CN108141963B - 聚合物涂层和用于沉积聚合物涂层的方法 - Google Patents

聚合物涂层和用于沉积聚合物涂层的方法 Download PDF

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Abstract

一种保护基底免受腐蚀的方法，该方法依次包括：第一步，其包括将前体单体进行等离子体聚合并将所得聚合物沉积到基底的至少一个表面上；第二步，其包括在等离子体存在下将该聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积到基底的所述表面上或每一表面上；第三步，其包括将在第一步中使用的前体单体进行等离子体聚合并将所得到的聚合物沉积到在第一步中沉积的聚合物上，以增加聚合物的厚度；以及可选地，第四步，其包括在等离子体存在下将该聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积到基底的所述表面上或每一表面上。

Description

聚合物涂层和用于沉积聚合物涂层的方法
本发明的说明书
本发明涉及聚合物涂层和用于沉积聚合物涂层的方法，并且尤其是用于提高基底(例如电子装置或其部件部分)的耐腐蚀性的聚合物涂层。在某些实施方案中，本发明会涉及电子设备或在其上具有聚合物涂层的一个或多个部件，例如印刷电路板(PCB)。
电子行业是快速成长行业。电子设备，如智能手机、手机、电子阅读器、写字板、计算机、耳机、头戴式耳机、扬声器例如便携式扬声器，每天都在世界各地使用。
这些电子设备故障的主要原因是由于流体的进入或湿气的进入而损坏。装置内的湿气冷凝物和装置中的矿物和盐产生腐蚀点，其可引起电连接的短路。该短路能够导致装置因无法修理而损坏。
当暴露于水(或其他液体)时，许多制造商建议他们的顾客尽快干燥产品。然而，某些装置具有复杂的设计，使得即使在高达48小时的干燥之后，水/冷凝物仍会留在装置中。因此，由于立即暴露于水或在干燥过程中长时间的水暴露，导致许多装置因无法修理而损坏。
最严重的损坏是当装置在进水时通电观察到的。不具有在其涂覆任何保护涂层的通电电子电路上的水会导致电子设备的几乎瞬间腐蚀和随后的短路。这是因为溶解在水中的矿物和盐用作电导体。
本发明的实施方案寻求提供用于将聚合物涂层沉积到基底表面(例如电子装置或其部件部分)上的改进方法，该方法具有提高沉积涂层耐水性的效果。在某些实施方案中，本发明寻求提供一种聚合物涂层，当涂覆在基底上时，能够防止(或至少基本上防止)水通过涂层进入基底，特别是在包括基底的部件或装置在暴露于水的同时通电的情况下。
本发明的一个方面提供了保护基底免受腐蚀的方法，该方法依次包括：
第一步，其包括将前体单体进行等离子体聚合并将所得聚合物沉积到基底的至少一个表面上；
第二步，其包括在等离子体存在下将所述聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积到所述基底的所述表面上或每一表面上；
第三步，其包括将在第一步中使用的前体单体进行等离子体聚合并将所得到的聚合物沉积到在所述第一步中沉积的聚合物上，以增加所述聚合物的厚度；以及
可选地，第四步，其包括在等离子体存在下将所述聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积到所述基底的所述表面上或每一表面上。
在可选的第四步中使用的惰性气体可以与第二步中使用的惰性气体相同或不同。
申请人已经发现，在等离子体存在下将聚合物暴露于惰性气体中而不进一步沉积聚合物的步骤增加了聚合物涂层的密度和/或改变了所述聚合物至少表面上的官能团的取向，从而提高了聚合物涂层对水的抵抗力。例如，在等离子体存在下将聚合物暴露于惰性气体中而不进一步沉积聚合物的步骤能够促进至少聚合物的表面进一步交联，其效果是增加了水到达所述基底而必需扩散穿过的屏障的数量。
换言之，将聚合物暴露于惰性气体中的效果是(在不破坏聚合物涂层的情况下)对聚合物涂层的表面进行改性从而提高其对水的抵抗力。将聚合物暴露于反应性气体，例如H2或O2，可以至少部分地破坏所述聚合物，这可导致其对水的抵抗力降低。
所述方法可以包括重复所述第三和第四步至少一次，使得所述次序基本上是第一步：第二步：第一步：第二步：第一步：第二步。
所述方法可以包括重复第三和第四步上至约九十九次，例如上至约四十九次，例如上至约十九次，例如上至约九次，例如上至约四次。例如，在第三和第四步重复九十九次的情况下，总次序基本上是(第一步：第二步)×100。
通过重复所述步骤，能够提高聚合物涂层的厚度，同时提供密度增加的聚合物的离散区域。例如，可以进行第一步以沉积聚合物涂层，然后进行第二步。第二步不加入聚合物涂层，但增加其密度。然后再进行第一步，以增加聚合物涂层的厚度，之后再进行第二步，以增加新沉积的聚合物涂层的密度。通过连续地执行第一和第二步，所得到的聚合物涂层具有增加数量的、水必须扩散穿过的屏障。因此，与具有相同厚度但使用常规方法进行沉积(例如包括单一涂覆步骤的那些方法)的聚合物涂层相比，由本发明方法沉积的聚合物涂层更耐水。
不言而喻，所得到的涂层由从单一单体物质形成的聚合物组成，但具有增加密度的离散区域。该“单层”与现有技术中发现的“多层”聚合物涂层不同，所述“多层”聚合物涂层包括两个或多个聚合物的离散层，其中至少两个离散层由不同的单体物质形成。本发明的聚合物涂层由单一单体物质形成。
该方法可包括重复步骤直至聚合物涂层具有约200nm至约10000nm的总厚度，例如约400nm至约8000nm，例如约5000nm或约2500nm或约2000nm或约1500nm或约1000nm。
包括前体单体的等离子体聚合的每一步骤可以包括沉积厚度为约10nm到约500nm的聚合物，例如约50nm至约200nm，例如约100nm。在某些实施方案中，包括前体单体的等离子体聚合的每一步骤可以包括沉积具有厚度为约25nm至约200nm的聚合物，例如约50nm。
执行包括前体单体的等离子体聚合的每一步骤的持续时间可以大于或等于包括在等离子体存在下将聚合物暴露于惰性气体中而不进一步沉积聚合物的步骤的持续时间。
包括在等离子体存在下将聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积的所述步骤的持续时间可以是约10秒至约20分钟，例如约1分钟至约10分钟。在某些实施方案中，包括在等离子体存在下将聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积的所述步骤的持续时间可以是约10秒至约1分钟。
包括在等离子体存在下将聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积的步骤中的等离子体的功率可以等于或低于包括前体单体的等离子体聚合的每一步骤中的等离子体的功率。可选地，包括在等离子体存在下将聚合物暴露于惰性气体中，而不进一步将聚合物沉积的步骤中的等离子体功率可以高于包括前体单体的等离子体聚合的每一步骤中的等离子体的功率，例如，在包括前体单体的等离子体聚合的每一步骤中，高达200％的等离子体功率。
包括前体单体的等离子体聚合的每一步骤中的等离子体的功率可以为约20瓦至约750瓦，例如约50瓦至约250瓦。
该方法可以包括连续波或脉冲波等离子体沉积。
包括在等离子体存在下将聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积的步骤中的等离子体功率可以为约10瓦至约750瓦，例如约50瓦到约150瓦。
申请人已经发现，通过执行持续时间短于包括前体单体的等离子体聚合的每一步骤持续时间的包括在等离子体存在下将聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积的步骤，所得到的聚合物涂层对水具有增加的抵抗力。不受任何特定理论的束缚，相信通过执行持续时间相对较短的包括在等离子体存在下将聚合物暴露于惰性气体中，而不进一步将聚合物沉积的步骤，聚合物涂层的交联程度最大化，而不会引起聚合物涂层的降解。换言之，在所述步骤中通过在等离子体的存在下暴露于惰性气体而改变聚合物的物理性质。
惰性气体可以包括Ar、N2、He、Ne、Kr、Xe之一或其混合物。
前体单体可以是：
·丙烯酸酯；
·甲基丙烯酸酯；或者
·有机硅烷。
前体单体可以包括具有通式(I)的化合物：
CnF2n+1CmX2mCR1Y-OCO-C(R2)＝CH2 (I)
其中：
n为2至8；
m为0至9；
X和Y独立地为H、F、Cl、Br或I；
R1为H或烷基，例如-CH3，或取代的烷基；以及
R2是H或烷基，例如-CH3，或取代的烷基。
在某些实施方案中，单体是1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯。
前体单体可以包括具有通式(II)的化合物：
R3-Z-R4 (II)
其中：
Z为O或NH；
R3和R4各自独立地为-Si(R5)(R6)R7；
R5、R6、R7各自独立地为H、高达10个碳原子的烷基或高达10个碳原子的烯基，其中在每一个R3和R4中，R5、R6或R7中的至少两个为烷基；以及
前体单体中碳原子总数不大于20。
在实施方案中，R5、R6和R7均为烷基。烷基可以是直链或支链的。烷基可以是甲基或乙基。
在某些实施方案中，前体单体是六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
在实施方案中，R5和R6可以是烷基并且R7可以是烯基。烷基可以是直链或支链的。烷基可以是甲基或乙基。烯基可以是乙烯基。
在某些实施方案中，前体单体是1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
与没有烯基基团的有机硅烷前体单体相比，使用具有烯基基团的有机硅烷前体单体的优点如下。在烯基基团中存在一个或多个C＝C意味着这类前体单体比例如HMDSO更容易反应。因此，例如，1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷例如与HMDSO相比需要较少的能量来引发聚合。因此，具有烯基的前体单体可以不需要反应性载气，如O2，因为这样的单体在不存在等离子体的情况下能容易地聚合。由于增加的反应性，当与没有烯基基团的有机硅烷前体单体相比时，这类单体也可以表现出高的沉积速率。有利的是，较高的沉积速率导致较短的处理时间和更高的用户生产量。发明人还确定当与没有烯基基团的有机硅烷前体单体相比时，烯基基团的存在导致具有更致密的交联结构的聚合物涂层。更致密的交联具有提高聚合物涂层对水和其他液体的抵抗力的效果。
前体单体可包括具有通式(III)的环状化合物：
-[Si(CH3)q(H)2-q-Z-]p- (III)
其中：
p为2至10；
q为0至2；
Z为O或NH；以及
前体单体中碳原子总数不大于20。
前体单体可以是其中p为3，或p为4，或p为5，或p为6的前体单体。所述前体单体为六甲基环三硅氮烷。
前体单体可包括具有通式(IV)的化合物：
CH2＝C(R8)-Si(R9)(R10)-R11 (IV)
其中：
R8是H或烷基，例如-CH3；以及
R9、R10和R11各自独立地为H，上至10个碳原子的烷基或烷氧基(R12-O)，其中R12优选为-CtH2t+1，其中t为1至10。
前体单体可包括具有通式(V)的化合物：
R13-Si(R14)(R15)-R16 (V)
其中：
R13为H或烷基，例如-CH3；
R14、R15和R16各自独立地为H，上至10个碳原子的烷基或烷氧基(R12-O)，其中R12优选为-CtH2t+1，其中t为1至10。
烷氧基可以是直链、支链或环状的。在某些实施方案中，所述烷氧基是甲氧基或乙氧基。
前体单体可包括具有通式(VI)的化合物：
CH2＝C(R17)C(O)-O-(CH2)r-Si(R18)(R19)-R20 (VI)
其中：
r为0至10；
R17为H或烷基，例如-CH3；
R18、R19和R20各自独立地为H，上至10个碳原子的烷基或烷氧基(R12-O)，其中R12优选为-CtH2t+1，其中t为1至10。
前体单体可以是其中r为2且其中R18、R19和R20均为烷氧基的前体单体，例如甲氧基。在某些实施方案中，前体单体是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯。
烷氧基可以是直链、支链或环状的。在某些实施方案中，所述烷氧基是甲氧基或乙氧基。
本发明的第二方面提供了保护电子设备免受腐蚀的方法，该方法包括：
a.提供电子设备，该电子设备包括具有应用其上的电子部件的印刷电路板；
b.将第一前体单体进行等离子体聚合并将所得聚合物沉积到所述印刷电路板的至少一个表面上，其中所述第一前体单体为烷烃、烯烃、炔烃或其混合物；以及
c.将第二前体单体进行等离子体聚合并将所得聚合物沉积在步骤b中形成的聚合物上，其中所述第二前体单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、有机硅烷或其混合物。
烷烃、烯烃或炔烃可以被取代，例如被一个或多个杂原子取代。
第一前体单体可包括具有通式(VII)的直链或支链烷烃：
CuX2u+2 (VII)
其中：
u是1至20，优选1至10，甚至更优选2至5；以及
X为H、F、Cl、Br或I。
第一前体单体可包括具有通式(VIII)的直链或支链烯烃：
CvX2v (VIII)
其中：
v为2至20，优选2至10；
X为H、F、Cl、Br或I；以及
第一前体单体可以含有1至10个碳-碳双键(C＝C)。
第一前体单体可以是乙烯。
第一前体单体可包括具有通式(IX)的直链或支链炔烃：
CwZ2w-2 (IX)
其中：
w为2至20，优选2至10；
X为H、F、Cl、Br或I；以及
第一前体单体可以含有1至10个碳-碳三键(C≡C)，优选1至2个碳-碳三键。
第二前体单体可以包括具有通式(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)或(VI)的化合物。
聚合物涂层可以具有约200nm至约10000nm的总厚度，例如约400nm至约8000nm，例如约5000nm或约2500nm或约2000nm或约1500nm或约1000nm。总厚度意味着由第一前体单体形成的聚合物和由第二前体单体形成的聚合物的总厚度。
由第二前体单体形成的聚合物涂层可具有约10nm至约3000nm的厚度，例如约20nm至约1000nm，例如约50nm至约500nm或约250nm。
由第一前体单体形成的聚合物涂层可具有约50nm至约9000nm的厚度，例如约100nm至约8000nm，例如约250nm至约5000nm，例如约500nm至约2500nm，例如约2000nm或约1500nm或约1000nm或约750nm。
本发明的另一方面提供了保护基底免受腐蚀的方法，该方法包括：
第一步，其包括将前体单体进行等离子体聚合并将所得聚合物沉积到基底的至少一个表面上；以及
随后，第二步，其包括在等离子体存在下将聚合物暴露于气体而不进一步将聚合物沉积到基底的所述表面上或每一表面上。
本发明的另一方面提供了保护基底免受腐蚀的方法，该方法包括：
a.将第一前体单体进行等离子体聚合并将所得到聚合物沉积到基底的至少一个表面上，其中所述第一前体单体为烷烃、烯烃、炔烃或其混合物；
b.将第二前体单体进行等离子体聚合并将所得聚合物沉积到在步骤a中形成的聚合物上，其中所述第二前体单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、有机硅烷或其混合物。
以下特征可用于本发明的任一方面。
在聚合物的等离子体沉积之前可以进行除气和/或预处理步骤。
除气不仅去除基底表面的污染物和水分，而且还去除内表面的污染物和水分，即不直接暴露于大气的表面，但可通过开口和通道来接触。在进行所述方法之前在等离子体室中进行基底的除气可以使所述等离子体更好地穿入所述基底，从而在厚度和性能方面得到改进的涂层，在本发明的情况下，获得腐蚀保护。
预处理可以包括进行活化和/或清洁和/或蚀刻的步骤。
预处理步骤可以使用惰性气体(例如He或Ar)或反应性气体(例如O2)或两者的组合来进行。
在实施方案中，前体单体可以通过载气输送到等离子体室。当前体单体不容易汽化时，通常需要载气。载气可以是仅用于输送前体单体的惰性气体。或者，载气可以是用于输送前体单体并有助于聚合反应的反应性气体。载气可以通过撞击等离子体以点燃等离子体，或通过影响聚合反应以实现具有较好性能的涂层而有助于聚合反应。
载气输送前体单体的用途在本领域中是已知的，因此无需进一步讨论。
本发明可以涉及一种根据前述任一方面的方法形成的聚合物涂层。
本发明还可以涉及具有根据前述任一方面的方法形成的聚合物涂层的基底(例如电子设备或其组件部分)。
现在参考附图并仅通过示例的方式来描述本发明的实施方案。
图1A和1B示出了电短路测试的示意图；
图2示出了对比图，(i)涂覆了使用常规方法(无)沉积的厚度为400nm的聚合物的PCB；以及(ii)涂覆了使用本发明的方法(氦)沉积的厚度为400nm的与(i)相同的聚合物的PCB；
图3A至3C示出了对比图，(i)涂覆了使用常规方法(无次序)沉积的厚度为2000nm的聚合物的PCB；以及(ii)涂覆了使用本发明的方法(堆叠)沉积的厚度为2000nm的与(i)相同的聚合物的PCB；
图4A至4C示出了对比图，(i)涂覆了使用常规方法(无次序)沉积的厚度为5000nm的聚合物的PCB；以及(ii)涂覆了使用本发明的方法(堆叠)沉积的厚度为5000nm的与(i)相同的聚合物的PCB；
图5A至5C示出了对比图，(i)涂覆了使用常规方法(无次序)沉积的厚度为8000nm的聚合物的PCB；以及(ii)涂覆了使用本发明的方法(堆叠)沉积的厚度为8000nm的与(i)相同的聚合物的PCB；
图6示出了对比图，(i)涂覆了厚度为1000nm的单层聚合物(无支撑层)的PCB；以及(ii)涂覆了总厚度为1000nm的第一和第二聚合物层(支撑层)的PCB；
为了测试涂层的性能，进行电短路测试，其涉及在通电时将基底——本发明为印刷电路板(PCB)——浸入水中。
图1A和1B示出电短路测试的示意性设置。导线105和106与PCB 104连接。导线105的另一端与电源101连接，并且导线106的另一端与万用表102连接，其测量μA和mA范围内的电流。万用表102和电源101通过导线107连接。在电路完成后，将PCB 104水平置于水103中。优选瓶装水，以确保重复测试的稳定性。或者，可以使用自来水。所述水可以具有20℃至25℃的温度。所述PCB可以浸入5mm的深度。
PCB 104本身可由一对梳状图案108、109组成。图案108、109可由间隔开的铜轨道111形成。铜轨道111之间的距离为所谓的“节距”110。
通常，节距110在0.3mm至5.0mm之间变化，其为用于电子元件上的正常距离。通常，铜轨道111的宽度为0.5mm至2.0mm。
为了开始测试，在设定值上开启电源101，该设定值在整个测试期间保持恒定。可选地，可以设置电流限制，其在达到最大电流时，例如60mA或180mA，减小所施加的功率以保护电路、电源和万用表。
可以选择所设定的功率值为使用时电子装置上产生的平均值功率、通常功率、最小功率或最大功率的函数。智能电话的电池连接的通常平均值为4.7V。相机闪光灯、充电口或触摸屏装置的通常平均值可以高达24V或更高。
一旦通过电源101通电，利用万用表102测量从一个梳状结构108的铜轨道111流向另一梳状结构109的铜轨道111的电流，并记录。该电流是所谓的“短路电流”或“短路效应电流”，因为其意味着在所述彼此分离的两个梳状图案108和109之间形成电流桥。在空气中，梳状结构108和109的铜轨道111之间的电阻非常高，因此测量不到电流。
对于给定的施加电压，通过增加电流来测量腐蚀和短路形式的损坏，这意味着梳状图案108和109的铜轨道111间电阻的减小。
电短路测试的持续时间通常高达20分钟，例如高达15分钟。
“无后处理”与“后处理”的比较
根据常规的低压聚合方法(表1)，将涂层沉积在节距为0.3mm的PCB上。聚合物涂层的厚度为400nm。所用的前体单体是丙烯酸酯，即1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯。
Figure BDA0001606376840000111
Figure BDA0001606376840000121
表1:常规方法(无后处理)
根据本发明的低压聚合方法(表2)，在节距为0.3mm的PCB上沉积涂层。聚合物涂层的厚度为400nm。采用与常规方法相同的前体单体，即1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯。本发明的方法涉及在聚合步骤之后的第二步，其中在等离子体的存在下，将聚合物涂层暴露于氦气(后处理)。第二步不涉及将聚合物进一步沉积在PCB上，但是促进了聚合物涂层的至少一个表面的物理特性的变化。如前面所述，申请人已经发现通过在等离子体存在下将聚合物涂层暴露于惰性气体中，在至少其表面上可以增加聚合物涂层的密度(而不损坏聚合物涂层)。
Figure BDA0001606376840000122
Figure BDA0001606376840000131
表2:本发明的方法(后处理)
在每个涂覆的PCB上(即无后处理和后处理)进行电短路测试(如上文所述)。对已进行表1所述方法(无后处理)的两个PCB和对已经进行了表2所述方法(后处理)的两个PCB进行电短路测试。
图2是电短路测试数据的图表。电流(mA)沿y轴示出，时间(秒)沿x轴示出。
在表3中记录了根据常规方法(无后处理)和本发明方法(后处理)在水中浸泡900秒后测得的短路电流。表3示出了两种测试中测得的平均短路电流。
聚合物涂层对PCB所提供的保护程度与测得的电流成反比。因此，电流越低，聚合物涂层所提供的保护程度越高。
Figure BDA0001606376840000141
表3：无后处理与后处理的短路电流；0.3mm节距；400nm聚合物涂层
表3和图2清楚地表明，900秒浸泡后，氦后处理结果明显优于无后处理。即使对于这样的窄节距——0.3mm，后处理的效果也是显著的。
900秒浸泡后，经过后处理并具有400nm厚的涂层的0.3mm节距的PCB的短路值比没有后处理的0.3mm间距的PCB的短路值低65.5％。
“无后处理”与“重复聚合/后处理”的比较
1.厚度为2μm的聚合物涂层
除了涂覆时间从20分钟增加到100分钟以外，根据常规低压聚合方法(表1)，将2μm聚合物涂层沉积在具有0.3mm、1.1mm、5mm节距的PCB上。增加涂覆时间的原因是(根据表1中的条件)沉积厚度约为20nm的涂层花费约1分钟。因此，沉积厚度大约为2μm的涂层将花费大约100分钟。所用的前体单体是丙烯酸酯，即1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯。
根据本发明的低压聚合方法(表4)，将2μm聚合物涂层沉积在具有0.3mm、1.1mm、5mm节距的PCB上。采用与常规方法相同的前体单体，即1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯。本发明的方法涉及在聚合步骤之后的第二步，其中在等离子体存在下，将聚合物涂层暴露于氦气(后处理)。所述方法还涉及重复所述聚合和后处理步骤另外九次。换言之，该次序是(第一步：第二步)x 10。
Figure BDA0001606376840000151
Figure BDA0001606376840000161
表4：本发明的方法——重复聚合/后处理
对每个涂覆的PCB进行电短路测试。对具有0.3mm和1.1mm节距的PCB进行两次测试，并且对于具有5.0mm节距的PCB进行一次测试。
图3A(0.3mm节距)、图3B(1.1mm节距)和图3C(5.0mm节距)为电短路测试数据的曲线图。
在表5(0.3mm节距)、表6(1.1mm节距)和表7(5.0mm节距)中记录了对于常规方法(无后处理)和本发明方法(涉及重复聚合和后处理步骤)在水中浸泡60秒和900秒后测得的短路电流。表5和表6示出了两次测试中测得的平均短路电流。
表5至7和图3A至3C表明通过进行重复聚合和后处理步骤可提供聚合物涂层对PCB更高程度的防护。
后处理 60秒后的电流(mA) 900秒后的电流(mA)
无 3.3 11.9
有 0.21 0.39
表5：无后处理与重复聚合/后处理的短路电流；0.3mm节距；2μm聚合物涂层
后处理 60秒后的电流(mA) 900秒后的电流(mA)
无 4.0 12.9
有 0.25 0.41
表6：无后处理与重复聚合/后处理的短路电流；1.1mm节距；2μm聚合物涂层
后处理 60秒后的电流(mA) 900秒后的电流(mA)
无 1.1 12.2
有 0.35 0.57
表7：无后处理与重复聚合/后处理的短路电流；5.0mm节距；2μm聚合物涂层
表5至7和图3A至3C清楚地表明，在900秒的浸泡后，重复聚合/后处理的结果比没有后处理的结果明显更好。
例如，在60秒浸泡后，具有使用重复聚合/后处理步骤沉积的2μm厚的聚合物涂层并具有0.3mm节距的PCB的短路值比具有无后处理沉积的2μm厚的聚合物涂层并具有0.3mm节距的PCB的短路值低93.8％。
例如，在900秒浸泡后，具有使用重复聚合/后处理步骤沉积的2μm厚的聚合物涂层并具有1.1mm节距的PCB的短路值比具有无后处理沉积的2μm厚的聚合物涂层并具有1.1mm节距的PCB的短路值低96.8％。
2.厚度为5μm的聚合物涂层
除了涂覆时间从20分钟增加到250分钟以外，根据常规低压聚合方法(表1)，将5μm聚合物涂层沉积在具有0.3mm、1.1mm、5mm节距的PCB上。所用的前体单体是丙烯酸酯，即1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯。
根据本发明的低压聚合方法(表4)，将5μm聚合物涂层沉积在具有0.3mm、1.1mm、5mm节距的PCB上。采用与常规方法相同的前体单体，即1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯。本发明的方法涉及在聚合步骤之后的第二步，其中在等离子体存在下，将聚合物涂层暴露于氦气(后处理)。所述方法还涉及重复所述聚合和后处理步骤另外二十四次。换言之，该次序是(第一步：第二步)x 25。
对每个PCB进行电短路测试。
图4A(0.3mm节距)、图4B(1.1mm节距)和图4C(5.0mm节距)为电短路测试数据的曲线图。
在表8(0.3mm节距)、表9(1.1mm节距)和表10(5.0mm节距)中记录了对于常规方法(无后处理)和本发明方法(涉及重复聚合和后处理步骤)在水中浸泡60秒和900秒后测得的短路电流。
后处理 60秒后的电流(mA) 900秒后的电流(mA)
无 0.44 1.02
有 0.02<0.1 0.002<0.1
表8：无后处理与重复聚合/后处理的短路电流；0.3mm节距；5μm聚合物涂层
后处理 60秒后的电流(mA) 900秒后的电流(mA)
无 0.79 3.57
有 0.01<0.1 0.03<0.1
表9：无后处理与重复聚合/后处理的短路电流；1.1mm节距；5μm聚合物涂层
后处理 60秒后的电流(mA) 900秒后的电流(mA)
无 0.83 2.52
有 5.6E-09<0.1 2.02E-05<0.1
表10：无后处理与重复聚合/后处理的短路电流；5.0mm节距；5μm聚合物涂层
表8至10和图4A至4C清楚地表明，在900秒浸泡后，重复聚合/后处理的结果比没有后处理的结果明显更好。
例如，在60秒浸泡后，具有使用重复聚合/后处理步骤沉积的5μm厚的聚合物涂层并具有0.3mm节距的PCB的短路值比具有无后处理沉积的5μm厚的聚合物涂层并具有0.3mm节距的PCB的短路值低95.9％。
例如，在15分钟浸泡后，具有使用重复聚合/后处理步骤沉积的5μm厚的聚合物涂层并具有1.1mm节距的PCB的短路值比具有无后处理沉积的5μm厚的聚合物涂层并具有1.1mm节距的PCB的短路值低99.2％。
对于3个测得的节距——0.3mm、1.1mm和5.0mm——使用重复聚合/后处理步骤沉积的5μm厚的聚合物涂层示出了远低于视觉腐蚀极限(0.1mA)的短路电流值。
3.厚度为8μm的聚合物涂层
除了涂覆时间从20分钟增加到400分钟以外，根据常规低压聚合方法(表1)，将8μm聚合物涂层沉积在具有0.3mm、0.9mm、5mm节距的PCB上。所用的前体单体是丙烯酸酯，即1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯。
根据本发明的低压聚合方法(表4)，将8μm聚合物涂层沉积在具有0.3mm、0.9mm、5mm节距的PCB上。采用与常规方法相同的前体单体，即1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯。本发明的方法涉及在聚合步骤之后的第二步，其中在等离子体存在下，将聚合物涂层暴露于氦气(后处理)。所述方法还涉及重复所述聚合和后处理步骤另外三十九次。换言之，该次序是(第一步：第二步)x 40。
对每个PCB进行电短路测试。
图5A(0.3mm节距)，图5B(0.9mm节距)和图5C(5.0mm节距)为电短路测试数据的曲线图。
在表11(0.3mm节距)、表12(0.9mm节距)和表13(5.0mm节距)中记录了对于常规方法(无后处理)和本发明方法(涉及重复聚合和后处理步骤)在水中浸泡60秒和900秒后测得的短路电流。
后处理 60秒后的电流(mA) 900秒后的电流(mA)
无 0.40 1.12
有 0.002<0.1 0.01<0.1
表11：无后处理与重复聚合/后处理的短路电流；0.3mm节距；8μm聚合物涂层
后处理 60秒后的电流(mA) 900秒后的电流(mA)
无 0.63 1.53
有 2.19E-06<0.1 1.39E-05<0.1
表12：无后处理与重复聚合/后处理的短路电流；0.9mm节距；8μm聚合物涂层
后处理 60秒后的电流(mA) 900秒后的电流(mA)
无 0.25 1.21
有 0.001<0.1 0.002<0.1
表13：无后处理与重复聚合/后处理的短路电流；5.0mm节距；8μm聚合物涂层
表11至13和图5A至5C清楚地表明，在900秒浸泡后，重复聚合/后处理的结果比没有后处理的结果明显更好。
例如，在60秒浸泡后，具有使用重复聚合/后处理步骤沉积的8μm厚的聚合物涂层并具有0.3mm节距的PCB的短路值比具有无后处理沉积的8μm厚的聚合物涂层并具有0.3mm节距的PCB的短路值低99.5％。
例如，在900秒浸泡后，具有使用重复聚合/后处理步骤沉积的8μm厚的聚合物涂层并具有0.9mm节距的PCB的短路值比具有无后处理沉积的8μm厚的聚合物涂层并具有0.9mm节距的PCB的短路值低99.9％。
对于3个测得的节距——0.3mm、0.9mm和5.0mm——使用重复聚合/后处理步骤沉积的8μm厚的聚合物涂层示出了远低于视觉腐蚀极限(0.1mA)的短路电流值。
“无支撑层”与“支撑层”的比较
根据表14中列出的参数和单体，将聚合物涂层沉积在具有1.1mm节距的PCB上。所用的前体单体为硅氧烷，即六甲基二硅氧烷。聚合物涂层的厚度为1000nm，并且仅包含聚六甲基二硅氧烷(无支撑层)。
Figure BDA0001606376840000221
Figure BDA0001606376840000231
表14:常规方法(无支撑层)
根据表15中列出的参数和单体，将聚合物涂层沉积到具有1.1mm节距的PCB上。聚合物涂层包括聚合的烯烃即聚乙烯的第一层，以及聚合的硅氧烷即聚甲基二硅氧烷的第二层。第一层具有约200nm的厚度，第二层具有约800nm的厚度，得到具有约1000nm的厚度的总聚合物涂层。
Figure BDA0001606376840000232
Figure BDA0001606376840000241
表15:本发明的方法(支撑层)
对每个PCB进行电短路测试。对已进行表14所述方法(无支撑层)的两个PCB和对已经进行了表15所述方法(支撑层)的两个PCB进行电短路测试。
图6示出了电短路测试数据的曲线图。
表16中记录了在水中浸泡60秒和900秒后测得的短路电流。表16示出了两个测试中测得的平均短路电流。
Figure BDA0001606376840000242
Figure BDA0001606376840000251
表16：无支撑层和支撑层对比的短路电流；1.1mm节距，1000nm总聚合物涂层厚度
表16和图6清楚地表明，通过在聚六甲基二硅氧烷涂层下提供聚乙烯支撑层，短路电流明显低于聚六甲基二硅氧烷单层的短路电流，这表明具有支撑层的聚合物涂层比常规单层涂层更耐水。
例如，在60秒浸泡后，具有1.1mm节距并且具有200nm聚乙烯支撑层和800nm厚聚六甲基二硅氧烷涂层(总涂层厚度为1000nm)的PCB的短路值为约0.1mA，并且比具有1.1mm间距但无任何支撑层(涂层厚度为1000nm)的PCB的短路值低94.7％。
例如，在900秒浸泡后，具有1.1mm节距并且具有200nm聚乙烯支撑层和800nm厚聚六甲基二硅氧烷涂层(总涂层厚度为1000nm)的PCB的短路值低于0.1mA，并且比具有1.1mm间距但无任何支撑层(涂层厚度为1000nm)的PCB的短路值低97.8％。
本文中使用的术语具有以下含义：
本文中所用的“一”、“一个”和“所述”是指单数和复数指代物，除非上下文另外明确指示。作为示例，“室”是指一个或多于一个的室。
本文所用的“约”或“大约”当涉及诸如参数、数量、时距等可测量值时，是指包括给定值的+/-20％或更小，优选+/-10％或更小，更优选+/-5％或更少，甚至更优选+/-1％或更少，并且仍更优选为+/-0.1％或更小的变化，在这样的程度内该变化适合于实施所公开的发明。然而，应理解的是，修饰语“约”或“大约”所提及的数值本身也被具体公开了。
本文所用的“包括(comprise)”、“包括(comprising)”、“包括(comprises)”与“由……组成(comprised of)”是“包括(include)”、“包括(including)”、“包括(includes)”、“包含(contain)”、“包含(containing)”或“包含(contains)”的同义词，并且是含括式的或开放式的术语，该术语表明后续还有例如部件的存在并且不拒绝或排除存在附加的、未提及的在本领域中已知的或在本文中公开的部件、特征、元素、构件或步骤。
描述由端点构成的数值范围包括包含在该范围内的所有数字和分数，以及所提及的端点。
本文所用的术语“除气”和“脱气”可互换地使用并且是指去除气体和流体的过程，更具体地，在本文的上下文中，是指从待涂覆基底去除污染物、气体和液体，从而确保涂层与基底的暴露表面之间的良好粘合的过程。
术语抑制是在如本文进一步描述的短路测试中进行测量时，由施加4.7V电压时等于或低于0.1mA(100μA)的短路电流值来定义的。申请人注意到，等于或低于0.1mA的短路电流值是视觉腐蚀的上限。当测试过程中的最大短路电流等于或低于在整个测试过程中的0.1mA时，测试样品未显示出任何腐蚀迹象，而在具有0.1mA以上值的样品中显示了腐蚀点。
本文所用的术语“基底”是指包括电路或电连接或电连接器在内的任何基底。基底的例子是电子设备，例如智能手机、手机、电子阅读器、写字板、计算机、耳机、头戴式耳机、扬声器例如便携式扬声器。基底的另一实例是电子装置的组件，例如一个或多个印刷电路板(PCB)、电池等。
关于本文所用的等离子体功率是基于具有约500升体积并具有常规设计的等离子室。如果等离子室具有较大或较小体积，或非常规设计，则可能需要调节等离子体功率。例如，当使用体积小于500升的等离子室时，通常将等离子体瓦数调节到较低值的数值。这样的调节在本领域中是常规的，而无需详细讨论。

Claims (18)

1.一种保护基底免受腐蚀的方法，所述方法依次包括：
第一步，其包括将前体单体进行等离子体聚合并将所得聚合物沉积到基底的至少一个表面上；
第二步，其包括在等离子体存在下将所述聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积到所述基底的所述表面上；
第三步，其包括将在所述第一步中使用的所述前体单体进行等离子体聚合并将所得到的聚合物沉积到在所述第一步中沉积的所述聚合物上，以增加所述聚合物的厚度；以及
第四步，其包括在等离子体存在下将所述聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积到所述基底的所述表面上，
其中所述前体单体是：
• 丙烯酸酯；
• 甲基丙烯酸酯；或者
• 有机硅烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二步包括在等离子体存在下将所述聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积到所述基底的每一表面上，并且其中所述第四步包括在等离子体存在下将所述聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积到所述基底的每一表面上。
3.根据权利要求1所述的方法，包括重复所述第三步和所述第四步至少一次。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，包括重复所述第三步和所述第四步上至九十九次。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中执行包括将所述前体单体进行等离子体聚合的每一步骤的持续时间大于或等于包括在等离子体存在下将所述聚合物暴露于惰性气体中而不进一步沉积聚合物的步骤的持续时间。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中包括在等离子体存在下将所述聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积的步骤的持续时间是10秒至20分钟。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中包括在等离子体存在下将所述聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积的步骤的持续时间是10秒至1分钟，或1分钟至5分钟或5分钟至10分钟。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中包括将所述前体单体进行等离子体聚合的每一步骤包括沉积厚度为10nm至500nm的聚合物。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中包括在等离子体存在下将所述聚合物暴露于惰性气体中而不进一步将聚合物沉积的步骤中的所述等离子体的功率为50瓦至150瓦。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述惰性气体包括Ar、He、Ne、Kr、Xe或其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体单体是六甲基二硅氧烷。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体单体是具有一个或多个烯基基团的有机硅烷。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述烯基基团是乙烯基。
14.根据权利要求12所述的方法，其中每一烯基基团是乙烯基。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述具有一个或多个烯基基团的有机硅烷是1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
16.一种由权利要求1至3中任一项所述的方法形成的聚合物涂层。
17.根据权利要求16所述的聚合物涂层，其总厚度为200 nm至10000 nm。
18.一种电子设备，其包括具有施加其上的电子部件的印刷电路板，其中所述印刷电路板在其至少部分表面上涂覆有根据权利要求16所述的聚合物涂层。
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