JP2007021895A - バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 - Google Patents
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Abstract
【課題】 基材フィルムの一方の面に無機酸化物からなる薄膜層を形成する際に、基材フィルムへの影響を改善し、その黄変等の変化を防止し、また、基材フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度等を改良し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、引っ張り、揉み、しごき等の物理的ストレスにさらされても、そのバリア性の劣化が少なく、透明性に優れた極めて有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
【解決手段】 基材フィルムの一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設け、更に、該ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を設けたことを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【選択図】 図１
【解決手段】 基材フィルムの一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設け、更に、該ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を設けたことを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【選択図】 図１
Description
本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、印刷加工、ラミネ−ト加工、熱処理加工、その他等の加工処理後においても、基材フィルムと無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、引っ張り、揉み、しごき等の物理的ストレスにさらされても、そのバリア性の劣化が少なく、透明性に優れた極めて有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他等を充填包装する包装用材料としては、充填包装する内容物の変質、変色、その他等を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるバリア性基材が開発され、提案されている。
その最も代表的なものとしては、例えば、アルミニウム箔ないしその蒸着膜が、提案されているが、このものは、極めて安定したバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易でないという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。
その最も代表的なものとしては、例えば、アルミニウム箔ないしその蒸着膜が、提案されているが、このものは、極めて安定したバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易でないという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。
これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等からなる酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止するバリア性樹脂フィルムを使用することが試みられている。
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。
そこで、近年、高いバリア性と保香性とを安定して発揮し、かつ、透明性を有するバリア性基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材が開発され、提案されている。
而して、上記のバリア性基材としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等からなる基材フィルムの一方の面に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造さている。
具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、次いで、その蒸気化した金属または金属の酸化物を、基材フィルムの一方の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、基材フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着層を形成することにより、バリア性基材を製造することができる。
また、上記のバリア性基材としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等からなる基材フィルムの一方の面に、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて、珪素酸化物等の無機酸化物を蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造さている。
具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成することにより、バリア性基材を製造することができる。
而して、上記のバリア性基材としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等からなる基材フィルムの一方の面に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造さている。
具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、次いで、その蒸気化した金属または金属の酸化物を、基材フィルムの一方の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、基材フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着層を形成することにより、バリア性基材を製造することができる。
また、上記のバリア性基材としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等からなる基材フィルムの一方の面に、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて、珪素酸化物等の無機酸化物を蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより製造さている。
具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成することにより、バリア性基材を製造することができる。
しかし、上記のような物理気相成長法（ＰＶＤ法）あるいは化学気相成長法（ＣＶＤ法）においては、無機酸化物の薄膜が、極めて薄膜の状態で製膜化され、優れたバリア性能を得られるという利点を有するものの、基材フィルムが真空中で高温等に晒されることから、基材フィルム自身がその影響を受け、黄変等の変化を発生したり、あるいは、基材フィルムと無機酸化物の薄膜との密着性に難点が生じ、しばしば、その層間において剥離するという現象を生じるという問題点がある。
上記のような問題点は、包装用材料としてのバリア性基材としては、致命的な欠点となるものであり、その用をなさなくなるものである。
そこで、近年、上記のバリア性基材について、そのバリア性能の更なる改善等と共に基材フィルムと無機酸化物の薄膜との密着強度の改善等を目的として、種々の新技術、新製品等が開発され、提案されている。
例えば、基材フィルムの表面に、予め、プラズマ前処理を施す方法が提案されているが、プラズマ前処理は、すでに若干ではあるが、基材フィルムの表面にダメ−ジを加えることとなり前処理としては好ましくないものである。
また、上記のバリア性能の改善や基材フィルムと無機酸化物の薄膜との密着強度の改善等を行うものとして、例えば、基材フィルムの表面に、予め、アンカ−コ−ト剤あるいはプライマ−剤等をコ−ティングする方法等も数多く提案されている。
上記のような問題点は、包装用材料としてのバリア性基材としては、致命的な欠点となるものであり、その用をなさなくなるものである。
そこで、近年、上記のバリア性基材について、そのバリア性能の更なる改善等と共に基材フィルムと無機酸化物の薄膜との密着強度の改善等を目的として、種々の新技術、新製品等が開発され、提案されている。
例えば、基材フィルムの表面に、予め、プラズマ前処理を施す方法が提案されているが、プラズマ前処理は、すでに若干ではあるが、基材フィルムの表面にダメ−ジを加えることとなり前処理としては好ましくないものである。
また、上記のバリア性能の改善や基材フィルムと無機酸化物の薄膜との密着強度の改善等を行うものとして、例えば、基材フィルムの表面に、予め、アンカ−コ−ト剤あるいはプライマ−剤等をコ−ティングする方法等も数多く提案されている。
例えば、延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリエステル５〜９５重量％を水もしくは溶媒に分散または溶解した状態で、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物９５〜５重量％と混合し反応させた生成物を塗布、乾燥させて、厚さ０．０１〜５μｍの生成物層を形成し、この生成物層の少なくとも片面に、厚さ５〜５００ｎｍのケイ素酸化物の透明な薄膜層が形成されてなることを特徴とする、ガスバリア性の優れた透明プラスチックフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリエステル系樹脂でなる基材フィルムの少なくとも片面に樹脂被覆層が形成された被覆ポリエステルフィルムであって、該樹脂被覆層が、エステル結合を有するセグメントを分子内に少なくとも一種含有する、水不溶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物により形成され、該熱可塑性樹脂がポリエステルポリウレタンであり、そして、該樹脂組成物でなるフィルムの６０℃での引張り進度ε（％）が、１００≦ε≦５００であり、かつ、該樹脂組成物の、下式に示す微小変形回復率Ｒが、９０％以上である、被覆ポリエステルフィルムが提案されている（式は略す。）（例えば、特許文献２参照。）。
更に、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、溶剤膨潤率が５０％以下で、且つ、水膨潤率が８０％以下の水系自己乳化型熱反応性ウレタンを主成分とする表面改質層を設け、更に該表面改質層上に金属蒸着層を設けたことを特徴とする金属蒸着ポリエステルフィルムも提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
また、プラスチックからなる基材上にポリエステル樹脂と混入樹脂からなるプライマ−層を積層したことを特徴とする積層体が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
特公平８−２５２４４号公報（特許請求の範囲等）
特許第２５７０４６２号公報（特許請求の範囲等）
特許第２９６４５６８号公報（特許請求の範囲等）
特開平８−２２４８４６号公報（特許請求の範囲等）
また、ポリエステル系樹脂でなる基材フィルムの少なくとも片面に樹脂被覆層が形成された被覆ポリエステルフィルムであって、該樹脂被覆層が、エステル結合を有するセグメントを分子内に少なくとも一種含有する、水不溶性の熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物により形成され、該熱可塑性樹脂がポリエステルポリウレタンであり、そして、該樹脂組成物でなるフィルムの６０℃での引張り進度ε（％）が、１００≦ε≦５００であり、かつ、該樹脂組成物の、下式に示す微小変形回復率Ｒが、９０％以上である、被覆ポリエステルフィルムが提案されている（式は略す。）（例えば、特許文献２参照。）。
更に、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、溶剤膨潤率が５０％以下で、且つ、水膨潤率が８０％以下の水系自己乳化型熱反応性ウレタンを主成分とする表面改質層を設け、更に該表面改質層上に金属蒸着層を設けたことを特徴とする金属蒸着ポリエステルフィルムも提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
また、プラスチックからなる基材上にポリエステル樹脂と混入樹脂からなるプライマ−層を積層したことを特徴とする積層体が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、上記の特許文献１〜４に係る発明においては、いずれも、例えば、バリア性基材の金属蒸着層の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層した積層体を製造し、これを使用して、食品等を充填包装し、更に、殺菌を目的として、ボイル処理あるいはレトルト処理等を行うと、蒸着層との層間において容易に剥離し、その用をなさず、十分に満足し得る包装製品を製造することが極めて困難であるというのが実状である。
そこで本発明は、基材フィルムの一方の面に無機酸化物からなる薄膜を形成する際に、基材フィルムへの影響を改善し、その黄変等の変化を防止し、また、基材フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度等を改良し、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工、熱処理加工、その他等の加工処理後においても、基材フィルムと無機酸化物からなる薄膜との密着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、引っ張り、揉み、しごき等の物理的ストレスにさらされても、そのバリア性の劣化が少なく、透明性に優れた極めて有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
そこで本発明は、基材フィルムの一方の面に無機酸化物からなる薄膜を形成する際に、基材フィルムへの影響を改善し、その黄変等の変化を防止し、また、基材フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度等を改良し、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工、熱処理加工、その他等の加工処理後においても、基材フィルムと無機酸化物からなる薄膜との密着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、引っ張り、揉み、しごき等の物理的ストレスにさらされても、そのバリア性の劣化が少なく、透明性に優れた極めて有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
本発明者は、上記のような問題点を改良すべく種々検討の結果、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜に着目し、まず、基材フィルムの一方の面に、予め、パラシクロファン化合物等を使用し、化学蒸着法等により形成したポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設け、次いで、該ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を設けてバリア性フィルムを製造し、次いで、該バリア性フィルムを使用し、その無機酸化物からなるバリア性薄膜層の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層して積層材を製造し、しかる後、該積層材を使用し、これを製袋して包装用袋を製造し、次いで、該包装用袋内に所望の飲食品等を充填包装して包装製品を製造したところ、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、更に、ボイルないしレトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、無機酸化物からなるバリア性薄膜層からの層間剥離等は認められず、その密接着性に優れ、また、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、引っ張り、揉み、しごき等の物理的ストレスに晒されても、そのバリア性の劣化が少なく、透明性に優れた極めて有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設け、更に、該ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を設けたことを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
本発明は、基材フィルムの一方の面に、予め、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設けることにより、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を設ける際の真空蒸着時における基材フィルムへの影響を改善し、それ自身の黄変等の変化を防止すると共に基材フィルムと無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密着強度等を改良し、基材フィルムと無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密着性に極めて優れているものである。
而して、本発明に係るバリア性フィルムは、上記のような作用効果を奏することにより、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性基材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、そのバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なものである。
例えば、該バリア性フィルムを使用し、その無機酸化物からなるバリア性薄膜層の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層して積層材を製造し、しかる後、該積層材を使用し、これを製袋して包装用袋を製造し、次いで、該包装用袋内に所望の飲食品等を充填包装して包装製品を製造し、更に、例えば、ボイル処理、あるいは、レトルト処理を施しても、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、ボイルないしレトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、無機酸化物からなるバリア性薄膜層からの層間剥離等は認められず、その密接着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、引っ張り、揉み、しごき等の物理的ストレスに晒されても、そのバリア性の劣化も少なく、透明性に優れた極めて有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に係るものである。
而して、本発明に係るバリア性フィルムは、上記のような作用効果を奏することにより、例えば、包装用材料等に使用されるバリア性基材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、そのバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なものである。
例えば、該バリア性フィルムを使用し、その無機酸化物からなるバリア性薄膜層の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層して積層材を製造し、しかる後、該積層材を使用し、これを製袋して包装用袋を製造し、次いで、該包装用袋内に所望の飲食品等を充填包装して包装製品を製造し、更に、例えば、ボイル処理、あるいは、レトルト処理を施しても、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、ボイルないしレトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、無機酸化物からなるバリア性薄膜層からの層間剥離等は認められず、その密接着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、引っ張り、揉み、しごき等の物理的ストレスに晒されても、そのバリア性の劣化も少なく、透明性に優れた極めて有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に係るものである。
上記の本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１は、本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図２、図３および図４は、図１に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した本発明に係る積層材についてその層構成の一二例を示す概略的断面図であり、図５は、図２に示す本発明に係る積層材を使用して製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその一例を示す概略的斜視図であり、図６は、図５に示す本発明に係る包装用袋を使用して内容物を充填包装して製造した本発明に係る包装製品についてその一例を示す概略的斜視図である。
図１は、本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図２、図３および図４は、図１に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した本発明に係る積層材についてその層構成の一二例を示す概略的断面図であり、図５は、図２に示す本発明に係る積層材を使用して製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその一例を示す概略的斜視図であり、図６は、図５に示す本発明に係る包装用袋を使用して内容物を充填包装して製造した本発明に係る包装製品についてその一例を示す概略的斜視図である。
まず、本発明に係るバリア性フィルムＡとしては、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜２を設け、更に、該ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜２の上に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層３を設けた積層構成からなることを基本層構成とするものである。
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造する積層材について、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを使用して製造する積層材の場合を例として説明すると、図２に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する無機酸化物からなるバリア性薄膜層３の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ、あるいは、図３に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する無機酸化物からなるバリア性薄膜層３の面に、中間基材１２を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ1 、更に、図４に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する基材フィルム１の他方の面に、更に、プラスチック基材１３を積層し、また、本発明に係るバリア性フィルムＡを構成する無機酸化物からなるバリア性薄膜層３の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層１１を積層した構成からなる本発明に係るバリア性フィルムを使用した積層材Ｂ2 等を例示することができる。
なお、上記の図２、図３および図４において、符号１、２、３等は、前述の図１に示す符号１、２、３等と同じ意味である。
なお、上記の図２、図３および図４において、符号１、２、３等は、前述の図１に示す符号１、２、３等と同じ意味である。
更に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用して製袋した包装用袋についてその一例を挙げれば、かかる本発明に係る包装用袋としては、例えば、上記の図２に示す積層材Ｂを使用して製袋した包装用袋の場合を例として説明すると、図５に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層１１、１１の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部１５、１５、１５を形成すると共に開口部１６を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを製造することができる。
而して、本発明においては、図６に示すように、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｃを使用し、その開口部１６から、例えば、飲食品等の内容物１７を充填し、次いで、上方の開口部１６をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１８等を形成して、種々の形態からなる包装製品Ｄを製造することができるものである。
なお、本発明においては、図示しないが、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋を使用し、その開口部から、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食品等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト包装製品を製造することができるものである。
また、本発明においては、上記のようなレトルト処理に代えて、例えば、９０℃位で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、ボイル加熱殺菌処理包装製品を製造することもできるものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の図３および図４に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を製造し得ることがでるものである。
なお、本発明において、本発明に係る包装用袋、包装製品等としては、上記に図示した例示の包装用袋の形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、四方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、ピロ−型、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造することができるものである。
なお、本発明においては、図示しないが、上記で製造した本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋を使用し、その開口部から、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食品等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト包装製品を製造することができるものである。
また、本発明においては、上記のようなレトルト処理に代えて、例えば、９０℃位で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、ボイル加熱殺菌処理包装製品を製造することもできるものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の図３および図４に示す本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を製造し得ることがでるものである。
なお、本発明において、本発明に係る包装用袋、包装製品等としては、上記に図示した例示の包装用袋の形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、四方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、ピロ−型、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造することができるものである。
上記の例示は、本発明に係るバリア性フィルム、それを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等について、その二三例を例示したものであり、本発明はこれらによって限定されるものではないものである。
例えば、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の素材等を任意に使用し、種々の形態からなるバリア性フィルム、該バリア性フィルムを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を設計して製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明においては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層としては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層の１層からなる単層膜のみならず無機酸化物からなるバリア性薄膜層の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
なお、本発明において、上記のような本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を積層する方法としては、図示しないが、例えば、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法、あるいは、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等をを介して積層するドライラミネ−ト法、その他等により積層することができる。
例えば、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の素材等を任意に使用し、種々の形態からなるバリア性フィルム、該バリア性フィルムを使用した積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を設計して製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明においては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層としては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層の１層からなる単層膜のみならず無機酸化物からなるバリア性薄膜層の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
なお、本発明において、上記のような本発明に係るバリア性フィルムを使用して製造した積層材を積層する方法としては、図示しないが、例えば、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法、あるいは、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等をを介して積層するドライラミネ−ト法、その他等により積層することができる。
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材、包装用袋、包装製品等を構成する材料、製造法等について説明すると、まず、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、これが、本発明に係るバリア性フィルムを構成する基本素材となること、更に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜、無機酸化物からなるバリア性薄膜層等を保持する基材であること等から、まず、それらの形成、加工等の条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができること、更に、包装用袋の製袋に際し、加工作業性、耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
また、本発明において、各種の樹脂フィルムないしシートの表面は、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜等との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートとガスバリア性塗布膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系掛胎、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートとガスバリア性塗布膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系掛胎、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜について説明すると、かかるポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜としては、例えば、パラシクロファン化合物を６００〜７００℃に加熱すると容易に分解し、これが、キシリレン−ラジカルとなり、基材フィルムの一方の表面で重合し、その基材フィルムの一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を形成することができるものである。
上記において、上記のパラシクロファン化合物としては、例えば、（２、２）−パラシクロファン、ジクロロ−（２、２）−パラシクロファン、テトラクロロ−（２、２）−パラシクロファン、テトラフルオロ−（２、２）−パラシクロファン、アミノ−（２、２）−パラシクロファン、その他等を使用することができる。
本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の膜厚としては、０．０１μｍ〜５μｍ位、好ましくは、０．１μｍ〜１μｍ位が望ましいものである。
上記において、上記のパラシクロファン化合物としては、例えば、（２、２）−パラシクロファン、ジクロロ−（２、２）−パラシクロファン、テトラクロロ−（２、２）−パラシクロファン、テトラフルオロ−（２、２）−パラシクロファン、アミノ−（２、２）−パラシクロファン、その他等を使用することができる。
本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の膜厚としては、０．０１μｍ〜５μｍ位、好ましくは、０．１μｍ〜１μｍ位が望ましいものである。
而して、本発明において、上記の本発明に係るバリア性フィルムを構成するポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の製膜化法としては、種々の方法を採り得るが、例えば、本発明においては、後述する本発明に係るバリア性フィルムを構成する無機酸化物からなるバリア性薄膜を製膜化する際に、その前工程で製膜化することができる。
本発明において、その製膜化法についてその一例を例示して具体的に説明すると、図７は、上記のポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の製膜化装置の一例を示す概略的構成図である。
すなわち、本発明においては、図７に示すように、後述するプラズマ化学気相成長法により無機酸化物からなるバリア性薄膜を形成する低温プラズマ化学気相成長装置２１を使用し、まず、該プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４等を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、上記のように基材フィルム１を、補助ロ−ル２４等を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する際に、例えば、パラシクロファン化合物等の原料を気化する気化装置２６に該パラシクロファン化合物等の原料を入れ、該気化装置２６内において、上記のパラシクロファン化合物等の原料を２００〜３００℃に加熱して、該パラシクロファン化合物等の原料を気化させ、次いで、その気化したパラシクロファン化合物等の原料をを分解する分解室２７に該気化したパラシクロファン化合物等の原料を送り込み、更に、該分解室２７内において、上記の気化したパラシクロファン化合物等の原料を６００〜７００℃に加熱して、該パラシクロファン化合物等の原料を分解し、例えば、キシリレン−ラジカル等のモノマ−を生成し、これをノズル２８を介して、基材フィルム１の表面にあてて蒸着させると共に重合させて、該基材フィルム１の表面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を製膜化することができるものである。
本発明において、その製膜化法についてその一例を例示して具体的に説明すると、図７は、上記のポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の製膜化装置の一例を示す概略的構成図である。
すなわち、本発明においては、図７に示すように、後述するプラズマ化学気相成長法により無機酸化物からなるバリア性薄膜を形成する低温プラズマ化学気相成長装置２１を使用し、まず、該プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４等を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、上記のように基材フィルム１を、補助ロ−ル２４等を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する際に、例えば、パラシクロファン化合物等の原料を気化する気化装置２６に該パラシクロファン化合物等の原料を入れ、該気化装置２６内において、上記のパラシクロファン化合物等の原料を２００〜３００℃に加熱して、該パラシクロファン化合物等の原料を気化させ、次いで、その気化したパラシクロファン化合物等の原料をを分解する分解室２７に該気化したパラシクロファン化合物等の原料を送り込み、更に、該分解室２７内において、上記の気化したパラシクロファン化合物等の原料を６００〜７００℃に加熱して、該パラシクロファン化合物等の原料を分解し、例えば、キシリレン−ラジカル等のモノマ−を生成し、これをノズル２８を介して、基材フィルム１の表面にあてて蒸着させると共に重合させて、該基材フィルム１の表面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を製膜化することができるものである。
あるいは、本発明においては、図８に示すように、後述する物理気相成長法により無機酸化物からなるバリア性薄膜を形成する巻き取り式真空蒸着装置４１を使用し、まず、該巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２内に配置された巻き出しロ−ル４３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、ガイドロ−ル４４、４５等を介して所定の速度で冷却したコ−ティングドラム４６周面上に搬送する。
而して、本発明においては、上記のように基材フィルム１を、ガイドロ−ル４４、４５等を介して所定の速度で冷却したコ−ティングドラム４６周面上に搬送する際に、例えば、パラシクロファン化合物等の原料を気化する気化装置４７に該パラシクロファン化合物等の原料を入れ、該気化装置４７内において、上記のパラシクロファン化合物等の原料を２００〜３００℃に加熱して、該パラシクロファン化合物等の原料を気化させ、次いで、その気化したパラシクロファン化合物等の原料を分解する分解室４８に該気化したパラシクロファン化合物等の原料を送り込み、更に、該分解室４８内において、上記の気化したパラシクロファン化合物等の原料を６００〜７００℃に加熱して、該パラシクロファン化合物等の原料を分解し、例えば、キシリレン−ラジカル等のモノマ−を生成し、これをノズル４９を介して、基材フィルム１の表面にあてて蒸着させると共に重合させて、該基材フィルム１の表面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を製膜化することができるものである。
上記の例示は、本発明に係るバリア性フィルムを構成するポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の製膜化法についてその一二例を例示するものであり、本発明はこれにより限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、図示しないが、上記のようにインラインで基材フィルムの上にポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を製膜化する代わりに、オフラインで別のところで基材フィルムの上にポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を製膜化し、次いで、その上に、後述する無機酸化物からなるバリア性薄膜を形成することもできるものである。
而して、本発明においては、上記のように基材フィルム１を、ガイドロ−ル４４、４５等を介して所定の速度で冷却したコ−ティングドラム４６周面上に搬送する際に、例えば、パラシクロファン化合物等の原料を気化する気化装置４７に該パラシクロファン化合物等の原料を入れ、該気化装置４７内において、上記のパラシクロファン化合物等の原料を２００〜３００℃に加熱して、該パラシクロファン化合物等の原料を気化させ、次いで、その気化したパラシクロファン化合物等の原料を分解する分解室４８に該気化したパラシクロファン化合物等の原料を送り込み、更に、該分解室４８内において、上記の気化したパラシクロファン化合物等の原料を６００〜７００℃に加熱して、該パラシクロファン化合物等の原料を分解し、例えば、キシリレン−ラジカル等のモノマ−を生成し、これをノズル４９を介して、基材フィルム１の表面にあてて蒸着させると共に重合させて、該基材フィルム１の表面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を製膜化することができるものである。
上記の例示は、本発明に係るバリア性フィルムを構成するポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の製膜化法についてその一二例を例示するものであり、本発明はこれにより限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、図示しないが、上記のようにインラインで基材フィルムの上にポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を製膜化する代わりに、オフラインで別のところで基材フィルムの上にポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を製膜化し、次いで、その上に、後述する無機酸化物からなるバリア性薄膜を形成することもできるものである。
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する無機酸化物からなるバリア性薄膜層について説明すると、かかる無機酸化物からなるバリア性薄膜層としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両法を併用する方法等により無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成して、本発明に係る無機酸化物からなるバリア性薄膜層を構成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成して、本発明に係る無機酸化物からなるバリア性薄膜層を構成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、前述の図７に示すように、基材フィルムの一方の面にポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を形成した後、前述の図７に示す低温プラズマ化学気相成長装置を使用し、その基材フィルムの一方の面に形成したポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、インラインで無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。 すなわち、前述の図７に示すように、基材フィルム１の一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設けた後、更に、基材フィルム１を繰り出し、所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２９、３０および、原料揮発供給装置３１等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル３２を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設けた基材フィルム１のポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、グロ−放電プラズマ３３によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３４から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３５を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で基材フィルム１の一方の面に設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成したその基材フィルム１を、補助ロ−ル３６を介して巻き取りロ−ル３７に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３８は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
而して、本発明においては、ガス供給装置２９、３０および、原料揮発供給装置３１等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル３２を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設けた基材フィルム１のポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、グロ−放電プラズマ３３によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３４から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３５を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で基材フィルム１の一方の面に設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成したその基材フィルム１を、補助ロ−ル３６を介して巻き取りロ−ル３７に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３８は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムに設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムに設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の表面が、清浄化され、基材フィルムに設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムに設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設けた基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムに設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の表面が、清浄化され、基材フィルムに設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムに設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設けた基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の面と密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムに設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムに設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムに設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムに設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の面に設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の面に設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の面に設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の面に設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、前述の図８に示すように、基材フィルムの一方の面にポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を形成した後、前述の図８に示す巻き取り式真空蒸着装置を使用し、その基材フィルムの一方の面に形成したポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、インラインで無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
すなわち、前述の図８に示すように、基材フィルム１の一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設けた後、更に、基材フィルム１を繰り出し、所定の速度で冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設けた基材フィルム１のポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、るつぼ５０で熱せられた蒸着源５１、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口５２より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５３、５３を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５４、５５等を介して送り出し、更に、巻き取りロ−ル５６に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
すなわち、前述の図８に示すように、基材フィルム１の一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設けた後、更に、基材フィルム１を繰り出し、所定の速度で冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設けた基材フィルム１のポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、るつぼ５０で熱せられた蒸着源５１、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口５２より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５３、５３を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５４、５５等を介して送り出し、更に、巻き取りロ−ル５６に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
なお、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、具体的には、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を使用することが好ましく、更に具体的に述べれば、式ＡｌＯX （式中、Ｘは、０．５〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であり、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その薄膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が減少している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜からなるものを使用することができる。
あるいは、本発明において、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜としては、式ＡｌＯX （式中、Ｘは、０．５〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であり、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その薄膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を使用することができる。
なお、本発明において、上記の式中のＸの値としては、基本的には、Ｘ＝０．５以上のものを使用することができるが、本発明においては、Ｘ＝１．０未満になると、着色が激しく、かつ、透明性に劣ることから、Ｘ＝１．０以上のものを使用することが望ましく、また、Ｘ＝１．５のものは、アルミニウムと酸素とが完全に酸化した状態のものであることから、上限としては、Ｘ＝１．５までのものを使用することができる。
次に、本発明において、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜の膜厚としては、例えば、１０〜３０００Å位、好ましくは、６０〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
あるいは、本発明において、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜としては、式ＡｌＯX （式中、Ｘは、０．５〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であり、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その薄膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を使用することができる。
なお、本発明において、上記の式中のＸの値としては、基本的には、Ｘ＝０．５以上のものを使用することができるが、本発明においては、Ｘ＝１．０未満になると、着色が激しく、かつ、透明性に劣ることから、Ｘ＝１．０以上のものを使用することが望ましく、また、Ｘ＝１．５のものは、アルミニウムと酸素とが完全に酸化した状態のものであることから、上限としては、Ｘ＝１．５までのものを使用することができる。
次に、本発明において、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜の膜厚としては、例えば、１０〜３０００Å位、好ましくは、６０〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
而して、本発明において、上記の式ＡｌＯX （式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であり、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その薄膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が減少している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成する方法について具体的に説明すると、上記の図８に示す巻き取り式蒸着機を使用して具体的に酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができる。
本発明においては、まず、真空チャンバ−の中で、巻き出しロ−ルから繰り出した基材フィルムは、冷却したコ-ティングドラムに案内される。
而して、上記の冷却したコ-ティングドラム上に案内された基材フィルムの上に、るつぼで熱せられた蒸着源、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスクを介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸非結晶の薄膜を成膜化するものであるが、その際に、上記のるつぼと酸素吹き出し口との位置関係を調整し、該るつぼと酸素吹き出し口の配置位置を中心線からずらし、るつぼを中心線の位置に配置し、他方、酸素吹き出し口を中心線から基材フィルムの排出側にずらして配置する。
而して、上記のような配置関係の状態で、るつぼで蒸発源としての熱せられたアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を蒸発させる。
他方、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出させながら、更に、酸素吹き出し口より酸素を噴出させ、而して、酸素を噴出させる際に、酸素の噴出濃度を変化させ、最初は低くし、その後、徐々に高くしながら酸素を噴出させる。
上記のように、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物と酸素とを、その酸素の噴出位置あるいはその濃度を変化させながら、基材フィルムの表面に、マスクを介して、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物のガスと酸素のガスとを噴出、蒸着させると、基材フィルムの表面に酸化アルミニウムの非結晶の薄膜を成膜するときに、該アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物ガスと酸素のガスとが相互に作用して、マスクを介して、基材フィルムの表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化して、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が減少している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
本発明においては、まず、真空チャンバ−の中で、巻き出しロ−ルから繰り出した基材フィルムは、冷却したコ-ティングドラムに案内される。
而して、上記の冷却したコ-ティングドラム上に案内された基材フィルムの上に、るつぼで熱せられた蒸着源、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスクを介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸非結晶の薄膜を成膜化するものであるが、その際に、上記のるつぼと酸素吹き出し口との位置関係を調整し、該るつぼと酸素吹き出し口の配置位置を中心線からずらし、るつぼを中心線の位置に配置し、他方、酸素吹き出し口を中心線から基材フィルムの排出側にずらして配置する。
而して、上記のような配置関係の状態で、るつぼで蒸発源としての熱せられたアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を蒸発させる。
他方、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出させながら、更に、酸素吹き出し口より酸素を噴出させ、而して、酸素を噴出させる際に、酸素の噴出濃度を変化させ、最初は低くし、その後、徐々に高くしながら酸素を噴出させる。
上記のように、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物と酸素とを、その酸素の噴出位置あるいはその濃度を変化させながら、基材フィルムの表面に、マスクを介して、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物のガスと酸素のガスとを噴出、蒸着させると、基材フィルムの表面に酸化アルミニウムの非結晶の薄膜を成膜するときに、該アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物ガスと酸素のガスとが相互に作用して、マスクを介して、基材フィルムの表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化して、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が減少している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
上記において、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物は、その両者の混合物も蒸着源として使用することもできる。
また、上記において、アルミニウム、またはアルミニウムの酸化物と酸素の噴出は、実際的には、放射状に濃度分布をもって噴出しているものと考えられるものである。
更に、上記において、基材フィルムは、マスクとマスクとの間の領域で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が成膜化されるが、ここで、最初は、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出しながら、酸素の割合が少ない領域を通り、そこで、まず、ＡｌＯX のＸの値が小さい薄膜を成膜化する。
次に、可撓性プラスチック基材は、更に、進んで行くと、徐々に酸素の割合が増加しながら、アルミニウム、またはアルミニウムの酸化物を噴出すると、ＡｌＯX のＸの値が大きい膜を成膜化する。
以上のような方法で、基材フィルムの表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化して、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が減少している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
上記のように、るつぼと酸素吹き出し口との位置関係をずらす方法は、その一例であり、その他、例えば、るつぼやコ−ティングドラムを移動させたり、酸素吹き出し口を傾けたり、種々の方法で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができる。
また、上記において、アルミニウム、またはアルミニウムの酸化物と酸素の噴出は、実際的には、放射状に濃度分布をもって噴出しているものと考えられるものである。
更に、上記において、基材フィルムは、マスクとマスクとの間の領域で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が成膜化されるが、ここで、最初は、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出しながら、酸素の割合が少ない領域を通り、そこで、まず、ＡｌＯX のＸの値が小さい薄膜を成膜化する。
次に、可撓性プラスチック基材は、更に、進んで行くと、徐々に酸素の割合が増加しながら、アルミニウム、またはアルミニウムの酸化物を噴出すると、ＡｌＯX のＸの値が大きい膜を成膜化する。
以上のような方法で、基材フィルムの表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化して、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が減少している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
上記のように、るつぼと酸素吹き出し口との位置関係をずらす方法は、その一例であり、その他、例えば、るつぼやコ−ティングドラムを移動させたり、酸素吹き出し口を傾けたり、種々の方法で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができる。
上記の蒸着において、真空チャンバ−の真空度としては、１０0 〜１０-5ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-1〜１０-4ｍｂａｒ位が望ましい。
また、蒸着チャンバ−の真空度としては、酸素導入前においては、１０-2〜１０-8ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-3〜１０-7ｍｂａｒ位が望ましいく、酸素導入後においては、１０-1〜１０-6ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-2〜１０-5ｍｂａｒ位が望ましい。
次に、可撓性プラスチック基材の搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分位、好ましくは、５０〜６００ｍ／分位が望ましい。
なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。
また、蒸着チャンバ−の真空度としては、酸素導入前においては、１０-2〜１０-8ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-3〜１０-7ｍｂａｒ位が望ましいく、酸素導入後においては、１０-1〜１０-6ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-2〜１０-5ｍｂａｒ位が望ましい。
次に、可撓性プラスチック基材の搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分位、好ましくは、５０〜６００ｍ／分位が望ましい。
なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。
次にまた、本発明において、基材フィルムの少なくとも一方の面に、式ＡｌＯX （式中、Ｘは、０．５〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜であって、更に、該酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成する方法について具体的に説明すると、前述の図８に示す巻き取り式蒸着機を使用して具体的に酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができる。
本発明においては、まず、真空チャンバ−の中で、巻き出しロ−ルから繰り出した基材フィルムは、冷却したコ-ティングドラムに案内される。
而して、上記の冷却したコ-ティングドラム上に案内された基材フィルムの上に、るつぼで熱せられた蒸着源、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスクを介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の非結晶性の薄膜を成膜化するものであるが、その際に、上記のるつぼと酸素吹き出し口との位置関係を調整し、該るつぼと酸素吹き出し口の配置位置を中心線からずらし、るつぼを中心線の位置に配置し、他方、酸素吹き出し口を中心線から基材フィルムの進入側にずらして配置する。
而して、上記のような配置関係の状態で、るつぼで蒸発源としての熱せられたアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を蒸発させて噴出させる。
他方、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出させながら、更に、酸素吹き出し口より酸素を噴出させ、而して、酸素を噴出させる際に、酸素の噴出濃度を変化させ、最初は高くし、その後、徐々に低くしながら酸素を噴出させる。
上記のように、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物と酸素とを、その酸素の噴出位置、あるいは濃度を変化させながら、基材フィルムの表面に、マスクを介して、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物のガスと酸素のガスとを噴出、蒸着させると、基材フィルムの表面に蒸着膜を成膜するときに、該アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物ガスと酸素のガスとが相互に作用して、マスクを介して、基材フィルムの表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化して、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
本発明においては、まず、真空チャンバ−の中で、巻き出しロ−ルから繰り出した基材フィルムは、冷却したコ-ティングドラムに案内される。
而して、上記の冷却したコ-ティングドラム上に案内された基材フィルムの上に、るつぼで熱せられた蒸着源、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスクを介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の非結晶性の薄膜を成膜化するものであるが、その際に、上記のるつぼと酸素吹き出し口との位置関係を調整し、該るつぼと酸素吹き出し口の配置位置を中心線からずらし、るつぼを中心線の位置に配置し、他方、酸素吹き出し口を中心線から基材フィルムの進入側にずらして配置する。
而して、上記のような配置関係の状態で、るつぼで蒸発源としての熱せられたアルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を蒸発させて噴出させる。
他方、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出させながら、更に、酸素吹き出し口より酸素を噴出させ、而して、酸素を噴出させる際に、酸素の噴出濃度を変化させ、最初は高くし、その後、徐々に低くしながら酸素を噴出させる。
上記のように、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物と酸素とを、その酸素の噴出位置、あるいは濃度を変化させながら、基材フィルムの表面に、マスクを介して、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物のガスと酸素のガスとを噴出、蒸着させると、基材フィルムの表面に蒸着膜を成膜するときに、該アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物ガスと酸素のガスとが相互に作用して、マスクを介して、基材フィルムの表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化して、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
上記において、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物は、その両者の混合物も蒸着源として使用することができる。
また、上記において、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物と酸素の噴出は、実際的には、放射状に濃度分布をもって噴出しているものと考えられるものである。
更に、上記において、基材フィルムは、マスクとマスクとの間の領域で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が成膜化されるが、ここで、最初は、アルミニウム、またはアルミニウムの酸化物を噴出させながら、酸素の割合が多い領域を通り、そこで、まず、ＡｌＯX のＸの値が大きい薄膜を成膜化する。
次に、基材フィルムは、更に、進んで行くと、徐々に酸素の割合が減少しながら、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出させて、そこで、ＡｌＯX のＸの値が小さい膜を成膜化する。
以上のような方法で、基材フィルムの表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化して、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
上記のように、るつぼと酸素吹き出し口との位置関係をずらす方法は、その一例であり、その他、例えば、るつぼやコ-ティングドラムを移動させたり、酸素吹き出し口を傾けたり、種々の方法で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができものである。
また、上記において、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物と酸素の噴出は、実際的には、放射状に濃度分布をもって噴出しているものと考えられるものである。
更に、上記において、基材フィルムは、マスクとマスクとの間の領域で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜が成膜化されるが、ここで、最初は、アルミニウム、またはアルミニウムの酸化物を噴出させながら、酸素の割合が多い領域を通り、そこで、まず、ＡｌＯX のＸの値が大きい薄膜を成膜化する。
次に、基材フィルムは、更に、進んで行くと、徐々に酸素の割合が減少しながら、アルミニウム、または、アルミニウムの酸化物を噴出させて、そこで、ＡｌＯX のＸの値が小さい膜を成膜化する。
以上のような方法で、基材フィルムの表面に、酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を成膜化して、その膜表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができるものである。
上記のように、るつぼと酸素吹き出し口との位置関係をずらす方法は、その一例であり、その他、例えば、るつぼやコ-ティングドラムを移動させたり、酸素吹き出し口を傾けたり、種々の方法で酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜を形成することができものである。
上記の蒸着機において、真空チャンバ−の真空度としては、前述と同様に、１０0 〜１０-5ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-1〜１０-4ｍｂａｒ位が望ましい。
また、蒸着チャンバ−の真空度としては、酸素導入前においては、１０-2〜１０-8ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-3〜１０-7ｍｂａｒ位が望ましいく、酸素導入後においては、１０-1〜１０-6ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-2〜１０-5ｍｂａｒ位が望ましい。
次に、可撓性プラスチック基材の搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分位、好ましくは、５０〜６００ｍ／分位が望ましい。
なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。
また、蒸着チャンバ−の真空度としては、酸素導入前においては、１０-2〜１０-8ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-3〜１０-7ｍｂａｒ位が望ましいく、酸素導入後においては、１０-1〜１０-6ｍｂａｒ位、好ましくは、１０-2〜１０-5ｍｂａｒ位が望ましい。
次に、可撓性プラスチック基材の搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分位、好ましくは、５０〜６００ｍ／分位が望ましい。
なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。
なお、本発明において、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設けた基材フィルムのポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する場合、該ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の面と無機酸化物の蒸着膜の面との密接着性等を向上させ 終局的には、その両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、上記のポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の表面に、予め、不活性ガスによるプラズマ処理を施してプラズマ処理面等を設けることが好ましいものである。
而して、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、基材フィルムの一方の面に設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の表面に、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、プラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、例えば、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムに設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
また、本発明においては、大気圧プラズマ処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することもできる。
而して、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、基材フィルムの一方の面に設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の表面に、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、プラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、例えば、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムに設けたポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
また、本発明においては、大気圧プラズマ処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することもできる。
次に、本発明において、上記のように基材フィルムの一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜と無機酸化物からなるバリア性薄膜層等を順次に設けた本発明に係るバリア性フィルムについて、その無機酸化物からなるバリア性薄膜層の面に、更に、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、接着剤層、印刷模様層、その他の基材を積層する場合には、無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密着性等を向上させ 終局的には、積層する両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、無機酸化物からなるバリア性薄膜層の面に、例えば、プラズマ処理面、あるいは、プライマ−剤層、または、その両者を設けて積層することが好ましいものである。
而して、本発明において、上記のプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
あるいは、本発明において、酸素ガス、または、酸素ガスと窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスとの混合ガス等を使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。 また、本発明において、プラズマ処理面を形成する場合、基材フィルムの一方の面に設けたガスバリア性塗布膜の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成した直後に、インラインでプラズマ処理を行うことができる。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
また、本発明においては、大気圧プラズマ処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することもできる。
而して、本発明において、上記のプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
あるいは、本発明において、酸素ガス、または、酸素ガスと窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスとの混合ガス等を使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。 また、本発明において、プラズマ処理面を形成する場合、基材フィルムの一方の面に設けたガスバリア性塗布膜の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成した直後に、インラインでプラズマ処理を行うことができる。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
また、本発明においては、大気圧プラズマ処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することもできる。
また、上記において、上記のプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂組成物を調製する。
而して、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の基材フィルムの一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜と無機酸化物からなるバリア性薄膜層を順次に設けた後、その無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、要すれば、プラズマ処理面を介して、コ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物からなるバリア性薄膜層のクラック等の発生を防止するものである。
而して、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の基材フィルムの一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜と無機酸化物からなるバリア性薄膜層を順次に設けた後、その無機酸化物からなるバリア性薄膜層の上に、要すれば、プラズマ処理面を介して、コ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物からなるバリア性薄膜層のクラック等の発生を防止するものである。
上記において、上記の樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物からなるバリア性薄膜層のクラック等の発生を防止するものである。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物からなるバリア性薄膜層のクラック等の発生を防止するものである。
また、上記において、上記の樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。
上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物からなるバリア性薄膜層のクラック等の発生を防止するものである。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、シ−ル加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物からなるバリア性薄膜層のクラック等の発生を防止するものである。
次にまた、上記において、上記の樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を構成する金属、あるいは、無機酸化物からなるバリア性薄膜層の表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物からなるバリア性薄膜層の表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物からなるバリア性薄膜層の表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。 他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、接着剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物からなるバリア性薄膜層と、接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他等の層を介して、他の基材等との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物からなるバリア性薄膜層と、接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他等の層を介して、他の基材等との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
次に、本発明において、上記の樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、上記の樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
而して、上記の充填剤は、上記の樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
なお、本発明においては、上記のプライマ−剤層としては、前述の樹脂組成物によるコ−ティング膜からなるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、プライマ−剤層としては、上記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を使用することが最も有効なものである。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、プライマ−剤層としては、上記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を使用することが最も有効なものである。
以上において説明したように、本発明に係るバリア性フィルムは、基材フィルムの一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜、要すれば、不活性ガスによるプラズマ処理面、物理気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物からなるバリア性薄膜層、更に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面および／またはプライマ−剤層等を順次に設けた構成からなることを特徴とするものである。
而して、本発明に係るバリア性フィルムは、基材フィルム、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜、無機酸化物からなるバリア性薄膜層等との良好な密接着性を有し、更に、高いガスバリア性を安定して維持すると共に良好な透明性、及び、対熱水性、耐衝撃性等を備え、包装用袋等を構成するバリア性素材として極めて有用なものであり、これに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、プラスチック基材、その他等を任意に積層して、種々の層構成からなる包装用材料としての積層材を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる包装用袋を製造し得るものである。
而して、本発明に係るバリア性フィルムは、基材フィルム、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜、無機酸化物からなるバリア性薄膜層等との良好な密接着性を有し、更に、高いガスバリア性を安定して維持すると共に良好な透明性、及び、対熱水性、耐衝撃性等を備え、包装用袋等を構成するバリア性素材として極めて有用なものであり、これに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、プラスチック基材、その他等を任意に積層して、種々の層構成からなる包装用材料としての積層材を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる包装用袋を製造し得るものである。
而して、本発明において、本発明に係る積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係る積層材を使用し、包装用袋の製袋時において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する無機酸化物からなるバリア性薄膜層に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係る積層材を使用し、包装用袋の製袋時において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する無機酸化物からなるバリア性薄膜層に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
次にまた、本発明において、本発明に係る積層材を構成する中間基材としては、これが前述の基材フィルムと同様に、本発明に係る包装用袋を構成する基本ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するプラスチック基材について説明すると、かかるプラスチック基材としては、これも上記の中間基材と同様に、これが、本発明に係る包装用袋を構成する基本素材ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、更に、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約９μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
なお、本発明において、上記のプラスチック基材の表面および／または裏面には、所望の印刷模様層等を設けることができるものである。
具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約９μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
なお、本発明において、上記のプラスチック基材の表面および／または裏面には、所望の印刷模様層等を設けることができるものである。
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルム、積層材等を構成する上記のような基材のいずれかの片面あるいは両面には、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。 上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2 −エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物からなるバリア性薄膜層の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、バリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、１００％未満であると、積層材としての柔軟性がなくなり、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、３００％を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物からなるバリア性薄膜層の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、バリア性フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、１００％未満であると、積層材としての柔軟性がなくなり、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、３００％を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。
次に、本発明において、上記の積層材を使用して製造する本発明に係る包装用袋について説明すると、かかる包装用袋は、上記のような積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、上端部に開口部を有する包装用袋を製袋することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、包装用袋としては、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、包装用袋としては、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
次に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明に係る包装用袋を使用した種々の形態からなる包装製品を製造することができるものである。
更に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用したレトルト包装食品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
更に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用したレトルト包装食品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
次に、本発明において、本発明に係る包装用袋内に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
而して、本発明において、本発明に係る包装用袋は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
而して、本発明において、本発明に係る包装用袋は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
具体的には、本発明においては、基材フィルムとして、例えば、ポリエステル系樹脂フィルムを使用する場合には、特に、耐熱性、耐屈曲性等の物性に優れた包装用袋を製造することができ、また、中間基材として、例えば、ポリアミド系樹脂（ナイロン）フィルムを使用する場合には、特に、耐ピンホ−ル性等に優れた包装用袋を製造することができるものである。
また、本発明においては、基材フィルムとポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜との密接着性、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜と無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密接着性等に優れ、かつ、それらは、各々、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するものであり、終極的には、アルミニウム箔等の金属箔とほぼ同等のバリア性等の作用効果を発揮すると共にアルミニウム箔等の金属箔と異なり、透明性に優れ、内容物等の視認性等に優れているものであり、更に、金属探知機等による金属探知テストを可能とするものである。
更に、本発明においては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層等は、その膜厚は、数十Å〜数千Åからなるものであり、例えば、膜厚が５〜２０μｍ前後からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ることができるものである。
更にまた、本発明においては、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化してなる酸化珪素の蒸着膜を、バリア性層を構成する無機酸化物からなるバリア性薄膜層として使用すると、該酸化珪素の蒸着膜が、柔軟性に富み、耐屈曲性等を有することから、酸化珪素の蒸着膜にクラック等を生じてバリア性等を低下するということが少ないという利点を有するものである。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
また、本発明においては、基材フィルムとポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜との密接着性、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜と無機酸化物からなるバリア性薄膜層との密接着性等に優れ、かつ、それらは、各々、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するものであり、終極的には、アルミニウム箔等の金属箔とほぼ同等のバリア性等の作用効果を発揮すると共にアルミニウム箔等の金属箔と異なり、透明性に優れ、内容物等の視認性等に優れているものであり、更に、金属探知機等による金属探知テストを可能とするものである。
更に、本発明においては、無機酸化物からなるバリア性薄膜層等は、その膜厚は、数十Å〜数千Åからなるものであり、例えば、膜厚が５〜２０μｍ前後からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ることができるものである。
更にまた、本発明においては、有機珪素化合物を蒸着用モノマ−ガスとして使用し、プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化してなる酸化珪素の蒸着膜を、バリア性層を構成する無機酸化物からなるバリア性薄膜層として使用すると、該酸化珪素の蒸着膜が、柔軟性に富み、耐屈曲性等を有することから、酸化珪素の蒸着膜にクラック等を生じてバリア性等を低下するということが少ないという利点を有するものである。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、下記に示す蒸着重合条件により、厚さ０．５μのポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を形成し、連続して、上記のポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着重合条件）
材料；（２、２）−パラシクロファン
気化温度；１８０℃
熱分解温度；６８０℃
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；４８０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（蒸着重合条件）
材料；（２、２）−パラシクロファン
気化温度；１８０℃
熱分解温度；６８０℃
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；４８０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムをを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、下記に示す蒸着重合条件により、厚さ０．５μのポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を形成し、連続して、上記のポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着重合条件）
材料；（２、２）−パラシクロファン
気化温度；１８０℃
熱分解温度；６８０℃
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；４８０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（１）で製造したバリア性フィルムを、そのプライマ−剤層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。 上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（蒸着重合条件）
材料；（２、２）−パラシクロファン
気化温度；１８０℃
熱分解温度；６８０℃
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；４８０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（１）で製造したバリア性フィルムを、そのプライマ−剤層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したバリア性フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。 上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、下記に示す蒸着重合条件により、厚さ０．５μのポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を形成し、連続して、上記のポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の面に、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、アルゴンガス６００ｓｃｃｍを導入して、出力２５ｋＷでプラズマ処理を行って、上記のポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着重合条件）
材料；（２、２）−パラシクロファン
気化温度；１８０℃
熱分解温度；６８０℃
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；４８０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムを使用し、以下、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、本発明に係る積層材、三方シ−ル型の軟包装用袋、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（蒸着重合条件）
材料；（２、２）−パラシクロファン
気化温度；１８０℃
熱分解温度；６８０℃
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；４８０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムを使用し、以下、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、本発明に係る積層材、三方シ−ル型の軟包装用袋、包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、該二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをプラズマ化学気相成長装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、下記に示す蒸着重合条件により、厚さ０．５μのポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を形成し、連続して、上記のポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、下記に示す蒸着条件により、厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。 （蒸着重合条件）
材料；（２、２）−パラシクロファン
気化温度；１８０℃
熱分解温度；６８０℃
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７Ｚ０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリエステル系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。 上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
材料；（２、２）−パラシクロファン
気化温度；１８０℃
熱分解温度；６８０℃
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７Ｚ０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度１５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリエステル系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。 上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
（比較例１）
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；４８０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、しかる後、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；４８０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。 上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から菓子を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、包装製品を製造した。
（実験例）
上記の実施例１〜４、および、比較例１において製造したバリア性フィルム、および、積層材について、酸素透過度、および、水蒸気透過度を測定した。
また、上記の実施例１〜４、および、比較例１において製造したバリア性フィルム使用して製造した積層材について、ラミネ−ト強度、および、水付けラミネ−ト強度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．ラミネ−ト強度の測定
これは、積層材を１５ｍｍ巾の短冊切りし、テンシロンでＴ字剥離法で、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
（４）．水付けラミネ−ト強度の測定
これは、積層材を１５ｍｍ巾の短冊切りし、テンシロンでＴ字剥離法で、剥離面にスポイトで水を滴下した状態で、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
上記の実施例１〜４、および、比較例１において製造したバリア性フィルム、および、積層材について、酸素透過度、および、水蒸気透過度を測定した。
また、上記の実施例１〜４、および、比較例１において製造したバリア性フィルム使用して製造した積層材について、ラミネ−ト強度、および、水付けラミネ−ト強度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．ラミネ−ト強度の測定
これは、積層材を１５ｍｍ巾の短冊切りし、テンシロンでＴ字剥離法で、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
（４）．水付けラミネ−ト強度の測定
これは、積層材を１５ｍｍ巾の短冊切りし、テンシロンでＴ字剥離法で、剥離面にスポイトで水を滴下した状態で、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
（表１）
┌────┬────────────────┐ │ │ バリア性フィルム │ │ ├───────┬────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例１│ ２．５ │ ２．０ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例２│ ３．８ │ ３．２ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例３│ ２．３ │ １．７ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例４│ ２．２ │ ２．６ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例１│ ３．０ │ ３．５ │ └────┴───────┴────────┘
┌────┬────────────────┐ │ │ 積層材 │ │ ├───────┬────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例１│ １．９ │ １．５ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例２│ １．８ │ １．５ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例３│ １．５ │ １．２ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例４│ １．８ │ １．５ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例１│ ２．７ │ ２．８ │ └────┴───────┴────────┘
┌────┬──────────────────┐ │ │ 積層材 │ │ ├───────┬──────────┤ │ │ラミネ−ト強度│水付けラミネ−ト強度│ ├────┼───────┼──────────┤ │実施例１│ ＰＥＴ破断 │ ３．４ │ ├────┼───────┼──────────┤ │実施例２│ ＰＥＴ破断 │ ２．５ │ ├────┼───────┼──────────┤ │実施例３│ ＰＥＴ破断 │ ５．４ │ ├────┼───────┼──────────┤ │実施例４│ ＰＥＴ破断 │ ４．８ │ ├────┼───────┼──────────┤ │比較例１│ ＰＥＴ破断 │ ０．４ │ └────┴───────┴──────────┘ 上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
また、上記の表１において、ラミネ−ト強度および水付けラミネ−ト強度の単位は、［ｇｆ／１５ｍｍ］である。
更に、上記の表１において、ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを意味する。
┌────┬────────────────┐ │ │ バリア性フィルム │ │ ├───────┬────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例１│ ２．５ │ ２．０ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例２│ ３．８ │ ３．２ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例３│ ２．３ │ １．７ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例４│ ２．２ │ ２．６ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例１│ ３．０ │ ３．５ │ └────┴───────┴────────┘
┌────┬────────────────┐ │ │ 積層材 │ │ ├───────┬────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例１│ １．９ │ １．５ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例２│ １．８ │ １．５ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例３│ １．５ │ １．２ │ ├────┼───────┼────────┤ │実施例４│ １．８ │ １．５ │ ├────┼───────┼────────┤ │比較例１│ ２．７ │ ２．８ │ └────┴───────┴────────┘
┌────┬──────────────────┐ │ │ 積層材 │ │ ├───────┬──────────┤ │ │ラミネ−ト強度│水付けラミネ−ト強度│ ├────┼───────┼──────────┤ │実施例１│ ＰＥＴ破断 │ ３．４ │ ├────┼───────┼──────────┤ │実施例２│ ＰＥＴ破断 │ ２．５ │ ├────┼───────┼──────────┤ │実施例３│ ＰＥＴ破断 │ ５．４ │ ├────┼───────┼──────────┤ │実施例４│ ＰＥＴ破断 │ ４．８ │ ├────┼───────┼──────────┤ │比較例１│ ＰＥＴ破断 │ ０．４ │ └────┴───────┴──────────┘ 上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
また、上記の表１において、ラミネ−ト強度および水付けラミネ−ト強度の単位は、［ｇｆ／１５ｍｍ］である。
更に、上記の表１において、ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを意味する。
上記の表１に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜４にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、ラミネ−ト強度、水付けラミネ−ト強度等においても優れ、更に、透明性を有し、内容物の視認性に優れているものであった。
本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材、更に、それを使用して製袋した包装用袋は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、特に、水蒸気バリア性に優れ、更に、積層材の密着性に優れ、例えば、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工捏の短縮化によりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
Ａ バリア性フィルム
Ｂ、Ｂ1 、Ｂ2 積層材
Ｃ 包装用袋
Ｄ 包装製品
１ 基材フィルム
２ ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜
３ 無機酸化物からなるバリア性薄膜層
１１ ヒ−トシ−ル性樹脂層
１２ 中間基材
１３ プラスチック基材
１５ ヒ−トシ−ル部
１６ 開口部
１７ 内容物
１８ 上方のシ−ル部
Ｂ、Ｂ1 、Ｂ2 積層材
Ｃ 包装用袋
Ｄ 包装製品
１ 基材フィルム
２ ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜
３ 無機酸化物からなるバリア性薄膜層
１１ ヒ−トシ−ル性樹脂層
１２ 中間基材
１３ プラスチック基材
１５ ヒ−トシ−ル部
１６ 開口部
１７ 内容物
１８ 上方のシ−ル部
Claims (9)
- 基材フィルムの一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設け、更に、該ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を設けたことを特徴とするバリア性フィルム。
- 基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルム。
- ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜が、ポリパラキシリレン膜、モノクロロポリパラキシリレン膜、ジクロロポリパラキシリレン膜、モノアミノポリパラキシリレン膜、または、ジアミノポリパラキシリレン膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
- ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜が、膜厚０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲内からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
- 無機酸化物からなるバリア性薄膜層が、物理気相成長法による無機酸化物からなるバリア性薄膜層からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
- 無機酸化物からなるバリア性薄膜層が、酸化アルミニウムの非結晶の薄膜層からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
- 無機酸化物からなるバリア性薄膜層が、式ＡｌＯX （式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜層であり、更に、その薄膜層表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が減少している酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜層からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するバリア性フィルム
- 無機酸化物の非結晶の薄膜が、式ＡｌＯX （式中、Ｘは、１．０〜１．５の範囲の数を表す。）で表される酸化アルミニウムの非結晶性の薄膜層であり、更に、その薄膜層表面から内面に向かう深さ方向に向かってＸの値が増加することを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載する透明バリアフィルム。
- 基材フィルムの一方の面に、ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜を設け、更に、該ポリパラキシリレンからなる蒸着重合膜の上に、無機酸化物からなるバリア性薄膜層を設けた構成からなるバリア性フィルムからなり、更に、該バリア性フィルムを構成する無機酸化物からなるバリア性薄膜層の面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2005207388A JP2007021895A (ja) | 2005-07-15 | 2005-07-15 | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008201026A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェットヘッド及びその製造方法 |
| JP2010247369A (ja) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Fujifilm Corp | ガスバリア積層体の製造方法およびガスバリア積層体 |
| JP2018537595A (ja) * | 2015-09-24 | 2018-12-20 | ユーロプラズマ エンヴェー | ポリマーコーティング及びポリマーコーティングを堆積させる方法 |
| JP2018202686A (ja) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 大日本印刷株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
-
2005
- 2005-07-15 JP JP2005207388A patent/JP2007021895A/ja not_active Withdrawn
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