、同様に記述された終点も包含される。
本明細書で使用される「アウトガス」及び「脱気」という用語は、区別なく用いられ、コーティングと基板の露出面との良好な付着を確実にするために、気体及び液体を除去するプロセス、より詳細には、本明細書において汚染物質、気体及び液体をコーティングすべき基板から除去するプロセスを指す。
阻害という用語は、本明細書に更に記載したようなショートカット試験で測定した場合、4.7 Vの印加電圧に対する0.1 mA（100 μA）以下のショートカット電流値によって定義される。本出願人らは、0.1 mA以下のショートカット電流値が、視覚的腐食に関する上限であることに着目した。全試験中の最大ショートカット電流が0.1 mA以下であれば、試験したサンプルは腐食の兆候を何も示さなかったのに対し、値が0.1mAを上回ったサンプルは腐食スポットを示した。
本明細書で使用される基板という用語は、電気回路又は電気接続部又は電気コネクタを含むいずれかの基板を指す。基板の例は、電子デバイス、例えば、スマートフォン、携帯電話、電子書籍リーダー、タブレット、コンピュータ、イヤホン、ヘッドホン、スピーカー、例えば携帯用スピーカーである。基板の別の例は、電子デバイスの構成要素、例えば、1つ以上のプリント回路基板（PCB）、バッテリー等である。
本明細書で使用する場合、プラズマ出力に対する言及は、およそ500リットルの容積及び従来設計を有するプラズマチャンバに基づくものである。このプラズマ出力に対する調整は、プラズマチャンバがより大きな若しくはより小さな容積、又は従来と異なる設計を有する場合に必要であると言える。例えば、プラズマのワット数は通常、容積が500リットルより小さいプラズマチャンバを利用する場合により低い値へと調整される。このような調整は当該技術分野において決まりきったものであり、詳細に論じる必要はない。
図2
0.3 mm pitch 0.3 mmピッチ
None なし
Helium ヘリウム
図3A〜図3C、図4A〜図4C及び図5A〜図5C
Current 電流
Time (sec) 時間（秒）
No sequence シーケンスなし
Stacked 積層
図6
1.1 mm pitch 1.1 mmピッチ
Coating コーティング
Supportinglayer + coating 支持層＋コーティング
0.3 mm pitch 0.3 mmピッチ
None なし
Helium ヘリウム
図3A〜図3C、図4A〜図4C及び図5A〜図5C
Current 電流
Time (sec) 時間（秒）
No sequence シーケンスなし
Stacked 積層
図6
1.1 mm pitch 1.1 mmピッチ
Coating コーティング
Supportinglayer + coating 支持層＋コーティング
Claims (9)
- アクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれか一方である前駆体モノマーのプラズマ重合、及び基板の少なくとも片側表面上への得られるポリマーの堆積を含む第１の工程と、
ポリマーを前記基板の該表面又は各表面上に更に堆積させることなくプラズマの存在下で前記ポリマーを不活性ガスに曝すことを含む第２の工程と、
前記第１の工程で使用される前記前駆体モノマーのプラズマ重合、及び前記ポリマーの厚さを増大させるような、前記第１の工程で堆積した前記ポリマー上への得られるポリマーの堆積を含む第３の工程と、
ポリマーを前記基板の該表面又は各表面上に更に堆積させることなくプラズマの存在下で前記ポリマーを前記不活性ガスに曝すことを含む第４の工程と、
を順に含む、基板を腐食から保護する方法。 - 前記第３の工程及び前記第４の工程を少なくとも１回以上繰り返すことを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記第３の工程及び前記第４の工程を最大９９回繰り返すことを含む、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記前駆体モノマーのプラズマ重合を含む各工程を、ポリマーを更に堆積させることなく前記プラズマの存在下で前記ポリマーを前記不活性ガスに曝すことを含む工程の期間以上の間、実行する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマーを更に堆積させることなく前記プラズマの存在下で前記ポリマーを前記不活性ガスに曝すことを含む工程の期間が、１０秒〜２０分である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマーを更に堆積させることなく前記プラズマの存在下で前記ポリマーを前記不活性ガスに曝すことを含む工程の期間が、１０秒〜１分、又は１分〜５分、又は５分〜１０分である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記前駆体モノマーのプラズマ重合を含む各工程が、１０nm〜５００nmの厚さを有するポリマーを堆積させることを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- ポリマーを更に堆積させることなく前記プラズマの存在下で前記ポリマーを前記不活性ガスに曝すことを含む工程における前記プラズマの出力が、５０ワット〜１５０ワットである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記不活性ガスが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、又はそれらの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
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